JP2003088758A - 改良された触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】活性と選択性の双方が改良される触媒の製造方
法の提供。 【解決手段】（ａ）実験式：ＭｏａＶｂＭｃＸｄＯ
ｅ〔式中、ＭはＴｅ、ＳｂおよびＮｂから選択され、さ
らにＸはＳｃ、Ｙ、などからなる群から選択され、ａ＝
１のとき、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から
１．０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態
に応じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよび
Ｔｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素で
あり；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔｅのとき、０．０１
＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜ｃ＜＝１．０であ
る。］を有する混合金属酸化物を含む触媒。
法の提供。 【解決手段】（ａ）実験式：ＭｏａＶｂＭｃＸｄＯ
ｅ〔式中、ＭはＴｅ、ＳｂおよびＮｂから選択され、さ
らにＸはＳｃ、Ｙ、などからなる群から選択され、ａ＝
１のとき、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から
１．０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態
に応じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよび
Ｔｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素で
あり；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔｅのとき、０．０１
＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜ｃ＜＝１．０であ
る。］を有する混合金属酸化物を含む触媒。
Description
【０００１】本発明は、アルカン、またはアルカンとア
ルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓ
ｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための触媒に関
し、該触媒の製造法；および本発明の触媒の触媒を使用
した、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を
対応する不飽和カルボン酸にするための気相触媒酸化プ
ロセスに関する。
ルケンの混合物を気相触媒酸化（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓ
ｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により
対応する不飽和カルボン酸へ酸化するための触媒に関
し、該触媒の製造法；および本発明の触媒の触媒を使用
した、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を
対応する不飽和カルボン酸にするための気相触媒酸化プ
ロセスに関する。
【０００２】本発明はさらに、本発明の触媒を使用し
た、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物の、
アンモニアの存在下における対応する不飽和ニトリルへ
の気相触媒酸化に関するプロセスに関する。
た、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物の、
アンモニアの存在下における対応する不飽和ニトリルへ
の気相触媒酸化に関するプロセスに関する。
【０００３】ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どを製造するための重要な中間体として工業的に製造さ
れてきた。かかるニトリルの最も一般的な製造法は、オ
レフィン、たとえばプロペンまたはイソブテンを高温で
気相において触媒の存在下でアンモニアおよび酸素との
触媒反応に付すことである。この反応を行うための周知
の触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ
触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒ならびにＶ−Ｓｂ−Ｗ
−ＯオキシドとＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏオキシドを機
械的に混合することにより得られる触媒が挙げられる。
しかしながら、プロパンとプロペンあるいはイソブタン
とイソブテン間の価格の違いの点から、低級アルカン、
例えばプロパンまたはイソブタンを出発物質として用
い、触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸素
と触媒により反応させるアンモ酸化反応によりアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法の開
発に注意が集められてきた。
【０００４】特に、米国特許第５２８１７４５号は：
（１）混合金属酸化物触媒が実験式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ
（式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および
（２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセ
リウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素
であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．
０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属
元素の全原子価が満足するような数である）；および
（２）触媒はＸ線回折図形において以下の角度２θ（±
０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２２．１°、２
８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°の
条件を満たす触媒の存在下で気体状態においてアルカン
およびアンモニアを触媒酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルの製造法を開示している。
【０００５】不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およ
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
びメタクリル酸はさまざまな合成樹脂、コーティング材
料および可塑剤の出発物質として工業的に重要である。
商業的には、現在行われているアクリル酸製造プロセス
は、プロペンフィードで出発する二段の触媒酸化反応を
含む。第一段において、プロペンを改質されたビスマス
モリブデン酸塩触媒上でアクロレインに変換する。第二
段において、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる
触媒を用いて第一段からのアクロレイン生成物をアクリ
ル酸に変換する。ほとんどの場合において、触媒配合物
は触媒製造業者の専有物であるが、技術はよく確立され
ている。さらに、不飽和酸を対応するアルケンからから
製造する一段法を開発するための誘因がある。したがっ
て、従来技術は、不飽和酸を対応するアルケンから一段
階で製造するために複合金属酸化物触媒を用いる場合を
記載している。
【０００６】日本国特開平０７−０５３４４８は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘは、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくと
も一つである）を含む混合金属酸化物の存在下でのプロ
ペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造を開示して
いる。
【０００７】低価格のプロパンフィードを用いてアクリ
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
ル酸を製造することについても商業的誘因がある。した
がって、従来技術は一段においてプロパンをアクリル酸
に変換するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記
載する。
【０００８】米国特許第５３８０９３３号は、必須成分
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす：０．２５＜ｒ（Ｍ
ｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．
００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜
０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）お
よびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に
基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を
含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気
相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法
を開示している。
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここに、Ｘはニ
オブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり、各必須成分の比は、酸素を除く必須成分の合
計量に基づいて下記の関係を満たす：０．２５＜ｒ（Ｍ
ｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．
００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｘ）＜
０．５（ここに、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）お
よびｒ（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く必須成分の合計量に
基づくＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル分率である））を
含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下でアルカンを気
相触媒酸化に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造法
を開示している。
【０００９】従来技術は、そのような混合金属酸化物触
媒の性能を改良する方法を引き続き求めていた。たとえ
ば、うえだらの”Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ Ｃｏｍｐｌｅｘ
Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ａｃ
ｔｉｖｅ Ｆｏｒ Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏ
ｎ ＯｆＥｔｈａｎｅ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１
９９９，ｐｐ．５１７−５１８は、水熱合成で調製され
たＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒまたはＴ
ｉ）複合体金属酸化物触媒であって、エタンのエテンと
酢酸への部分酸化に対して活性を有するものを開示す
る。
媒の性能を改良する方法を引き続き求めていた。たとえ
ば、うえだらの”Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ Ｃｏｍｐｌｅｘ
Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ａｃ
ｔｉｖｅ Ｆｏｒ Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏ
ｎ ＯｆＥｔｈａｎｅ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１
９９９，ｐｐ．５１７−５１８は、水熱合成で調製され
たＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒまたはＴ
ｉ）複合体金属酸化物触媒であって、エタンのエテンと
酢酸への部分酸化に対して活性を有するものを開示す
る。
【００１０】うえだらの”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉ
ｄａｔｉｏｎ Ｏｆ ＬｉｇｈｔＡｌｋａｎｅｓ Ｏｖ
ｅｒ Ｍｏ−Ｂａｓｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ”，Ｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．，Ｖｏ
ｌ．２６，Ｎｏ．２，ｐｐ−１３７−１４４（２００
０）は、バナジルカチオン、ＶＯ＋２と結合した、アン
ダーソンタイプのヘテロポリ化合物が水熱反応で調製さ
れ、エテンの酢酸への酸化に対して良好な触媒活性を有
することを開示する。
ｄａｔｉｏｎ Ｏｆ ＬｉｇｈｔＡｌｋａｎｅｓ Ｏｖ
ｅｒ Ｍｏ−Ｂａｓｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔｓ”，Ｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．，Ｖｏ
ｌ．２６，Ｎｏ．２，ｐｐ−１３７−１４４（２００
０）は、バナジルカチオン、ＶＯ＋２と結合した、アン
ダーソンタイプのヘテロポリ化合物が水熱反応で調製さ
れ、エテンの酢酸への酸化に対して良好な触媒活性を有
することを開示する。
【００１１】わたなべらの”Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ Ｒｏｕｔｅ Ｆｏｒ Ｍｏ−ＶＮｂ−Ｔｅ Ｍｉｘ
ｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｆｏｒ Ｐｒｏｐａｎ
ｅＡｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９４−１９
５，ｐｐ．４７９−４８５（２０００）は、Ｍｏ−ＶＮ
ｂ−Ｔｅ混合酸化物の調製のためのいくつかの方法の評
価を開示する。水熱処理はアンモキシデーション触媒の
前駆体を与えることを開示し、それは公知のドライアッ
プの方法により調製された触媒と比較して、焼成後で２
倍の活性を示した。
ｓ Ｒｏｕｔｅ Ｆｏｒ Ｍｏ−ＶＮｂ−Ｔｅ Ｍｉｘ
ｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｆｏｒ Ｐｒｏｐａｎ
ｅＡｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９４−１９
５，ｐｐ．４７９−４８５（２０００）は、Ｍｏ−ＶＮ
ｂ−Ｔｅ混合酸化物の調製のためのいくつかの方法の評
価を開示する。水熱処理はアンモキシデーション触媒の
前駆体を与えることを開示し、それは公知のドライアッ
プの方法により調製された触媒と比較して、焼成後で２
倍の活性を示した。
【００１２】うえだらの”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉ
ｄａｔｉｏｎ Ｏｆ ＬｉｇｈｔＡｌｋａｎｅｓ Ｏｖ
ｅｒ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ （Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、およびＴｅ） Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒ
ａｌ，２００，１３５−１４３（２０００）は、エタン
のエテンと酢酸への、およびプロパンのアクリル酸の選
択的酸化であって、水熱合成されたＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ
（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＴｅ）複合体金
属酸化物触媒上で行われるものを開示する。固体は２つ
のグループ、すなわち、Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、
あるいはＧａおよびＢｉ）およびＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ
（Ｍ＝ＳｂおよびＴｅ）に分類される。前者はエタンの
エテンと酢酸への部分酸化に対して中程度の活性を有す
る。後者は酸化的脱水素に対して非常に活性であり、プ
ロパンのアクリル酸の部分酸化に対しても活性を有す
る。触媒の粉砕、窒素中６００℃での加熱処理後は、プ
ロパンの転化率を向上させ、アクリル酸への選択率を大
きくする。
ｄａｔｉｏｎ Ｏｆ ＬｉｇｈｔＡｌｋａｎｅｓ Ｏｖ
ｅｒ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ （Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、およびＴｅ） Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒ
ａｌ，２００，１３５−１４３（２０００）は、エタン
のエテンと酢酸への、およびプロパンのアクリル酸の選
択的酸化であって、水熱合成されたＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ
（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＴｅ）複合体金
属酸化物触媒上で行われるものを開示する。固体は２つ
のグループ、すなわち、Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、
あるいはＧａおよびＢｉ）およびＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ
（Ｍ＝ＳｂおよびＴｅ）に分類される。前者はエタンの
エテンと酢酸への部分酸化に対して中程度の活性を有す
る。後者は酸化的脱水素に対して非常に活性であり、プ
ロパンのアクリル酸の部分酸化に対しても活性を有す
る。触媒の粉砕、窒素中６００℃での加熱処理後は、プ
ロパンの転化率を向上させ、アクリル酸への選択率を大
きくする。
【００１３】Ｃｈｅｎらの”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘ
ｉｄａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｅｔｈａｎｅ Ｏｖｅｒ Ｈｙ
ｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
Ｍｏ−Ｖ−Ａｌ−Ｔｉ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔ”， ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，６４，ｐｐ．
１２１−１２８（２００１）は、Ｍｏ６Ｖ２Ａｌ１Ｏ ｘ
の単一相物質の、水熱法による合成を開示する。これは
エタンのエテンと酢酸への気相酸化に対して活性を有す
る。Ｍｏ６Ｖ２Ａｌ１Ｏｘ酸化物触媒へのチタンの添加
は、エタンの選択的酸化に対する活性の顕著な増加をも
たらす。
ｉｄａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｅｔｈａｎｅ Ｏｖｅｒ Ｈｙ
ｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
Ｍｏ−Ｖ−Ａｌ−Ｔｉ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓ
ｔ”， ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，６４，ｐｐ．
１２１−１２８（２００１）は、Ｍｏ６Ｖ２Ａｌ１Ｏ ｘ
の単一相物質の、水熱法による合成を開示する。これは
エタンのエテンと酢酸への気相酸化に対して活性を有す
る。Ｍｏ６Ｖ２Ａｌ１Ｏｘ酸化物触媒へのチタンの添加
は、エタンの選択的酸化に対する活性の顕著な増加をも
たらす。
【００１４】水熱合成技術により調製することのでき
る、特定の新規な混合金属酸化物触媒が、アルカンまた
は、アルカンとアルケンの混合物の部分酸化により不飽
和カルボン酸を製造するために利用することができ、ま
たアルカンまたは、アルカンとアルケンの混合物のアン
モキシデーションによる不飽和ニトリルを製造するため
に利用することができることが見いだされた。
る、特定の新規な混合金属酸化物触媒が、アルカンまた
は、アルカンとアルケンの混合物の部分酸化により不飽
和カルボン酸を製造するために利用することができ、ま
たアルカンまたは、アルカンとアルケンの混合物のアン
モキシデーションによる不飽和ニトリルを製造するため
に利用することができることが見いだされた。
【００１５】本発明の第１の態様においては、
（ａ）実験式
ＭｏａＶｂＭｃＸｄＯｅ
〔式中、ＭはＴｅ、ＳｂおよびＮｂからなる群から選択
される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群から選択される元素であり、ａ＝１のと
き、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．
０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応
じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよびＴｅ
からなる群から選択され；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔ
ｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜
ｃ＜＝１．０である。］を有する混合金属酸化物を含む
触媒が提供される。
される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群から選択される元素であり、ａ＝１のと
き、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．
０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応
じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよびＴｅ
からなる群から選択され；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔ
ｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜
ｃ＜＝１．０である。］を有する混合金属酸化物を含む
触媒が提供される。
【００１６】本発明の第２の態様においては、
実験式：
ＭｏａＶｂＭｃＸｄＯｅ
〔式中、ＭはＴｅ、ＳｂおよびＮｂからなる群から選択
される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群から選択される元素であり、ａ＝１のと
き、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．
０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応
じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよびＴｅ
からなる群から選択され；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔ
ｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜
ｃ＜＝１．０である。］を有する混合金属酸化物を含む
触媒の製造方法であって、（ｉ）必要に応じてＭｏ、
Ｖ、ＭおよびＸ、および水を含む溶剤を混合し、元素Ｍ
ｏ、Ｖ、ＭおよびＸの少なくとも２を含むが全部は含ま
ない第１の混合物を形成し、（ｉｉ）該第１の混合物を
８０℃から１５０℃の温度に５分から４８時間加熱し、
（ｉｉｉ）ついで、必要に応じ、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ
元素の化合物を前記第１の混合物と混合し、Ｍｏ、Ｖ、
ＭおよびＸ元素をａ、ｂ、ｃおよびｄであって、ａ＝１
のとき、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から
１．０、ｄ＝０から１であるそれぞれの原子比率で含む
第２の混合物を形成し、（ｉｖ）加圧下、密閉容器中
で、該第２の混合物を５０℃から３００℃の温度に１時
間から数週間の間加熱し、（ｖ）該密閉容器から不溶性
物質を回収し、触媒を得る方法が提供される。
される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群から選択される元素であり、ａ＝１のと
き、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．
０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応
じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよびＴｅ
からなる群から選択され；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔ
ｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜
ｃ＜＝１．０である。］を有する混合金属酸化物を含む
触媒の製造方法であって、（ｉ）必要に応じてＭｏ、
Ｖ、ＭおよびＸ、および水を含む溶剤を混合し、元素Ｍ
ｏ、Ｖ、ＭおよびＸの少なくとも２を含むが全部は含ま
ない第１の混合物を形成し、（ｉｉ）該第１の混合物を
８０℃から１５０℃の温度に５分から４８時間加熱し、
（ｉｉｉ）ついで、必要に応じ、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ
元素の化合物を前記第１の混合物と混合し、Ｍｏ、Ｖ、
ＭおよびＸ元素をａ、ｂ、ｃおよびｄであって、ａ＝１
のとき、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から
１．０、ｄ＝０から１であるそれぞれの原子比率で含む
第２の混合物を形成し、（ｉｖ）加圧下、密閉容器中
で、該第２の混合物を５０℃から３００℃の温度に１時
間から数週間の間加熱し、（ｖ）該密閉容器から不溶性
物質を回収し、触媒を得る方法が提供される。
【００１７】本発明の第３の態様においては、本発明の
第１の態様の触媒の存在下でアルカン、またはアルカン
とアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含
む不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。本発明の
第４の態様においては、本発明の第１の態様の触媒の存
在下で、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合
物、およびアンモニアを気相触媒部分酸化反応に付すこ
とを含む不飽和ニトリルの製造方法が提供される。
第１の態様の触媒の存在下でアルカン、またはアルカン
とアルケンの混合物を気相触媒酸化反応に付すことを含
む不飽和カルボン酸の製造方法が提供される。本発明の
第４の態様においては、本発明の第１の態様の触媒の存
在下で、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合
物、およびアンモニアを気相触媒部分酸化反応に付すこ
とを含む不飽和ニトリルの製造方法が提供される。
【００１８】本発明の触媒は、
実験式：
ＭｏａＶｂＭｃＸｄＯｅ
〔式中、ＭはＴｅ、ＳｂおよびＮｂからなる群から選択
される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群から選択される元素であり、ａ＝１のと
き、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．
０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応
じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよびＴｅ
からなる群から選択され；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔ
ｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜
＝ｃ＜１．０である。］を有する混合金属酸化物を含む
される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群から選択される元素であり、ａ＝１のと
き、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．
０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応
じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよびＴｅ
からなる群から選択され；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔ
ｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜
＝ｃ＜１．０である。］を有する混合金属酸化物を含む
【００１９】好ましくは、ｄ＞０の場合、ａ＝１のと
き、ｂ＝０．１から０．６、ｃ＝０．１から０．５、ｄ
＝０．０００１から０．５であり、より好ましくはｂ＝
０．３から０．６、ｃ＝０．１５から０．５、ｄ＝０．
００１から０．１である。ｅの値、すなわち存在する酸
素の量は触媒中の他の元素の酸化状態に応じて変化す
る。
き、ｂ＝０．１から０．６、ｃ＝０．１から０．５、ｄ
＝０．０００１から０．５であり、より好ましくはｂ＝
０．３から０．６、ｃ＝０．１５から０．５、ｄ＝０．
００１から０．１である。ｅの値、すなわち存在する酸
素の量は触媒中の他の元素の酸化状態に応じて変化す
る。
【００２０】上記の組成の触媒は任意の適当な技術によ
り調製することができる。たとえば、触媒はドアイアッ
プ（ｄｒｙ−ｕｐ）法で調製することができる。ドアイ
アップ法においては、（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素
の化合物と少なくとも１つの溶剤を混合して混合物を形
成し、［ただしＭはＴｅ、ＳｂおよびＮｂからなる群か
ら選択される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｒｅ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群から選択される元素であり、Ｍ
ｏ、Ｖ、ＭおよびＸはＭｏ：Ｖ：Ｍ：Ｘの原子比率が
ａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝
０．０１から１．０であり；ただしｄ＝０の時、ＭはＮ
ｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つ
の元素であり；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔｅのとき、
０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜＝ｃ＜１．
０である。］ （ｉｉ）少なくとも１つの溶剤を前記混合物から除去し
て触媒前駆体を形成し、（ｉｉｉ）触媒前駆体を焼成し
て触媒を得る。
り調製することができる。たとえば、触媒はドアイアッ
プ（ｄｒｙ−ｕｐ）法で調製することができる。ドアイ
アップ法においては、（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素
の化合物と少なくとも１つの溶剤を混合して混合物を形
成し、［ただしＭはＴｅ、ＳｂおよびＮｂからなる群か
ら選択される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｒｅ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群から選択される元素であり、Ｍ
ｏ、Ｖ、ＭおよびＸはＭｏ：Ｖ：Ｍ：Ｘの原子比率が
ａ：ｂ：ｃ：ｄとなる量で存在し、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝
０．０１から１．０であり；ただしｄ＝０の時、ＭはＮ
ｂおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つ
の元素であり；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔｅのとき、
０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜＝ｃ＜１．
０である。］ （ｉｉ）少なくとも１つの溶剤を前記混合物から除去し
て触媒前駆体を形成し、（ｉｉｉ）触媒前駆体を焼成し
て触媒を得る。
【００２１】適当な溶媒としては、水；メタノール、エ
タノール、プロパノール、およびジオールなどを包含す
るがこれに限定されないアルコール；ならびに当業界で
公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好まし
い。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに
限定されない化学合成における使用に適した任意の水で
ある。存在する水の量は、好ましくは調製段階における
組成的および／または相セグレゲーション（ｓｅｇｒｅ
ｇａｔｉｏｎ）を回避するかまたは最小限に抑えるのに
十分長期間、元素を実質的に溶液に保つことができる量
である。したがって、水の量は組み合わせる物質の量お
よび溶解度により変わる。しかしながら、水の量は好ま
しくは混合時に水性溶液が確実に形成されるのに十分な
量である。
タノール、プロパノール、およびジオールなどを包含す
るがこれに限定されないアルコール；ならびに当業界で
公知の他の極性溶媒が挙げられる。一般に、水が好まし
い。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するがこれに
限定されない化学合成における使用に適した任意の水で
ある。存在する水の量は、好ましくは調製段階における
組成的および／または相セグレゲーション（ｓｅｇｒｅ
ｇａｔｉｏｎ）を回避するかまたは最小限に抑えるのに
十分長期間、元素を実質的に溶液に保つことができる量
である。したがって、水の量は組み合わせる物質の量お
よび溶解度により変わる。しかしながら、水の量は好ま
しくは混合時に水性溶液が確実に形成されるのに十分な
量である。
【００２２】溶剤が任意の適当な手段により除去され、
触媒前駆体が形成される。そのような方法としては、真
空乾燥、凍結乾燥、スプレードライ、ロータリーエバポ
レーションおよび風乾が上げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
触媒前駆体が形成される。そのような方法としては、真
空乾燥、凍結乾燥、スプレードライ、ロータリーエバポ
レーションおよび風乾が上げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００２３】たとえば、水が溶剤の場合、真空乾燥は一
般に１０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇの圧力範囲で行わ
れる。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒素を使用
して、溶液を凍結し、凍結された溶液を真空下で乾燥す
ることを含む。スプレードライは一般に窒素またはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で、１２５℃から２００℃
の範囲の入り口温度および７５℃から１５０℃の範囲の
出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、
一般に２５から９０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇから７６
０ｍｍＨｇの圧力範囲、好ましくは４０から９０℃の浴
温度、１０ｍｍＨｇから３５０ｍｍＨｇの圧力範囲、よ
り好ましくは４０から６０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇか
ら４０ｍｍＨｇの圧力範囲で行われる。風乾は、２５℃
から９０℃の温度範囲で行われる。ロータリーエバポレ
ーションおよび風乾が一般に好ましい。
般に１０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇの圧力範囲で行わ
れる。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒素を使用
して、溶液を凍結し、凍結された溶液を真空下で乾燥す
ることを含む。スプレードライは一般に窒素またはアル
ゴンのような不活性雰囲気下で、１２５℃から２００℃
の範囲の入り口温度および７５℃から１５０℃の範囲の
出口温度で行われる。ロータリーエバポレーションは、
一般に２５から９０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇから７６
０ｍｍＨｇの圧力範囲、好ましくは４０から９０℃の浴
温度、１０ｍｍＨｇから３５０ｍｍＨｇの圧力範囲、よ
り好ましくは４０から６０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇか
ら４０ｍｍＨｇの圧力範囲で行われる。風乾は、２５℃
から９０℃の温度範囲で行われる。ロータリーエバポレ
ーションおよび風乾が一般に好ましい。
【００２４】得られた触媒前駆体は焼成される。焼成は
酸素含有雰囲気中、たとえば空気、酸素富化空気または
酸素中、または実質的に酸素がない状態、例えば不活性
雰囲気または真空中で行うことができる。不活性雰囲気
は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応しない
かまたは相互作用しない任意の物質である。適当な例と
しては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはそ
の混合物が挙げられるが、これに限定されない。好まし
くは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活
性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよいし、流れなくて
もよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体上を流
れる場合、流量は広範囲に変化し、例えば１〜５００ｈ
ｒ−１の空間速度である。
酸素含有雰囲気中、たとえば空気、酸素富化空気または
酸素中、または実質的に酸素がない状態、例えば不活性
雰囲気または真空中で行うことができる。不活性雰囲気
は、実質的に不活性、すなわち触媒前駆体と反応しない
かまたは相互作用しない任意の物質である。適当な例と
しては、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはそ
の混合物が挙げられるが、これに限定されない。好まし
くは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活
性雰囲気は触媒前駆体上を流れてもよいし、流れなくて
もよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体上を流
れる場合、流量は広範囲に変化し、例えば１〜５００ｈ
ｒ−１の空間速度である。
【００２５】焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましく
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６５
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
は４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６５
０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するのに
適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜３０
時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１
５時間行い、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
【００２６】操作の１つの方式において触媒前駆体を二
段階において焼成する。すなわち、触媒前駆体を酸化性
雰囲気中で第１の温度に加熱し、ついでそのように処理
された触媒前駆体を非酸化性雰囲気中で第１の温度から
第２の温度に加熱する。典型的には、第一段階におい
て、触媒前駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃
〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、
１５分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第
二段階において、第一段階からの物質を非酸化環境（例
えば不活性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好まし
くは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、
好ましくは１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、た
とえばアンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加する
ことができる。
段階において焼成する。すなわち、触媒前駆体を酸化性
雰囲気中で第１の温度に加熱し、ついでそのように処理
された触媒前駆体を非酸化性雰囲気中で第１の温度から
第２の温度に加熱する。典型的には、第一段階におい
て、触媒前駆体を酸化環境（例えば空気）中、２００℃
〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、
１５分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。第
二段階において、第一段階からの物質を非酸化環境（例
えば不活性雰囲気）中、５００℃から７５０℃、好まし
くは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、
好ましくは１〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、た
とえばアンモニアまたは水素を第二段焼成中に添加する
ことができる。
【００２７】好ましい操作様式において、第一段の触媒
前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、第一
段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時間維
持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非酸化
環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上げ、そ
の温度で所望の第二段焼成時間維持する。任意のタイプ
の加熱機構、たとえば、炉を焼成の間に使用することが
できるが、焼成を所望のガス雰囲気の流動中で行うこと
が好ましい。そのため、所望のガスの流れが固体触媒前
駆体粒子を連続的に流れる床で焼成を行うことが好まし
い。
前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、その後、第一
段焼成温度を上げ、この温度で所望の第一段焼成時間維
持する。雰囲気を次に第二段焼成のために所望の非酸化
環境と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上げ、そ
の温度で所望の第二段焼成時間維持する。任意のタイプ
の加熱機構、たとえば、炉を焼成の間に使用することが
できるが、焼成を所望のガス雰囲気の流動中で行うこと
が好ましい。そのため、所望のガスの流れが固体触媒前
駆体粒子を連続的に流れる床で焼成を行うことが好まし
い。
【００２８】特に好ましい操作様式において、焼成の第
１段階の触媒前駆体は室温において所望の流動する酸化
性雰囲気中に置かれ、ついで第１段階の焼成温度に１℃
／分から２０℃／分の速度、好ましくは２℃／分から１
０℃／分の速度で昇温される。ついで第１段階の焼成温
度に、所望の流動する酸化性雰囲気中で所望の第１段階
の焼成時間の間維持される。所望の第１段階の焼成時間
が経過したら、好ましくは温度は第１段階の焼成温度に
維持されつつ、雰囲気が所望の非酸化性雰囲気に変えら
れる。ついで温度が所望の第２段階の焼成温度に１℃／
分から２０℃／分の速度、好ましくは２℃／分から１０
℃／分の速度で昇温される。ついで第２段階の焼成温度
に、所望の流動する非酸化性雰囲気中で所望の第２段階
の焼成時間の間維持される。焼成により、式ＭｏａＶｂ
ＭｃＸｄＯｅ（Ｍ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは先の定義
の通りである）を有する触媒が形成される。
１段階の触媒前駆体は室温において所望の流動する酸化
性雰囲気中に置かれ、ついで第１段階の焼成温度に１℃
／分から２０℃／分の速度、好ましくは２℃／分から１
０℃／分の速度で昇温される。ついで第１段階の焼成温
度に、所望の流動する酸化性雰囲気中で所望の第１段階
の焼成時間の間維持される。所望の第１段階の焼成時間
が経過したら、好ましくは温度は第１段階の焼成温度に
維持されつつ、雰囲気が所望の非酸化性雰囲気に変えら
れる。ついで温度が所望の第２段階の焼成温度に１℃／
分から２０℃／分の速度、好ましくは２℃／分から１０
℃／分の速度で昇温される。ついで第２段階の焼成温度
に、所望の流動する非酸化性雰囲気中で所望の第２段階
の焼成時間の間維持される。焼成により、式ＭｏａＶｂ
ＭｃＸｄＯｅ（Ｍ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄは先の定義
の通りである）を有する触媒が形成される。
【００２９】好ましくは、本発明の第２の態様におい
て、触媒は水熱法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅ）により形成される。「水熱法」において
は、必要に応じてＭｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の化合物、
および水を含む溶剤を混合して第１の混合物を形成す
る。この第１の混合物はＭｏ、Ｖ、ＭおよびＸの少なく
とも２つを含むが、全部は含まず、該第１の混合物は８
０℃から１５０℃の温度に５分から４８時間加熱し、つ
いで必要に応じ、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の化合物を
第１の混合物と混合し、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸを、ａ、
ｂ、ｃ、およびｄであって、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０
１から１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０から１
である原子比率で含む第２の混合物を形成し、第２の混
合物を密閉加圧容器中で、５０℃から３００℃の温度で
１時間から数週間加熱し、密閉容器から不溶性物質を回
収し、触媒を得る。任意に、好ましくは回収された不溶
性物質は焼成される。
て、触媒は水熱法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅ）により形成される。「水熱法」において
は、必要に応じてＭｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の化合物、
および水を含む溶剤を混合して第１の混合物を形成す
る。この第１の混合物はＭｏ、Ｖ、ＭおよびＸの少なく
とも２つを含むが、全部は含まず、該第１の混合物は８
０℃から１５０℃の温度に５分から４８時間加熱し、つ
いで必要に応じ、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の化合物を
第１の混合物と混合し、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸを、ａ、
ｂ、ｃ、およびｄであって、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０
１から１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０から１
である原子比率で含む第２の混合物を形成し、第２の混
合物を密閉加圧容器中で、５０℃から３００℃の温度で
１時間から数週間加熱し、密閉容器から不溶性物質を回
収し、触媒を得る。任意に、好ましくは回収された不溶
性物質は焼成される。
【００３０】特には、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の化合
物、および水を含む溶剤が混合されて第１の混合物を形
成する。この第１の混合物は、所望の触媒組成物を作る
ために必要なＭｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の少なくとも２
つを含むが、全部は含まない。ここで、ＭはＴｅ、Ｓｂ
およびＮｂからなる群から選択される元素であり、Ｘは
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、
Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され
る元素であり、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸは、Ｍｏ：Ｖ：
Ｍ：Ｘがａ：ｂ：ｃ：ｄの原子比率となるような量で存
在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝
０．０１から１．０、ｄ＝０から１．０であり、ｄ＝０
の時、ＭはＮｂおよびＴｅからなる群から選択され；さ
らにｄ＝０であってＭ＝Ｔｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜
０．５０または０．１７＜ｃ＜＝１．０である。触媒が
元素Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸを含む場合（ｄ＞０）には、
Ｍｏ、ＭおよびＸ元素の化合物を混合すること、Ｍｏお
よびＭ元素の化合物を混合すること、またはＶおよびＭ
元素の化合物を混合することにより、第１の混合物を形
成することが好ましい。触媒が元素Ｍｏ、Ｖ、およびＭ
を含む場合（ｄ＝０）には、Ｍｏ、およびＭ元素の化合
物を混合すること、またはＶおよびＭ元素の化合物を混
合することにより、第１の混合物を形成することが好ま
しい。どちらの場合にも、最終の触媒中に存在する元素
の原子比率で第１の混合物成分を使用することが好まし
い。
物、および水を含む溶剤が混合されて第１の混合物を形
成する。この第１の混合物は、所望の触媒組成物を作る
ために必要なＭｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の少なくとも２
つを含むが、全部は含まない。ここで、ＭはＴｅ、Ｓｂ
およびＮｂからなる群から選択される元素であり、Ｘは
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、
Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され
る元素であり、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸは、Ｍｏ：Ｖ：
Ｍ：Ｘがａ：ｂ：ｃ：ｄの原子比率となるような量で存
在し、ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝
０．０１から１．０、ｄ＝０から１．０であり、ｄ＝０
の時、ＭはＮｂおよびＴｅからなる群から選択され；さ
らにｄ＝０であってＭ＝Ｔｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜
０．５０または０．１７＜ｃ＜＝１．０である。触媒が
元素Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸを含む場合（ｄ＞０）には、
Ｍｏ、ＭおよびＸ元素の化合物を混合すること、Ｍｏお
よびＭ元素の化合物を混合すること、またはＶおよびＭ
元素の化合物を混合することにより、第１の混合物を形
成することが好ましい。触媒が元素Ｍｏ、Ｖ、およびＭ
を含む場合（ｄ＝０）には、Ｍｏ、およびＭ元素の化合
物を混合すること、またはＶおよびＭ元素の化合物を混
合することにより、第１の混合物を形成することが好ま
しい。どちらの場合にも、最終の触媒中に存在する元素
の原子比率で第１の混合物成分を使用することが好まし
い。
【００３１】このようにして形成された第１の混合物
は、２５℃から２００℃、好ましくは５０℃から１７５
℃、より好ましくは７５℃から１５０℃で、５分から４
８時間、好ましくは５分から１０時間、最も好ましくは
５分から５時間保持される。この処理の間に混合物から
蒸発したすべての溶剤、又は一部の溶剤は、液体相を維
持するためにそうすることが望まれるのであれば、凝縮
され、混合物に戻すことができる。別法として、第１の
混合物のこの処理は密閉容器中で行うことができる。
は、２５℃から２００℃、好ましくは５０℃から１７５
℃、より好ましくは７５℃から１５０℃で、５分から４
８時間、好ましくは５分から１０時間、最も好ましくは
５分から５時間保持される。この処理の間に混合物から
蒸発したすべての溶剤、又は一部の溶剤は、液体相を維
持するためにそうすることが望まれるのであれば、凝縮
され、混合物に戻すことができる。別法として、第１の
混合物のこの処理は密閉容器中で行うことができる。
【００３２】上記の第１の混合物の処理に引き続いて、
必要に応じ、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の化合物を前記
第１の混合物と混合し、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素を
ａ、ｂ、ｃおよびｄであって、ａ＝１のとき、ｂ＝０．
０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０から
１であるそれぞれの原子比率で含む第２の混合物を形成
する。好ましくは、第１の混合物に含まれていなかった
元素の化合物のみがこの混合工程において加えられる。
必要に応じ、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の化合物を前記
第１の混合物と混合し、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素を
ａ、ｂ、ｃおよびｄであって、ａ＝１のとき、ｂ＝０．
０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０から
１であるそれぞれの原子比率で含む第２の混合物を形成
する。好ましくは、第１の混合物に含まれていなかった
元素の化合物のみがこの混合工程において加えられる。
【００３３】第２の混合物はついで、５０℃から３００
℃、好ましくは１００℃から２５０℃、より好ましくは
１５０℃から２００℃で、１時間から数週間、好ましく
は２時間から７日、最も好ましくは５から７２時間、密
閉容器中で保持される。密閉容器は加圧することができ
る。圧力は使用される温度での封入された物質のオート
ジニアス圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ）であることができ、またはたとえば、密閉容器に加
圧された気体状の雰囲気を供給することにより得られ
る、適用された圧力であることができる。どちらの場合
も、封入された混合物の上の気体スペースは空気、酸素
富化空気、または酸素のような酸化性雰囲気；水素のよ
うな還元性雰囲気；窒素、アルゴン、ヘリウムまたはこ
れらの混合物のような不活性雰囲気；またはこれらの混
合物であることができる。さらに、封入された混合物の
上の気体スペースには、ＮＯｘ化合物、ＳＯｘ化合物、
気体状ハライドまたはハロゲンのような触媒促進剤の少
量が加えられることができる。
℃、好ましくは１００℃から２５０℃、より好ましくは
１５０℃から２００℃で、１時間から数週間、好ましく
は２時間から７日、最も好ましくは５から７２時間、密
閉容器中で保持される。密閉容器は加圧することができ
る。圧力は使用される温度での封入された物質のオート
ジニアス圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ）であることができ、またはたとえば、密閉容器に加
圧された気体状の雰囲気を供給することにより得られ
る、適用された圧力であることができる。どちらの場合
も、封入された混合物の上の気体スペースは空気、酸素
富化空気、または酸素のような酸化性雰囲気；水素のよ
うな還元性雰囲気；窒素、アルゴン、ヘリウムまたはこ
れらの混合物のような不活性雰囲気；またはこれらの混
合物であることができる。さらに、封入された混合物の
上の気体スペースには、ＮＯｘ化合物、ＳＯｘ化合物、
気体状ハライドまたはハロゲンのような触媒促進剤の少
量が加えられることができる。
【００３４】上記の処理の後に不溶性物質が密閉容器か
ら回収される。この不溶性物質は非常に活性な触媒であ
るが、たとえば、アクリル酸のような所望の反応生成物
の選択性は一般に不良である。回収された不溶性物質が
焼成されると、活性は減少するが、たとえば、アクリル
酸のような所望の反応生成物の選択性は向上する。水熱
法においては、触媒調製における溶剤として水が好まし
く使用される。水は化学合成に適当に使用される任意の
水であり、たとえば、蒸留水および脱イオン水があげら
れるが、これらに限定されるものではない。しかし、使
用される溶剤は、さらに極性溶剤、たとえば、水混和性
アルコール、ジオール、グリコール、ポリオール、エー
テル、カルボキシレート、ニトリルおよびアミドを含ん
でもよい。使用される溶剤の量は臨界的ではない。
ら回収される。この不溶性物質は非常に活性な触媒であ
るが、たとえば、アクリル酸のような所望の反応生成物
の選択性は一般に不良である。回収された不溶性物質が
焼成されると、活性は減少するが、たとえば、アクリル
酸のような所望の反応生成物の選択性は向上する。水熱
法においては、触媒調製における溶剤として水が好まし
く使用される。水は化学合成に適当に使用される任意の
水であり、たとえば、蒸留水および脱イオン水があげら
れるが、これらに限定されるものではない。しかし、使
用される溶剤は、さらに極性溶剤、たとえば、水混和性
アルコール、ジオール、グリコール、ポリオール、エー
テル、カルボキシレート、ニトリルおよびアミドを含ん
でもよい。使用される溶剤の量は臨界的ではない。
【００３５】好ましくは、水熱処理に使用される容器は
水熱反応に不活性な物質で形成されるかまたは、水熱反
応に不活性な物質、たとえば、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）でライニングされる。水熱処理の後、
不溶性物質は処理容器から回収される。不溶性物質は、
たとえば、遠心分離またはろ過のような任意の公知の方
法で回収することができる。好ましくは、水熱処理され
た物質は冷却され、その後不溶性物質が回収される。所
望であれば、不溶性物質は水で１回以上洗浄される。回
収された不溶性物質は公知の任意の方法により乾燥する
ことができる。そのような方法としては、真空乾燥、凍
結乾燥、風乾があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。
水熱反応に不活性な物質で形成されるかまたは、水熱反
応に不活性な物質、たとえば、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）でライニングされる。水熱処理の後、
不溶性物質は処理容器から回収される。不溶性物質は、
たとえば、遠心分離またはろ過のような任意の公知の方
法で回収することができる。好ましくは、水熱処理され
た物質は冷却され、その後不溶性物質が回収される。所
望であれば、不溶性物質は水で１回以上洗浄される。回
収された不溶性物質は公知の任意の方法により乾燥する
ことができる。そのような方法としては、真空乾燥、凍
結乾燥、風乾があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００３６】たとえば、すべての残留する水を除去する
ためには；真空乾燥は一般に１０ｍｍＨｇから５００ｍ
ｍＨｇの圧力範囲で行われ、加熱はされる場合もされな
い場合もある。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒
素を使用して、回収される物質を凍結し、凍結された物
質を真空下で乾燥することを含む。風乾は、２５℃から
９０℃の温度範囲で行われる。
ためには；真空乾燥は一般に１０ｍｍＨｇから５００ｍ
ｍＨｇの圧力範囲で行われ、加熱はされる場合もされな
い場合もある。凍結乾燥は典型的には、たとえば液体窒
素を使用して、回収される物質を凍結し、凍結された物
質を真空下で乾燥することを含む。風乾は、２５℃から
９０℃の温度範囲で行われる。
【００３７】回収された不溶性物質の焼成は、焼成は酸
素含有雰囲気中、たとえば空気、酸素富化空気または酸
素中、または実質的に酸素がない状態、例えば不活性雰
囲気または真空中で行うことができる。不活性雰囲気
は、実質的に不活性、すなわち焼成される物質と反応し
ないかまたは相互作用しない任意の物質であることがで
きる。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、
ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これに限定
されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは
窒素である。好ましくは不活性雰囲気は焼成される物質
上を流れる。流量は広範囲に変化することができるが、
典型的には１〜５００ｈｒ−１の空間速度が使用され
る。焼成は、通常３５０℃から８５０℃、好ましくは４
００℃から７００℃、より好ましくは５００℃から６４
０℃で行われる。焼成は上記の触媒を形成するのに十分
な時間行われる。典型的には、焼成は０．５から３０時
間、好ましくは１から２５時間、より好ましくは１から
１５時間行われ、所望の促進された混合金属酸化物を得
る。
素含有雰囲気中、たとえば空気、酸素富化空気または酸
素中、または実質的に酸素がない状態、例えば不活性雰
囲気または真空中で行うことができる。不活性雰囲気
は、実質的に不活性、すなわち焼成される物質と反応し
ないかまたは相互作用しない任意の物質であることがで
きる。適当な例としては、窒素、アルゴン、キセノン、
ヘリウムまたはその混合物が挙げられるが、これに限定
されない。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは
窒素である。好ましくは不活性雰囲気は焼成される物質
上を流れる。流量は広範囲に変化することができるが、
典型的には１〜５００ｈｒ−１の空間速度が使用され
る。焼成は、通常３５０℃から８５０℃、好ましくは４
００℃から７００℃、より好ましくは５００℃から６４
０℃で行われる。焼成は上記の触媒を形成するのに十分
な時間行われる。典型的には、焼成は０．５から３０時
間、好ましくは１から２５時間、より好ましくは１から
１５時間行われ、所望の促進された混合金属酸化物を得
る。
【００３８】操作の好ましい１つの方式において、触媒
前駆体を二段階において焼成する。すなわち、回収され
た不溶性物質は酸化性雰囲気中で第１の温度に加熱さ
れ、ついでそのように処理された回収された不溶性物質
は非酸化性雰囲気中で第１の温度から第２の温度に加熱
される。典型的には、第一段階において、触媒前駆体を
酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４００℃、好ま
しくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分から８時
間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段階におい
て、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば不活性雰
囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは５５０℃
〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ましくは１
〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえばアンモ
ニアまたは水素を第二段焼成中に添加することができ
る。
前駆体を二段階において焼成する。すなわち、回収され
た不溶性物質は酸化性雰囲気中で第１の温度に加熱さ
れ、ついでそのように処理された回収された不溶性物質
は非酸化性雰囲気中で第１の温度から第２の温度に加熱
される。典型的には、第一段階において、触媒前駆体を
酸化環境（例えば空気）中、２００℃〜４００℃、好ま
しくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分から８時
間、好ましくは１〜３時間焼成する。第二段階におい
て、第一段階からの物質を非酸化環境（例えば不活性雰
囲気）中、５００℃から７５０℃、好ましくは５５０℃
〜６５０℃の温度で、１５分から８時間、好ましくは１
〜３時間焼成する。任意に、還元ガス、たとえばアンモ
ニアまたは水素を第二段焼成中に添加することができ
る。
【００３９】特に好ましい操作様式において、第一段に
おいて、焼成される物質を所望の酸化環境中、室温にお
き、その後、第一段焼成温度に上げ、この温度で所望の
第一段焼成時間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のた
めに所望の非酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼
成温度に上げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持す
る。他の好ましい操作様式において、接触混合物から回
収された不溶性物質は非酸化性雰囲気、好ましくは不活
性雰囲気中で焼成される。プロモーター元素、すなわち
元素Ｘがハロゲンの場合、そのようなハロゲンは上記の
非酸化性雰囲気中に加えることができる。任意のタイプ
の加熱機構、たとえば、炉を焼成の間に使用することが
できるが、焼成を所望のガス雰囲気の流動中で行うこと
が好ましい。そのため、所望のガスの流れが固体触媒前
駆体粒子を連続的に流れる床で焼成を行うことが好まし
い。
おいて、焼成される物質を所望の酸化環境中、室温にお
き、その後、第一段焼成温度に上げ、この温度で所望の
第一段焼成時間維持する。雰囲気を次に第二段焼成のた
めに所望の非酸化環境と置換し、温度を所望の第二段焼
成温度に上げ、その温度で所望の第二段焼成時間維持す
る。他の好ましい操作様式において、接触混合物から回
収された不溶性物質は非酸化性雰囲気、好ましくは不活
性雰囲気中で焼成される。プロモーター元素、すなわち
元素Ｘがハロゲンの場合、そのようなハロゲンは上記の
非酸化性雰囲気中に加えることができる。任意のタイプ
の加熱機構、たとえば、炉を焼成の間に使用することが
できるが、焼成を所望のガス雰囲気の流動中で行うこと
が好ましい。そのため、所望のガスの流れが固体触媒前
駆体粒子を連続的に流れる床で焼成を行うことが好まし
い。
【００４０】前記の混合金属酸化物の出発物質は特には
限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハライドまた
はオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネー
ト、ならびに有機金属化合物をはじめとする広範囲にお
よぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として利用す
ることができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、
ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モ
リブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸お
よびシリコモリブデン酸のような化合物もヘプタモリブ
デン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同
様に、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）を触媒中バナジウム
源として用いることができる。しかしながら、Ｖ
２Ｏ５、Ｖ２Ｏ ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ
２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバ
ナジルアセチルアセトネートのような化合物も硫酸バナ
ジルの代わりに用いることができる。ＴｅＯ２を触媒中
テルル源として使用することができる。しかし、ＴｅＣ
ｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、およびＴｅ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ ３）２）４をＴｅＯ２の代わりに使用することが出来
る。ニオブ源はアンモニウムニオブオキサレート、Ｎｂ
２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ
２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュウ酸ニオブが挙げ
られる。
限定されない。例えば、酸化物、硝酸塩、ハライドまた
はオキシハライド、アルコキシド、アセチルアセトネー
ト、ならびに有機金属化合物をはじめとする広範囲にお
よぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として利用す
ることができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、
ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モ
リブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸お
よびシリコモリブデン酸のような化合物もヘプタモリブ
デン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同
様に、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）を触媒中バナジウム
源として用いることができる。しかしながら、Ｖ
２Ｏ５、Ｖ２Ｏ ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ
２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバ
ナジルアセチルアセトネートのような化合物も硫酸バナ
ジルの代わりに用いることができる。ＴｅＯ２を触媒中
テルル源として使用することができる。しかし、ＴｅＣ
ｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、およびＴｅ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ ３）２）４をＴｅＯ２の代わりに使用することが出来
る。ニオブ源はアンモニウムニオブオキサレート、Ｎｂ
２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ
２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュウ酸ニオブが挙げ
られる。
【００４１】本発明の改良された触媒を作るために使用
することができる他の元素またはその化合物に関して
は、特に限定はない。かかる観点から、以下のリストは
これらの元素またはその化合物の利用可能なソースの単
なる例示であり、これらに限定されるものではない。
することができる他の元素またはその化合物に関して
は、特に限定はない。かかる観点から、以下のリストは
これらの元素またはその化合物の利用可能なソースの単
なる例示であり、これらに限定されるものではない。
【００４２】金源は、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸アン
モニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨ
ウ化金、酸化金、三塩化金酸および硫化金であることが
できる。銀源は、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、安息
香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、
フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化
銀、リン酸銀、または銀の水性無機酸、例えば硝酸中溶
液であることができる。銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和
物、酢酸銅水和物、アセチルアセトン酸銅、臭化銅、炭
酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和
物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシ
ド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物ま
たは銅の水性無機酸、例えば硝酸中溶液であることがで
きる。イットリウム源としては、水に溶解されたイット
リウム塩、たとえば、硝酸イットリウムであることがで
きる。
モニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨ
ウ化金、酸化金、三塩化金酸および硫化金であることが
できる。銀源は、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、安息
香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、
フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化
銀、リン酸銀、または銀の水性無機酸、例えば硝酸中溶
液であることができる。銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和
物、酢酸銅水和物、アセチルアセトン酸銅、臭化銅、炭
酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和
物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシ
ド、硝酸銅、硝酸銅水和物、酸化銅、酒石酸銅水和物ま
たは銅の水性無機酸、例えば硝酸中溶液であることがで
きる。イットリウム源としては、水に溶解されたイット
リウム塩、たとえば、硝酸イットリウムであることがで
きる。
【００４３】スカンジウム源としては、スカンジウムア
セテート、スカンジウムブロマイドハイドレート、スカ
ンジウムクロライド、スカンジウムクロライドヘキサハ
イドレート、スカンジウムクロライドハイドレート、ス
カンジウムフルオライド、スカンジウムヨーダイド、ス
カンジウムイソプロポキシド、スカンジウムニトレート
ハイドレート、スカンジウムオキサレートハイドレー
ト、スカンジウムオキサイド、またはスカンジウムの水
性無機酸、例えば硝酸中溶液であることができる。レニ
ウム源としては、アンモニウムペルレネート、レニウム
カルボニル、レニウムクロライド、レニウムフルオライ
ド、レニウムオキサイド、レニウムペンタカルボニルブ
ロマイド、レニウムペンタカルボニルクロライド、およ
びレニウムスルフィドであることができる。
セテート、スカンジウムブロマイドハイドレート、スカ
ンジウムクロライド、スカンジウムクロライドヘキサハ
イドレート、スカンジウムクロライドハイドレート、ス
カンジウムフルオライド、スカンジウムヨーダイド、ス
カンジウムイソプロポキシド、スカンジウムニトレート
ハイドレート、スカンジウムオキサレートハイドレー
ト、スカンジウムオキサイド、またはスカンジウムの水
性無機酸、例えば硝酸中溶液であることができる。レニ
ウム源としては、アンモニウムペルレネート、レニウム
カルボニル、レニウムクロライド、レニウムフルオライ
ド、レニウムオキサイド、レニウムペンタカルボニルブ
ロマイド、レニウムペンタカルボニルクロライド、およ
びレニウムスルフィドであることができる。
【００４４】イリジウム源としては、イリジウムアセチ
ルアセトネート、イリジウムブロマイドハイドレート、
イリジウムクロライド、イリジウムクロライドハイドロ
クロライドハイドレート、イリジウムクロライドハイド
レート、イリジウムオキサイド、イリジウムオキサイド
ハイドレート、イリジウムオキソアセテートトリハイド
レート、水性無機酸、例えば硝酸中に溶解されたイリジ
ウムであることができる。
ルアセトネート、イリジウムブロマイドハイドレート、
イリジウムクロライド、イリジウムクロライドハイドロ
クロライドハイドレート、イリジウムクロライドハイド
レート、イリジウムオキサイド、イリジウムオキサイド
ハイドレート、イリジウムオキソアセテートトリハイド
レート、水性無機酸、例えば硝酸中に溶解されたイリジ
ウムであることができる。
【００４５】亜鉛源は、酢酸亜鉛、ジンクアセチルアセ
トネート、ジンクアクリレート、ジンクビス（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエー
ト）、ジンクブロマイド、ジンクカルボネートハイドロ
オキサイド、ジンククロライド、ジンクシトレート、ジ
ンクシクロヘキサンブチレート、ジンク ３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルシリシレート、ジンクフルオライド、
ジンクヨーダイド、ジンクＬ−ラクテート、ジンクメタ
アクリレート、ジンクニトレート、ジンクオキサイド、
ジンクパークロレート、ジンクステアレートであること
ができる。ガリウム源としては、Ｇａ２Ｏ、ＧａＣ
ｌ３、ＧａＣｌ２、ガリウムアセチルアセトネート、Ｇ
ａ２Ｏ３、Ｇａ（ＮＯ３）３であることができる。
トネート、ジンクアクリレート、ジンクビス（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエー
ト）、ジンクブロマイド、ジンクカルボネートハイドロ
オキサイド、ジンククロライド、ジンクシトレート、ジ
ンクシクロヘキサンブチレート、ジンク ３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルシリシレート、ジンクフルオライド、
ジンクヨーダイド、ジンクＬ−ラクテート、ジンクメタ
アクリレート、ジンクニトレート、ジンクオキサイド、
ジンクパークロレート、ジンクステアレートであること
ができる。ガリウム源としては、Ｇａ２Ｏ、ＧａＣ
ｌ３、ＧａＣｌ２、ガリウムアセチルアセトネート、Ｇ
ａ２Ｏ３、Ｇａ（ＮＯ３）３であることができる。
【００４６】臭素源は上記の試薬の１つの臭化物として
加えることができ、たとえば、Ｘの臭素塩（式中、Ｘは
Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから
なる群から選択される少なくとも１つの元素である）と
して加えることができ、たとえば、臭化モリブデン、４
臭化テルル、または臭化バナジウム；または水性無機
酸、例えば硝酸中の臭素溶液として加えることができ
る。臭素源は回収された不溶性固体の焼成中に加えるこ
とができ、または焼成後に臭素処理工程として加えるこ
とができる。たとえば、臭素源は焼成雰囲気中に加える
ことができ、または酸化またはアンモキシデーション反
応器供給流れに、たとえば、ＨＢｒ、Ｂｒ２、臭化エチ
ルなどとして加えることができ、これにより臭素による
促進効果を得ることができる。
加えることができ、たとえば、Ｘの臭素塩（式中、Ｘは
Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから
なる群から選択される少なくとも１つの元素である）と
して加えることができ、たとえば、臭化モリブデン、４
臭化テルル、または臭化バナジウム；または水性無機
酸、例えば硝酸中の臭素溶液として加えることができ
る。臭素源は回収された不溶性固体の焼成中に加えるこ
とができ、または焼成後に臭素処理工程として加えるこ
とができる。たとえば、臭素源は焼成雰囲気中に加える
ことができ、または酸化またはアンモキシデーション反
応器供給流れに、たとえば、ＨＢｒ、Ｂｒ２、臭化エチ
ルなどとして加えることができ、これにより臭素による
促進効果を得ることができる。
【００４７】塩素源は上記の試薬の１つの塩化物として
加えることができ、たとえば、Ｘの塩素塩（式中、Ｘは
Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬ
ｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であ
る）として加えることができ、たとえば、塩化モリブデ
ン、４塩化テルル、または塩化バナジウムとして加える
ことができる。塩素源は回収された不溶性固体の焼成中
に加えることができ、または焼成後に塩素処理工程とし
て加えることができる。たとえば、塩素源は焼成雰囲気
中に加えることができ、または酸化またはアンモキシデ
ーション反応器供給流れに、たとえば、ＨＣｌ、Ｃ
ｌ２、塩化エチルなどとして加えることができ、これに
より塩素による促進効果を得ることができる。
加えることができ、たとえば、Ｘの塩素塩（式中、Ｘは
Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬ
ｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であ
る）として加えることができ、たとえば、塩化モリブデ
ン、４塩化テルル、または塩化バナジウムとして加える
ことができる。塩素源は回収された不溶性固体の焼成中
に加えることができ、または焼成後に塩素処理工程とし
て加えることができる。たとえば、塩素源は焼成雰囲気
中に加えることができ、または酸化またはアンモキシデ
ーション反応器供給流れに、たとえば、ＨＣｌ、Ｃ
ｌ２、塩化エチルなどとして加えることができ、これに
より塩素による促進効果を得ることができる。
【００４８】フッ素源は上記の試薬の１つのフッ素化物
として加えることができ、たとえば、Ｘのフッ素塩（式
中、ＸはＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、お
よびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元
素である）として加えることができ、たとえば、フッ素
化モリブデン、４フッ素化テルル、またはフッ素化バナ
ジウムとして加えることができる。フッ素源は回収され
た不溶性固体の焼成中に加えることができ、または焼成
後にフッ素処理工程として加えることができる。たとえ
ば、フッ素源は焼成雰囲気中に加えることができ、また
は酸化またはアンモキシデーション反応器供給流れに、
たとえば、ＨＦ、Ｆ２、フッ素化エチルなどとして加え
ることができ、これによりフッ素による促進効果を得る
ことができる。
として加えることができ、たとえば、Ｘのフッ素塩（式
中、ＸはＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、お
よびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元
素である）として加えることができ、たとえば、フッ素
化モリブデン、４フッ素化テルル、またはフッ素化バナ
ジウムとして加えることができる。フッ素源は回収され
た不溶性固体の焼成中に加えることができ、または焼成
後にフッ素処理工程として加えることができる。たとえ
ば、フッ素源は焼成雰囲気中に加えることができ、また
は酸化またはアンモキシデーション反応器供給流れに、
たとえば、ＨＦ、Ｆ２、フッ素化エチルなどとして加え
ることができ、これによりフッ素による促進効果を得る
ことができる。
【００４９】ヨー素源は上記の試薬の１つのヨー化物と
して加えることができ、たとえば、Ｘのヨー素塩（式
中、ＸはＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、お
よびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元
素である）として加えることができ、たとえば、ヨー化
モリブデン、４ヨー化テルル、またはヨー化バナジウム
として加えることができる。ヨー素源は回収された不溶
性固体の焼成中に加えることができ、または焼成後にヨ
ー素処理工程として加えることができる。たとえば、ヨ
ー素源は焼成雰囲気中に加えることができ、または酸化
またはアンモキシデーション反応器供給流れに、たとえ
ば、ＨＩ、Ｉ２、ヨー化エチルなどとして加えることが
でき、これによりヨー素による促進効果を得ることがで
きる。上記の手法により製造された触媒は、単独で優れ
た触媒活性を示す。しかしながら、混合金属酸化物は粉
砕することにより、より高い活性を有する触媒に変換す
ることができる。
して加えることができ、たとえば、Ｘのヨー素塩（式
中、ＸはＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、
Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、お
よびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元
素である）として加えることができ、たとえば、ヨー化
モリブデン、４ヨー化テルル、またはヨー化バナジウム
として加えることができる。ヨー素源は回収された不溶
性固体の焼成中に加えることができ、または焼成後にヨ
ー素処理工程として加えることができる。たとえば、ヨ
ー素源は焼成雰囲気中に加えることができ、または酸化
またはアンモキシデーション反応器供給流れに、たとえ
ば、ＨＩ、Ｉ２、ヨー化エチルなどとして加えることが
でき、これによりヨー素による促進効果を得ることがで
きる。上記の手法により製造された触媒は、単独で優れ
た触媒活性を示す。しかしながら、混合金属酸化物は粉
砕することにより、より高い活性を有する触媒に変換す
ることができる。
【００５０】粉砕法に関して特別な制限はなく、公知方
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
法を用いることができる。乾式粉砕法については、例え
ば粗粒子が粉砕するための高速ガス流中で互いに衝突す
るガスストリームグラインダーを用いる方法があげられ
る。粉砕は、機械的だけでなく、小規模の操作の場合に
は乳鉢などを用いても行うことができる。
【００５１】水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置により撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例え
ばロータリースクリュータイプミル、およびロータリー
ディスクタイプミルが挙げられる。
添加することにより湿潤状態において粉砕が行われる湿
式粉砕法としては、ロータリーシリンダータイプミディ
アムミルまたはミディアムスターリングタイプミルを用
いる公知方法があげられる。ロータリーシリンダータイ
プミディアムミルは、粉砕される対象物の容器が回転す
るタイプの湿式ミルであり、例えばボールミルおよびロ
ッドミルが挙げられる。ミディアムスターリングタイプ
ミルは、容器中に収容されている粉砕される対象物が撹
拌装置により撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例え
ばロータリースクリュータイプミル、およびロータリー
ディスクタイプミルが挙げられる。
【００５２】粉砕条件は、前記の促進された混合金属酸
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。
化物の性質、湿式粉砕の場合において用いられる溶媒の
粘度、濃度など、または粉砕装置の最適条件に合うよう
に適当に設定できる。
【００５３】さらに、場合によっては、さらに溶媒を粉
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。前記
方法により得られる酸化物を最終触媒として用いること
ができるが、さらに通常２００℃〜７００℃の温度で、
０．１〜１０時間熱処理に付すことができる。
砕された触媒前駆体に添加することにより、溶液または
スラリーを形成し、続いて再度乾燥することにより触媒
活性をさらに向上させることができる。溶液またはスラ
リー濃度について特別な制限はなく、粉砕された触媒前
駆体の出発化合物の合計量が１０〜６０重量％になるよ
うに溶液またはスラリーを調節するのが一般的である。
続いて、この溶液またはスラリーをスプレー乾燥、凍結
乾燥、蒸発乾固または真空乾燥などの方法、好ましくは
スプレー乾燥法により乾燥する。さらに、同様の乾燥を
湿式粉砕を行う場合においても行うことができる。前記
方法により得られる酸化物を最終触媒として用いること
ができるが、さらに通常２００℃〜７００℃の温度で、
０．１〜１０時間熱処理に付すことができる。
【００５４】このようにして得られた混合金属酸化物
は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当
な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノ
シリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に
形成することができる。さらに、リアクターの規模また
はシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形
することができる。
は、単独で固体触媒として用いることができるが、適当
な担体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノ
シリケート、珪藻土またはジルコニアと合わせて触媒に
形成することができる。さらに、リアクターの規模また
はシステムに応じて適当な形状および粒子サイズに成形
することができる。
【００５５】本発明の第３の態様においては、本発明の
第１の態様により製造された触媒の存在下において、ア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、気相触
媒酸化反応に付して不飽和カルボン酸を生成することを
含む、不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
第１の態様により製造された触媒の存在下において、ア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、気相触
媒酸化反応に付して不飽和カルボン酸を生成することを
含む、不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【００５６】かかる不飽和カルボン酸の産生において、
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
水蒸気（ｓｔｅａｍ）を含む出発物質ガスを用いるのが
好ましい。かかる場合において、反応系に供給される出
発物質ガスとして、水蒸気含有アルカン、またはアルカ
ンとアルケンの水蒸気含有混合物、および酸素含有ガス
を含むガス混合物が通常いられる。しかしながら、水蒸
気含有アルカン、またはアルカンとアルケンの水蒸気含
有混合物、ならびに酸素含有ガスを交互に反応系に供給
することができる。用いられる水蒸気は反応系において
蒸気の形態で存在することができ、その導入方法は特に
限定されない。
【００５７】本発明の触媒の元素としてハロゲンを使用
する場合、先に定義されたような気体状ハロゲン源を反
応器への基体供給物として加えることができる。さら
に、希釈ガスとして、不活性ガス、例えば、窒素、アル
ゴンまたはヘリウムを供給することができる。出発物質
ガス中のモル比（アルカン、またはアルカンとアルケン
の混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は好
ましくは（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：
（０．２〜７０）、より好ましくは（１）：（１〜５．
０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
する場合、先に定義されたような気体状ハロゲン源を反
応器への基体供給物として加えることができる。さら
に、希釈ガスとして、不活性ガス、例えば、窒素、アル
ゴンまたはヘリウムを供給することができる。出発物質
ガス中のモル比（アルカン、またはアルカンとアルケン
の混合物）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は好
ましくは（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：
（０．２〜７０）、より好ましくは（１）：（１〜５．
０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００５８】出発物質ガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
ルカンとアルケンの混合物と一緒に水蒸気を供給する場
合、不飽和カルボン酸の選択性は著しく向上され、単に
一段階において接触させるだけで、不飽和カルボン酸を
アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から良好
な収率で得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば窒
素、アルゴンまたはヘリウムを利用する。したがって、
空間速度、酸素分圧および水蒸気分圧を調節するための
希釈ガスとして、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンま
たはヘリウムを水蒸気と一緒に用いることができる。
【００５９】出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカ
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
ン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より
好ましくはプロパンまたはイソブタン；最も好ましくは
プロパンを用いるのが好ましい。本発明にしたがって、
かかるアルカンから、不飽和カルボン酸、たとえばα，
β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができ
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アル
カンとして用いる場合、それぞれアクリル酸またはメタ
クリル酸が良好な収率で得られる。
【００６０】本発明において、アルカンとアルケンの出
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
発物質混合物として、Ｃ３−８アルカンおよびＣ３−８
アルケン、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソ
ブテンまたはｎ−ブタンとｎ−ブテンの混合物を用いる
のが好ましい。アルカンとアルケンの出発物質混合物と
して、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテ
ンがより好ましい。最も好ましいのは、プロパンとプロ
ペンの混合物である。本発明にしたがって、かかるアル
カンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸、例え
ば、α，β−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ること
ができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタ
ンとイソブテンをアルカンとアルケンの出発物質混合物
として用いる場合、それぞれ、アクリル酸またはメタク
リル酸が良好な収率で得られる。好ましくは、アルカン
とアルケンの混合物において、アルケンは少なくとも
０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％
〜９５重量％；最も好ましくは、３重量％から９０重量
％の量において存在する。
【００６１】別法として、アルカノール、例えばイソブ
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
タノール（反応条件下で脱水されて対応するアルケン、
すなわちイソブテンを形成する）を本発明のプロセスへ
のフィードとして、あるいは前記のフィード流れと合わ
せて用いることができる。
【００６２】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含有するアルカンを特に
問題なく用いることができる。さらに、出発物質アルカ
ンは種々のアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、たとえばエテン、低級アルカ
ン、例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素
を不純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に
問題なく用いることができる。さらに、アルカンとアル
ケンの出発物質混合物は種々のアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００６３】アルケンの供給源について制限はない。こ
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物として購入することができる。別法とし
て、これはアルカン酸化の副生成物として得ることがで
きる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／または
他の不純物との混合物として購入することができる。さ
らに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン
（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることが
できる。
れはそれ自体で、またはアルカンおよび／または他の不
純物との混合物として購入することができる。別法とし
て、これはアルカン酸化の副生成物として得ることがで
きる。同様に、アルカンの供給源についても制限はな
い。これはそれ自体で、またはアルケンおよび／または
他の不純物との混合物として購入することができる。さ
らに、アルカン（供給源を問わない）およびアルケン
（供給源を問わない）を所望によりブレンドすることが
できる。
【００６４】本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常、より経済的である。
らかには理解されていないが、酸化反応は、前記の促進
された混合金属酸化物中に存在する酸素原子またはフィ
ードガス中に存在する分子酸素により行われる。分子酸
素をフィードガス中に組み入れるために、かかる分子酸
素は純粋な酸素ガスであることができる。しかしなが
ら、純度は特に必要ではないので、酸素含有ガス、例え
ば空気を用いることが通常、より経済的である。
【００６５】気相接触反応に関して、アルカン、または
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
アルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子酸素の不
在下において用いることもできる。このような場合、触
媒の一部を時々反応領域から適当に回収し、続いて酸化
再生装置に送り、再生し、再使用するために反応領域に
戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生法とし
て、例えば酸化ガス、例えば酸素、空気または一酸化窒
素を再生装置中触媒と通常３００℃〜６００℃の温度で
接触させることを含む方法が挙げられる。
【００６６】プロパンを出発物質アルカンとして用い、
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の態
様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流動床系
であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応である
ので、反応温度を制御するのが容易である流動床系を用
いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割合は、
結果として得られるアクリル酸の選択性について重要で
あり、通常は最高２５モル、好ましくは０．２〜１８モ
ル／プロパン１モルにおいてアクリル酸に対して高い選
択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行うことが
できるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこ
ともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、または
アルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合
物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にし
たがって選択することができる。
空気を酸素供給源として用いた場合に関して本発明の態
様を詳細に記載する。反応系は固定床系または流動床系
であってもよい。しかしながら、反応は発熱反応である
ので、反応温度を制御するのが容易である流動床系を用
いるのが好ましい。反応系に供給される空気の割合は、
結果として得られるアクリル酸の選択性について重要で
あり、通常は最高２５モル、好ましくは０．２〜１８モ
ル／プロパン１モルにおいてアクリル酸に対して高い選
択性が得られる。この反応は通常大気圧下で行うことが
できるが、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこ
ともできる。他のアルカン、例えばイソブタン、または
アルカンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合
物に関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にし
たがって選択することができる。
【００６７】プロパンまたはイソブタンをアクリル酸ま
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；
反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範
囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シン
グルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガ
ス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングル
パスモードプロセスは酸素を添加して実施することもで
きる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応
領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸
素ガスが好ましい供給源である。
たはメタクリル酸に酸化するための典型的な反応条件を
本発明の実施において用いることができる。該プロセス
はシングルパスモード（新しいフィードのみをリアクタ
ーに供給する）またはリサイクルモード（リアクター排
出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）において実
施することができる。本発明のプロセスについての一般
的な条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７
００℃まで変化しうるが、通常２００℃〜５５０℃；よ
り好ましくは２５０℃〜４８０℃、最も好ましくは、３
００℃〜４００℃の範囲であり；気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００時−１、好ま
しくは３００〜６０００時−１、より好ましくは３００
〜２０００時−１の範囲内であり；触媒との平均接触時
間は、０．０１〜１０秒またはそれ以上であるが、通常
は０．１〜１０秒、好ましくは２〜６秒の範囲であり；
反応領域における圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇの範
囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下である。シン
グルパスモードプロセスにおいて、酸素が酸素含有ガ
ス、例えば空気から供給されるのが好ましい。シングル
パスモードプロセスは酸素を添加して実施することもで
きる。リサイクルモードプロセスの実施において、反応
領域における不活性ガスのビルドアップを避けるのに酸
素ガスが好ましい供給源である。
【００６８】もちろん、本発明の酸化反応において、反
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるかまたは回避するために、フィードガ
ス中の炭化水素および酸素濃度が適当な量に維持される
のが重要である。一般に、特にリサイクルモードの操作
においてあと燃え（ａｆｔｅｒ−ｂｕｒｉｎｇ）を最少
に抑えるため、かつリサイクルされた気体状排出物流れ
中の酸素量を最小限に抑えるために、出口酸素量は低い
のが好ましい。加えて、低温（４５０℃未満）での反応
操作では、あと燃えがあまり問題にならず、これにより
所望の生成物に対してより高い選択性を達成できるので
非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の低い温度範囲
でより有効に働き、酢酸および炭素酸化物の形成を著し
く減少させ、アクリル酸に対する選択性を増大させる。
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。
【００６９】プロパンの酸化反応、および特にプロパン
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
およびプロペンの酸化反応を本発明の方法により行う場
合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、酢
酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明の方法
において、反応条件によっては不飽和アルデヒドが形成
される場合がある。例えば、プロパンが出発物質混合物
中に存在する場合、アクロレインが形成されることがで
き；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メ
タクロレインが形成されることができる。このような場
合、本発明の促進された混合金属酸化物を含有する触媒
を用いてかかる不飽和アルデヒドを再度気相触媒酸化反
応に付すことにより、または不飽和アルデヒドの公知酸
化反応触媒を用いて気相触媒酸化反応に付すことによ
り、所望の不飽和カルボン酸に変換することができる。
【００７０】第４の態様において、本発明の方法は、ア
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、本発明
の第１の態様の触媒の存在下でアンモニアを用いて気相
触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成することを含
む。本発明の触媒の元素としてハロゲンを使用する場
合、先に定義されたような気体状ハロゲン源を反応器へ
の基体供給物として加えることができる。
ルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、本発明
の第１の態様の触媒の存在下でアンモニアを用いて気相
触媒酸化に付し、不飽和ニトリルを生成することを含
む。本発明の触媒の元素としてハロゲンを使用する場
合、先に定義されたような気体状ハロゲン源を反応器へ
の基体供給物として加えることができる。
【００７１】かかる不飽和ニトリルの製造において、出
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよ
びヘプタンを用いるのが好ましい。しかしながら、製造
されるニトリルの工業用途の観点から、３または４個の
炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンおよびイ
ソブタンを用いるのが好ましい。
【００７２】同様に、アルカンとアルケンの出発物質混
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも
１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜
９０重量％の量において存在する。
合物として、Ｃ３−８アルカンとＣ ３−８アルケン、例
えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタン
とイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセ
ン、およびヘプタンとヘプテンの混合物を用いるのが好
ましい。しかしながら、製造されるニトリルの工業用途
の観点から、３または４個の炭素原子を有する低級アル
カンと３または４個の炭素原子を有する低級アルケンの
混合物、特にプロパンとプロペンまたはイソブタンとイ
ソブテンの混合物を用いるのがより好ましい。好ましく
は、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは
少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも
１．０重量％〜９５重量％、最も好ましくは３重量％〜
９０重量％の量において存在する。
【００７３】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
ず、低級アルカン、例えばメタンまたはエタン、空気ま
たは二酸化炭素を不純物として含むアルカンを特に問題
なく用いることができる。さらに、出発物質アルカンは
さまざまなアルカンの混合物であってもよい。同様に、
アルカンとアルケンの出発物質混合物の純度は特に制限
されず、低級アルケン、例えばエテン、低級アルカン、
例えばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不
純物として含むアルカンとアルケンの混合物を特に問題
なく用いることができる。さらに、アルカンとアルケン
の出発物質混合物はさまざまなアルカンとアルケンの混
合物であってもよい。
【００７４】アルケンの供給源についての制限はない。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。別法として、こ
れはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。
同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これは
それ自体、またはアルケンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。さらに、アルカ
ン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わ
ない）を所望によりブレンドすることができる。
それ自体、またはアルカンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。別法として、こ
れはアルカン酸化の副生成物として得ることができる。
同様に、アルカンの供給源に対して制限はない。これは
それ自体、またはアルケンおよび／または他の不純物と
の混合物として購入することができる。さらに、アルカ
ン（供給源を問わない）およびアルケン（供給源を問わ
ない）を所望によりブレンドすることができる。
【００７５】本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
なメカニズムは明らかではない。しかしながら、前記の
促進された混合金属酸化物中に存在する酸素原子による
か、またはフィードガス中の分子酸素により酸化反応が
行われる。分子酸素がフィードガス中に組み入れられる
場合、酸素は純粋な酸素ガスであることができる。しか
しながら、高い純度は必要とされないので、酸素含有ガ
ス、例えば空気を用いるのが通常経済的である。
【００７６】フィードガスとして、アルカン、またはア
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
ルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素ガス
を含むガス混合物を用いることができる。しかしなが
ら、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物およ
びアンモニアを含むガス混合物、ならびに酸素含有ガス
を交互に供給することができる。
【００７７】実質的に分子酸素を含まない、アルカン、
またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニア
をフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、
触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に
送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるの
が適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえ
ば酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００
℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げら
れる。
またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニア
をフィードガスとして用いて気相触媒酸化を行う場合、
触媒の一部を定期的に回収し、再生用の酸化再生装置に
送り、再生された触媒を反応領域に戻す方法を用いるの
が適切である。触媒の再生法として、酸化ガス、たとえ
ば酸素、空気または一酸化窒素を通常３００℃〜６００
℃の温度で再生装置中の触媒を通して流す方法が挙げら
れる。
【００７８】本発明の態様を、プロパンを出発物質アル
カンとして用い、空気を酸素供給源として用いる場合に
ついてさらに詳細に説明する。反応に供給される空気の
割合は、結果として得られるアクリロニトリルの選択性
に関して重要である。すなわち、最高２５モル、特に１
〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供給され
る場合にアクリロニトリルについて高い選択性が得られ
る。反応に対して供給されるアンモニアの割合は、０．
２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロパン１モ
ルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧下で行わ
れるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行うことが
できる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアル
カンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に
関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたが
って選択されることができる。
カンとして用い、空気を酸素供給源として用いる場合に
ついてさらに詳細に説明する。反応に供給される空気の
割合は、結果として得られるアクリロニトリルの選択性
に関して重要である。すなわち、最高２５モル、特に１
〜１５モル／プロパン１モルの範囲内で空気が供給され
る場合にアクリロニトリルについて高い選択性が得られ
る。反応に対して供給されるアンモニアの割合は、０．
２〜５モル、好ましくは０．５〜３モル／プロパン１モ
ルの範囲内が好ましい。この反応は通常大気圧下で行わ
れるが、若干高い圧力または若干低い圧力で行うことが
できる。他のアルカン、例えばイソブタン、またはアル
カンとアルケン、例えばプロパンとプロペンの混合物に
関して、フィードガスの組成はプロパンの状態にしたが
って選択されることができる。
【００７９】本発明のさらなる態様のプロセスは、たと
えば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。
より好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気
相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１００
００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より
好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空
間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明
の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素
酸およびアクロレインが副生成物として形成される場合
がある。
えば、２５０℃〜４８０℃の温度で行うことができる。
より好ましくは、温度は３００℃〜４００℃である。気
相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１００
００時−１、好ましくは３００〜６０００時−１、より
好ましくは３００〜２０００時−１の範囲内である。空
間速度および酸素分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたはヘリウム
を用いることができる。プロパンのアンモ酸化を本発明
の方法により行う場合、アクリロニトリルに加えて、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素
酸およびアクロレインが副生成物として形成される場合
がある。
【００８０】実施例
比較例１
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの
硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとし
て１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下した。混合さ
れたサスペンジョンは１７５℃で２０時間、水熱処理さ
れた。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は
重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗
浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、つい
で空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２
７５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃か
ら６００℃に２℃／分で加熱し、６００℃で２時間保持
して焼成された。最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．５
Ｔｅ０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られ
た触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッ
シュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの
硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとし
て１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下した。混合さ
れたサスペンジョンは１７５℃で２０時間、水熱処理さ
れた。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は
重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗
浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、つい
で空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２
７５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃か
ら６００℃に２℃／分で加熱し、６００℃で２時間保持
して焼成された。最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．５
Ｔｅ０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られ
た触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッ
シュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【００８１】実施例１
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５ｍＬの水中硝酸
ガリウム（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｇａ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５ｍＬの水中硝酸
ガリウム（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｇａ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【００８２】実施例２
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＶ
Ｂｒ３（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｂｒとして０．１Ｍ）、およ
び２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水
和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、
ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で
滴下した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０
時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成
された黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｂｒ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有
していた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＶ
Ｂｒ３（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｂｒとして０．１Ｍ）、およ
び２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水
和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、
ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で
滴下した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０
時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成
された黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｂｒ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有
していた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
【００８３】実施例３
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＶ
Ｆ３（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｆとして０．１Ｍ）、および２
０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、つい
で１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下
した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｆ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有し
ていた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＶ
Ｆ３（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｆとして０．１Ｍ）、および２
０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、つい
で１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下
した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｆ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有し
ていた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
【００８４】実施例４
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの５％硝酸
中のＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ
０．１Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸
アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして
１．０Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和
物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、
撹拌下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョ
ンは１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの
壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集
められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で
１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃か
ら２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保
持し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃
／分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。
最終の触媒は表示組成 Ｂｉ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔ
ｅ０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた
触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシ
ュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの５％硝酸
中のＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ
０．１Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸
アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして
１．０Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和
物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、
撹拌下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョ
ンは１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの
壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集
められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で
１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃か
ら２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保
持し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃
／分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。
最終の触媒は表示組成 Ｂｉ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔ
ｅ０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた
触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシ
ュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【００８５】実施例５
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＶ
Ｉ３（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉとして０．１Ｍ）、および２
０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、つい
で１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下
した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｉ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有し
ていた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＶ
Ｉ３（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉとして０．１Ｍ）、および２
０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、つい
で１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下
した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｉ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有し
ていた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
【００８６】実施例６
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．０１ｇのＧｅ
Ｏ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの水中ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、
Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バ
ナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．
０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下した。混合されたサ
スペンジョンは１７５℃で２０時間、水熱処理された。
ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ
過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄さ
れ、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空
気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５
℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃から６
００℃に２℃／分で加熱し、６００℃で２時間保持して
焼成された。最終の触媒は表示組成 Ｇｅ０． ００５Ｍ
ｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有していた。このように
して得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０
−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価
に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．０１ｇのＧｅ
Ｏ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの水中ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、
Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バ
ナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．
０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下した。混合されたサ
スペンジョンは１７５℃で２０時間、水熱処理された。
ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ
過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄さ
れ、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空
気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５
℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃から６
００℃に２℃／分で加熱し、６００℃で２時間保持して
焼成された。最終の触媒は表示組成 Ｇｅ０． ００５Ｍ
ｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有していた。このように
して得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０
−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価
に供した。
【００８７】実施例７
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５ｍＬの水中のＬ
ａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｌａ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５ｍＬの水中のＬ
ａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｌａ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【００８８】実施例８
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＹ
（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｙ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＹ
（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｙ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【００８９】実施例９
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０６ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＹ
（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｙ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．３３Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０６ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＹ
（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｙ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．３３Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【００９０】実施例１０
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５ｍＬの水中のＡ
ｇＮＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１Ｍ）、および２０ｍ
Ｌの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、ついで１
０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下し
た。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時間、
水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された
黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０
ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥
され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で
加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で
２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６００℃で
２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組成 Ａ
ｇ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有してい
た。このようにして得られた触媒を型中でプレスし、次
に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、
反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５ｍＬの水中のＡ
ｇＮＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１Ｍ）、および２０ｍ
Ｌの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、ついで１
０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下し
た。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時間、
水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された
黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０
ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥
され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で
加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で
２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６００℃で
２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組成 Ａ
ｇ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有してい
た。このようにして得られた触媒を型中でプレスし、次
に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、
反応器での評価に供した。
【００９１】実施例１１
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＺ
ｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｚｎ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＺ
ｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ｚｎ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【００９２】実施例１２
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．２ｍＬの水中
のＡｕ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１Ｍ）、およ
び２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水
和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、
ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で
滴下した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０
時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成
された黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ａｕ０．００１ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有
していた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．２ｍＬの水中
のＡｕ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１Ｍ）、およ
び２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水
和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、
ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で
滴下した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０
時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成
された黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ａｕ０．００１ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有
していた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
【００９３】実施例１３
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＨ
５Ａｓ３Ｏ１０（Ａｌｄｒｉｃｈ Ａｓとして０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ａｓ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＨ
５Ａｓ３Ｏ１０（Ａｌｄｒｉｃｈ Ａｓとして０．１
Ｍ）、および２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０
Ｍ）を加え、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水
溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌
下、周囲温度で滴下した。混合されたサスペンジョンは
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２
７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持
し、ついでアルゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／
分で加熱し、６００℃で２時間保持して焼成された。最
終の触媒は表示組成 Ａｓ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ
０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られた触
媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ
顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【００９４】実施例１４
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＰ
ｂ（ＮＯ３）２（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１Ｍ）、および
２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、つ
いで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴
下した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｐｂ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有
していた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１ｍＬの水中のＰ
ｂ（ＮＯ３）２（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１Ｍ）、および
２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、つ
いで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴
下した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｐｂ０．００５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有
していた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
【００９５】実施例１５
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．２ｍＬの水中
のＳｅＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１Ｍ）、および２０
ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、つい
で１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下
した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｓｅ０．００１ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有
していた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．５３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．２ｍＬの水中
のＳｅＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ ０．１Ｍ）、および２０
ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物
（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え、つい
で１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、周囲温度で滴下
した。混合されたサスペンジョンは１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０℃
／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアルゴ
ン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６０
０℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組
成 Ｓｅ０．００１ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．１７Ｏｘを有
していた。このようにして得られた触媒を型中でプレス
し、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分け
して、反応器での評価に供した。
【００９６】実施例１６
１００ｍＬのパイレックス（登録商標）ビーカーに、
１．０６ｇの二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および
２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加えた。
混合物をホットプレート上で８０−１００℃で５分間加
熱し、ついで６．７ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液
（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を加え、混合物
をさらに５分間、同じ温度で加熱した。ビーカー内容物
はＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに移され、
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついでアルゴン中で１時間
保持し、ついで空気中２５℃から３００℃に３℃／分で
加熱し、３００℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で
３００℃から５７５℃に１０℃／分で加熱し、５７５℃
で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組成
ＭｏＶ０．３３Ｔｅ０．３３Ｏｘを有していた。このよ
うにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、
１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での
評価に供した。
１．０６ｇの二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および
２０ｍＬの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和
物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加えた。
混合物をホットプレート上で８０−１００℃で５分間加
熱し、ついで６．７ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液
（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を加え、混合物
をさらに５分間、同じ温度で加熱した。ビーカー内容物
はＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに移され、
１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁お
よび底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集めら
れ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩
真空オーブン中で乾燥され、ついでアルゴン中で１時間
保持し、ついで空気中２５℃から３００℃に３℃／分で
加熱し、３００℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で
３００℃から５７５℃に１０℃／分で加熱し、５７５℃
で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示組成
ＭｏＶ０．３３Ｔｅ０．３３Ｏｘを有していた。このよ
うにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、
１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での
評価に供した。
【００９７】実施例１７
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０６ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの
水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加えた。混合物は最
初に１５０℃で１時間水熱処理され、ついで６．７ｍＬ
の硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖと
して１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃でｂｏｍｂに添加し
た。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で６０時間、水熱処理さ
れた。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は
重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗
浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、つい
で空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２
７５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃か
ら５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持
して焼成された。最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ
０．３３Ｔｅ０．３３Ｏｘを有していた。このようにし
て得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−
２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に
供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０６ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの
水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加えた。混合物は最
初に１５０℃で１時間水熱処理され、ついで６．７ｍＬ
の硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖと
して１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃でｂｏｍｂに添加し
た。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で６０時間、水熱処理さ
れた。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は
重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗
浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、つい
で空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２
７５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃か
ら５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持
して焼成された。最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ
０．３３Ｔｅ０．３３Ｏｘを有していた。このようにし
て得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−
２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に
供した。
【００９８】実施例１８
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０６ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの
水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加えた。混合物は最
初に１００℃で１時間水熱処理され、ついで１０ｍＬの
硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとし
て１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃でｂｏｍｂに添加し
た。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で２０時間、水熱処理さ
れた。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は
重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗
浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、つい
で空気中２５℃から３００℃に３℃／分で加熱し、３０
０℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で１時間保持
し、ついでアルゴン中で３００℃から５７５℃に１０℃
／分で加熱し、５７５℃で２時間保持して焼成された。
最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３Ｏｘ
を有していた。このようにして得られた触媒を型中でプ
レスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい
分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０６ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの
水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加えた。混合物は最
初に１００℃で１時間水熱処理され、ついで１０ｍＬの
硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとし
て１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃でｂｏｍｂに添加し
た。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で２０時間、水熱処理さ
れた。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は
重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗
浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、つい
で空気中２５℃から３００℃に３℃／分で加熱し、３０
０℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で１時間保持
し、ついでアルゴン中で３００℃から５７５℃に１０℃
／分で加熱し、５７５℃で２時間保持して焼成された。
最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３Ｏｘ
を有していた。このようにして得られた触媒を型中でプ
レスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい
分けして、反応器での評価に供した。
【００９９】実施例１９
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．５９ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの
水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加えた。混合物は最
初に１００℃で１時間水熱処理され、ついで１０ｍＬの
硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとし
て１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃でｂｏｍｂに添加し
た。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で６０時間、水熱処理さ
れた。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は
重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗
浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、つい
で空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２
７５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃か
ら５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持
して焼成された。最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．５
Ｔｅ０．５Ｏｘを有していた。このようにして得られた
触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシ
ュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．５９ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２０ｍＬの
水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加えた。混合物は最
初に１００℃で１時間水熱処理され、ついで１０ｍＬの
硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとし
て１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃でｂｏｍｂに添加し
た。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で６０時間、水熱処理さ
れた。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は
重力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗
浄され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、つい
で空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２
７５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃か
ら５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持
して焼成された。最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．５
Ｔｅ０．５Ｏｘを有していた。このようにして得られた
触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシ
ュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【０１００】実施例２０
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍＬの水中ヘ
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および１ｍＬの水性ＭｏＣ
ｌ５（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃｌとして０．１Ｍ）を加え
た。混合物は最初に１００℃で１時間水熱処理され、つ
いで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃でｂｏ
ｍｂに添加した。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から３００℃に３℃／
分で加熱し、３００℃で１時間保持し、ついでアルゴン
中で１時間保持し、ついでアルゴン中で３００℃から５
７５℃に１０℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成 Ｃｌ０．０２５
ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３Ｏｘを有していた。このよう
にして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１
０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評
価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍＬの水中ヘ
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および１ｍＬの水性ＭｏＣ
ｌ５（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｃｌとして０．１Ｍ）を加え
た。混合物は最初に１００℃で１時間水熱処理され、つ
いで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃でｂｏ
ｍｂに添加した。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から３００℃に３℃／
分で加熱し、３００℃で１時間保持し、ついでアルゴン
中で１時間保持し、ついでアルゴン中で３００℃から５
７５℃に１０℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成 Ｃｌ０．０２５
ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３Ｏｘを有していた。このよう
にして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１
０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評
価に供した。
【０１０１】実施例２１
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍＬの水中ヘ
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および１ｍＬの水中のＨ５
Ａｓ３Ｏ１０（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｓとして０．１Ｍ）
を加えた。混合物は最初に８０℃で１時間水熱処理さ
れ、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃
でｂｏｍｂに添加した。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で２
０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形
成された黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン
水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン
中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０
℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアル
ゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６
００℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示
組成 Ａｓ０． ０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３Ｏｘを
有していた。このようにして得られた触媒を型中でプレ
スし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分
けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに１．０３ｇ
の二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍＬの水中ヘ
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および１ｍＬの水中のＨ５
Ａｓ３Ｏ１０（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｓとして０．１Ｍ）
を加えた。混合物は最初に８０℃で１時間水熱処理さ
れ、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、６０℃
でｂｏｍｂに添加した。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で２
０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形
成された黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン
水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン
中で乾燥され、ついで空気中２５℃から２７５℃に１０
℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保持し、ついでアル
ゴン中で２７５℃から６００℃に２℃／分で加熱し、６
００℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒は表示
組成 Ａｓ０． ０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３Ｏｘを
有していた。このようにして得られた触媒を型中でプレ
スし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふるい分
けして、反応器での評価に供した。
【０１０２】実施例２２
１００ｍＬのパイレックス（登録商標）ビーカーに、
１．０６ｇの二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍ
Ｌの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および１ｍＬの
水中のＨ５Ａｓ３Ｏ１０（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｓとして
０．１Ｍ）を加えた。混合物をホットプレート上で８０
−１００℃で５分間加熱し、ついで１０ｍＬの硫酸バナ
ジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０
Ｍ）を加え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱し
た。ビーカー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する
４５ｍＬのＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ
Ｂｏｍｂに移され、１７５℃で２０時間、水熱処理され
た。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重
力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄
され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで
空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７
５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃から
５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成Ａｓ０．０２５Ｍ
ｏＶ０．５Ｔｅ０．３３Ｏｘを有していた。このように
して得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０
−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価
に供した。
１．０６ｇの二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍ
Ｌの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および１ｍＬの
水中のＨ５Ａｓ３Ｏ１０（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｓとして
０．１Ｍ）を加えた。混合物をホットプレート上で８０
−１００℃で５分間加熱し、ついで１０ｍＬの硫酸バナ
ジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０
Ｍ）を加え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱し
た。ビーカー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する
４５ｍＬのＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ
Ｂｏｍｂに移され、１７５℃で２０時間、水熱処理され
た。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重
力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄
され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで
空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７
５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃から
５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成Ａｓ０．０２５Ｍ
ｏＶ０．５Ｔｅ０．３３Ｏｘを有していた。このように
して得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０
−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価
に供した。
【０１０３】実施例２３
１００ｍＬのパイレックス（登録商標）ビーカーに、
１．０６ｇの二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍ
Ｌの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および１ｍＬの
水中のＰｂ（ＮＯ ３）２（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．１Ｍ）
を加えた。混合物をホットプレート上で８０−１００℃
で５分間加熱し、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物
の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を加
え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱した。ビー
カー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬ
のＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂ
に移され、１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏ
ｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ過に
より集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２
５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２
５℃から３００℃に３℃／分で加熱し、３００℃で１時
間保持し、ついでアルゴン中で１時間保持し、ついでア
ルゴン中で３００℃から５７５℃に１０℃／分で加熱
し、５７５℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒
は表示組成 Ｐｂ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３
Ｏｘを有していた。このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けして、反応器での評価に供した。
１．０６ｇの二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍ
Ｌの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および１ｍＬの
水中のＰｂ（ＮＯ ３）２（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．１Ｍ）
を加えた。混合物をホットプレート上で８０−１００℃
で５分間加熱し、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水和物
の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を加
え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱した。ビー
カー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬ
のＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂ
に移され、１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏ
ｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ過に
より集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２
５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２
５℃から３００℃に３℃／分で加熱し、３００℃で１時
間保持し、ついでアルゴン中で１時間保持し、ついでア
ルゴン中で３００℃から５７５℃に１０℃／分で加熱
し、５７５℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒
は表示組成 Ｐｂ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３
Ｏｘを有していた。このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けして、反応器での評価に供した。
【０１０４】実施例２４
１００ｍＬのパイレックス（登録商標）ビーカーに、
１．０６ｇの二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍ
Ｌの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および０．２ｍ
Ｌの水中のＡｕ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．１
Ｍ）を加えた。混合物をホットプレート上で８０−１０
０℃で５分間加熱し、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水
和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を
加え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱した。ビ
ーカー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍ
ＬのＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍ
ｂに移され、１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂ
ｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ過
により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、
２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中
２５℃から３００℃に３℃／分で加熱し、３００℃で１
時間保持し、ついでアルゴン中で１時間保持し、ついで
アルゴン中で３００℃から５７５℃に１０℃／分で加熱
し、５７５℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒
は表示組成 Ａｕ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３
Ｏｘを有していた。このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けして、反応器での評価に供した。
１．０６ｇの二酸化テルル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２０ｍ
Ｌの水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、および０．２ｍ
Ｌの水中のＡｕ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、０．１
Ｍ）を加えた。混合物をホットプレート上で８０−１０
０℃で５分間加熱し、ついで１０ｍＬの硫酸バナジル水
和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を
加え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱した。ビ
ーカー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍ
ＬのＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍ
ｂに移され、１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂ
ｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ過
により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、
２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中
２５℃から３００℃に３℃／分で加熱し、３００℃で１
時間保持し、ついでアルゴン中で１時間保持し、ついで
アルゴン中で３００℃から５７５℃に１０℃／分で加熱
し、５７５℃で２時間保持して焼成された。最終の触媒
は表示組成 Ａｕ０．０２５ＭｏＶ０．５Ｔｅ０．３３
Ｏｘを有していた。このようにして得られた触媒を型中
でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふ
るい分けして、反応器での評価に供した。
【０１０５】比較例２
ＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒｒ
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．９３ｇ
のＳｂ２（ＳＯ４）３の（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２
１ｍＬの水中の水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え
た。混合物は最初に１５０℃で３０分間水熱処理され、
ついで７ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、８０℃でｂｏ
ｍｂに添加した。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から３００℃に３℃／
分で加熱し、３００℃空気中で１時間保持し、アルゴン
中で１時間保持し、ついでアルゴン中で３００℃から５
７５℃に１０℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．３３
Ｓｂ０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られ
た触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッ
シュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに０．９３ｇ
のＳｂ２（ＳＯ４）３の（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２
１ｍＬの水中の水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム四
水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加え
た。混合物は最初に１５０℃で３０分間水熱処理され、
ついで７ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を、撹拌下、８０℃でｂｏ
ｍｂに添加した。ｂｏｍｂ内容物は１７５℃で２０時
間、水熱処理された。ｂｏｍｂの壁および底部に形成さ
れた黒色固体は重力ろ過により集められ、脱イオン水
（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で１晩真空オーブン中
で乾燥され、ついで空気中２５℃から３００℃に３℃／
分で加熱し、３００℃空気中で１時間保持し、アルゴン
中で１時間保持し、ついでアルゴン中で３００℃から５
７５℃に１０℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．３３
Ｓｂ０．１７Ｏｘを有していた。このようにして得られ
た触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１０−２０メッ
シュ顆粒をふるい分けして、反応器での評価に供した。
【０１０６】比較例３
１００ｍＬのパイレックス（登録商標）ビーカーに、
１．０６ｇのＳｂ２（ＳＯ４）３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
２４ｍＬの水中の水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム
四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加
えた。混合物をホットプレート上で８０−１００℃で５
分間加熱し、ついで８ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶
液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を加え、混合
物をさらに５分間、同じ温度で加熱した。ビーカー内容
物はＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒ
ｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに移さ
れ、１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの
壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集
められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で
１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃か
ら２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保
持し、ついでアルゴン中で２７５℃から５７５℃に２℃
／分で加熱し、５７５℃で２時間保持して焼成された。
最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．３３Ｓｂ０．１７Ｏ
ｘを有していた。このようにして得られた触媒を型中で
プレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふる
い分けして、反応器での評価に供した。
１．０６ｇのＳｂ２（ＳＯ４）３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
２４ｍＬの水中の水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム
四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）を加
えた。混合物をホットプレート上で８０−１００℃で５
分間加熱し、ついで８ｍＬの硫酸バナジル水和物の水溶
液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０Ｍ）を加え、混合
物をさらに５分間、同じ温度で加熱した。ビーカー内容
物はＰＴＦＥの内側チューブを有する４５ｍＬのＰａｒ
ｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ Ｂｏｍｂに移さ
れ、１７５℃で２０時間、水熱処理された。ｂｏｍｂの
壁および底部に形成された黒色固体は重力ろ過により集
められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄され、２５℃で
１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで空気中２５℃か
ら２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７５℃で１時間保
持し、ついでアルゴン中で２７５℃から５７５℃に２℃
／分で加熱し、５７５℃で２時間保持して焼成された。
最終の触媒は表示組成 ＭｏＶ０．３３Ｓｂ０．１７Ｏ
ｘを有していた。このようにして得られた触媒を型中で
プレスし、次に破砕し、１０−２０メッシュ顆粒をふる
い分けして、反応器での評価に供した。
【０１０７】実施例２５
１００ｍＬのパイレックス（登録商標）ビーカーに、
０．９３ｇのＳｂ２（ＳＯ４）３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
２１ｍＬの水中の水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム
四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、お
よび１ｍＬの水中ＶＦ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆとして
０．１Ｍ）を加えた。混合物をホットプレート上で８０
−１００℃で５分間加熱し、ついで７ｍＬの硫酸バナジ
ル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０
Ｍ）を加え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱し
た。ビーカー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する
４５ｍＬのＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ
Ｂｏｍｂに移され、１７５℃で２０時間、水熱処理され
た。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重
力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄
され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで
空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７
５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃から
５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成 Ｆ０ ．０２５Ｍ
ｏＶ０．３３Ｓｂ０．１７Ｏｘを有していた。このよう
にして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１
０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評
価に供した。
０．９３ｇのＳｂ２（ＳＯ４）３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
２１ｍＬの水中の水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム
四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、お
よび１ｍＬの水中ＶＦ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆとして
０．１Ｍ）を加えた。混合物をホットプレート上で８０
−１００℃で５分間加熱し、ついで７ｍＬの硫酸バナジ
ル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０
Ｍ）を加え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱し
た。ビーカー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する
４５ｍＬのＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ
Ｂｏｍｂに移され、１７５℃で２０時間、水熱処理され
た。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重
力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄
され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで
空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７
５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃から
５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成 Ｆ０ ．０２５Ｍ
ｏＶ０．３３Ｓｂ０．１７Ｏｘを有していた。このよう
にして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、１
０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での評
価に供した。
【０１０８】実施例２６
１００ｍＬのパイレックス（登録商標）ビーカーに、
０．９３ｇのＳｂ２（ＳＯ４）３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
２１ｍＬの水中の水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム
四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、お
よび１ｍＬの水中Ａｕ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、
０．１Ｍ）を加えた。混合物をホットプレート上で８０
−１００℃で５分間加熱し、ついで１０ｍＬの硫酸バナ
ジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０
Ｍ）を加え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱し
た。ビーカー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する
４５ｍＬのＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ
Ｂｏｍｂに移され、１７５℃で２０時間、水熱処理され
た。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重
力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄
され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで
空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７
５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃から
５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成 Ａｕ０．０２５
ＭｏＶ０．３３Ｓｂ０．１７Ｏｘを有していた。このよ
うにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、
１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での
評価に供した。
０．９３ｇのＳｂ２（ＳＯ４）３（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
２１ｍＬの水中の水中ヘプタモリブデン酸アンモニウム
四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏとして１．０Ｍ）、お
よび１ｍＬの水中Ａｕ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、
０．１Ｍ）を加えた。混合物をホットプレート上で８０
−１００℃で５分間加熱し、ついで１０ｍＬの硫酸バナ
ジル水和物の水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｖとして１．０
Ｍ）を加え、混合物をさらに５分間、同じ温度で加熱し
た。ビーカー内容物はＰＴＦＥの内側チューブを有する
４５ｍＬのＰａｒｒ Ａｃｉｄ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ
Ｂｏｍｂに移され、１７５℃で２０時間、水熱処理され
た。ｂｏｍｂの壁および底部に形成された黒色固体は重
力ろ過により集められ、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄
され、２５℃で１晩真空オーブン中で乾燥され、ついで
空気中２５℃から２７５℃に１０℃／分で加熱し、２７
５℃で１時間保持し、ついでアルゴン中で２７５℃から
５７５℃に２℃／分で加熱し、５７５℃で２時間保持し
て焼成された。最終の触媒は表示組成 Ａｕ０．０２５
ＭｏＶ０．３３Ｓｂ０．１７Ｏｘを有していた。このよ
うにして得られた触媒を型中でプレスし、次に破砕し、
１０−２０メッシュ顆粒をふるい分けして、反応器での
評価に供した。
【０１０９】評価および結果
触媒を１０ｃｍ長パイレックス（登録商標）管状リアク
ター（内部直径：３．９ｍｍ）中で評価した。触媒床
（長さ４ｃｍ）をグラスウールでリアクターのおよそ真
ん中の位置にし、電気炉で加熱した。質量流量調節装置
およびメーターでガス流量を調節した。プロパン、水蒸
気および空気のフィードガス流れ（プロパン：水蒸気：
空気のフィード比＝１：３：９６）を用いて酸化を行っ
た。リアクター排出物をＦＴＩＲにより分析した。３秒
の滞留時間での結果を表１−４に示す。
ター（内部直径：３．９ｍｍ）中で評価した。触媒床
（長さ４ｃｍ）をグラスウールでリアクターのおよそ真
ん中の位置にし、電気炉で加熱した。質量流量調節装置
およびメーターでガス流量を調節した。プロパン、水蒸
気および空気のフィードガス流れ（プロパン：水蒸気：
空気のフィード比＝１：３：９６）を用いて酸化を行っ
た。リアクター排出物をＦＴＩＲにより分析した。３秒
の滞留時間での結果を表１−４に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05
253/24 253/24
255/08 255/08
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 アン・メイ・ガフニー
アメリカ合衆国ペンシルバニア州19380,
ウエスト・チェスター，コープランド・ス
クール・ロード・805
(72)発明者 ルオジ・ソン
アメリカ合衆国デラウェア州19809，ウィ
ルミントン，プロスペクト・ドライブ・
1344
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B
BC17A BC17B BC21A BC21B
BC22A BC23A BC23B BC25A
BC25B BC26A BC26B BC27A
BC27B BC31A BC32A BC32B
BC33A BC33B BC35A BC35B
BC39A BC40A BC40B BC42A
BC42B BC54A BC54B BC55A
BC59A BC59B BC64A BC74A
BD05A BD05B BD08A BD09A
BD09B BD10A BD10B BD12A
BD13A BD13B BD14A BD14B
CB53 DA05 EA01Y FA01
FB04 FB29 FC06 FC07 FC08
4H006 AA02 AC12 AC46 AC54 BA05
BA07 BA08 BA09 BA11 BA12
BA14 BA15 BA37 QN24
4H039 CA22 CA65 CA70 CC10 CC40
CL50
Claims (21)
- 【請求項１】 （ａ）実験式 ＭｏａＶｂＭｃＸｄＯｅ 〔式中、ＭはＴｅ、ＳｂおよびＮｂからなる群から選択
される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群から選択される元素であり、ａ＝１のと
き、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．
０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応
じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよびＴｅ
からなる群から選択され；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔ
ｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜
ｃ＜＝１．０である。］を有する混合金属酸化物を含む
触媒。 - 【請求項２】 以下の工程を含む方法により調製され
る、請求項１記載の触媒： （ｉ）必要に応じてＭｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の化合
物、および水を含む溶剤を混合し、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍお
よびＸの少なくとも２を含むが全部は含まない第１の混
合物を形成し、（ｉｉ）該第１の混合物を８０℃から１
５０℃の温度に５分から４８時間加熱し、（ｉｉｉ）つ
いで、必要に応じ、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元素の化合物
を前記第１の混合物と混合し、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ元
素をａ、ｂ、ｃおよびｄであって、ａ＝１のとき、ｂ＝
０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．０、ｄ＝０
から１であるそれぞれの原子比率で含む第２の混合物を
形成し、（ｉｖ）加圧下、密閉容器中で、該第２の混合
物を５０℃から３００℃の温度に１時間から数週間の間
加熱し、（ｖ）該密閉容器から不溶性物質を回収し、触
媒を得る。 - 【請求項３】前記方法が（ｖｉ）回収された不溶性物質
を焼成する工程をさらに含む、請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】 焼成が、回収された不溶性物質を酸化性
雰囲気下で第１の温度に加熱し、ついで処理された回収
された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で第１の温度から
第２の温度に加熱することを含む、請求項３記載の触
媒。 - 【請求項５】 密閉容器がオートジニアス圧力下であ
る、請求項２記載の触媒。 - 【請求項６】 水を含む溶剤が、水からなる、請求項２
記載の触媒。 - 【請求項７】 第１の混合物がＭｏ、ＭおよびＸ元素を
含む、請求項２記載の触媒。 - 【請求項８】 Ｍ＝Ｔｅである、請求項７記載の触媒。
- 【請求項９】 第１の混合物がＭｏ、およびＭ元素を含
む、請求項２記載の触媒。 - 【請求項１０】 Ｍ＝Ｔｅである、請求項９記載の触
媒。 - 【請求項１１】 実験式： ＭｏａＶｂＭｃＸｄＯｅ 〔式中、ＭはＴｅ、ＳｂおよびＮｂからなる群から選択
される元素であり、さらにＸはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｅ、
Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群から選択される元素であり、ａ＝１のと
き、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から１．
０、ｄ＝０から１であり、ｅは他の元素の酸化状態に応
じて変化する；ただしｄ＝０の時、ＭはＮｂおよびＴｅ
からなる群から選択され；さらにｄ＝０であってＭ＝Ｔ
ｅのとき、０．０１＜＝ｂ＜０．５０または０．１７＜
ｃ＜＝１．０である。］を有する混合金属酸化物を含む
触媒の製造方法であって、（ｉ）必要に応じてＭｏ、
Ｖ、ＭおよびＸ、および水を含む溶剤を混合し、元素Ｍ
ｏ、Ｖ、ＭおよびＸの少なくとも２を含むが全部は含ま
ない第１の混合物を形成し、（ｉｉ）該第１の混合物を
８０℃から１５０℃の温度に５分から４８時間加熱し、
（ｉｉｉ）ついで、必要に応じ、Ｍｏ、Ｖ、ＭおよびＸ
元素の化合物を前記第１の混合物と混合し、Ｍｏ、Ｖ、
ＭおよびＸ元素をａ、ｂ、ｃおよびｄであって、ａ＝１
のとき、ｂ＝０．０１から１．０、ｃ＝０．０１から
１．０、ｄ＝０から１であるそれぞれの原子比率で含む
第２の混合物を形成し、（ｉｖ）加圧下、密閉容器中
で、該第２の混合物を５０℃から３００℃の温度に１時
間から数週間の間加熱し、（ｖ）該密閉容器から不溶性
物質を回収し、触媒を得る方法。 - 【請求項１２】前記方法が（ｖｉ）回収された不溶性物
質を焼成する工程をさらに含む、請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 焼成が、回収された不溶性物質を酸化
性雰囲気下で第１の温度に加熱し、ついで処理された回
収された不溶性物質を非酸化性雰囲気下で第１の温度か
ら第２の温度に加熱することを含む、請求項１２記載の
方法。 - 【請求項１４】 密閉容器がオートジニアス圧力下であ
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 水を含む溶剤が、水からなる、請求項
１１記載の方法。 - 【請求項１６】 第１の混合物がＭｏ、ＭおよびＸ元素
を含む、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１７】 Ｍ＝Ｔｅである、請求項１６記載の方
法。 - 【請求項１８】 第１の混合物がＭｏ、およびＭ元素を
含む、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１９】 Ｍ＝Ｔｅである、請求項１８記載の方
法。 - 【請求項２０】 請求項１記載の触媒の存在下でアルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相触媒酸化
反応に付すことを含む不飽和カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項１記載の触媒の存在下でアルカ
ン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモ
ニアを気相触媒酸化反応に付すことを含む不飽和ニトリ
ルの製造方法。
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