JP4155034B2

JP4155034B2 - 金属酸化物触媒の製造方法

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Publication number: JP4155034B2
Application number: JP2003011805A
Authority: JP
Inventors: 新林屠; 勇一住田; 衛高橋; 裕志新妻
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: JP2004261626A; EP1591161A1; CN100423836C; CN1741846A; US20060047137A1; WO2004065004A1; EP1591161A4; US7304180B2

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造方法、およびプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法に適用される金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアクリル酸は、触媒の存在下にプロピレンと酸素とを接触反応させてアクロレインを製造し、さらに得られたアクロレインを酸素と接触反応させる二段酸化反応により製造されている。
【０００３】
一方、近年プロパンとプロピレンの価格差または二段酸化に伴う工程の複雑さ等の問題を解消する目的で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案も多数なされている。その代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系および〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系等の複合金属酸化物からなる触媒が挙げられる。
【０００４】
最近、上記の金属酸化物触媒の更なる改良に関する発明が幾つか特許出願されている。
【０００５】
特許文献１においては、７０℃以上の水性媒体中でモリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を反応させて得られる反応水溶液に、さらにニオブ化合物を混合した後、得られる混合物を蒸発乾固し、さらに高温で焼成する触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、上記特許文献１に記載された水性媒体中で各金属化合物の加熱処理をする際に、水性媒体中に分子状酸素を含むガスを吹き込むことが記載され、この方法で製造した触媒をプロパンの気相接触酸化反応に用いると、アクリル酸の収率がさらに向上することが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、上記特許文献１および特許文献２に記載されている水性媒体中で各金属化合物を加熱して反応させている反応液に、または反応させた後の反応液に過酸化水素を添加する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の触媒を用いる場合でも、プロパンの一段酸化反応におけるアクリル酸の収率は、実用的なアクリル酸製造に要請されるレベルに達していない。
【０００９】
特許文献４には、金属粉とその他の元素を含むオキソ酸塩（オキソメタレート）とを反応させ、実質的に金属粉を溶解させた反応液を触媒製造の原料に用いる方法が開示されている。この方法においては、溶解速度が小さい金属粉の反応を促進するため、長時間加熱したり、酸化剤を添加することが記載されている。
【００１０】
しかし特許文献４には、本発明の製造方法において採用する粉砕処理に関する記載は皆無である。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−１３７５８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１０−２３０１６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１１−２８５６３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１１−２２６４０８号公報（特許請求の範囲および段落番号[0008]〜[0011]）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、プロパンの接触酸化反応により一段でアクリル酸やアクリロニトリル等を高収率で製造できる触媒を得るべく鋭意検討した結果、金属酸化物触媒の製造原料としてＴｅ又はＳｂを水又は有機溶媒中で微粉砕したものを使用すると、上記問題を解決できることを発見し、本発明を完成するに至った。従って、本発明は上記問題を解決した金属酸化触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、Ｍｏ⁶⁺化合物およびＶ⁵⁺ 化合物の何れをも含まない水または有機溶剤の存在下に、下記金属Ａを粉砕して得られる金属Ａの微粒子分散液を原料として用いることを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法である。
【００１４】
組成式；ＭｏＶｉＡｊＢｋＯｙ
（式中、ＡはＴｅ又はＳｂであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
また本発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、下記工程（１）、工程（２）、工程（３）および工程（４）からなる方法を採用することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法である。
【００１５】
工程（１）：Ｍｏ⁶⁺化合物およびＶ⁵⁺化合物をの何れをも含まない水または有機溶剤の存在下に、下記金属Ａを粉砕する工程。
【００１６】
工程（２）：上記工程（１）で水性分散液を得た場合には、該水性分散液にＭｏ⁶⁺化合物およびＶ⁵⁺化合物を追加した水性分散液を、６０℃以上に少なくとも１０分間加熱するか、また工程（１）で有機溶剤分散液を得た場合には、有機溶剤を水に置き換えて得られる水性分散液にＭｏ⁶⁺化合物およびＶ⁵⁺化合物を追加した水性分散液を、６０℃以上に少なくとも１０分間加熱する工程。
【００１７】
工程（３）：上記工程（２）で得られた反応液に下記金属Ｂを含有する化合物を添加する工程。
【００１８】
工程（４）：上記工程（３）で得られた混合液を蒸発乾固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。
【００１９】
組成式；ＭｏＶｉＡｊＢｋＯｙ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
更に本発明は、上記の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンを気相接触反応により酸化又はアンモ酸化することを特徴とするアクリル酸又はアクリロニトリルの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属酸化物触媒の製造方法につき、工程（１）〜（４）に分けて説明する。
【００２１】
（工程１）
本発明の金属酸化物触媒の製造方法においては、触媒の原料である金属Ｔｅまたは金属Ｓｂ（以下、これらを金属Ａと総称することがある）を粉砕し、微粉化させる。原料の金属Ａは、粒状のものが好ましい。具体的には、粒径が２００μｍ以下のものが粉砕しやすく、好ましい。
【００２２】
金属Ａの粉砕は、水又は有機溶剤の存在下で行う。水又は有機溶剤中には、Ｍｏ⁶⁺化合物およびＶ⁵⁺化合物（以下、これらを特定金属化合物ということがある）の何れをも含まないものを使用する。これら特定金属化合物を含む水又は有機溶剤中で金属Ａを粉砕する場合に関しては、既に特許出願済である（特願２００２−３６０４９２号）。
【００２３】
粉砕の際に使用する有機溶剤としては特に制限がないが、常温で液体であり、且つ後工程で除去が容易にできる有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、もしくはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素が好ましい。粉砕時において、水や有機溶剤を共存させることにより、粉砕に伴う表面エネルギーの増大が緩和され、粉砕効率が高まる。
【００２４】
粉砕時の金属Ａと、水または有機溶剤との混合割合は、金属Ａ１００質量部当たり、水又は溶剤１０〜１０００質量部が好ましく、水又は溶剤３０〜３００質量部がより好ましい。金属Ａに対する水又は有機溶剤の混合割合が１０質量部未満の場合は金属Ａが粉砕容器に付着して粉砕し難くなる。また１０００質量部を超える場合は溶剤が粉砕の際の衝撃を吸収して粉砕効率が低下する。
【００２５】
粉砕機としては、被粉砕物を収容した容器自体を駆動させて粉砕する型式のものが好ましい。具体的にはボールミル、振動ミルまたは遊星ボールミル等が挙げられる。粉砕時間としては、０．５〜２４時間が適当である。
【００２６】
上記粉砕処理により、水又は有機溶剤に金属Ａが分散した分散液が得られる。分散液中の金属Ａ粉末は、モード径（粉体の粒度分布を測定したとき最も多くの量の粉体が含まれる粒度域）が２０μｍ以下のものが好ましく、１５〜０．６μｍがより好ましい。金属Ａのモード径は後述する加熱工程により更に小さくなり、その加熱工程後の金属Ａ粉末の粒径が０．１μｍ以下になるのが好ましいのに対し、粉砕後の金属Ａ粉末のモード径が２０μｍを超える場合、加熱工程を終了した後も、モード径が０．５μｍ以上の粒径の金属Ａ粉末が残存し、最終的に製造される金属酸化物触媒の性能を低下させる。
【００２７】
上記粉砕処理においては、水又は有機溶剤に更に過酸化水素水を添加することが好ましい。過酸化水素水を共存させることにより、得られる金属酸化物触媒の性能が一段と向上する。過酸化水素水の添加により生じる触媒性能の向上機構の詳細は現在のところ明らかにされていないが、水又は有機溶剤中に過酸化水素水が共存することにより、得られる分散液中の金属Ａ粉末の分散が安定化し、沈降することなく高分散状態が維持され、これが金属酸化物触媒の製造に好ましい影響を与えるものと推測している。
【００２８】
水又は有機溶剤に添加する過酸化水素水の添加量は、金属Ａの１モルに対し、０．１〜３．０モルが好ましく、０．３〜１．５モルがより好ましい。過酸化水素の添加量が０．１モル未満の場合は、得られる金属酸化物触媒の性能向上作用が小さい。過酸化水素の添加量が３．０モルを超える場合は、後述する加熱工程において金属Ａ粉末が完全に溶解し、得られる金属酸化物触媒の性能が低下する。
【００２９】
（工程２）
上記工程（１）で金属Ａの水性分散液を得た場合は、該水性分散液にＭｏ⁶⁺化合物、およびＶ⁵⁺化合物を加える。
【００３０】
上記工程（１）で金属Ａの有機溶剤分散液を得た場合は、有機溶剤を水で置換し、置換して得られた金属Ａの水性分散液にＭｏ⁶⁺化合物、およびＶ⁵⁺化合物を加える。水で有機溶剤を置換する方法は、有機溶剤分散液から有機溶剤を減圧下で溜去したり、遠心分離操作により有機溶剤を除去後、水に再分散させる方法を例示できる。なお、有機溶剤は完全に除去する必要はない。水性分散液中の有機溶剤含量が３％未満の場合は実質的に問題を生じることはない。有機溶剤として水溶性のアルコールを使用したときには、アルコールの含まれた分散液に水を加えて水性分散体を調製しても良い。
【００３１】
Ｍｏ⁶⁺化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられる。これら化合物の中でも水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムが好ましい。また、Ｖ⁵⁺化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウム、五酸化バナジウム等が好ましい。
【００３２】
Ｍｏ⁶⁺化合物、およびＶ⁵⁺化合物の添加量は、Ｍｏを基準にしてこれに対してＶおよび金属Ａの原子比（ｉおよびｊ）がそれぞれ０．０１〜１．５であり、且つＶに対する金属Ａの原子比（ｊ／ｉ）が０．３〜１．０である。
【００３３】
Ｍｏ、Ｖ、金属Ａが上記範囲を逸脱する場合は所期の性能の金属酸化物触媒を得ることはできない。
【００３４】
次いで、Ｍｏ⁶⁺化合物、およびＶ⁵⁺化合物を加えた水性分散液を加熱処理する。水性分散液は、操作性を改良する等の目的で必要により更に水を加えて希釈しても良い。加熱条件は、６０℃以上で、好ましくは７０〜１００℃で１０分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。加熱中は、水分散液を攪拌することが好ましい。
【００３５】
粉砕された金属Ａ微粒子の水性分散液にＭｏ⁶⁺化合物およびＶ⁵⁺化合物を添加し、上記条件で加熱することにより、粒径が１００ｎｍ以下の金属Ａ微粒子が安定に分散した濃青色の反応液が得られる。
【００３６】
加熱温度、又は加熱時間が上記範囲を逸脱する場合は、金属Ａが過剰反応しやすい。過剰反応の例としては、金属ＡとしてＴｅを用いる場合水に不溶性の二酸化テルルが生成し、その結果得られる金属酸化物触媒の性能が低いものとなる。
【００３７】
（工程３）
工程（３）においては、上記工程（１）および（２）を経由して得られる反応液に、金属Ｂを含有する化合物（以下Ｂ含有化合物という）を添加する。この添加操作により、反応液中には微細な沈澱が形成される。反応温度は特に制限がないが、通常は反応温度は室温である。
【００３８】
金属Ｂは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００３９】
本発明において使用できるＢ含有化合物としては、酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等がある。不溶性のＢ含有化合物は水に分散させて使用しても良いが、この場合蓚酸等を併用することにより水に溶解させることができる。
【００４０】
Ｂ含有化合物の添加量は、得られる金属酸化物触媒中における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、金属Ｂが０．００１〜３．０となる量である。同触媒において、Ｍｏを１としたときの金属Ｂの割合が０．００１未満の場合は、得られる触媒の劣化が起こり易い。一方、３．０を越える場合は得られる触媒の活性が低くなり、プロパンの転換率が劣る。
【００４１】
工程（３）において、反応液にＢ含有化合物を加えて沈殿を生成した混合液に、硝酸または硝酸アンモニウムを添加しても良い。この場合は、最終的に得られる金属酸化物触媒の物理的強度が向上する。硝酸または硝酸アンモニウムの好ましい添加量は、金属Ａに対してモル比で０．７〜２．１であり、さらに好ましくは、０．５〜１．７である。
【００４２】
（工程４）
上記工程（３）を経由して得られる混合液（スラリー）を工程（４）において、蒸発乾固し、得られる乾固物を乾燥後、焼成する。上記混合液は多量に含む水分を除去するため、蒸発乾固、噴霧乾燥等の従来公知の方法によって乾燥することができる。蒸発乾固する場合、単に加熱して水分を蒸発させても良いが、窒素や空気などの不活性ガスを吹き付ける方法を採用すると効率的に乾固できる。蒸発乾固の温度は、５０〜１３０℃の範囲が好ましい。
【００４３】
次に、上記操作によって得られる乾固物を、まず酸素存在下で温度２５０〜３８０℃、好ましくは２８０〜３３０℃で２〜２０時間、好ましくは３〜１０時間焼成する。
【００４４】
その後、さらに酸素不在下で温度５００〜６６０℃、好ましくは５７０〜６２０℃で０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間焼成する。
【００４５】
本発明においては、この二段階焼成により、下記組成式で示される金属酸化物触媒を得ることが好ましい。
組成式；ＭｏＶｉＡｊＢｋＯｙ
（式中、ＡはＴｅまたはＳｂである。ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
なお、上記焼成により得られる金属酸化物触媒中の金属元素含有量の決定は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。
【００４６】
上記方法により得られる金属酸化物触媒は、そのままでも使用できる。しかし、適当な粒度に粉砕して触媒の表面積を増大させて使用することが好ましい。粉砕方法としては、乾式粉砕法や湿式粉砕法のいずれの方法も採用できる。
【００４７】
粉砕装置の具体例としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。湿式粉砕の場合に、粉砕の助剤として使用する溶媒としては、水、アルコール類などが挙げられる。
【００４８】
本触媒を粉砕して使用する場合、その粒度は、２０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００４９】
金属酸化物触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド等の公知の担体に担持させて使用することもできる。担持量も特に制限が無く、従来の担持量に準ずる。
【００５０】
（気相接触酸化反応方法）
次に、上記製造方法により製造した金属酸化物触媒を用いるプロパンの気相接触酸化反応方法について説明する。
【００５１】
アクリル酸製造原料のプロパンおよび酸素ガスは、上記金属酸化物触媒を充填した反応器に導入され、金属酸化物触媒により接触酸化されてアクリル酸が製造される。
【００５２】
プロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入され、反応器内で両者が混合されてもよく、また予め両者が混合された状態で反応器に導入されてもよい。
【００５３】
酸素ガスとしては、純酸素ガス、空気、これらを窒素、スチームまたは炭酸ガス等で希釈したガスが挙げられる。
【００５４】
原料として、プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、０．２〜２０倍がより好ましい。
【００５５】
反応器出口から排出される反応ガス中に存在する未反応の原料プロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離してから反応器へ返送して再利用することもできる。
【００５６】
好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、３５０〜５００℃がより好ましい。
【００５７】
原料ガスの空間速度（以下ＳＶという）としては、１０００〜８０００ｈｒ^-1が適当である。空間速度が１０００ｈｒ^-1未満の場合は、目的化合物であるアクリル酸の空時収率が低くなり、８０００ｈｒ^-1を超える場合は反応率が低下する。
【００５８】
なお、本発明により製造する金属酸化物触媒は、プロパンのアンモ酸化にも適用でき、高収率でアクリロニトリルを合成することができる。アンモ酸化条件は、略上記プロパンの気相接触酸化条件に準じる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６０】
各実施例、比較例においては、得られる金属酸化物触媒を構成する各金属の割合がすべて以下の値となるように、各原料を配合した。
【００６１】
Ｍo ／Ｖ／Ａ／Ｎb ＝1.０／0.３／0.２３／0.０８
各例において製造した触媒１．５ｍｌ（約２．２ｇ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管を４００℃に加熱し、反応管内にプロパン６．４容積％、酸素９．６容積％、窒素３６．１容積％および水蒸気４７．７容積％の混合ガスを３９２４／ｈｒ^-1の空間速度で供給することにより、アクリル酸を製造した。
【００６２】
反応生成物中の各生成成分の組成分析を行った。組成分析結果を用いて、下式に示すプロパン転化率およびアクリル酸選択率を算出し（いずれもモル基準）、それらの値により使用した触媒の性能を評価した。結果を、表１に記載した。表１中、ＡＡはアクリル酸であり、またＰはプロパンを示す。
・プロパン転化率（％）＝１００×（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン
・アクリル酸選択率（％）＝１００×生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
・アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率／１００
実施例１
容積５００ｍｌの粉砕用セラミックス製のポットに、金属テルル粉末（平均粒径１５０μｍ）２．０１ｇ、蒸留水２．６ｇを加えて混合し、次いで径１０ｍｍのジルコニアボール（ＺｒＯ₂ ９５％、密度６．０ｇ／ｃｍ³）２５個、径２０ｍｍの同材質のボール５個を入れた。上記ポットを二本の回転ロールの上に置き、１７０回／分の回転速度で２４時間回転させ粉砕処理を行った。
【００６３】
粉砕処理を終えた水性分散液（以下分散液ａという）から少量のサンプルを採取し、HORIBA、LA−５００型レーザー回折式粒度分布測定装置を用いてテルル粉末の粒度分布を測定した。代表粒度を表すモード径は２．０μｍであった。なお、上記の粉砕工程において水／Ｔｅの重量比は１．３であった。
【００６４】
別途、５００ｍｌのガラス製フラスコに、メタバナジン酸アンモニウム３．０７ｇ、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、および蒸留水５０ｍｌを加え、水の沸点温度下、攪拌しながら溶解させた。得られた溶液に上記分散液ａと蒸留水４０ｇを加え、５００回／分の速度で攪拌機を回転させながら、水の沸点温度下、１時間リフラックスさせて濃青色の反応液（以下反応液ｂという）を得た。
【００６５】
上記反応液ｂを入れたフラスコを氷水で３０℃に冷却した。一方、蓚酸４．４１ｇ、ニオブ酸１．１６ｇを７０ｍｌの蒸留水に溶解して常温の水溶液を調製し、この水溶液を前記反応液ｂに加えた。得られた混合液を１０分間激しく攪拌した後、この混合液に硝酸アンモニウム２．５ｇを混合した。その後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。
【００６６】
得られた乾固物を空気中、３００℃で５時間焼成した。その後、窒素ガスを流通させた不活性雰囲気中において６００℃で２時間焼成することにより金属酸化物触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸の製造反応に使用した。結果を、表１に示す。
【００６７】
実施例２
分散液ａの調製に用いる水量を５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同じ方法により触媒を調製した。粉砕工程における水／Ｔｅの質量比は２．５であった。
【００６８】
粉砕を終えた金属Ｔｅ粒子の粒度分布を測定した結果、モード粒子径は２．６μｍであった。本触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を、表１に示した。
【００６９】
実施例３
分散液ａの調製に用いる水量を１３．０ｇに変更する以外は、実施例１と同じ方法により触媒を調製した。粉砕工程における水／Ｔｅの質量比は６．５であった。
【００７０】
粉砕を終えた金属Ｔｅ粒子の粒度分布を測定した結果、モード粒子径は８．８μｍであった。本触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を、表１に示した。
【００７１】
実施例４
分散液ａの調製に用いた水の代りにエタノール２．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作して触媒を製造した。粉砕工程におけるエタノール／Ｔｅの質量比は１．３であった。粉砕を終えた金属Ｔｅ粒子の粒度分布を測定した。モード粒子径は３．２μｍであった。
【００７２】
本触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例５
分散液ａの調製において、濃度３５質量％の過酸化水素水０．５ｇと蒸留水５．０ｇとを混合したものを追加したした以外は、実施例１と同様に操作して触媒を製造した。粉砕工程における過酸化水素／Ｔｅのモル比は０．３３であった。粉砕を終えた金属Ｔｅ粒子の粒度分布を測定した。モード粒子径は５．８μｍであった。
【００７４】
本触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を表２に示した。
【００７５】
実施例６
分散液ａの調製において、濃度３５質量％の過酸化水素水１．５７ｇと蒸留水５．０ｇとを混合して追加したした以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。粉砕工程における過酸化水素／Ｔｅのモル比は１．０であった。粉砕を終えた金属Ｔｅ粒子の粒度分布を測定した。モード粒子径は３．９μｍであった。
【００７６】
本触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を表２に示した。
【００７７】
実施例７
分散液ａの調製において、濃度３５質量％の過酸化水素水３．１４ｇと蒸留水５．０ｇとを混合して追加したした以外は、実施例１と同様に操作して触媒を製造した。粉砕工程における過酸化水素／Ｔｅのモル比は２．０であった。粉砕を終えた金属Ｔｅ粒子の粒度分布を測定した。モード粒子径は２．３μｍであった。
【００７８】
本触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を表２に示した。
【００７９】
比較例１
未粉砕の金属Ｔｅ粒子（平均粒径１５０μｍ）２．０１ｇを水９５ｇに分散させた水性分散液に、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム３．０７ｇを加えて加熱した。加熱以後の工程は、全て実施例１と同様に操作して触媒を製造した。この触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を、表１に示した。
【００８０】
比較例２
金属Ａを粉砕する工程（１）を省略し、直接モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム３．０７ｇおよびテルル酸４．６２ｇをを加熱溶解させて反応液ｂを得た。加熱以後の工程は、全て実施例１と同様に操作して触媒を製造した。この触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を、表１に示した。
【００８１】
比較例３
モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇを７０ｇの蒸留水に溶解し、これに金属Ｔｅ粉末（平均粒径１５０μｍ）２．０１ｇを室温で懸濁させた。これに３５質量％の過酸化水素水４．７ｇを添加し、攪拌しながら７０℃に加熱した。加熱に伴いＴｅが溶解し、最終的に無色の溶液になった。この溶液にメタバナジン酸アンモニウム３．０７ｇを加えて溶解させた後、この溶液を入れたフラスコを氷水で３０℃になるまで冷却した。別途、シュウ酸４．４１ｇ、ニオブ酸１．１６ｇを７０ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を調製し、これを前記３０℃に冷却した溶液に混合した。
【００８２】
得られた混合液を１０分間激しく攪拌した後、混合液に硝酸アンモニウム２．５ｇを加えて均一に混合した。その後、加熱濃縮し、更に１２０℃で蒸発乾固させた。
【００８３】
得られた乾固物を空気中において３００℃で５時間焼成した。更に窒素ガスの流通中において６００℃で２時間焼成し、触媒を得た。この触媒を乾燥して打錠成形し、更に１６〜３０メッシュに粉砕して得られた触媒を用いて実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を表１に示した。
【００８４】
なお、この触媒の成分の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．１８／０．０８で、過酸化水素／Ｔｅ＝３．１（モル比）であった。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、水又は有機溶剤の存在下に金属Ｔｅ又はＳｂを粉砕して得られる微粒子分散液を触媒製造の原料に用いているので、高性能の金属酸化物触媒を再現性よく得ることができる。この触媒は、プロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造に使用すると、高い収率でアクリル酸の得ることができる。また、本金属酸化物触媒は、プロパンのアンモ酸化にも使用できる。

Claims

下記組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、下記工程（１）、工程（２）、工程（３）および工程（４）からなる方法を採用することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法。
工程（１）：Ｍｏ⁶⁺化合物およびＶ⁵⁺化合物の何れをも含まない水または有機溶剤の存在下に、下記金属Ａを粉砕する工程。
工程（２）：上記工程（１）で水性分散液を得た場合には、該水性分散液にＭｏ⁶⁺化合物およびＶ⁵⁺化合物を追加した水性分散液を、６０℃以上に少なくとも１０分間加熱するか、また工程（１）で有機溶剤分散液を得た場合には、有機溶剤を水に置き換えて得られる水性分散液にＭｏ⁶⁺化合物およびＶ⁵⁺化合物を追加した水性分散液を、６０℃以上に少なくとも１０分間加熱する工程。
工程（３）：上記工程（２）で得られた反応液に下記金属Ｂを含有する化合物を添加する工程。
工程（４）：上記工程（３）で得られた混合液を蒸発乾固して得た乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程。
組成式；ＭｏＶｉＡｊＢｋＯｙ
（式中、ＡはＴｅであり、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０であり、またｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である。）
上記工程（１）において、水又は有機溶剤に加えて過酸化水素を併用する請求項１に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
上記工程（２）において粉砕後の前記金属Ａの粉末のモード径が２０μｍ以下である請求項１又は２に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
請求項１乃至３の何れかに記載の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンを気相接触反応により酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
請求項１乃至３の何れかに記載の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンをアンモ酸化することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。