JP4666334B2 - 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための酸化物触媒の製造方法に関する。更に詳しくは、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）との２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びにニオブ（Ｎｂ）を成分元素として含有する酸化物触媒の製造方法であって、該酸化物触媒の各成分元素のそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含し、該水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在する、ことを特徴とする、酸化物触媒の製造方法に関する。本発明の方法によって得られる酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応を行なうと、比較的低い反応温度にて、高い選択率、収率、空時収量で（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造することができる。また、本発明の酸化物触媒の製造方法を用いると、水性原料混合物の製造工程において、ニオブ化合物の析出を減少させるかまたは実質的に防止することができ、これによって、固形分量の少ない低粘度のスラリー状態か水溶液状態の水性原料混合物を製造できる。したがって、本発明の酸化物触媒の製造方法においては、水性原料混合物の製造や貯蔵のためのタンクでの撹拌動力の低減が可能であり、さらに、タンクや移送ライン中での析出物の沈降（これは水性原料混合物の組成分布の不均一化や詰まり等の原因となる）を、特殊な設備を用いずに減少させるかまたは実質的に防止することができるため、従来技術に比べて酸化物触媒を効率的に製造することができる。本発明はまた、該酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応を行なうことによる（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロピレンまたはイソブチレンの酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が周知である。最近、プロピレンまたはイソブチレンを用いるそのような方法に代わって、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が着目されており、そのような方法に用いる触媒として多数の酸化物触媒が提案されている。
【０００３】
それらの中でも特に注目されている酸化物触媒系は、反応温度が低く、また（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸の選択率、収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系の酸化物触媒系であり、これらの成分元素を含む酸化物触媒が特開平２−２５７号公報（ＵＳＰ5,049,692とＥＰ0318295Ｂ1に対応）、特開平５−１４８２１２号公報（ＵＳＰ5,231,214とＥＰ0512846Ｂ1に対応）、特開平５−２０８１３６号公報（ＵＳＰ5,281,745とＥＰ0529853Ｂ1に対応）、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報（ＵＳＰ5,422,328とＥＰ0603836Ｂ1に対応）、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平９−１５７２４１号公報（ＵＳＰ5,750,760とＥＰ0767164Ｂ1に対応）、特開平１０−３１０５３９号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−１６９７１６号公報、特開平１１−２２６４０８号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開平１１−４７５９８号公報（ＵＳＰ6,036,880に対応）、特開平１１−２３９７２５号公報（ＵＳＰ6,603,728に対応）、特開２０００−７０７１４号公報（ＷＯ 0012209Ａ1）、米国特許第６，０４３，１８５号明細書、特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１７号公報（ＦＲ2754817Ａ1）、特開平９−２７８６８０号公報、特開平１０−１２８１１２号公報等に開示されている。
【０００４】
上記公報には、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂやＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂの組成を有する酸化物触媒の製造に用いるニオブ源としては、シュウ酸水素ニオブアンモニウム水溶液や、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させて得られる水溶液、シュウ酸ニオブ水溶液、シュウ酸水素ニオブ水溶液を用いることが記載され、さらにＮｂ2Ｏ5、ＮｂＣｌ5、ＮｂＣｌ3、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｎｂ2（Ｃ2Ｏ4）5、ニオブ酸等をニオブ源として用いることも記載されている。
【０００５】
また、上記公報では、該酸化物触媒を製造するための水性原料混合物の製造には、これらのうちの水溶性ニオブ源であるシュウ酸水素ニオブアンモニウム水溶液、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させた水溶液、シュウ酸ニオブ水溶液といったニオブを含有する水溶液を用いており、これらのニオブを含有する水溶液と成分元素Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液または成分元素Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液を混合することによって水性原料混合物が製造されている。
【０００６】
しかし、これらのニオブを含有する水溶液は、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液またはＭｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液と混合すると、水溶性ニオブのほとんどが水酸化ニオブ等のニオブ化合物として析出し、得られた水性原料混合物を用いて製造した酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応による（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の製造を行なうと反応成績が不十分であるという問題があった。またニオブ化合物の析出の結果、水性原料混合物がスラリー化するため、水性原料混合物の製造や貯蔵のためのタンクで大きな撹拌動力を必要としたり、タンクや移送ライン中での析出物の沈降による水性原料混合物組成分布の不均一化や、詰まりが起こる恐れがあり、従って、析出物の沈降を防止するために特殊な設備（特殊設計の移送ライン等）を必要とする等、触媒を工業的に大量製造する上で問題があった。
【０００７】
特開平７−３１５８４２号公報においては、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液と、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を混合して水性原料混合物を得た後、ニオブ化合物が析出する前に水性原料混合物を噴霧乾燥する方法が開示されている。しかし、上記の文献には、水性原料混合物の製造からニオブ化合物が析出するまでの時間は約１０分と記載され、酸化物触媒を工業的に大量製造する場合にはこの方法を用いるのは困難である。
【０００８】
特開２０００−２４５０１号公報（ＥＰ0962253Ａ2に対応）においては、大量の水で希釈されたＭｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液と大量の水で希釈されたシュウ酸ニオブ水溶液を混合し、水性原料混合物の濃度を下げることによって、水溶液の状態を保つ方法が開示されている。該方法では、水性原料混合物（水溶液として得られる）の製造から５分程度でスラリー化が始まり、１５分程度でほとんどのニオブはニオブ化合物（水酸化ニオブ等）として析出する。該方法は水性原料混合物（水溶液として得られる）がスラリー化するまでの時間を若干長くするのみであり、その水溶液状態を安定に維持することはできないため、触媒を工業的に大量製造する場合にはこの方法を用いるのは困難である。また大量の水で希釈すると、水性原料混合物を乾燥させるのに多大のエネルギーを必要とし好ましくない。さらに、流動床方式でプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応または酸化反応を行う場合は、触媒の流動性を高めるために触媒粒子形状が球体であることが必要であり、その目的のために水性原料混合物を噴霧乾燥して触媒前駆体が製造されるが、水で大量に希釈された水性原料混合物では触媒形状が著しく悪化する。
【０００９】
一方、特開平１１−２８５６３６号公報、特開２０００−７０７１４号公報（ＷＯ 0012209Ａ1に対応）においては、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物を含む水溶液を酸化処理してからシュウ酸ニオブ水溶液を添加して得られる水性原料混合物を用いて酸化物触媒を製造する方法が開示され、その中で過酸化水素水をＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に添加する方法が開示されている。該方法は３価のＳｂと５価のＶ、６価のＭｏ原料を水溶液中でレドックスさせ、得られた水溶液に過酸化水素水を添加して還元された元素の酸化処理を行う方法である。特開平１１−２８５６３６号公報の場合は、１００℃のＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に、過酸化水素／Ｓｂのモル比で０．５程度までの過酸化水素水を滴下していく方法が記述されている。特開２０００−７０７１４号公報の場合は、２５℃のＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に、過酸化水素／Ｓｂのモル比で０．８程度までの過酸化水素水を添加する方法が記述されている。これらの方法においても酸化処理後にシュウ酸ニオブ水溶液を添加すると、ほとんどのニオブはニオブ化合物（水酸化ニオブ等）となって析出してしまい、析出に伴う触媒の大量製造上の問題や、得られた触媒を用いた酸化反応やアンモ酸化反応での選択率や収率などの反応成績が不十分であるという問題があった。
【００１０】
特開平１１−２２６４０８号公報においては、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液やＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液を調製するにあたり、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液にテルル粉末、またはアンチモン粉末を添加した後、過酸化水素水を添加、７０℃で加温攪拌してテルルまたはアンチモンを溶解させて均一溶液を作り、これにメタバナジン酸アンモニウムを添加し溶解させて、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液やＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液を調製する。ついで、得られたＭｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液やＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を添加することによって水性原料混合物を得て、これを用いて酸化物触媒を製造する方法が開示されている。該方法においても、後から添加したシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液のニオブは、ほとんどがニオブ化合物（水酸化ニオブ等）となって析出してしまい、析出に伴う触媒の大量製造上の問題や、得られた触媒を用いた酸化反応やアンモ酸化反応での選択率や収率などの反応成績が不十分であるという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）との２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びにニオブ（Ｎｂ）を成分元素として含有する酸化物触媒の従来の製造方法は、触媒の大量製造に適さないという問題や、得られた触媒を用いた酸化反応やアンモ酸化反応での選択率や収率が不十分であるという問題があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、従来技術の上記問題を解決するために鋭意検討した。その結果、意外にも、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）との２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びにニオブ（Ｎｂ）を成分元素として含有する酸化物触媒の製造方法であって、用いる水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在する酸化物触媒の製造方法を用いて酸化物触媒を製造すると、水性原料混合物の製造工程においてニオブ化合物の析出を減少させるかまたは実質的に防止することができることを見出した。また、この酸化物触媒を（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の製造に使用すると、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量が大きく改善されることを見いだした。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
従って、本発明の１つの目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを、または気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する際に用いる、モリブデン、バナジウム、及びアンチモンとテルルとの２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びにニオブを成分元素として含有する酸化物触媒であって、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量が大きく改善される酸化物触媒の製造方法であって、しかも該酸化物触媒を工業的に大量に製造するのに適した製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の１つの目的は、該酸化物触媒を用いてアンモ酸化反応を行なうことを包含する（メタ）アクリロニトリルを製造する方法と、該酸化物触媒を用て酸化反応を行なうことを包含する（メタ）アクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明によると、
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための酸化物触媒の製造方法において、
該酸化物触媒は下記式（Ｉ）：
Ｍｏ１ . ０ＶａＸｂＮｂｃＺｄ Ｏｎ （Ｉ）
（式中：
ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々
０．０１≦ａ≦１００；
０．０１≦ｂ≦１００；
０．０１≦ｃ≦１００；
０≦ｄ≦１００ であり、そして
ｎは他の構成元素の原子価を満足する数である。）
で表わされる組成を有し、
式（Ｉ）の該組成の各成分元素のそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含し、
該水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在する、
ことを特徴とする、酸化物触媒の製造方法が提供される。
【００１６】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴および好ましい態様を列挙する。
１．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための酸化物触媒の製造方法において、該酸化物触媒は下記式（Ｉ）：Ｍｏ１.０ＶａＸｂＮｂｃＺｄＯｎ （Ｉ）
（式中：ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．０１≦ａ≦１００；
０．０１≦ｂ≦１００；
０．０１≦ｃ≦１００；
０≦ｄ≦１００ であり、そしてｎは他の構成元素の原子価を満足する数である。）で表わされる組成を有し、式（Ｉ）の該組成の各成分元素のそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含し、該水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在し、該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）が２０モル％以上であり、該錯体形成率（Ｒ）は下記式（ＩＩ）：
Ｒ（モル％）＝｛（Ｓ１―Ｓ２）／（Ｓ３―Ｓ２）｝×１００ （ＩＩ）
（ただし、式中、Ｓ１は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ２は該錯体形成に起因しない水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ３は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量である。）によって定義されることを特徴とする、酸化物触媒の製造方法。
【００１７】
２．該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）が９０モル％以上である請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【００１８】
３．ニオブ化合物がニオブのジカルボン酸化合物であることを特徴とする前項１又は２に記載の方法。
【００１９】
４．ニオブのジカルボン酸化合物が、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させたときに生成する化合物であることを特徴とする前項３に記載の方法。
【００２０】
５．該錯形成剤が過酸化水素とモノオキシ多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００２１】
６．該水性原料混合物が、
ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解してニオブのジカルボン酸化合物水溶液を得て、
得られたニオブのジカルボン酸化合物水溶液を該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液と混合してニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を得て、そして得られたニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法によって得られることを特徴とする前項４又は５に記載の方法。
【００２２】
７．該水性原料混合物が、
該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を得て、
得られた錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法によって得られることを特徴とする前項４又は５に記載の方法。
【００２３】
８．該錯形成剤が過酸化水素であることを特徴とする前項１〜７のいずれかに記載の方法。
【００２４】
９．該ジカルボン酸がシュウ酸であることを特徴とする前項３〜８のいずれかに記載の方法。
【００２５】
１０．該水性原料混合物が更にシリカ原料を含有しており、該シリカ原料の量を、シリカ担体に担持されてなる形成される該酸化物触媒において、該酸化物触媒とシリカ担体の合計重量に対する該シリカ担体の量が２０〜６０重量％となるように調整する、
ことを特徴とする前項１〜９のいずれかに記載の方法。
【００２６】
１１．前項１〜１０のいずれかの方法で酸化物触媒を製造し、得られた酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相でアンモニア及び分子状酸素と反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法。
【００２７】
１２．前項１〜１０のいずれかの方法で酸化物触媒を製造し、得られた酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相で分子状酸素と反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法。
【００２８】
本発明の方法によって得られる該酸化物触媒は、下記式（Ｉ）で表わされる組成を有する：
Ｍｏ１ . ０ＶａＸｂＮｂｃＺｄ Ｏｎ （Ｉ）
（式中：
ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、好ましくは、ＺはＷ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々
０．０１≦ａ≦１００、好ましくは０．１≦ａ≦１、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．４；
０．０１≦ｂ≦１００、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．６、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．３；
０．０１≦ｃ≦１００、好ましくは０．０１≦ｃ≦０.３、特に好ましくは０．０３≦ｃ≦０．２；
０≦ｄ≦１００、好ましくは０≦ｄ≦１、特に好ましくは０．０１≦ｄ≦０．３
であり、そして
ｎは他の構成元素の原子価を満足する数である。）
【００２９】
本発明の酸化物触媒の製造方法は、水性原料混合物を提供する工程、該水性原料混合物を乾燥する工程、そして焼成工程からなる。本発明の酸化物触媒の製造方法は、該水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在することに特徴がある。該水性原料混合物を提供する工程において、上記の特定の錯体を含む水性原料混合物を製造する。該水性原料混合物は、触媒の成分元素を全て含む液状物である。
【００３０】
本発明において、ニオブ化合物の少なくとも一部と上記の特定の錯形成剤との間に生成する錯体とは、ニオブ化合物の水溶液と該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液を混合したときに生成する錯体、またはニオブ化合物と該錯形成剤の水溶液を混合したときに生成する錯体、またはニオブ化合物と該錯形成剤を同時に水に加えて混合・溶解させたときに生成する錯体である。
【００３１】
本発明において錯形成剤として用いる、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物（以下屡々単に「ヒドロキシル基含有化合物」と称する）とは、１つの分子中にヒドロキシル基（−ＯＨ）を持ち、且つ該ヒドロキシル基が酸素原子または炭素原子に結合している構造を有する化合物である。カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）中のＯＨはヒドロキシル基ではないので、カルボン酸基のみを持つ化合物は、本発明で錯形成剤として用いるヒドロキシル基含有化合物ではない。
【００３２】
本発明で用いられるニオブ化合物の例としては、ニオブ酸、ＮｂＣｌ５、ＮｂＣｌ３、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、シュウ酸ニオブが挙げられ、ニオブ化合物の水溶液としては、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させて得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液を例示することができる。好ましくはニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させて得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液である。
ジカルボン酸としては、シュウ酸が好ましい。なお、ニオブのシュウ酸化合物としては、ニオブ１原子にシュウ酸が２分子配位した化合物、ニオブ１原子にシュウ酸が３分子配位した化合物、ニオブ１原子にシュウ酸が５分子配位した化合物等が知られているが、本発明においては、ニオブのシュウ酸化合物は上記のいずれの化合物でもよい。
【００３３】
該水性原料混合物中の錯体形成率（式（ＩＩ）で定義されるＲ）が２０〜１００モル％の範囲であることが好ましい。より好ましくは４０〜１００モル％の範囲であり、特に好ましくは９０〜１００モル％の範囲である。該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）は下記式（ＩＩ）によって定義される。
Ｒ（モル％）＝｛（Ｓ１―Ｓ２）／（Ｓ３―Ｓ２）｝×１００ （ＩＩ）
（ただし、式中、Ｓ１は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ２は該錯体形成に起因しない水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ３は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量である。）
【００３４】
上記錯体形成率（Ｒ）は、該水性原料混合物中においてニオブ化合物が該錯形成剤と錯体を形成している程度の目安である。該錯体は該水性原料混合物中において析出することなく安定である。本発明の触媒製造方法において用いる該水性原料混合物中に該錯体が存在していることよって、得られる触媒をプロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化反応による（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸の製造に用いると、触媒が選択率、収率、空時収量に関して優れた性能を示す。しかし、水性原料混合物中の該錯体の量が少なすぎて錯体形成率（Ｒ）が２０モル％未満であると、得られる触媒の性能の向上の程度が大きくない。またニオブ化合物の析出量の減少が不充分なため、水性原料混合物の製造工程における操作性の改善効果が小さい。
【００３５】
該水性原料混合物中の水溶性Ｎｂ原子のモル量（Ｓ１）は、水溶液相中に存在する全ての水溶性Ｎｂ原子のモル量である。これは、濾過、遠心分離等によって水性原料混合物を水溶液相と析出相に分離し、水溶液相中のＮｂを、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等によって定量することによって算出される。
【００３６】
該錯体形成に起因しない水溶性Ｎｂ原子のモル量、即ちＳ２の値は、下記のような参照用水性原料混合物を調製し、それを濾過、遠心分離等によって水溶液相と析出相に分離し、水溶液相中のＮｂを、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等によって定量することによって算出される。上記参照用水性原料混合物とは、該錯体を含む水性原料混合物の調製を行う工程において、該錯形成剤またはその水溶液の添加・混合を行わない以外は、同じ原料を同じ量比で用い、混合順序、温度等の条件を同じにして得られた水性原料混合物である。既に調製されて提供された水性原料混合物の場合には、まず各種分析により該錯体の存在を確認した後、元素組成の分析によって、各種原料と錯形成剤の定性・定量を行ない、上記と同様の方法によりＳ２の値が測定される。
【００３７】
該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量（Ｓ３）は、Ｎｂ原子の仕込量から算出するか、または水性原料混合物の水溶液相のＮｂと析出相のＮｂを合計することによって算出される。
【００３８】
一般に、水性原料混合物中のニオブ化合物の析出は、水性原料混合物の製造から約１５分以内に完了する。この点を考慮し、本発明においては、錯体形成率（Ｒ）は、水性原料混合物を製造してから３０分後に測定する。
【００３９】
なお錯体形成率（Ｒ）の定義式（ＩＩ）から明らかなように、Ｒが大きいほど水性原料混合物の固形分量が低いことを意味する。
【００４０】
ニオブ化合物と該錯形成剤（該ヒドロキシル基含有化合物）から生成された錯体を含む水性原料混合物を製造する方法は、該錯体が生成できる限り特に限定されないが、好ましい方法としては、以下の方法（ａ）と方法（ｂ）を挙げることができる。
【００４１】
方法（ａ）： ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解してニオブのジカルボン酸化合物水溶液を得て、
得られたニオブのジカルボン酸化合物水溶液を該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液と混合してニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を得て、そして得られたニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法。
【００４２】
方法（ｂ）： 該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を得て、
得られた錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法。
【００４３】
上記方法（ａ）は、あらかじめニオブ化合物と該錯形成剤から錯体を形成しておく方法である。なお、方法（ｂ）は、該２つ以上の水性混合物がそれぞれニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物が全体でニオブ以外の全ての成分元素を含むようにして、これら２つ以上の水性混合物を適宜の順序で使用することにより、最終的に該水性原料混合物がニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の全部を含むようにして行なうこともできる。従って、方法（ｂ）は、該錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物がニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含むようにし、それと、ニオブのジカルボン酸化合物水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の残りの部分を含む１つまたは２つ以上の水性混合物とを適宜の順序で混合することにより該水性原料混合物を得るようにすることができる。
上記方法（ａ）と方法（ｂ）のうち、方法（ａ）が好ましい。
【００４４】
該錯形成剤として用いるヒドロキシル基含有化合物（即ち酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物）は、過酸化水素とモノオキシ多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。モノオキシ多価カルボン酸とは、１つの分子中に１つのヒドロキシル基と２つ以上のカルボン酸基を持つ化合物であり、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、エチルタルトロン酸、ｎ−プロピルタルトロン酸、イソプロピルタルトロン酸、オキシメチルマロン酸、オキシイソプロピルマロン酸、エチル−オキシメチル−マロン酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−α’−メチルコハク酸、α−オキシ−α’，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α’−エチルコハク酸、α−オキシ−α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸、ジクロタリン酸、β−オキシ−α，α−ジメチルグルタル酸、β−オキシ−α，α，γ−トリメチルグルタル酸、β−オキシ−α，α，β−トリメチルグルタル酸、α−オキシアジピン酸、α−メチル−α−オキシアジピン酸、α−オキシスベリン酸、α−オキシセバシン酸、２−オキシ−２−オクチルテトラデカン二酸、クエン酸、イソクエン酸、４−オキシペンタン−１，３，４−トリカルボン酸、ノルカペラート酸等を例示することができる。好ましくはクエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸である。
錯形成剤としては、特に過酸化水素が好ましい。
【００４５】
該水性原料混合物の製造に用いる錯形成剤／ニオブのモル比は好ましくは０．２〜１０である。錯形成剤／ニオブのモル比が０．２未満では、得られる触媒を反応に用いた際の（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量の向上巾が小さく、またニオブの析出量が多いため水性原料混合物の製造工程における操作性の改善効果が小さい。上記の比が１０より多いと（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量が低下する。
【００４６】
該錯形成剤が過酸化水素である場合について詳細に説明する。
【００４７】
過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６である。
【００４８】
過酸化水素／ニオブのモル比とは、モリブデン、バナジウム、及びアンチモンとテルルとの２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、ニオブ、任意の成分元素Ｚのそれぞれの化合物（原料化合物）において、これらの元素の酸化数がそれぞれの元素の最高酸化数、すなわちモリブデンであれば６価、バナジウムであれば５価、アンチモンであれば５価、テルルであれば６価、ニオブであれば５価、任意の成分元素ＺであればＺの最高酸化数である場合は、水性原料混合物中のニオブのモル数に対して、添加した過酸化水素のモル数の比である。ここでＺの最高酸化数とは、Ｚがタングステンの場合は６価、クロムの場合は６価、チタンの場合は４価、アルミニウムの場合は３価、タンタルの場合は５価、ジルコニウムの場合は４価、ハフニウムの場合は４価、マンガンの場合は７価、レニウムの場合は７価、鉄の場合は３価、ルテニウムの場合は４価、コバルトの場合は３価、ロジウムの場合は４価、ニッケルの場合は３価、パラジウムの場合は４価、白金の場合は４価、亜鉛の場合は２価、ホウ素の場合は３価、ガリウムの場合は３価、インジウムの場合は３価、ゲルマニウムの場合は４価、スズの場合は４価、リンの場合は５価、鉛の場合は４価、ビスマスの場合は５価、イットリウムの場合は３価、セリウムの場合は４価、セリウムを除く希土類の場合は３価である。
【００４９】
一方、最高酸化数でない成分元素を含む化合物を原料として用いる場合は、添加した過酸化水素のモル数とは、実際に添加した過酸化水素のモル数から、最高酸化数でない成分元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数を引いた過酸化水素のモル数である。最高酸化数でない成分元素が複数あれば、添加した過酸化水素のモル数とは、それぞれの成分元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数を求め、その合計を、実際に添加した過酸化水素のモル数から引いた過酸化水素のモル数である。最高酸化数でない成分元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数とは、該成分元素の最高酸化数がｎである場合に、ｐ価の該成分元素をｑモル用いた場合は、（（ｎ−ｐ）×ｑ）／２モルである。
【００５０】
該錯形成剤が過酸化水素である場合の水性原料混合物の製造のための方法（ａ）と方法（ｂ）について以下に詳しく述べる。
【００５１】
まず方法（ａ）について説明する。方法（ａ）は、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加して得られた水溶液（以下、「ニオブ−過酸化水素水溶液」と称する）と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）を混合して、水性原料混合物を製造する方法である。該ニオブ−過酸化水素水溶液及び水性混合物の温度は１〜６５℃の範囲に保持することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃の範囲である。温度が６５℃より高いと過酸化水素の分解が生じるため好ましくない。温度が１℃より低いと凍結するため好ましくない。また、水性原料混合物の温度も１〜６５℃の範囲に保持することが好ましい。ジカルボン酸としては前記したようにシュウ酸が好ましい。ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させるときに用いるジカルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。ジカルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０より大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。
【００５２】
ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれば、該ニオブ−過酸化水素水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物を混合することによって水性原料混合物を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、該ニオブ−過酸化水素水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む２つ以上の水性混合物を適宜の順序で混合することによって水性原料混合物を得る。
【００５３】
方法（ｂ）について説明する。方法（ｂ）は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）と０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を混合して水性混合物を得て、また、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、これを上記の水性混合物と混合して水性原料混合物を製造する方法である。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれば、該水性混合物を過酸化水素水と混合し、得られた水性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られる水溶液と混合することによって水性原料混合物を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含む水性混合物と過酸化水素水を混合して得られた水性混合物と、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られる水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の残りの部分を含む水性混合物を適宜の順序で混合することによって水性原料混合物を得る。上記の全ての水性混合物及び水溶液の温度は１〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲である。温度が６０℃より高いと過酸化水素の分解が生じるため好ましくない。温度が１℃より低いと凍結するため好ましくない。また、水性原料混合物の温度は１〜６５℃の範囲が好ましい。ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。使用するジカルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。ジカルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０より大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。
方法（ａ）が、扱える温度領域が広いため、方法（ｂ）より操作性がよい。
【００５４】
次に、該錯形成剤がモノオキシ多価カルボン酸である場合の水性原料混合物の製造のための方法（ａ）と方法（ｂ）について詳しく述べる。
【００５５】
まず方法（ａ）について説明する。方法（ａ）は、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、モノオキシ多価カルボン酸を添加して得られた水溶液、又はニオブ酸をジカルボン酸とモノオキシ多価カルボン酸の混合水溶液に溶解させて得られた水溶液（以下、「ニオブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液」と称する）と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）を混合して、水性原料混合物を製造する方法である。該ニオブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液及び水性混合物の温度は１〜８０℃の範囲に保持することが好ましく、より好ましくは５〜７０℃、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。また、水性原料混合物の温度も１〜８０℃の範囲が好ましい。ジカルボン酸としては前記したようにシュウ酸が好ましい。ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させるときに用いるジカルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。ジカルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０より大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。
【００５６】
ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれば、該ニオブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物を混合することによって水性原料混合物を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、該ニオブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む２つ以上の水性混合物を適宜の順序で混合することによって水性原料混合物を得る。
【００５７】
方法（ｂ）について説明する。方法（ｂ）は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）とモノオキシ多価カルボン酸を混合して水性混合物を得て、また、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、これを上記の水性混合物と混合して水性原料混合物を製造する方法である。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれば、該水性混合物をモノオキシ多価カルボン酸と混合し、得られた水性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られる水溶液と混合することによって水性原料混合物を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含む水性混合物とモノオキシ多価カルボン酸を混合して得られた水性混合物と、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られる水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の残りの部分を含む水性混合物を適宜の順序で混合することによって水性原料混合物を得る。上記の全ての水性混合物及び水溶液の温度は１〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。また、水性原料混合物の温度も１〜８０℃の範囲が好ましい。ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。使用するジカルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。ジカルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０より大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。
前述したように、方法（ａ）が方法（ｂ）より好ましい。
【００５８】
本発明の方法においては、該水性原料混合物が更にシリカ原料を含有し、シリカ担体に担持されてなる酸化物触媒を得ることが好ましい。シリカ担体の量は、酸化物触媒とシリカ担体の合計重量に対して、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％である。
【００５９】
シリカ担体の重量％は、下記の式（ＩＩＩ）式で定義される。
シリカ担体の重量％＝｛Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００ （ＩＩＩ）
（但し、Ｗ１は、仕込み組成と仕込み成分元素の酸化数に基づいて算出された酸化物触媒の重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出されたシリカ担体（ＳｉＯ2）の重量である。）
【００６０】
次に、本発明の酸化物触媒製造方法において用いる、ニオブ以外の成分元素の原料化合物、即ち、モリブデン、バナジウム、及びアンチモンとテルルとの２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、任意成分元素であるＺ成分の原料化合物について説明する。
【００６１】
モリブデン原料の例としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００６２】
バナジウム原料の例としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
【００６３】
アンチモン原料の例としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を挙げることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００６４】
テルルの原料の例としてはテルル酸や金属テルル等を挙げることができ、好ましくはテルル酸である。
【００６５】
Ｚ成分の原料の例としては、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を挙げることができる。
【００６６】
担体としてシリカを用いる場合は原料としてシリカゾルが好適に用いられる。
中でもアンモニウムイオンで安定化したシリカゾルを用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の酸化物触媒の製造方法について、以下に具体的に説明する。本発明の製造方法は、水性原料混合物を提供する工程（水性原料混合物の調製工程）、該水性原料混合物を乾燥する工程及び焼成工程の３つの工程からなる。以下にこれらの工程について具体例を挙げて説明する。
【００６８】
＜水性原料混合物の調製工程＞
水性原料混合物を製造するための上記の方法（ａ）と方法（ｂ）について、具体的な方法を説明する。以下の具体的な方法のそれぞれにおいては、ニオブ化合物の水溶液として、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させて得られるニオブのシュウ酸化合物水溶液を用いる。また、以下の具体的な方法のそれぞれについては、該錯形成剤（該ヒドロキシル基含有化合物）の水溶液として過酸化水素水を用いた場合と、該錯形成剤としてモノオキシ多価カルボン酸であるクエン酸を用いた場合とについて、別々に次に説明する。
【００６９】
該錯形成剤として過酸化水素を用いる場合の方法（ａ）：
まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明する。
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解して水溶液を調製する。使用するシュウ酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素水を添加し、ニオブ−過酸化水素水溶液を製造する。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６である。得られたニオブ−過酸化水素水溶液は６５℃以下、特には５０℃以下に保持することが好ましい。ニオブの濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００７０】
一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させて水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。得られた水溶液とニオブ−過酸化水素水溶液を混合して水性原料混合物を製造する。
【００７１】
Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水溶液を得る。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。得られた水溶液を１０〜６５℃の範囲に冷却し、ニオブ−過酸化水素水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。
【００７２】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加し５０〜８０℃で攪拌する。得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し水溶液を得る。得られた水溶液を１０〜６５℃の範囲に冷却し、ニオブ−過酸化水素水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。
【００７３】
該錯形成剤として過酸化水素を用いる場合の方法（ｂ）：
まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明する。
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブのシュウ酸化合物の水溶液を得る。ニオブの濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００７４】
一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させて水溶液を得て、得られた水溶液に過酸化水素水を添加し、過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。過酸化水素水の量は、過酸化水素／ニオブのモル比で、好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６となるような量とする。得られた過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液の温度は１〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲である。先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液と過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を混合して水性原料混合物を製造する。
【００７５】
Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水溶液を得る。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。またはヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と過酸化水素水を添加し５０〜８０℃で攪拌し、得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し水溶液を得る。この水溶液のモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００７６】
得られたモリブデン、バナジウム、アンチモン含有水溶液に過酸化水素水を添加し、過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を得る。過酸化水素水添加の際の温度は、１〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲である。過酸化水素／ニオブのモル比は、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６である。
【００７７】
なお、液相酸化に過酸化水素を用い、１〜４０℃の範囲で酸化処理する場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比を２．５〜１２．５、好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜８にすることによって、本発明における該錯形成剤としての過酸化水素の添加を省略することもできる。先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液と過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を混合して水性原料混合物を製造することができる。
【００７８】
従来の技術の説明で記載した特開２０００−７０７１４号公報、特開平１１−２８５６３６号公報、特開平１１−２２６４０８号公報においてニオブ化合物が析出したのは、過酸化水素の使用量が少なく、過酸化水素が低酸化数の成分元素の酸化に消費されてしまったか、または水性原料混合物の温度が煮沸条件や７０℃と高いために過酸化水素が分解されてしまうためと考えられる。
【００７９】
シリカ担持酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加することによって、シリカゾルを含有する水性原料混合物を得ることができる。
【００８０】
任意成分であるＺ成分を含む酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料化合物を添加することによって、Ｚ成分を含む原料化合物を含有する水性原料混合物を得ることができる。
【００８１】
該錯形成剤としてクエン酸を用いる場合の方法（ａ）：
まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明する。
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させた後に、クエン酸を添加して水溶液を調製するか、又はニオブ酸をシュウ酸とクエン酸の混合水溶液に溶解して水溶液を調製する。使用するシュウ酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。クエン酸／ニオブのモル比は好ましくは０．２〜１０であり、特に好ましくは０．４〜６である。得られたニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液は１〜８０℃の範囲に保持することが好ましく、１０〜６０℃の範囲に保持することがさらに好ましい。ニオブの濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００８２】
一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させて水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。得られた水溶液とニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液を混合して水性原料混合物を製造する。
【００８３】
Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する混合液を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。得られた水溶液を１０〜６０℃の範囲に冷却し、ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。
【００８４】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加し５０〜８０℃で攪拌する。得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し水溶液を得る。得られた水溶液を１０〜６０℃の範囲に冷却し、ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。
【００８５】
該錯形成剤としてクエン酸を用いる場合の方法（ｂ）：
まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明する。
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブのシュウ酸化合物の水溶液を得る。ニオブの濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００８６】
一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させて水溶液を得て、得られた水溶液にクエン酸を添加し、クエン酸含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。クエン酸の量は、クエン酸／ニオブのモル比で、好ましくは０．２〜１０であり、特に好ましくは０．４〜６となるような量とする。得られたクエン酸含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液の温度は１〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液とクエン酸含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を混合して水性原料混合物を製造する。
【００８７】
Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水溶液を得る。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。またはヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と過酸化水素水を添加し５０〜８０℃で攪拌し、得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し水溶液を得る。
【００８８】
得られたモリブデン、バナジウム、アンチモン含有水溶液にクエン酸を添加し、クエン酸含有モリブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を得る。クエン酸添加の際の温度は、１〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。クエン酸の量は、クエン酸／ニオブのモル比で、好ましくは０．２〜１０、特に好ましくは０．４〜６となるような量とする。
【００８９】
先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液とクエン酸含有モリブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を混合して水性原料混合物を製造することができる。
【００９０】
シリカ担持酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加することによって、シリカゾルを含有する水性原料混合物を得ることができる。
【００９１】
任意成分であるＺ成分を含む酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料化合物を添加することによって、Ｚ成分を含む原料化合物を含有する水性原料混合物を得ることができる。
【００９２】
＜乾燥工程＞
得られた水性原料混合物を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式（two-phase flow nozzle method）または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ水性原料混合物を噴霧することによって行うこともできる。
【００９３】
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動床焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、または酸素を含むガス等の酸化性ガスとプロパン、イソブタン等の有機化合物やアンモニア等の還元性ガスの共存する雰囲気下で行なうことができる。好ましくは、焼成は、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことができ、特に好ましくは、不活性ガスを流通させながら、４００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができる。焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成をすることができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成をすることもできる。
【００９４】
酸化物触媒を用いるプロパン又はイソブタンのアンモ酸化反応及び酸化反応：
このようにして製造された酸化物触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して（メタ）アクリロニトリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、（メタ）アクリル酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは（メタ）アクリロニトリルの製造用の触媒として使用することである。特に好ましくはアクリロニトリルの製造用の触媒として使用することである。
【００９５】
（メタ）アクリル酸の製造に用いるプロパンまたはイソブタンや、（メタ）アクリロニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
【００９６】
反応系に供給する分子状酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
【００９７】
気相接触アンモ酸化の場合は、反応系に供給されるアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００９８】
気相接触酸化の場合は、反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。反応系に水蒸気を添加することが好ましいが、反応系に供給される水蒸気のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０である。
【００９９】
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
【０１００】
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応温度は３００℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
【０１０１】
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。接触時間は下記の式で定義される。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１）
（ただし、Ｗは酸化物触媒の重量（ｇ）、Ｆは原料混合ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ゲージ圧）（ＭＰａ）を表わす。）
【０１０２】
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【０１０３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例と比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０４】
実施例と比較例においては、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル空時収量、アクリル酸選択率およびアクリル酸空時収量は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ））・（触媒重量（ｇ）））
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸の空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリル酸のモル数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ））・（触媒重量（ｇ）））
【０１０５】
【実施例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］５１．３ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］４１．３ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを６５４ｇ添加した。１時間攪拌した後、５重量％過酸化水素水１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、水性混合物（ａ１）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
【０１０６】
一方、水１２０ｇにＮｂ2 Ｏ5 含量が７６重量％のニオブ酸１２．４ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水９６．３ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。
【０１０７】
該ニオブ−過酸化水素水溶液を上記水性混合物（ａ１）に添加したのち、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して水性原料混合物を得た。該水性原料混合物から１０ｇを分取し、メンブレンフィルター（日本国アドバンテック東洋製、ＰＴＦＥ、孔径０．２μ、エタノール含浸後に水洗して使用）を用いた加圧濾過によって水溶液相と析出相に分離し、水溶液相中のＮｂ（即ちＳ１）をＩＣＰ発光分析（日本国理学電機社製の発光分析器Ｒｉｇａｋｕ ＪＹ１３８ＵＬＴＲＡＣＥを使用）によって定量したところ、Ｓ１は７０．９ｍｍｏｌであった。一方、ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水９６．３ｇを添加する代わりに水を９１．５ｇ添加した以外は上記水性原料混合物の調製工程を繰り返すことによって参照用水性原料混合物を得て、これについて水溶液相中のＮｂ（即ちＳ２）を同様の方法で定量したところ、Ｓ２は３．７ｍｍｏｌであった。Ｓ３は仕込み値から７０．９ｍｍｏｌであった。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３から（ＩＩ）式によってＲを求めたところＲ｛＝（７０．９−３．７）／（７０．９−３．７）×１００｝＝１００モル％であった。（なお、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＲは前に定義した通りである。以下の実施例においても同様である。）
【０１０８】
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６３０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国Teledyne Analytical Instruments社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１０９】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：０．７：１．７：５．３の原料混合ガスを流量Ｆ＝７．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である（接触時間＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
【実施例２】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液への５重量％過酸化水素水の添加量９６．３ｇを４８．２ｇに変えた以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝３５．５ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝４７モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１１１】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝５．２（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を１．６（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
【実施例３】
＜触媒調製＞
水性混合物（ａ１）を３０℃に冷却した後、更に５重量％過酸化水素水１４４ｇを添加し、一方、ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝７０．９ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．８ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１１３】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝７．５（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を１．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
【比較例１】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１１５】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
【比較例２】
＜触媒調製＞
水性混合物（ａ１）を７０℃にして、過酸化水素水を添加して１時間攪拌した以外は実施例３の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌでありＲ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例１、２に比べて、実施例１〜３は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１１７】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１８】
【実施例４】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.17Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
【０１１９】
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］３５．１ｇを添加し、ついで５重量％過酸化水素水１６４ｇを添加し、６０℃〜８０℃で２時間攪拌することによって水溶液を得た。得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］５１．３ｇを添加し、１５分攪拌することによって水溶液を得た。この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを６４０ｇ添加して水性混合物（ａ２）を得た。
【０１２０】
一方、水１２０ｇにＮｂ2Ｏ5含量が７６重量％のニオブ酸１２．４ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水９６．３ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。該ニオブ−過酸化水素水溶液を上記水性混合物（ａ２）に添加したのち、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して水性原料混合物を得た。
【０１２１】
このとき実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝７０．９ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．７ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。
【０１２２】
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６３０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。
【０１２３】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２４】
【比較例３】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例４の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例３に比べて、実施例４は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１２５】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
【実施例５】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.11Ｏnで示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕１１．１６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して水性混合物（ａ３）を得た。
【０１２７】
一方、水５０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5含量が７６重量％のニオブ酸４．２５ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕８．２７ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水４１．３ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。
【０１２８】
上記水性混合物（ａ３）に該ニオブ−過酸化水素水溶液を添加し、３０分間攪拌して水性原料混合物を得た。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝２４．３ｍｍｏｌ、Ｓ２＝０．８ｍｍｏｌ、Ｓ３＝２４．３ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。
【０１２９】
得られた水性原料混合物を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体２５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、１０００ｍｌ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１３０】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．３０ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：１．２：３．０：１４．８の原料混合ガスを流量Ｆ＝９．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は０．７９（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。
得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
【比較例４】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例５の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝０．７ｍｍｏｌ、Ｓ２＝０．７ｍｍｏｌ、Ｓ３＝２４．３ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例４に比べて、実施例５は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１３２】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝６．０（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例５と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
【実施例６】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2（３０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
【０１３４】
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３６．０５ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４７．０１ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて水性混合物（ａ４）を得た。
【０１３５】
一方、水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5含量が７６．６重量％のニオブ酸１９．５３ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３８．０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。
該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水１６７．２ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。
【０１３６】
上記水性混合物（ａ４）に攪拌下シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを２８６ｇ添加して３０℃まで冷却後、続いて該ニオブ−過酸化水素水溶液を添加して水性原料混合物を得た。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝１１３ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．９ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１３ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。
【０１３７】
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２４０℃で２時間前焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ条件で焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１３８】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、得られた酸化物触媒４５ｇを充填し、反応温度４３０℃と反応圧力０ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：１．２：３：１２の原料混合ガスを４５０（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で流した。接触時間は２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３９】
【比較例５】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例６の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定するとＳ１＝３．４ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．４ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１３ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例５に比べて、実施例６は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１４０】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝３５０（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例６と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
【実施例７】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.28Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2（２３重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
【０１４２】
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３０．４８ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４９．１５ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて水性混合物（ａ５）を得た。
【０１４３】
一方、水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5含量が７６．６重量％のニオブ酸１９．３８ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕２２．５３ｇ、クエン酸一水和物〔Ｈ8Ｃ6Ｏ7・Ｈ2Ｏ〕１６．４３ｇを加え、攪拌下８０℃に加熱後、３０℃まで冷却し、８時間攪拌し溶解させて、ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液を得た。
【０１４４】
上記水性混合物（ａ５）に攪拌下シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを２０２ｇ添加して３０℃まで冷却後、続いて該ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液を添加して水性原料混合物を得た。また、本発明に用いる錯形成剤（クエン酸一水和物）を添加する代わりに水１．５ｇを添加することを含む操作によってＳ２を求める以外は実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝１１２ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１２ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。
【０１４５】
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下３３０℃で２時間前焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ条件で焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１４６】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：１．２：２．８：１５．５の原料混合ガスを流量Ｆ＝７．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４７】
【比較例６】
＜触媒調製＞
クエン酸一水和物を加えなかった以外は実施例７の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例７と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１２ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１４８】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．８（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例７と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
【比較例７】
＜触媒調製＞
シュウ酸二水和物の添加量２２．５３ｇを３７．５５ｇに変えた以外は比較例６の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例７と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１２ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。
酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例６、７に比べて、実施例７は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１５０】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．８（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例７と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１５１】
【実施例８】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.22Ｎｂ0.05Ｏnで示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（ａ１）の調製において、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量４１．３ｇを４５．４ｇに変え、５重量％過酸化水素水の添加量１９３ｇを２１２ｇに変え、一方シリカゾルを用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝７０．９ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．０ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
【０１５２】
＜プロパンの酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝３８０℃、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウムのモル比＝１：３．１：１４．０：１０．０の原料混合ガスを流量Ｆ＝７．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。得られた結果を表２に示す。
【０１５３】
【比較例８】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例８の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝２．８ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．８ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
比較例８に比べて、実施例８は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１５４】
＜プロパンの酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンの酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間２．０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例８と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５５】
【実施例９】
＜プロパンの酸化反応試験＞
実施例５の酸化物触媒を用い、また、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝８（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例８と同じ条件下にてプロパンの酸化反応試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５６】
【比較例９】
＜プロパンの酸化反応試験＞
比較例４の酸化物触媒を用い、また、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．７（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例８と同じ条件下にてプロパンの酸化反応試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られる酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応を行なうと、比較的低い反応温度にて、高い選択率、収率、空時収量で（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造することができる。また、本発明の酸化物触媒の製造方法を用いると、水性原料混合物の製造工程において、ニオブ化合物（原料の１つとして用いる）の析出を減少させるかまたは実質的に防止することができ、これによって、固形分量の少ない低粘度のスラリー状態か水溶液状態の水性原料混合物を製造できる。したがって、本発明の酸化物触媒の製造方法においては、水性原料混合物の製造や貯蔵のためのタンクでの撹拌動力の低減が可能であり、さらに、タンクや移送ライン中での析出物の沈降（これは水性原料混合物の組成分布の不均一化や詰まり等の原因となる）を、特殊な設備を用いずに減少させるかまたは実質的に防止することができるため、従来技術に比べて酸化物触媒を効率的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための酸化物触媒の製造方法に関する。更に詳しくは、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）との２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びにニオブ（Ｎｂ）を成分元素として含有する酸化物触媒の製造方法であって、該酸化物触媒の各成分元素のそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含し、該水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在する、ことを特徴とする、酸化物触媒の製造方法に関する。本発明の方法によって得られる酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応を行なうと、比較的低い反応温度にて、高い選択率、収率、空時収量で（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造することができる。また、本発明の酸化物触媒の製造方法を用いると、水性原料混合物の製造工程において、ニオブ化合物の析出を減少させるかまたは実質的に防止することができ、これによって、固形分量の少ない低粘度のスラリー状態か水溶液状態の水性原料混合物を製造できる。したがって、本発明の酸化物触媒の製造方法においては、水性原料混合物の製造や貯蔵のためのタンクでの撹拌動力の低減が可能であり、さらに、タンクや移送ライン中での析出物の沈降（これは水性原料混合物の組成分布の不均一化や詰まり等の原因となる）を、特殊な設備を用いずに減少させるかまたは実質的に防止することができるため、従来技術に比べて酸化物触媒を効率的に製造することができる。本発明はまた、該酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応を行なうことによる（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロピレンまたはイソブチレンの酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が周知である。最近、プロピレンまたはイソブチレンを用いるそのような方法に代わって、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が着目されており、そのような方法に用いる触媒として多数の酸化物触媒が提案されている。
【０００３】
それらの中でも特に注目されている酸化物触媒系は、反応温度が低く、また（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸の選択率、収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系の酸化物触媒系であり、これらの成分元素を含む酸化物触媒が特開平２−２５７号公報（ＵＳＰ5,049,692とＥＰ0318295Ｂ1に対応）、特開平５−１４８２１２号公報（ＵＳＰ5,231,214とＥＰ0512846Ｂ1に対応）、特開平５−２０８１３６号公報（ＵＳＰ5,281,745とＥＰ0529853Ｂ1に対応）、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報（ＵＳＰ5,422,328とＥＰ0603836Ｂ1に対応）、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平９−１５７２４１号公報（ＵＳＰ5,750,760とＥＰ0767164Ｂ1に対応）、特開平１０−３１０５３９号公報、特開平１０−３３０３４３号公報、特開平１１−４２４３４号公報、特開平１１−１６９７１６号公報、特開平１１−２２６４０８号公報、特開２０００−１４３２４４号公報、特開平１１−４７５９８号公報（ＵＳＰ6,036,880に対応）、特開平１１−２３９７２５号公報（ＵＳＰ6,603,728に対応）、特開２０００−７０７１４号公報（ＷＯ 0012209Ａ1）、米国特許第６，０４３，１８５号明細書、特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１７号公報（ＦＲ2754817Ａ1）、特開平９−２７８６８０号公報、特開平１０−１２８１１２号公報等に開示されている。
【０００４】
上記公報には、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂやＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂの組成を有する酸化物触媒の製造に用いるニオブ源としては、シュウ酸水素ニオブアンモニウム水溶液や、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させて得られる水溶液、シュウ酸ニオブ水溶液、シュウ酸水素ニオブ水溶液を用いることが記載され、さらにＮｂ2Ｏ5、ＮｂＣｌ5、ＮｂＣｌ3、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5、Ｎｂ2（Ｃ2Ｏ4）5、ニオブ酸等をニオブ源として用いることも記載されている。
【０００５】
また、上記公報では、該酸化物触媒を製造するための水性原料混合物の製造には、これらのうちの水溶性ニオブ源であるシュウ酸水素ニオブアンモニウム水溶液、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させた水溶液、シュウ酸ニオブ水溶液といったニオブを含有する水溶液を用いており、これらのニオブを含有する水溶液と成分元素Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液または成分元素Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液を混合することによって水性原料混合物が製造されている。
【０００６】
しかし、これらのニオブを含有する水溶液は、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液またはＭｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液と混合すると、水溶性ニオブのほとんどが水酸化ニオブ等のニオブ化合物として析出し、得られた水性原料混合物を用いて製造した酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応による（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の製造を行なうと反応成績が不十分であるという問題があった。またニオブ化合物の析出の結果、水性原料混合物がスラリー化するため、水性原料混合物の製造や貯蔵のためのタンクで大きな撹拌動力を必要としたり、タンクや移送ライン中での析出物の沈降による水性原料混合物組成分布の不均一化や、詰まりが起こる恐れがあり、従って、析出物の沈降を防止するために特殊な設備（特殊設計の移送ライン等）を必要とする等、触媒を工業的に大量製造する上で問題があった。
【０００７】
特開平７−３１５８４２号公報においては、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液と、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を混合して水性原料混合物を得た後、ニオブ化合物が析出する前に水性原料混合物を噴霧乾燥する方法が開示されている。しかし、上記の文献には、水性原料混合物の製造からニオブ化合物が析出するまでの時間は約１０分と記載され、酸化物触媒を工業的に大量製造する場合にはこの方法を用いるのは困難である。
【０００８】
特開２０００−２４５０１号公報（ＥＰ0962253Ａ2に対応）においては、大量の水で希釈されたＭｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液と大量の水で希釈されたシュウ酸ニオブ水溶液を混合し、水性原料混合物の濃度を下げることによって、水溶液の状態を保つ方法が開示されている。該方法では、水性原料混合物（水溶液として得られる）の製造から５分程度でスラリー化が始まり、１５分程度でほとんどのニオブはニオブ化合物（水酸化ニオブ等）として析出する。該方法は水性原料混合物（水溶液として得られる）がスラリー化するまでの時間を若干長くするのみであり、その水溶液状態を安定に維持することはできないため、触媒を工業的に大量製造する場合にはこの方法を用いるのは困難である。また大量の水で希釈すると、水性原料混合物を乾燥させるのに多大のエネルギーを必要とし好ましくない。さらに、流動床方式でプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応または酸化反応を行う場合は、触媒の流動性を高めるために触媒粒子形状が球体であることが必要であり、その目的のために水性原料混合物を噴霧乾燥して触媒前駆体が製造されるが、水で大量に希釈された水性原料混合物では触媒形状が著しく悪化する。
【０００９】
一方、特開平１１−２８５６３６号公報、特開２０００−７０７１４号公報（ＷＯ 0012209Ａ1に対応）においては、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物を含む水溶液を酸化処理してからシュウ酸ニオブ水溶液を添加して得られる水性原料混合物を用いて酸化物触媒を製造する方法が開示され、その中で過酸化水素水をＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に添加する方法が開示されている。該方法は３価のＳｂと５価のＶ、６価のＭｏ原料を水溶液中でレドックスさせ、得られた水溶液に過酸化水素水を添加して還元された元素の酸化処理を行う方法である。特開平１１−２８５６３６号公報の場合は、１００℃のＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に、過酸化水素／Ｓｂのモル比で０．５程度までの過酸化水素水を滴下していく方法が記述されている。特開２０００−７０７１４号公報の場合は、２５℃のＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に、過酸化水素／Ｓｂのモル比で０．８程度までの過酸化水素水を添加する方法が記述されている。これらの方法においても酸化処理後にシュウ酸ニオブ水溶液を添加すると、ほとんどのニオブはニオブ化合物（水酸化ニオブ等）となって析出してしまい、析出に伴う触媒の大量製造上の問題や、得られた触媒を用いた酸化反応やアンモ酸化反応での選択率や収率などの反応成績が不十分であるという問題があった。
【００１０】
特開平１１−２２６４０８号公報においては、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液やＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液を調製するにあたり、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液にテルル粉末、またはアンチモン粉末を添加した後、過酸化水素水を添加、７０℃で加温攪拌してテルルまたはアンチモンを溶解させて均一溶液を作り、これにメタバナジン酸アンモニウムを添加し溶解させて、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液やＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液を調製する。ついで、得られたＭｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液やＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を添加することによって水性原料混合物を得て、これを用いて酸化物触媒を製造する方法が開示されている。該方法においても、後から添加したシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液のニオブは、ほとんどがニオブ化合物（水酸化ニオブ等）となって析出してしまい、析出に伴う触媒の大量製造上の問題や、得られた触媒を用いた酸化反応やアンモ酸化反応での選択率や収率などの反応成績が不十分であるという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）との２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びにニオブ（Ｎｂ）を成分元素として含有する酸化物触媒の従来の製造方法は、触媒の大量製造に適さないという問題や、得られた触媒を用いた酸化反応やアンモ酸化反応での選択率や収率が不十分であるという問題があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、従来技術の上記問題を解決するために鋭意検討した。その結果、意外にも、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）との２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びにニオブ（Ｎｂ）を成分元素として含有する酸化物触媒の製造方法であって、用いる水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在する酸化物触媒の製造方法を用いて酸化物触媒を製造すると、水性原料混合物の製造工程においてニオブ化合物の析出を減少させるかまたは実質的に防止することができることを見出した。また、この酸化物触媒を（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の製造に使用すると、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量が大きく改善されることを見いだした。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
従って、本発明の１つの目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを、または気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する際に用いる、モリブデン、バナジウム、及びアンチモンとテルルとの２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びにニオブを成分元素として含有する酸化物触媒であって、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量が大きく改善される酸化物触媒の製造方法であって、しかも該酸化物触媒を工業的に大量に製造するのに適した製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の１つの目的は、該酸化物触媒を用いてアンモ酸化反応を行なうことを包含する（メタ）アクリロニトリルを製造する方法と、該酸化物触媒を用て酸化反応を行なうことを包含する（メタ）アクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明によると、
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための酸化物触媒の製造方法において、
該酸化物触媒は下記式（Ｉ）：
Ｍｏ１ . ０ＶａＸｂＮｂｃＺｄ Ｏｎ （Ｉ）
（式中：
ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々
０．０１≦ａ≦１００；
０．０１≦ｂ≦１００；
０．０１≦ｃ≦１００；
０≦ｄ≦１００ であり、そして
ｎは他の構成元素の原子価を満足する数である。）
で表わされる組成を有し、
式（Ｉ）の該組成の各成分元素のそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含し、
該水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在する、
ことを特徴とする、酸化物触媒の製造方法が提供される。
【００１６】
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴および好ましい態様を列挙する。
１．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための酸化物触媒の製造方法において、該酸化物触媒は下記式（Ｉ）：Ｍｏ１.０ＶａＸｂＮｂｃＺｄＯｎ （Ｉ）
（式中：ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．０１≦ａ≦１００；
０．０１≦ｂ≦１００；
０．０１≦ｃ≦１００；
０≦ｄ≦１００ であり、そしてｎは他の構成元素の原子価を満足する数である。）で表わされる組成を有し、式（Ｉ）の該組成の各成分元素のそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含し、該水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在し、該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）が２０モル％以上であり、該錯体形成率（Ｒ）は下記式（ＩＩ）：
Ｒ（モル％）＝｛（Ｓ１―Ｓ２）／（Ｓ３―Ｓ２）｝×１００ （ＩＩ）
（ただし、式中、Ｓ１は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ２は該錯体形成に起因しない水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ３は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量である。）によって定義されることを特徴とする、酸化物触媒の製造方法。
【００１７】
２．該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）が９０モル％以上である請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【００１８】
３．ニオブ化合物がニオブのジカルボン酸化合物であることを特徴とする前項１又は２に記載の方法。
【００１９】
４．ニオブのジカルボン酸化合物が、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させたときに生成する化合物であることを特徴とする前項３に記載の方法。
【００２０】
５．該錯形成剤が過酸化水素とモノオキシ多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００２１】
６．該水性原料混合物が、
ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解してニオブのジカルボン酸化合物水溶液を得て、
得られたニオブのジカルボン酸化合物水溶液を該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液と混合してニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を得て、そして得られたニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法によって得られることを特徴とする前項４又は５に記載の方法。
【００２２】
７．該水性原料混合物が、
該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を得て、
得られた錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法によって得られることを特徴とする前項４又は５に記載の方法。
【００２３】
８．該錯形成剤が過酸化水素であることを特徴とする前項１〜７のいずれかに記載の方法。
【００２４】
９．該ジカルボン酸がシュウ酸であることを特徴とする前項３〜８のいずれかに記載の方法。
【００２５】
１０．該水性原料混合物が更にシリカ原料を含有しており、該シリカ原料の量を、シリカ担体に担持されてなる形成される該酸化物触媒において、該酸化物触媒とシリカ担体の合計重量に対する該シリカ担体の量が２０〜６０重量％となるように調整する、
ことを特徴とする前項１〜９のいずれかに記載の方法。
【００２６】
１１．前項１〜１０のいずれかの方法で酸化物触媒を製造し、得られた酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相でアンモニア及び分子状酸素と反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法。
【００２７】
１２．前項１〜１０のいずれかの方法で酸化物触媒を製造し、得られた酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相で分子状酸素と反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法。
【００２８】
本発明の方法によって得られる該酸化物触媒は、下記式（Ｉ）で表わされる組成を有する：
Ｍｏ１ . ０ＶａＸｂＮｂｃＺｄ Ｏｎ （Ｉ）
（式中：
ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、好ましくは、ＺはＷ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々
０．０１≦ａ≦１００、好ましくは０．１≦ａ≦１、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．４；
０．０１≦ｂ≦１００、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．６、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．３；
０．０１≦ｃ≦１００、好ましくは０．０１≦ｃ≦０.３、特に好ましくは０．０３≦ｃ≦０．２；
０≦ｄ≦１００、好ましくは０≦ｄ≦１、特に好ましくは０．０１≦ｄ≦０．３
であり、そして
ｎは他の構成元素の原子価を満足する数である。）
【００２９】
本発明の酸化物触媒の製造方法は、水性原料混合物を提供する工程、該水性原料混合物を乾燥する工程、そして焼成工程からなる。本発明の酸化物触媒の製造方法は、該水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在することに特徴がある。該水性原料混合物を提供する工程において、上記の特定の錯体を含む水性原料混合物を製造する。該水性原料混合物は、触媒の成分元素を全て含む液状物である。
【００３０】
本発明において、ニオブ化合物の少なくとも一部と上記の特定の錯形成剤との間に生成する錯体とは、ニオブ化合物の水溶液と該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液を混合したときに生成する錯体、またはニオブ化合物と該錯形成剤の水溶液を混合したときに生成する錯体、またはニオブ化合物と該錯形成剤を同時に水に加えて混合・溶解させたときに生成する錯体である。
【００３１】
本発明において錯形成剤として用いる、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物（以下屡々単に「ヒドロキシル基含有化合物」と称する）とは、１つの分子中にヒドロキシル基（−ＯＨ）を持ち、且つ該ヒドロキシル基が酸素原子または炭素原子に結合している構造を有する化合物である。カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）中のＯＨはヒドロキシル基ではないので、カルボン酸基のみを持つ化合物は、本発明で錯形成剤として用いるヒドロキシル基含有化合物ではない。
【００３２】
本発明で用いられるニオブ化合物の例としては、ニオブ酸、ＮｂＣｌ５、ＮｂＣｌ３、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、シュウ酸ニオブが挙げられ、ニオブ化合物の水溶液としては、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させて得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液を例示することができる。好ましくはニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させて得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液である。
ジカルボン酸としては、シュウ酸が好ましい。なお、ニオブのシュウ酸化合物としては、ニオブ１原子にシュウ酸が２分子配位した化合物、ニオブ１原子にシュウ酸が３分子配位した化合物、ニオブ１原子にシュウ酸が５分子配位した化合物等が知られているが、本発明においては、ニオブのシュウ酸化合物は上記のいずれの化合物でもよい。
【００３３】
該水性原料混合物中の錯体形成率（式（ＩＩ）で定義されるＲ）が２０〜１００モル％の範囲であることが好ましい。より好ましくは４０〜１００モル％の範囲であり、特に好ましくは９０〜１００モル％の範囲である。該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）は下記式（ＩＩ）によって定義される。
Ｒ（モル％）＝｛（Ｓ１―Ｓ２）／（Ｓ３―Ｓ２）｝×１００ （ＩＩ）
（ただし、式中、Ｓ１は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ２は該錯体形成に起因しない水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ３は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量である。）
【００３４】
上記錯体形成率（Ｒ）は、該水性原料混合物中においてニオブ化合物が該錯形成剤と錯体を形成している程度の目安である。該錯体は該水性原料混合物中において析出することなく安定である。本発明の触媒製造方法において用いる該水性原料混合物中に該錯体が存在していることよって、得られる触媒をプロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化反応による（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸の製造に用いると、触媒が選択率、収率、空時収量に関して優れた性能を示す。しかし、水性原料混合物中の該錯体の量が少なすぎて錯体形成率（Ｒ）が２０モル％未満であると、得られる触媒の性能の向上の程度が大きくない。またニオブ化合物の析出量の減少が不充分なため、水性原料混合物の製造工程における操作性の改善効果が小さい。
【００３５】
該水性原料混合物中の水溶性Ｎｂ原子のモル量（Ｓ１）は、水溶液相中に存在する全ての水溶性Ｎｂ原子のモル量である。これは、濾過、遠心分離等によって水性原料混合物を水溶液相と析出相に分離し、水溶液相中のＮｂを、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等によって定量することによって算出される。
【００３６】
該錯体形成に起因しない水溶性Ｎｂ原子のモル量、即ちＳ２の値は、下記のような参照用水性原料混合物を調製し、それを濾過、遠心分離等によって水溶液相と析出相に分離し、水溶液相中のＮｂを、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等によって定量することによって算出される。上記参照用水性原料混合物とは、該錯体を含む水性原料混合物の調製を行う工程において、該錯形成剤またはその水溶液の添加・混合を行わない以外は、同じ原料を同じ量比で用い、混合順序、温度等の条件を同じにして得られた水性原料混合物である。既に調製されて提供された水性原料混合物の場合には、まず各種分析により該錯体の存在を確認した後、元素組成の分析によって、各種原料と錯形成剤の定性・定量を行ない、上記と同様の方法によりＳ２の値が測定される。
【００３７】
該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量（Ｓ３）は、Ｎｂ原子の仕込量から算出するか、または水性原料混合物の水溶液相のＮｂと析出相のＮｂを合計することによって算出される。
【００３８】
一般に、水性原料混合物中のニオブ化合物の析出は、水性原料混合物の製造から約１５分以内に完了する。この点を考慮し、本発明においては、錯体形成率（Ｒ）は、水性原料混合物を製造してから３０分後に測定する。
【００３９】
なお錯体形成率（Ｒ）の定義式（ＩＩ）から明らかなように、Ｒが大きいほど水性原料混合物の固形分量が低いことを意味する。
【００４０】
ニオブ化合物と該錯形成剤（該ヒドロキシル基含有化合物）から生成された錯体を含む水性原料混合物を製造する方法は、該錯体が生成できる限り特に限定されないが、好ましい方法としては、以下の方法（ａ）と方法（ｂ）を挙げることができる。
【００４１】
方法（ａ）： ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解してニオブのジカルボン酸化合物水溶液を得て、
得られたニオブのジカルボン酸化合物水溶液を該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液と混合してニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を得て、そして得られたニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法。
【００４２】
方法（ｂ）： 該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を得て、
得られた錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法。
【００４３】
上記方法（ａ）は、あらかじめニオブ化合物と該錯形成剤から錯体を形成しておく方法である。なお、方法（ｂ）は、該２つ以上の水性混合物がそれぞれニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物が全体でニオブ以外の全ての成分元素を含むようにして、これら２つ以上の水性混合物を適宜の順序で使用することにより、最終的に該水性原料混合物がニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の全部を含むようにして行なうこともできる。従って、方法（ｂ）は、該錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物がニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含むようにし、それと、ニオブのジカルボン酸化合物水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の残りの部分を含む１つまたは２つ以上の水性混合物とを適宜の順序で混合することにより該水性原料混合物を得るようにすることができる。
上記方法（ａ）と方法（ｂ）のうち、方法（ａ）が好ましい。
【００４４】
該錯形成剤として用いるヒドロキシル基含有化合物（即ち酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物）は、過酸化水素とモノオキシ多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。モノオキシ多価カルボン酸とは、１つの分子中に１つのヒドロキシル基と２つ以上のカルボン酸基を持つ化合物であり、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、エチルタルトロン酸、ｎ−プロピルタルトロン酸、イソプロピルタルトロン酸、オキシメチルマロン酸、オキシイソプロピルマロン酸、エチル−オキシメチル−マロン酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−α’−メチルコハク酸、α−オキシ−α’，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α’−エチルコハク酸、α−オキシ−α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸、ジクロタリン酸、β−オキシ−α，α−ジメチルグルタル酸、β−オキシ−α，α，γ−トリメチルグルタル酸、β−オキシ−α，α，β−トリメチルグルタル酸、α−オキシアジピン酸、α−メチル−α−オキシアジピン酸、α−オキシスベリン酸、α−オキシセバシン酸、２−オキシ−２−オクチルテトラデカン二酸、クエン酸、イソクエン酸、４−オキシペンタン−１，３，４−トリカルボン酸、ノルカペラート酸等を例示することができる。好ましくはクエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸である。
錯形成剤としては、特に過酸化水素が好ましい。
【００４５】
該水性原料混合物の製造に用いる錯形成剤／ニオブのモル比は好ましくは０．２〜１０である。錯形成剤／ニオブのモル比が０．２未満では、得られる触媒を反応に用いた際の（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量の向上巾が小さく、またニオブの析出量が多いため水性原料混合物の製造工程における操作性の改善効果が小さい。上記の比が１０より多いと（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量が低下する。
【００４６】
該錯形成剤が過酸化水素である場合について詳細に説明する。
【００４７】
過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６である。
【００４８】
過酸化水素／ニオブのモル比とは、モリブデン、バナジウム、及びアンチモンとテルルとの２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、ニオブ、任意の成分元素Ｚのそれぞれの化合物（原料化合物）において、これらの元素の酸化数がそれぞれの元素の最高酸化数、すなわちモリブデンであれば６価、バナジウムであれば５価、アンチモンであれば５価、テルルであれば６価、ニオブであれば５価、任意の成分元素ＺであればＺの最高酸化数である場合は、水性原料混合物中のニオブのモル数に対して、添加した過酸化水素のモル数の比である。ここでＺの最高酸化数とは、Ｚがタングステンの場合は６価、クロムの場合は６価、チタンの場合は４価、アルミニウムの場合は３価、タンタルの場合は５価、ジルコニウムの場合は４価、ハフニウムの場合は４価、マンガンの場合は７価、レニウムの場合は７価、鉄の場合は３価、ルテニウムの場合は４価、コバルトの場合は３価、ロジウムの場合は４価、ニッケルの場合は３価、パラジウムの場合は４価、白金の場合は４価、亜鉛の場合は２価、ホウ素の場合は３価、ガリウムの場合は３価、インジウムの場合は３価、ゲルマニウムの場合は４価、スズの場合は４価、リンの場合は５価、鉛の場合は４価、ビスマスの場合は５価、イットリウムの場合は３価、セリウムの場合は４価、セリウムを除く希土類の場合は３価である。
【００４９】
一方、最高酸化数でない成分元素を含む化合物を原料として用いる場合は、添加した過酸化水素のモル数とは、実際に添加した過酸化水素のモル数から、最高酸化数でない成分元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数を引いた過酸化水素のモル数である。最高酸化数でない成分元素が複数あれば、添加した過酸化水素のモル数とは、それぞれの成分元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数を求め、その合計を、実際に添加した過酸化水素のモル数から引いた過酸化水素のモル数である。最高酸化数でない成分元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数とは、該成分元素の最高酸化数がｎである場合に、ｐ価の該成分元素をｑモル用いた場合は、（（ｎ−ｐ）×ｑ）／２モルである。
【００５０】
該錯形成剤が過酸化水素である場合の水性原料混合物の製造のための方法（ａ）と方法（ｂ）について以下に詳しく述べる。
【００５１】
まず方法（ａ）について説明する。方法（ａ）は、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加して得られた水溶液（以下、「ニオブ−過酸化水素水溶液」と称する）と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）を混合して、水性原料混合物を製造する方法である。該ニオブ−過酸化水素水溶液及び水性混合物の温度は１〜６５℃の範囲に保持することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃の範囲である。温度が６５℃より高いと過酸化水素の分解が生じるため好ましくない。温度が１℃より低いと凍結するため好ましくない。また、水性原料混合物の温度も１〜６５℃の範囲に保持することが好ましい。ジカルボン酸としては前記したようにシュウ酸が好ましい。ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させるときに用いるジカルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。ジカルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０より大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。
【００５２】
ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれば、該ニオブ−過酸化水素水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物を混合することによって水性原料混合物を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、該ニオブ−過酸化水素水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む２つ以上の水性混合物を適宜の順序で混合することによって水性原料混合物を得る。
【００５３】
方法（ｂ）について説明する。方法（ｂ）は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）と０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を混合して水性混合物を得て、また、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、これを上記の水性混合物と混合して水性原料混合物を製造する方法である。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれば、該水性混合物を過酸化水素水と混合し、得られた水性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られる水溶液と混合することによって水性原料混合物を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含む水性混合物と過酸化水素水を混合して得られた水性混合物と、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られる水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の残りの部分を含む水性混合物を適宜の順序で混合することによって水性原料混合物を得る。上記の全ての水性混合物及び水溶液の温度は１〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲である。温度が６０℃より高いと過酸化水素の分解が生じるため好ましくない。温度が１℃より低いと凍結するため好ましくない。また、水性原料混合物の温度は１〜６５℃の範囲が好ましい。ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。使用するジカルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。ジカルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０より大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。
方法（ａ）が、扱える温度領域が広いため、方法（ｂ）より操作性がよい。
【００５４】
次に、該錯形成剤がモノオキシ多価カルボン酸である場合の水性原料混合物の製造のための方法（ａ）と方法（ｂ）について詳しく述べる。
【００５５】
まず方法（ａ）について説明する。方法（ａ）は、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、モノオキシ多価カルボン酸を添加して得られた水溶液、又はニオブ酸をジカルボン酸とモノオキシ多価カルボン酸の混合水溶液に溶解させて得られた水溶液（以下、「ニオブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液」と称する）と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）を混合して、水性原料混合物を製造する方法である。該ニオブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液及び水性混合物の温度は１〜８０℃の範囲に保持することが好ましく、より好ましくは５〜７０℃、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。また、水性原料混合物の温度も１〜８０℃の範囲が好ましい。ジカルボン酸としては前記したようにシュウ酸が好ましい。ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させるときに用いるジカルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。ジカルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０より大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。
【００５６】
ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれば、該ニオブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物を混合することによって水性原料混合物を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、該ニオブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む２つ以上の水性混合物を適宜の順序で混合することによって水性原料混合物を得る。
【００５７】
方法（ｂ）について説明する。方法（ｂ）は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）とモノオキシ多価カルボン酸を混合して水性混合物を得て、また、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、これを上記の水性混合物と混合して水性原料混合物を製造する方法である。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれば、該水性混合物をモノオキシ多価カルボン酸と混合し、得られた水性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られる水溶液と混合することによって水性原料混合物を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含む水性混合物とモノオキシ多価カルボン酸を混合して得られた水性混合物と、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られる水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の残りの部分を含む水性混合物を適宜の順序で混合することによって水性原料混合物を得る。上記の全ての水性混合物及び水溶液の温度は１〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。また、水性原料混合物の温度も１〜８０℃の範囲が好ましい。ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。使用するジカルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。ジカルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０より大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。
前述したように、方法（ａ）が方法（ｂ）より好ましい。
【００５８】
本発明の方法においては、該水性原料混合物が更にシリカ原料を含有し、シリカ担体に担持されてなる酸化物触媒を得ることが好ましい。シリカ担体の量は、酸化物触媒とシリカ担体の合計重量に対して、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％である。
【００５９】
シリカ担体の重量％は、下記の式（ＩＩＩ）式で定義される。
シリカ担体の重量％＝｛Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００ （ＩＩＩ）
（但し、Ｗ１は、仕込み組成と仕込み成分元素の酸化数に基づいて算出された酸化物触媒の重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出されたシリカ担体（ＳｉＯ2）の重量である。）
【００６０】
次に、本発明の酸化物触媒製造方法において用いる、ニオブ以外の成分元素の原料化合物、即ち、モリブデン、バナジウム、及びアンチモンとテルルとの２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、任意成分元素であるＺ成分の原料化合物について説明する。
【００６１】
モリブデン原料の例としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００６２】
バナジウム原料の例としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
【００６３】
アンチモン原料の例としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を挙げることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００６４】
テルルの原料の例としてはテルル酸や金属テルル等を挙げることができ、好ましくはテルル酸である。
【００６５】
Ｚ成分の原料の例としては、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を挙げることができる。
【００６６】
担体としてシリカを用いる場合は原料としてシリカゾルが好適に用いられる。
中でもアンモニウムイオンで安定化したシリカゾルを用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の酸化物触媒の製造方法について、以下に具体的に説明する。本発明の製造方法は、水性原料混合物を提供する工程（水性原料混合物の調製工程）、該水性原料混合物を乾燥する工程及び焼成工程の３つの工程からなる。以下にこれらの工程について具体例を挙げて説明する。
【００６８】
＜水性原料混合物の調製工程＞
水性原料混合物を製造するための上記の方法（ａ）と方法（ｂ）について、具体的な方法を説明する。以下の具体的な方法のそれぞれにおいては、ニオブ化合物の水溶液として、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させて得られるニオブのシュウ酸化合物水溶液を用いる。また、以下の具体的な方法のそれぞれについては、該錯形成剤（該ヒドロキシル基含有化合物）の水溶液として過酸化水素水を用いた場合と、該錯形成剤としてモノオキシ多価カルボン酸であるクエン酸を用いた場合とについて、別々に次に説明する。
【００６９】
該錯形成剤として過酸化水素を用いる場合の方法（ａ）：
まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明する。
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解して水溶液を調製する。使用するシュウ酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素水を添加し、ニオブ−過酸化水素水溶液を製造する。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６である。得られたニオブ−過酸化水素水溶液は６５℃以下、特には５０℃以下に保持することが好ましい。ニオブの濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００７０】
一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させて水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。得られた水溶液とニオブ−過酸化水素水溶液を混合して水性原料混合物を製造する。
【００７１】
Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水溶液を得る。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。得られた水溶液を１０〜６５℃の範囲に冷却し、ニオブ−過酸化水素水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。
【００７２】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加し５０〜８０℃で攪拌する。得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し水溶液を得る。得られた水溶液を１０〜６５℃の範囲に冷却し、ニオブ−過酸化水素水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。
【００７３】
該錯形成剤として過酸化水素を用いる場合の方法（ｂ）：
まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明する。
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブのシュウ酸化合物の水溶液を得る。ニオブの濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００７４】
一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させて水溶液を得て、得られた水溶液に過酸化水素水を添加し、過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。過酸化水素水の量は、過酸化水素／ニオブのモル比で、好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６となるような量とする。得られた過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液の温度は１〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲である。先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液と過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を混合して水性原料混合物を製造する。
【００７５】
Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水溶液を得る。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。またはヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と過酸化水素水を添加し５０〜８０℃で攪拌し、得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し水溶液を得る。この水溶液のモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００７６】
得られたモリブデン、バナジウム、アンチモン含有水溶液に過酸化水素水を添加し、過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を得る。過酸化水素水添加の際の温度は、１〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲である。過酸化水素／ニオブのモル比は、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６である。
【００７７】
なお、液相酸化に過酸化水素を用い、１〜４０℃の範囲で酸化処理する場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比を２．５〜１２．５、好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜８にすることによって、本発明における該錯形成剤としての過酸化水素の添加を省略することもできる。先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液と過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を混合して水性原料混合物を製造することができる。
【００７８】
従来の技術の説明で記載した特開２０００−７０７１４号公報、特開平１１−２８５６３６号公報、特開平１１−２２６４０８号公報においてニオブ化合物が析出したのは、過酸化水素の使用量が少なく、過酸化水素が低酸化数の成分元素の酸化に消費されてしまったか、または水性原料混合物の温度が煮沸条件や７０℃と高いために過酸化水素が分解されてしまうためと考えられる。
【００７９】
シリカ担持酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加することによって、シリカゾルを含有する水性原料混合物を得ることができる。
【００８０】
任意成分であるＺ成分を含む酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料化合物を添加することによって、Ｚ成分を含む原料化合物を含有する水性原料混合物を得ることができる。
【００８１】
該錯形成剤としてクエン酸を用いる場合の方法（ａ）：
まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明する。
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させた後に、クエン酸を添加して水溶液を調製するか、又はニオブ酸をシュウ酸とクエン酸の混合水溶液に溶解して水溶液を調製する。使用するシュウ酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。クエン酸／ニオブのモル比は好ましくは０．２〜１０であり、特に好ましくは０．４〜６である。得られたニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液は１〜８０℃の範囲に保持することが好ましく、１０〜６０℃の範囲に保持することがさらに好ましい。ニオブの濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００８２】
一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させて水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。得られた水溶液とニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液を混合して水性原料混合物を製造する。
【００８３】
Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する混合液を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。得られた水溶液を１０〜６０℃の範囲に冷却し、ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。
【００８４】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加し５０〜８０℃で攪拌する。得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し水溶液を得る。得られた水溶液を１０〜６０℃の範囲に冷却し、ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。
【００８５】
該錯形成剤としてクエン酸を用いる場合の方法（ｂ）：
まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明する。
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブのシュウ酸化合物の水溶液を得る。ニオブの濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
【００８６】
一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させて水溶液を得て、得られた水溶液にクエン酸を添加し、クエン酸含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。クエン酸の量は、クエン酸／ニオブのモル比で、好ましくは０．２〜１０であり、特に好ましくは０．４〜６となるような量とする。得られたクエン酸含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液の温度は１〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液とクエン酸含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を混合して水性原料混合物を製造する。
【００８７】
Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水溶液を得る。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。またはヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と過酸化水素水を添加し５０〜８０℃で攪拌し、得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し水溶液を得る。
【００８８】
得られたモリブデン、バナジウム、アンチモン含有水溶液にクエン酸を添加し、クエン酸含有モリブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を得る。クエン酸添加の際の温度は、１〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。クエン酸の量は、クエン酸／ニオブのモル比で、好ましくは０．２〜１０、特に好ましくは０．４〜６となるような量とする。
【００８９】
先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液とクエン酸含有モリブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を混合して水性原料混合物を製造することができる。
【００９０】
シリカ担持酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加することによって、シリカゾルを含有する水性原料混合物を得ることができる。
【００９１】
任意成分であるＺ成分を含む酸化物触媒を製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料化合物を添加することによって、Ｚ成分を含む原料化合物を含有する水性原料混合物を得ることができる。
【００９２】
＜乾燥工程＞
得られた水性原料混合物を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式（two-phase flow nozzle method）または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ水性原料混合物を噴霧することによって行うこともできる。
【００９３】
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動床焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、または酸素を含むガス等の酸化性ガスとプロパン、イソブタン等の有機化合物やアンモニア等の還元性ガスの共存する雰囲気下で行なうことができる。好ましくは、焼成は、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことができ、特に好ましくは、不活性ガスを流通させながら、４００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができる。焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成をすることができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成をすることもできる。
【００９４】
酸化物触媒を用いるプロパン又はイソブタンのアンモ酸化反応及び酸化反応：
このようにして製造された酸化物触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して（メタ）アクリロニトリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、（メタ）アクリル酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは（メタ）アクリロニトリルの製造用の触媒として使用することである。特に好ましくはアクリロニトリルの製造用の触媒として使用することである。
【００９５】
（メタ）アクリル酸の製造に用いるプロパンまたはイソブタンや、（メタ）アクリロニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
【００９６】
反応系に供給する分子状酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
【００９７】
気相接触アンモ酸化の場合は、反応系に供給されるアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００９８】
気相接触酸化の場合は、反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。反応系に水蒸気を添加することが好ましいが、反応系に供給される水蒸気のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０である。
【００９９】
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
【０１００】
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応温度は３００℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
【０１０１】
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。接触時間は下記の式で定義される。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１）
（ただし、Ｗは酸化物触媒の重量（ｇ）、Ｆは原料混合ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ゲージ圧）（ＭＰａ）を表わす。）
【０１０２】
気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【０１０３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例と比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０４】
実施例と比較例においては、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル空時収量、アクリル酸選択率およびアクリル酸空時収量は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ））・（触媒重量（ｇ）））
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸の空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリル酸のモル数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ））・（触媒重量（ｇ）））
【０１０５】
【実施例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］５１．３ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］４１．３ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを６５４ｇ添加した。１時間攪拌した後、５重量％過酸化水素水１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、水性混合物（ａ１）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
【０１０６】
一方、水１２０ｇにＮｂ2 Ｏ5 含量が７６重量％のニオブ酸１２．４ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水９６．３ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。
【０１０７】
該ニオブ−過酸化水素水溶液を上記水性混合物（ａ１）に添加したのち、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して水性原料混合物を得た。該水性原料混合物から１０ｇを分取し、メンブレンフィルター（日本国アドバンテック東洋製、ＰＴＦＥ、孔径０．２μ、エタノール含浸後に水洗して使用）を用いた加圧濾過によって水溶液相と析出相に分離し、水溶液相中のＮｂ（即ちＳ１）をＩＣＰ発光分析（日本国理学電機社製の発光分析器Ｒｉｇａｋｕ ＪＹ１３８ＵＬＴＲＡＣＥを使用）によって定量したところ、Ｓ１は７０．９ｍｍｏｌであった。一方、ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水９６．３ｇを添加する代わりに水を９１．５ｇ添加した以外は上記水性原料混合物の調製工程を繰り返すことによって参照用水性原料混合物を得て、これについて水溶液相中のＮｂ（即ちＳ２）を同様の方法で定量したところ、Ｓ２は３．７ｍｍｏｌであった。Ｓ３は仕込み値から７０．９ｍｍｏｌであった。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３から（ＩＩ）式によってＲを求めたところＲ｛＝（７０．９−３．７）／（７０．９−３．７）×１００｝＝１００モル％であった。（なお、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＲは前に定義した通りである。以下の実施例においても同様である。）
【０１０８】
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６３０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米国Teledyne Analytical Instruments社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１０９】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：０．７：１．７：５．３の原料混合ガスを流量Ｆ＝７．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である（接触時間＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
【実施例２】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液への５重量％過酸化水素水の添加量９６．３ｇを４８．２ｇに変えた以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝３５．５ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝４７モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１１１】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝５．２（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を１．６（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
【実施例３】
＜触媒調製＞
水性混合物（ａ１）を３０℃に冷却した後、更に５重量％過酸化水素水１４４ｇを添加し、一方、ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝７０．９ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．８ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１１３】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝７．５（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を１．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
【比較例１】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１１５】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
【比較例２】
＜触媒調製＞
水性混合物（ａ１）を７０℃にして、過酸化水素水を添加して１時間攪拌した以外は実施例３の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌでありＲ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例１、２に比べて、実施例１〜３は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１１７】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１８】
【実施例４】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.17Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
【０１１９】
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］３５．１ｇを添加し、ついで５重量％過酸化水素水１６４ｇを添加し、６０℃〜８０℃で２時間攪拌することによって水溶液を得た。得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］５１．３ｇを添加し、１５分攪拌することによって水溶液を得た。この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを６４０ｇ添加して水性混合物（ａ２）を得た。
【０１２０】
一方、水１２０ｇにＮｂ2Ｏ5含量が７６重量％のニオブ酸１２．４ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水９６．３ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。該ニオブ−過酸化水素水溶液を上記水性混合物（ａ２）に添加したのち、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して水性原料混合物を得た。
【０１２１】
このとき実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝７０．９ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．７ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。
【０１２２】
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６３０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。
【０１２３】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２４】
【比較例３】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例４の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例３に比べて、実施例４は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１２５】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
【実施例５】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.11Ｏnで示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕１１．１６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して水性混合物（ａ３）を得た。
【０１２７】
一方、水５０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5含量が７６重量％のニオブ酸４．２５ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕８．２７ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水４１．３ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。
【０１２８】
上記水性混合物（ａ３）に該ニオブ−過酸化水素水溶液を添加し、３０分間攪拌して水性原料混合物を得た。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝２４．３ｍｍｏｌ、Ｓ２＝０．８ｍｍｏｌ、Ｓ３＝２４．３ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。
【０１２９】
得られた水性原料混合物を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体２５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、１０００ｍｌ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１３０】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．３０ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：１．２：３．０：１４．８の原料混合ガスを流量Ｆ＝９．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は０．７９（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。
得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
【比較例４】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例５の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝０．７ｍｍｏｌ、Ｓ２＝０．７ｍｍｏｌ、Ｓ３＝２４．３ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例４に比べて、実施例５は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１３２】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝６．０（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例５と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
【実施例６】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｔｅ0.22Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2（３０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
【０１３４】
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３６．０５ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４７．０１ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて水性混合物（ａ４）を得た。
【０１３５】
一方、水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5含量が７６．６重量％のニオブ酸１９．５３ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３８．０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。
該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過酸化水素水１６７．２ｇを添加して、ニオブ−過酸化水素水溶液を得た。
【０１３６】
上記水性混合物（ａ４）に攪拌下シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを２８６ｇ添加して３０℃まで冷却後、続いて該ニオブ−過酸化水素水溶液を添加して水性原料混合物を得た。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝１１３ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．９ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１３ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。
【０１３７】
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下２４０℃で２時間前焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ条件で焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１３８】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、得られた酸化物触媒４５ｇを充填し、反応温度４３０℃と反応圧力０ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：１．２：３：１２の原料混合ガスを４５０（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で流した。接触時間は２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１３９】
【比較例５】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例６の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定するとＳ１＝３．４ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．４ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１３ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例５に比べて、実施例６は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１４０】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝３５０（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例６と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
【実施例７】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.28Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2（２３重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
【０１４２】
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３０．４８ｇおよびテルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４９．１５ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて水性混合物（ａ５）を得た。
【０１４３】
一方、水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5含量が７６．６重量％のニオブ酸１９．３８ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕２２．５３ｇ、クエン酸一水和物〔Ｈ8Ｃ6Ｏ7・Ｈ2Ｏ〕１６．４３ｇを加え、攪拌下８０℃に加熱後、３０℃まで冷却し、８時間攪拌し溶解させて、ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液を得た。
【０１４４】
上記水性混合物（ａ５）に攪拌下シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを２０２ｇ添加して３０℃まで冷却後、続いて該ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液を添加して水性原料混合物を得た。また、本発明に用いる錯形成剤（クエン酸一水和物）を添加する代わりに水１．５ｇを添加することを含む操作によってＳ２を求める以外は実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝１１２ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１２ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。
【０１４５】
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下３３０℃で２時間前焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同じ条件で焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１４６】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：１．２：２．８：１５．５の原料混合ガスを流量Ｆ＝７．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４７】
【比較例６】
＜触媒調製＞
クエン酸一水和物を加えなかった以外は実施例７の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例７と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１２ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【０１４８】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．８（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例７と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
【比較例７】
＜触媒調製＞
シュウ酸二水和物の添加量２２．５３ｇを３７．５５ｇに変えた以外は比較例６の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例７と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１２ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。
酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
比較例６、７に比べて、実施例７は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１５０】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．８（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例７と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１５１】
【実施例８】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.22Ｎｂ0.05Ｏnで示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水性混合物（ａ１）の調製において、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の添加量４１．３ｇを４５．４ｇに変え、５重量％過酸化水素水の添加量１９３ｇを２１２ｇに変え、一方シリカゾルを用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝７０．９ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．０ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
【０１５２】
＜プロパンの酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝３８０℃、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウムのモル比＝１：３．１：１４．０：１０．０の原料混合ガスを流量Ｆ＝７．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。得られた結果を表２に示す。
【０１５３】
【比較例８】
＜触媒調製＞
ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例８の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝２．８ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．８ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
比較例８に比べて、実施例８は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。
【０１５４】
＜プロパンの酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンの酸化反応試験を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間２．０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例８と同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５５】
【実施例９】
＜プロパンの酸化反応試験＞
実施例５の酸化物触媒を用い、また、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝８（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例８と同じ条件下にてプロパンの酸化反応試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５６】
【比較例９】
＜プロパンの酸化反応試験＞
比較例４の酸化物触媒を用い、また、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．７（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例８と同じ条件下にてプロパンの酸化反応試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られる酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応を行なうと、比較的低い反応温度にて、高い選択率、収率、空時収量で（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造することができる。また、本発明の酸化物触媒の製造方法を用いると、水性原料混合物の製造工程において、ニオブ化合物（原料の１つとして用いる）の析出を減少させるかまたは実質的に防止することができ、これによって、固形分量の少ない低粘度のスラリー状態か水溶液状態の水性原料混合物を製造できる。したがって、本発明の酸化物触媒の製造方法においては、水性原料混合物の製造や貯蔵のためのタンクでの撹拌動力の低減が可能であり、さらに、タンクや移送ライン中での析出物の沈降（これは水性原料混合物の組成分布の不均一化や詰まり等の原因となる）を、特殊な設備を用いずに減少させるかまたは実質的に防止することができるため、従来技術に比べて酸化物触媒を効率的に製造することができる。
Claims (12)
- プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための酸化物触媒の製造方法において、該酸化物触媒は下記式（Ｉ）：Ｍｏ１.０ＶａＸｂＮｂｃＺｄＯｎ （Ｉ）
（式中：ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そしてａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．０１≦ａ≦１００；
０．０１≦ｂ≦１００；
０．０１≦ｃ≦１００；
０≦ｄ≦１００ であり、そしてｎは他の構成元素の原子価を満足する数である。）で表わされる組成を有し、式（Ｉ）の該組成の各成分元素のそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含し、該水性原料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在し、該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）が２０モル％以上であり、該錯体形成率（Ｒ）は下記式（ＩＩ）：
Ｒ（モル％）＝｛（Ｓ１―Ｓ２）／（Ｓ３―Ｓ２）｝×１００ （ＩＩ）
（ただし、式中、Ｓ１は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ２は該錯体形成に起因しない水溶性ニオブ原子のモル量、Ｓ３は該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量である。）によって定義されることを特徴とする、酸化物触媒の製造方法。 - 該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）が９０モル％以上である請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
- ニオブ化合物がニオブのジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- ニオブのジカルボン酸化合物が、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させたときに生成する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 該錯形成剤が過酸化水素とモノオキシ多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 該水性原料混合物が、
ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解してニオブのジカルボン酸化合物水溶液を得て、
得られたニオブのジカルボン酸化合物水溶液を該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液と混合してニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を得て、そして得られたニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法によって得られることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。 - 該水性原料混合物が、
該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を得て、
得られた錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液と混合して該水性原料混合物を得る、
ことを包含する方法によって得られることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。 - 該錯形成剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 該ジカルボン酸がシュウ酸であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の方法。
- 該水性原料混合物が更にシリカ原料を含有しており、該シリカ原料の量を、シリカ担体に担持されてなる形成される該酸化物触媒において、該酸化物触媒とシリカ担体の合計重量に対する該シリカ担体の量が２０〜６０重量％となるように調整する、
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 請求項１〜１０のいずれかの方法で酸化物触媒を製造し、得られた酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相でアンモニア及び分子状酸素と反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法。
- 請求項１〜１０のいずれかの方法で酸化物触媒を製造し、得られた酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相で分子状酸素と反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法。
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