WO2011142178A1 - 混合物触媒 - Google Patents

混合物触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2011142178A1
WO2011142178A1 PCT/JP2011/056941 JP2011056941W WO2011142178A1 WO 2011142178 A1 WO2011142178 A1 WO 2011142178A1 JP 2011056941 W JP2011056941 W JP 2011056941W WO 2011142178 A1 WO2011142178 A1 WO 2011142178A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite oxide
propane
catalyst
tungsten
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/056941
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　高明
実 門脇
Original Assignee
旭化成ケミカルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010111444A external-priority patent/JP5785370B2/ja
Priority claimed from JP2010111422A external-priority patent/JP5785369B2/ja
Application filed by 旭化成ケミカルズ株式会社 filed Critical 旭化成ケミカルズ株式会社
Priority to EP11780435.1A priority Critical patent/EP2570186B1/en
Priority to CN201180023881.3A priority patent/CN102892502B/zh
Priority to RU2012146975/04A priority patent/RU2559337C2/ru
Priority to KR1020127023898A priority patent/KR101446851B1/ko
Priority to US13/697,053 priority patent/US8785675B2/en
Publication of WO2011142178A1 publication Critical patent/WO2011142178A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/36—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3706—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/53—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a mixture catalyst and a method for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile using the mixture catalyst.
  • Patent Document 1 discloses that Mo—V—Sb / Te-based catalysts include tungsten, molybdenum, chromium, zirconium, titanium, niobium, tantalum, vanadium, boron, bismuth, tellurium, palladium, cobalt, nickel, iron, phosphorus, silicon.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a modified mixed metal oxide by bringing a mixed metal oxide catalyst into contact with water and optionally an aqueous metal oxide precursor, and firing the resulting modified mixed metal oxide.
  • Patent Document 3 discloses a method of immersing tungsten and manganese in a Mo—V—Sb—Nb-based catalyst.
  • Patent Document 4 a catalyst such as an antimony compound, a molybdenum compound, a tellurium compound, or a tungsten compound is mixed and used for the reaction, or the catalyst or catalyst precursor is mixed with a modifier and calcined, and then used for the reaction.
  • a technique is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 3 when the present inventors used the oxide catalysts disclosed in Patent Documents 1 to 3 for the gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, none of the catalysts still contained the target product. The rate was insufficient.
  • Patent Documents 1 to 4 it is described that the performance is improved by impregnating or immersing tungsten in a Mo—V—Te / Sb-based composite oxide that is still active.
  • the composite oxide before impregnation or immersion does not contain tungsten, and has not led to a catalyst with a high yield of the target product.
  • the problem to be solved by the present invention is a catalyst for gas phase catalytic oxidation or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, and the corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile from propane or isobutane Is provided in a high yield, and a process for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile using the mixture catalyst is provided.
  • the present invention is as follows.
  • Mixture catalyst for gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane A mixed catalyst containing a composite oxide represented by the following composition formula (1) and a tungsten compound in a proportion of the following formula (2); Mo 1 V a Nb b Sb c W d Z e O n (1)
  • Z is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba, and a, b, c, d, e, and n are Mo1.
  • a method for producing an unsaturated acid or an unsaturated nitrile comprising: A production method comprising a step of bringing propane or isobutane and oxygen, or propane or isobutane, oxygen and ammonia into contact with the mixture catalyst according to any one of [1] to [3] above.
  • a production method comprising a step of bringing propane or isobutane and oxygen, or propane or isobutane, oxygen and ammonia into contact with the mixture catalyst according to any one of [1] to [3] above.
  • a production method comprising a step of bringing propane or isobutane and oxygen, or propane or isobutane, oxygen and ammonia into contact with the mixture catalyst according to any one of [1] to [3] above.
  • a manufacturing method according to the above [4] wherein the temperature of the contacting step is 400 ° C. or higher.
  • the corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile can be produced in high yield from propane or isobutane.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the mixture catalyst of this embodiment is Mixture catalyst for gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, A mixed catalyst containing a composite oxide represented by the following composition formula (1) and a tungsten compound in a proportion of the following formula (2); Mo 1 V a Nb b Sb c W d Z e O n (1)
  • Z is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba, and a, b, c, d, e, and n are Mo1.
  • a is 0.01 ⁇ a ⁇ 1
  • b is 0.01 ⁇ b ⁇ 1
  • c is 0.01 ⁇ c ⁇ 1
  • d is 0.001 ⁇ d ⁇ 1.
  • E represents 0 ⁇ e ⁇ 1
  • n represents a number determined by the valence of the constituent metal.
  • w represents the atomic ratio of tungsten in the tungsten compound as the atomic ratio per Mo atom in the composite oxide).
  • the method for producing the mixture catalyst of the present embodiment is not particularly limited, but an example thereof will be described below.
  • the composite oxide contained in the mixture catalyst of the present embodiment can be produced, for example, by the following method.
  • a complex oxide is produced by the following three steps. (1) Step for preparing raw material preparation liquid by preparing raw materials (2) Step for drying raw material preparation liquid obtained in step (1) to obtain dry powder (3) Drying obtained in step (2) Process of firing powder to obtain composite oxide
  • Preparation in the above step (1) refers to dissolving or dispersing a raw material of the composite oxide in an aqueous solvent, and the raw material refers to a compound containing a constituent element of the composite oxide.
  • ammonium heptamolybdate (NH 4) 6 Mo 7 O 24 ⁇ 4H 2 O] and ammonium metavanadate [NH 4 VO 3] suitably it can.
  • Niobic acid is a compound represented by Nb 2 O 5 .nH 2 O and is also referred to as niobium hydroxide or niobium oxide hydrate.
  • Nb raw material liquid having a dicarboxylic acid / niobium molar ratio of 1 to 4 as the Nb raw material.
  • oxalic acid is preferable as the dicarboxylic acid.
  • the raw material of Sb is not particularly limited, but diantimony trioxide [Sb 2 O 3 ] is preferable.
  • the raw material of W is not particularly limited, and a compound containing W or a solution obtained by solubilizing W metal with an appropriate solvent can be used.
  • the compound containing W include W ammonium salt, nitrate, carboxylate, ammonium carboxylate, peroxocarboxylate, ammonium peroxocarboxylate, ammonium halide salt, halide, acetylacetonate, alkoxide and the like.
  • water-soluble raw materials such as W nitrate and carboxylate are preferably used.
  • the raw material for component Z is not particularly limited as long as it is a substance containing at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba.
  • a solution obtained by solubilizing the metal of the above element with an appropriate solvent can be used.
  • the compound containing the above element include nitrates, carboxylates, ammonium carboxylates, peroxocarboxylates, ammonium peroxocarboxylates, ammonium halides, halides, acetylacetonates, alkoxides, and the like of the above metal elements.
  • water-soluble raw materials such as nitrates and carboxylates are preferably used.
  • silica sol can be used as the silica raw material, but powder silica can also be used for a part or all of the silica raw material.
  • the powder silica is preferably produced by a high heat method.
  • the powder silica can be easily added to and mixed in the slurry by being dispersed in water in advance.
  • a general homogenizer, a homomixer, an ultrasonic vibrator, etc. can be disperse
  • Step (1) Step of preparing raw materials
  • Mo compound, V compound, Sb compound, W compound, component Z compound, and other ingredients as necessary are added to water and heated to prepare an aqueous mixture (I).
  • the inside of the container for preparing the mixed liquid (I) may be a nitrogen atmosphere.
  • the Nb compound and dicarboxylic acid are heated and stirred in water to prepare a mixed solution (B 0 ).
  • hydrogen peroxide is added to the mixed solution (B 0 ) to prepare an aqueous mixed solution (II).
  • H 2 O 2 / Nb (molar ratio) is preferably 0.5 to 20, and more preferably 1 to 10.
  • the aqueous mixed liquid (I) and the aqueous mixed liquid (II) are suitably mixed according to the target composition to obtain the aqueous mixed liquid (III).
  • the obtained aqueous mixed liquid (III) is aged in an air atmosphere to obtain a slurry-form raw material preparation liquid (hereinafter also simply referred to as “slurry”).
  • the aging of the aqueous mixed liquid (III) means that the aqueous mixed liquid (III) is allowed to stand for a predetermined time or is stirred.
  • the processing speed of the spray dryer is usually limited, and after a part of the aqueous mixed liquid (III) is spray dried, until the spray drying of all the mixed liquid is completed. Takes time. During this time, aging of the liquid mixture that has not been spray-dried is continued. Therefore, the aging time includes not only the aging time before spray drying but also the time from the start to the end of spray drying.
  • the aging time is preferably 90 minutes or more and 50 hours or less, and more preferably 90 minutes or more and 6 hours or less from the viewpoint of the yield of the target product.
  • the aging temperature is preferably 25 ° C. or higher from the viewpoint of preventing condensation of the Mo component and precipitation of V. Moreover, 65 degreeC or less is preferable from the viewpoint of preventing hydrolysis of the complex containing Nb and hydrogen peroxide from occurring too much and forming a slurry of a preferable form. Therefore, the aging temperature is preferably 25 ° C. or more and 65 ° C. or less, and more preferably 30 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the atmosphere in the container at the time of aging has a sufficient oxygen concentration. Insufficient oxygen may make it difficult for a substantial change in the aqueous mixture (III) to occur.
  • the oxygen concentration in the gas phase portion in the container (hereinafter also referred to as “gas phase oxygen concentration”) is preferably 1 vol% or more.
  • the gas phase oxygen concentration in the container can be measured by a general method, for example, using a zirconia oxygen analyzer.
  • the place where the gas phase oxygen concentration is measured is preferably near the interface between the aqueous mixed liquid (III) and the gas phase.
  • Nitrogen is preferable industrially.
  • the gas for increasing the gas phase oxygen concentration is preferably pure oxygen or air with a high oxygen concentration.
  • the redox potential of the aqueous mixture (III) is dominated by the potential 600 mV / AgCl of the aqueous raw material liquid (II), and the oxalic acid Nb peroxide and other metal components contained in the aqueous raw material liquid (II) are oxidized in some way. It is considered that the potential decreases with time due to the reduction reaction.
  • the redox potential of the aqueous mixture (III) is preferably 450 to 530 mV / AgCl, and more preferably 470 to 510 mV / AgCl.
  • the oxygen concentration inside is preferably 1 vol% or more.
  • the oxygen concentration during the aging is preferably 25 vol% or less. In any case, since the gas phase oxygen affects the oxidation-reduction state of the slurry, it is necessary to maintain the oxygen concentration within an appropriate range, and the range is more preferably 5 to 23 vol%, and further 10 to 20 vol%. preferable.
  • a raw material preparation liquid is prepared so as to include a silica sol.
  • Silica sol can be added as appropriate.
  • a part of the silica sol can be made into an aqueous dispersion of powdered silica.
  • An aqueous dispersion of powdered silica can also be added as appropriate.
  • H 2 O 2 / Sb (molar ratio) is preferably 0.01 to 5, and more preferably 0.05 to 4.
  • stirring is preferably continued at 30 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
  • step (2) a dry powder is obtained by drying the slurry obtained in the raw material preparation step. Drying can be performed by a known method, for example, spray drying or evaporation to dryness. Among them, it is preferable to obtain a fine spherical dry powder by spray drying.
  • the atomization in the spray drying method can be performed by a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method.
  • As the drying heat source air heated by steam, an electric heater or the like can be used.
  • the dryer inlet temperature of the spray dryer is preferably 150 to 300 ° C, and the dryer outlet temperature is preferably 100 to 160 ° C.
  • step (3) a composite oxide is obtained by subjecting the dry powder obtained in the drying step to firing.
  • a rotary furnace rotary kiln
  • the shape of the calciner is not particularly limited, but a tubular shape is preferable because continuous calcining can be performed.
  • the shape of the firing tube is not particularly limited, but is preferably cylindrical.
  • the heating method is preferably an external heating type, and for example, an electric furnace can be suitably used.
  • the size, material, and the like of the firing tube can be selected appropriately according to the firing conditions and the production amount, but preferably have an inner diameter of 70 to 2000 mm, more preferably an inner diameter of 100 to 1200 mm.
  • the length of the firing tube is preferably 200 to 10000 mm, more preferably 800 to 8000 mm.
  • the thickness is preferably 2 mm or more, more preferably 4 mm or more from the viewpoint of having a sufficient thickness so as not to be damaged by the impact, and the impact is sufficiently transmitted to the inside of the firing tube. From the viewpoint, it is preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less.
  • the material of the fired tube is not particularly limited as long as it has heat resistance and has a strength that does not break due to impact, and SUS can be suitably used.
  • a weir plate having a hole for the passage of powder in the center can be provided perpendicular to the flow of the powder to divide the firing tube into two or more areas. By installing the weir plate, it becomes easy to secure the residence time in the firing tube.
  • the number of weir plates may be one or more.
  • the material of the weir plate is preferably metal, and the same material as that of the firing tube can be suitably used. The height of the weir plate can be adjusted according to the residence time to be secured.
  • the height of the weir plate is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to It is 40 mm, more preferably 13 to 35 mm.
  • the thickness of the weir plate is not particularly limited and is preferably adjusted according to the size of the firing tube.
  • the thickness of the barrier plate is preferably 0.3 mm or more and 30 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 15 mm or less.
  • the rotation speed of the firing tube is preferably 0.1 to 30 rpm, more preferably 0.5 to 20 rpm, and still more preferably 1 to 10 rpm.
  • the heating temperature of the dry powder is started from a temperature lower than 400 ° C. and continuously or intermittently raised to a temperature in the range of 550 to 800 ° C. .
  • the firing atmosphere may be an air atmosphere or an air circulation, but it is preferable to carry out at least a part of the firing while circulating an inert gas substantially free of oxygen such as nitrogen.
  • the supply amount of the inert gas is preferably 50 N liters or more, more preferably 50 to 5000 N liters, more preferably 50 to 3000 N liters per 1 kg of the dry powder (N liter is a standard temperature / pressure condition, that is, Means liters measured at 0 ° C. and 1 atm).
  • N liter is a standard temperature / pressure condition, that is, Means liters measured at 0 ° C. and 1 atm).
  • the firing step can be carried out even in one stage, but the firing comprises pre-stage firing and main firing, the pre-stage firing is performed in a temperature range of 250 to 400 ° C., and the main firing is performed in a temperature range of 550 to 800 ° C. Preferably it is done.
  • the pre-baking and the main baking may be performed continuously, or the main baking may be performed again after the pre-baking is once completed.
  • each of pre-stage baking and main baking may be divided into several stages.
  • the pre-stage calcination is preferably carried out in the range of a heating temperature of 250 ° C. to 400 ° C., preferably 300 ° C. to 400 ° C. under an inert gas flow.
  • the pre-stage firing is preferably held at a constant temperature within a temperature range of 250 ° C. to 400 ° C., but the temperature may fluctuate within the range of 250 ° C. to 400 ° C., and the temperature may be gradually raised or lowered. Absent.
  • the holding time of the heating temperature is preferably 30 minutes or more, more preferably 3 to 12 hours.
  • the temperature rising pattern until reaching the pre-stage firing temperature may be increased linearly, or the temperature may be increased by drawing an upward or downward convex arc.
  • the average rate of temperature increase during the temperature increase until reaching the pre-stage firing temperature is generally about 0.1 to 15 ° C./min, preferably 0.5 to 5 ° C./min, more preferably 1 to 2 ° C./min.
  • the main calcination can be carried out preferably under an inert gas flow, preferably at 550 to 800 ° C., more preferably 580 to 750 ° C., further preferably 600 to 720 ° C., and particularly preferably 620 to 700 ° C.
  • the main calcination is preferably held at a constant temperature within the temperature range of 620 to 700 ° C., but the temperature may fluctuate within the range of 620 to 700 ° C., or the temperature may be gradually increased or decreased.
  • the firing time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours.
  • the dry powder and / or the composite oxide continuously pass through at least two, preferably 2 to 20, more preferably 4 to 15 areas.
  • the temperature can be controlled by using one or more controllers, but in order to obtain the desired firing pattern, a heater and a controller should be installed and controlled for each area separated by these weirs. Is preferred.
  • the set temperature is controlled by a heater and a controller in which eight areas are provided for each of the areas so that the temperature becomes the desired firing temperature pattern.
  • an oxidizing component for example, oxygen
  • a reducing component for example, ammonia
  • the temperature rising pattern until reaching the main firing temperature may be increased linearly, or the temperature may be increased by drawing an upward or downward convex arc.
  • the average rate of temperature increase during the temperature increase until reaching the main firing temperature is not particularly limited, but is generally 0.1 to 15 ° C./min, preferably 0.5 to 10 ° C./min, more preferably 1 to 8 ° C./min.
  • the average temperature decreasing rate after the completion of the main firing is 0.01 to 1000 ° C./min, preferably 0.05 to 100 ° C./min, more preferably 0.1 to 50 ° C./min, particularly preferably 0.5 to 10 ° C./min.
  • the holding temperature is a temperature that is 10 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more lower than the main firing temperature.
  • the holding time is 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and particularly preferably 10 hours or more.
  • the pre-baking is performed once after the pre-stage baking is completed, it is preferable to perform a low-temperature treatment in the main baking.
  • the time required for low-temperature treatment is the size, thickness, material, catalyst of the calciner It is possible to adjust appropriately according to the production amount, a series of periods in which the dry powder and / or the composite oxide are continuously fired, the fixing speed, the fixing amount, and the like.
  • a SUS calcining tube having an inner diameter of 500 mm, a length of 4500 mm, and a wall thickness of 20 mm, preferably within 30 days, more preferably within 15 days, Preferably within 3 days, particularly preferably within 2 days.
  • dry powder is supplied at a rate of 35 kg / hr while rotating at 6 rpm by a rotary furnace having a SUS firing tube having an inner diameter of 500 mm, a length of 4500 mm, and a wall thickness of 20 mm, and the main firing is performed at a main firing temperature of 645 ° C.
  • the step of raising the temperature to 645 ° C. can be performed in about one day.
  • firing can be performed while maintaining the oxide layer temperature stably.
  • some of the low melting point compounds in the oxide crystals may crystallize in a protruding shape on the surface of the composite oxide particles. Since the crystals of the low-melting-point compound ooze out on the surface of the catalyst, the fluidity may be hindered when the catalyst is used in a fluidized bed reaction. Therefore, in the case of a catalyst for fluidized bed reaction, it is preferable to physically remove the crystals of the low-melting-point compound derived from the protrusions prior to the use of the catalyst, from the viewpoint of preventing a decrease in fluidity. When removing the crystal of the low melting point compound from the surface of the catalyst, it may be removed before the tungsten source mixing step described later or after the mixing step.
  • tungsten source tungsten compound supply source
  • (B-1) Tungsten source examples include tungsten ammonium salt, nitrate salt, carboxylate salt, ammonium carboxylate salt, peroxocarboxylate salt, ammonium peroxocarboxylate salt, ammonium halide salt, halide, acetyl Acetonates, alkoxides, triphenyl compounds, polyoxometalates, polyoxometalate ammonium salts; powder raw materials such as tungsten oxide, tungstic acid, ammonium paratungstate, silicotungstic acid, silicotungsto molybdic acid, and cavernadotungstic acid; Examples thereof include liquid raw materials such as an aqueous solution of ammonium metatungstate and tungsten oxide sol.
  • the kind of the tungsten source and whether it is mixed in a solid or liquid form can be selected depending on what mixing step is performed, the composition of the mixture catalyst to be prepared, and the like.
  • the mixing step includes a method of supplying the tungsten source in a solid state and a method of supplying the tungsten source in a liquid state.
  • a liquid supply method a commercially available product such as an ammonium metatungstate aqueous solution may be used.
  • the above powder raw material is used by dissolving and / or dispersing in a solvent. Also good.
  • an appropriate amount of powder raw material may be dissolved and / or dispersed in water, acetone, methanol, ethanol, or other polar / nonpolar solvent.
  • water it is preferable to use water as a solvent and / or a dispersion medium from the viewpoint of ease of handling.
  • tungsten oxide is preferable from the viewpoint of influence on the target product by the tungsten compound, more preferably tungsten oxide having a tungsten bronze structure, and further preferably tungsten trioxide.
  • the mixture catalyst of this embodiment can be obtained by physically or chemically mixing the above-described composite oxide and a tungsten source at a predetermined ratio.
  • B-2 Physical mixing method
  • the physical mixing method of the composite oxide and the tungsten source is not particularly limited. For example, an appropriate amount of the tungsten source is added to the hopper that supplies the catalyst to the reactor by adding the composite oxide. A method is mentioned. Before the mixed oxide and the tungsten source are put into the hopper, they may be mixed in advance, but they are naturally mixed in the process of supplying the catalyst from the hopper to the reactor without mixing in advance. It is not essential to keep it.
  • the order in which the composite oxide and the tungsten source are put into the hopper is not particularly limited, and may be appropriately determined so as to be in a sufficiently contacted state in the reactor from the viewpoint of the particle size of the both. If necessary, air and nitrogen can be circulated and mixed.
  • the composite oxide and the tungsten source may be sequentially supplied into the reactor, instead of supplying from the hopper at a time. In this case, the composite oxide and the tungsten source are mixed while flowing in the reactor while the reaction proceeds.
  • the tungsten compound contained in the mixture catalyst has the same structure as the tungsten source.
  • the tungsten compound is chemically changed because heat is applied in a state of being in contact with the composite oxide or the reaction substrate.
  • the mixture catalyst in the present embodiment is a catalyst with a view to affect the composite oxide by acting on the composite oxide by such a structural change during the progress of the reaction.
  • the present embodiment is naturally applied to the case where it exists as a mixture before the reaction.
  • This is a category of a mixture catalyst.
  • the mixture catalyst does not exist before the reaction, but it can be said that the mixture catalyst is formed immediately after the supply of the tungsten source.
  • the pores of the complex oxide are filled with air, inert gas, and other atmospheric gases that existed before the contact treatment of the complex oxide, which may hinder the diffusion of tungsten into the pores. There is. In that case, the gas in the pores can be removed under a reduced pressure atmosphere before or during the impregnation or immersion.
  • the catalyst in which tungsten is incorporated into the complex oxide and the mixture catalyst are compared in terms of the performance of the catalyst, when the catalyst in which tungsten is incorporated is used for the production reaction of the unsaturated acid or unsaturated nitrile, the yield of the target product shows the maximum value at the initial stage of the reaction, and after that, even if the yield deteriorates, it does not improve. As the process proceeds, the yield of the target product tends to improve.
  • the ion exchange in the liquid phase depends on the pH, the liquid temperature, the tungsten concentration in the solution, the contact time between the solution and the complex oxide, and the pH is, for example, 1.0 to 7.0, preferably 1.0.
  • the pH is, for example, 1.0 to 7.0, preferably 1.0.
  • ion exchange can be suppressed.
  • the liquid temperature is preferably low.
  • ion exchange can be suppressed.
  • the contact time between the solution and the composite oxide is preferably shorter, and is within 1 hour, more preferably within 15 minutes.
  • the mixture obtained by the impregnation and / or dipping process can be used as a mixture catalyst as it is, but may be used after firing.
  • the tungsten compound contained in the mixture catalyst that has undergone the liquid phase treatment may have an aspect in which the tungsten source is changed (eg, oxidized, crystallized, or amorphous) in addition to an aspect having the same structure as the tungsten source. Even if it is an aspect, as long as it contains the tungsten compound which is not a part of complex oxide, it is the category of the mixture catalyst in this embodiment.
  • (B-3-ii) Firing Step Even when ion exchange does not occur in the liquid phase, an exchange reaction may occur in the firing step, and the tungsten source may become a part of the composite oxide. As in the liquid phase treatment, this exchange reaction is expected to be in a non-mixed state due to progress of surface modification. The ease with which the exchange reaction occurs depends mainly on the firing temperature. If the firing temperature is too high, the exchange reaction tends to proceed.
  • the firing temperature at which the exchange reaction hardly occurs is preferably 200 to 400 ° C., more preferably 250 to 350 ° C.
  • the tungsten compound contained in the mixture catalyst that has undergone the calcination treatment generally has a structure different from that of the tungsten source, but as long as it contains a tungsten compound that is not a part of the composite oxide, similar to the one after the liquid phase treatment.
  • the category of the mixture catalyst in the present embodiment is not a part of the composite oxide, similar to the one after the liquid phase treatment.
  • the mixture catalyst in this embodiment is Mixture catalyst for gas phase catalytic oxidation reaction or gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, A mixed catalyst containing a composite oxide represented by the following composition formula (1) and a tungsten compound in a proportion of the following formula (2); Mo 1 V a Nb b Sb c W d Z e O n (1)
  • Z is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba, and a, b, c, d, e, and n are Mo1.
  • a is 0.01 ⁇ a ⁇ 1
  • b is 0.01 ⁇ b ⁇ 1
  • c is 0.01 ⁇ c ⁇ 1
  • d is 0.001 ⁇ d ⁇ 1.
  • E represents 0 ⁇ e ⁇ 1
  • n represents a number determined by the valence of the constituent metal.
  • w represents the atomic ratio of tungsten in the tungsten compound as the atomic ratio per Mo atom in the composite oxide).
  • the mixture catalyst in the present embodiment is a mixture of a tungsten compound and a composite oxide.
  • a tungsten compound as an essential component in the mixture catalyst, during the vapor phase catalytic oxidation reaction of propane or isobutane and oxygen, or during the vapor phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, oxygen and ammonia, Based on the principle that tungsten element diffuses and is immobilized on the surface of the complex oxide, the yield of the target product can be dramatically improved.
  • the composition of the composite oxide in the present embodiment is represented by the following formula (1).
  • Mo 1 V a Nb b Sb c W d Z e O n
  • Z is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, Ba, a, b, c, d, e, n are Indicate the atomic ratio of each element per Mo atom, a is 0.01 ⁇ a ⁇ 1, b is 0.01 ⁇ b ⁇ 1, c is 0.01 ⁇ c ⁇ 1, d is 0.001 ⁇ d ⁇ 1 and e are 0 ⁇ e ⁇ 1, and n is a number determined by the valence of the constituent metal.
  • a and b indicating the atomic ratio of V and Nb per Mo atom are preferably 0.1 to 0.4 and 0.02 to 0.2, respectively.
  • C indicating the atomic ratio of Sb per Mo atom is preferably 0.01 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.4. Further, as a result of intensive investigation of the atomic ratio of V and Sb, a / c is not clear, but from the viewpoint of improving yield, a / c is preferably in the range of 0.1 to 1. I understood that.
  • D indicating the atomic ratio of W per Mo atom is 0.001 ⁇ d ⁇ 1, and preferably 0.001 ⁇ d ⁇ 0.3. It is presumed that tungsten in the composite oxide (hereinafter, tungsten present in the composite oxide is also referred to as “bulk tungsten”) is replaced with molybdenum or vanadium sites in the composite oxide.
  • the melting points of the oxides are compared, for example, the melting points of molybdenum trioxide and tungsten trioxide are 795 ° C. and 1473 ° C., and the melting point of tungsten oxide is high. Therefore, molybdenum in the composite oxide is replaced with tungsten. It is estimated that the melting point of the composite oxide becomes high.
  • the bulk tungsten dispersed in the composite oxide affects the crystal structure of the composite oxide and contributes to heat resistance and redox resistance.
  • the composite oxide having bulk tungsten is The catalyst life tends to be long and tends to be advantageous for industrial long-term use.
  • tungsten in the tungsten compound is presumed to have an effect of increasing the yield of unsaturated acid or unsaturated nitrile.
  • an effect of bulk tungsten it is presumed that there is an effect of suppressing a decrease in the yield of the target product due to excessive diffusion of tungsten in the tungsten compound into the composite oxide.
  • E indicating the atomic ratio of the component Z per Mo atom is 0 ⁇ e ⁇ 1, preferably 0.001 ⁇ e ⁇ 1, more preferably 0.001 ⁇ e ⁇ 0.1, and 0.002 ⁇ e. ⁇ 0.01 is more preferable.
  • Component Z is preferably contained in a trace amount, as taught in JP-A-11-244702, which may cause an undesirable reaction in the slurry.
  • the component Z is highly effective in improving the yield of the target product, it is preferable that the component Z is uniformly dispersed in the catalyst particles.
  • Component Z is at least one element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr, and Ba, and one or more elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, and Yb Ce is particularly preferable because the yield of the target product tends to be the highest.
  • the composite oxide is preferably supported by a carrier mainly composed of silica.
  • a carrier mainly composed of silica When the composite oxide is supported by a carrier containing silica as a main component, it has a high mechanical strength, and therefore is suitable for a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction using a fluidized bed reactor.
  • the content of silica in the carrier mainly composed of silica is 20 to 70% by mass in terms of SiO 2 with respect to the total mass of the supported oxide composed of the oxide of the complex oxide constituting element and the carrier. Preferably, it is 30 to 60% by mass.
  • the content of silica in the composite oxide is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of strength and prevention of powdering. Further, when the silica content is less than 20% by mass, stable operation is difficult even when the composite oxide is industrially used, and it is necessary to replenish the lost composite oxide, which is economically preferable. Absent. On the contrary, when the content of silica exceeds 70% by mass, sufficient activity cannot be obtained, and the necessary amount of catalyst increases. Particularly in the case of a fluidized bed, if the silica content exceeds 70% by mass, the specific gravity of the silica-supported particles becomes too light, and it becomes difficult to obtain a good fluidized state.
  • the mixture catalyst in the present embodiment is a catalyst containing the composite oxide represented by the composition formula (1) and the tungsten compound in the ratio of the following formula (2). 0.001 ⁇ w ⁇ 0.3 (2)
  • w represents the atomic ratio of tungsten in the tungsten compound as the atomic ratio per Mo atom in the composite oxide.
  • the atomic ratio of tungsten in the tungsten compound per Mo atom of the composite oxide, w is 0.001 ⁇ w ⁇ 0.3, preferably 0.01 ⁇ w ⁇ 0.2, more preferably 0. .015 ⁇ w ⁇ 0.18.
  • w is 0.001 or less, the amount of tungsten is too small to improve the yield of the target product, and when it is 0.3 or more, there is too much tungsten and the catalyst surface is not reformed into a preferable form. Also, the yield improvement effect of the target product cannot be obtained.
  • the composition of the mixture catalyst and the composite oxide are measured by fluorescent X-ray analysis and calculated from the following equation.
  • w (W composition ratio in the mixture catalyst) ⁇ (W composition ratio in the composite oxide)
  • a low melting point compound may crystallize in the shape of a protrusion on the surface of the composite oxide particle after the main firing. Even when the crystals are removed from the catalyst surface by contact between the catalysts, w is hardly affected. Therefore, the determination of w by composition analysis may be performed at any stage before and after the oxide crystal removal.
  • the composite oxide and the tungsten compound are in contact with each other in the mixture catalyst.
  • the contact may be contact between particles in the order of micrometers and millimeters, or contact between a tungsten compound and a composite oxide dispersed in nano-order within pores in the composite oxide particle.
  • the former is obtained by physical mixing of composite oxide particles and a tungsten source, and the latter is obtained by liquid phase treatment using the composite oxide particles and a liquid tungsten source.
  • the mixed catalyst of the present embodiment it is difficult to confirm the structural change before and after the mixing process even if the structural analysis by X-ray diffraction or the like is performed.
  • the target product is produced using a mixture catalyst
  • the unsaturated nitrile production reaction is carried out at 445 ° C.
  • the reaction time elapses, a difference appears in the yields of both reactions. For example, after 240 hours, a yield improvement of 1% or more is observed in the reaction using the mixture catalyst as compared with the initial stage.
  • the composite oxide there is almost no change from the initial yield.
  • the present inventors combined tungsten in the tungsten compound by solid-phase reaction. It is presumed that this is because it diffuses on the oxide surface and undergoes an exchange reaction with a metal element such as Mo, whereby the catalyst surface is modified into a preferred form. Although the preferred form of the catalyst surface and the mechanism for improving the performance are not clear, it is presumed that the sequential decomposition of the target product or intermediate product is suppressed by placing tungsten at a specific site in the vicinity of the composite oxide surface.
  • a method (makeup technique) in which a Mo compound is introduced into a reactor to suppress a decrease in activity associated with a decrease in Mo composition.
  • this Mo compound make-up technology can be used in combination.
  • the yield of the target product approaches the maximum value with the progress of the unsaturated acid or unsaturated nitrile production reaction.
  • propane or isobutane and air are used.
  • the solid phase reaction of tungsten in the tungsten compound proceeds moderately, and the mixture catalyst is activated.
  • the preferable conditions for activation are not particularly limited, but are preferably 350 to 550 ° C., more preferably 400 to 500 ° C. in a state where propane or isobutane and oxygen, or propane or isobutane, oxygen and ammonia are brought into contact with each other. Heat to.
  • the activation treatment time is preferably 1 to 1500 hours, more preferably 5 to 750 hours, and further preferably 50 to 500 hours.
  • the feedstock for propane or isobutane and ammonia need not be highly pure, and industrial grade gases can be used.
  • the supply oxygen source air, air enriched with oxygen, or pure oxygen can be used.
  • helium, argon, carbon dioxide gas, water vapor, nitrogen or the like may be supplied as a dilution gas.
  • the gas phase catalytic oxidation reaction of propane or isobutane can be carried out under the following conditions.
  • the molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is 0.1 to 6, preferably 0.5 to 4.
  • the reaction temperature is 300 to 500 ° C, preferably 350 to 450 ° C.
  • the reaction pressure is 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 Pa, preferably 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 5 Pa.
  • the contact time is 0.1 to 10 (sec ⁇ g / cc), preferably 0.5 to 5 (sec ⁇ g / cc). In the present embodiment, the contact time is determined by the following equation.
  • W filled catalyst amount (g)
  • F Raw material mixed gas flow rate (Ncc / sec) in standard state (0 ° C., 1.013 ⁇ 10 5 Pa)
  • T reaction temperature (° C.)
  • the gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane can be carried out under the following conditions.
  • the molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is 0.1 to 6, preferably 0.5 to 4.
  • the molar ratio of ammonia fed to the reaction to propane or isobutane is 0.3 to 1.5, preferably 0.7 to 1.2.
  • the reaction temperature is 350 to 500 ° C, preferably 380 to 470 ° C.
  • the reaction pressure is 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 Pa, preferably 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 5 Pa.
  • the contact time is 0.1 to 10 (sec ⁇ g / cc), preferably 0.5 to 5 (sec ⁇ g / cc).
  • reaction method a conventional method such as a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed can be adopted, but a fluidized bed reactor in which reaction heat can be easily removed is preferable.
  • the gas phase catalytic oxidation or ammoxidation reaction may be a single flow type or a recycle type.
  • propane conversion and the acrylonitrile yield follow the following definitions, respectively.
  • Propane conversion (%) (moles of propane reacted) / (moles of propane fed) ⁇ 100
  • Acrylonitrile (AN) yield (%) (Mole number of acrylonitrile produced) / (Mole number of supplied propane) ⁇ 100
  • niobium mixed solution was prepared by the following method. Niobic acid 0.765 kg containing 80.0% by mass as Nb 2 O 5 and oxalic acid dihydrate [H 2 C 2 O 4 .2H 2 O] 2.633 kg were mixed in 10 kg of water. The molar ratio of charged oxalic acid / niobium was 5.0, and the concentration of charged niobium was 0.50 (mol-Nb / kg-solution). This solution was heated and stirred at 95 ° C. for 2 hours to obtain a mixed solution in which niobium was dissolved.
  • the mixture was allowed to stand and ice-cooled, and then the solid was separated by suction filtration to obtain a uniform niobium mixture.
  • the molar ratio of oxalic acid / niobium in this niobium mixed solution was 2.71 according to the following analysis. 10 g of this niobium mixed solution was precisely weighed in a crucible, dried overnight at 95 ° C., and then heat treated at 600 ° C. for 1 hour to obtain 0.771 g of Nb 2 O 5 . From this result, the niobium concentration was 0.580 (mol-Nb / kg-solution).
  • niobium mixed solution was used as a niobium mixed solution (B 0 ) for catalyst preparation described below.
  • Aqueous raw material liquid (II) is prepared by adding 54.5 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H 2 O 2 to 414.3 g of niobium mixed liquid (B 0 ) and stirring and mixing at room temperature for 10 minutes. did. After cooling the obtained aqueous raw material liquid (I) to 70 ° C., 760.3 g of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 was added, and hydrogen peroxide 102 containing 30 wt% as H 2 O 2 was further added. .2 g was added and stirring was continued at 55 ° C. for 30 minutes.
  • an aqueous raw material liquid (II), a dispersion in which 33.4 g of a 50 wt% ammonium metatungstate aqueous solution as WO 3 and 211.5 g of powdered silica are dispersed in 2.750 kg of water are sequentially added to the aqueous mixture.
  • (III) was obtained.
  • the aqueous mixed liquid (III) was aged at 50 ° C. for 2 hours and 30 minutes after the addition of the aqueous raw material liquid (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the composition of the composite oxide is Mo 1 V 0.21 Nb 0.10 Sb 0.24 W 0.03 Ce 0.005 O n
  • Aqueous raw material liquid (II) is prepared by adding 56.7 g of hydrogen peroxide containing 30 wt% as H 2 O 2 to 430.8 g of niobium mixed liquid (B 0 ) and stirring and mixing at room temperature for 10 minutes. did. After cooling the obtained aqueous raw material liquid (I) to 70 ° C., 760.3 g of silica sol containing 34.0 wt% as SiO 2 was added, and hydrogen peroxide 102 containing 30 wt% as H 2 O 2 was further added. 0.0 g was added and stirring was continued at 55 ° C. for 30 minutes.
  • an aqueous raw material liquid (II) and a dispersion obtained by dispersing 211.5 g of powdered silica in 2.750 kg of water were sequentially added to obtain an aqueous mixed liquid (III).
  • the aqueous mixed liquid (III) was aged at 50 ° C. for 2 hours and 30 minutes after the addition of the aqueous raw material liquid (II) to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst.
  • the propane conversion after 5 hours from the start of the mixed gas supply was 87.3%, and the AN yield was 52.2%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions.
  • the propane conversion after 240 Hr after starting the supply of the mixed gas was 86.3%, and the AN yield was 51.8%.
  • Example 3 (Production of mixture catalyst) An aqueous solution obtained by diluting 500 g of an aqueous ammonium metatungstate solution with 500 g of water was prepared, and the obtained aqueous solution was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a fine spherical dry powder.
  • the dryer inlet temperature was 210 ° C and the outlet temperature was 120 ° C.
  • 100 g of the obtained tungsten-containing spray-dried product was fired at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a powdery tungsten compound.
  • the tungsten compound was confirmed to be tungsten trioxide by X-ray diffraction measurement.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst. After 5 hours from the start of supplying the mixed gas, the propane conversion was 88.7% and the AN yield was 52.6%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions, and the propane conversion after 240 hours after starting the mixed gas supply was 89.2%, and the AN yield was 54.0%.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst.
  • the propane conversion after 5 hours from the start of the mixed gas supply was 88.6%, and the AN yield was 52.5%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions.
  • the propane conversion after 240 Hr after starting the supply of the mixed gas was 89.0%, and the AN yield was 53.6%.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst.
  • the propane conversion after 5 hours from the start of the mixed gas supply was 88.6%, and the AN yield was 52.5%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions, and the propane conversion after 240 hours after starting the mixed gas supply was 87.6%, and the AN yield was 52.1%.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst. After 5 hours from the start of supplying the mixed gas, the propane conversion was 88.5% and the AN yield was 52.4%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions, and the propane conversion after 240 hours after starting the supply of the mixed gas was 86.3%, and the AN yield was 50.9%.
  • Example 5 (Preparation of complex oxide) The composition formula Mo 1 V 0.21 Nb 0.10 Sb 0.24 W 0.12 Ce 0 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the ammonium metatungstate aqueous solution was changed to 133.6 g. A composite oxide represented by 0.005 O n /47.0 wt% -SiO 2 was produced.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst. After 5 hours from the start of supplying the mixed gas, the propane conversion was 87.6% and the AN yield was 52.1%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions. The propane conversion after 240 Hr after starting the supply of the mixed gas was 87.7%, and the AN yield was 54.1%.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst.
  • the propane conversion after 5 hours from the start of the mixed gas supply was 87.5%, and the AN yield was 52.0%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions.
  • the propane conversion after 240 Hr after starting the supply of the mixed gas was 87.6%, and the AN yield was 53.6%.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst.
  • the propane conversion after 5 hours from the start of the mixed gas supply was 88.3%, and the AN yield was 52.3%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions.
  • the propane conversion after 240 Hr after starting the supply of the mixed gas was 88.9%, and the AN yield was 55.1%.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst. After 5 hours from the start of supplying the mixed gas, the propane conversion was 88.4% and the AN yield was 52.4%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions. The propane conversion after 240 Hr after starting the supply of the mixed gas was 89.2%, and the AN yield was 55.2%.
  • Example 9 (Preparation of complex oxide) The composition formula Mo 1 V 0.21 Nb 0.10 Sb 0.24 W 0.03 O n / in the same manner as in Example 1 except that 5.22 g of cerium nitrate hexahydrate was not added. A composite oxide represented by 47.0 wt% -SiO 2 was produced. (Production of mixture catalyst) A mixed catalyst was produced in the same manner as in Example 7 using the obtained composite oxide.
  • composition of the composite oxide be a Mo 1 V 0.21 Nb 0.10 Sb 0.24 W 0.03 O n
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst.
  • the propane conversion after 5 hours from the start of the mixed gas supply was 85.8%, and the AN yield was 51.0%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions.
  • the propane conversion after 240 Hr after starting the supply of the mixed gas was 86.3%, and the AN yield was 53.1%.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst.
  • the propane conversion after 5 hours from the start of the mixed gas supply was 87.9%, and the AN yield was 52.4%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions.
  • the propane conversion after 240 Hr after starting the supply of the mixed gas was 88.5%, and the AN yield was 54.4%.
  • the ammoxidation reaction of propane was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained mixture catalyst. After 5 hours from the start of supplying the mixed gas, the propane conversion was 87.7% and the AN yield was 52.4%. Thereafter, the reaction was continued under the same conditions. The propane conversion after 240 Hr after starting the supply of the mixed gas was 88.2%, and the AN yield was 54.3%.
  • the mixture catalyst of the present invention can be usefully used in an industrial production process for producing a corresponding unsaturated acid or unsaturated nitrile by subjecting propane or isobutane to a gas phase catalytic oxidation reaction or a gas phase catalytic ammoxidation reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】　プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応用の触媒であって、プロパン若しくはイソブタンから対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを高収率で得ることのできる混合物触媒を提供すること。 【解決手段】　プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、　下記組成式（１）で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式（２）の割合で含有した混合物触媒；　Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＷｄＺｅＯｎ　（１） （式（１）中、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの各元素の原子比を示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．００１≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１であり、ｎは構成金属の原子価によって決まる数を示す。）　０．００１＜ｗ＜０．３　（２） （式（２）中、ｗはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のＭｏ１原子当たりの原子比として表したものである。）。

Description

混合物触媒
　本発明は、混合物触媒、及び該混合物触媒を用いる不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法に関する。
　従来、プロピレン若しくはイソブチレンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に供して対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が良く知られている。近年、プロピレン若しくはイソブチレンに代わってプロパン若しくはイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化することによって対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が着目されている。
　これまで、気相接触アンモ酸化に用いる触媒として、種々の酸化物触媒が提案されている。一般的にはモリブデン、バナジウム等を、必要に応じて混合、焼成して得られる酸化物をそのまま触媒として使用するが、不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造するにあたり、焼成後の触媒にさらに後処理する手法も研究されてきた。
　例えば特許文献１には、Ｍｏ－Ｖ－Ｓｂ／Ｔｅ系触媒にタングステン、モリブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ素、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む溶液を含浸する手法が開示されている。
　特許文献２には、混合金属酸化物触媒を水、及び任意に水性金属酸化物前駆体と接触させて修飾混合金属酸化物を製造し、得られた修飾混合金属酸化物を焼成する手法が開示されている。
　特許文献３には、Ｍｏ－Ｖ－Ｓｂ－Ｎｂ系触媒にタングステン、マンガンを浸漬する手法が開示されている。
　特許文献４には、触媒にアンチモン化合物、モリブデン化合物、テルル化合物、タングステン化合物等の修飾剤を混合して反応に供するか、触媒や触媒前駆体に修飾剤を混合して焼成した後に反応に供する手法が開示されている。
特開平１０－０２８８６２号公報 特開２００８－０６２２３１号公報 特開２００６－０７７５５７号公報 国際公開２００９－０４８５５３号パンフレット
　しかしながら、本発明者らが特許文献１～３に開示された酸化物触媒を、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いたところ、いずれの触媒も未だ目的物の収率は不十分であった。
　特許文献１～４に記載された製造方法では、そのままでも活性を有するＭｏ－Ｖ－Ｔｅ／Ｓｂ系複合酸化物に、タングステンを含浸又は浸漬することで性能が向上することが記載されている。しかしながら、含浸又は浸漬の前の複合酸化物がタングステンを含有しておらず、目的物の収率が高い触媒を得ることには至っていない。
　上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応用の触媒であって、プロパン若しくはイソブタンから対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを高収率で得ることのできる混合物触媒を提供すること、及びその混合物触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法を提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｏ－Ｖ－Ｎｂ－Ｗ系複合酸化物とタングステン化合物とを混合した場合、混合前の複合酸化物中に含まれているタングステンと、タングステン化合物とでは、混合物触媒中における機能が異なることを発見し、その結果、Ｍｏ－Ｖ－Ｎｂ－Ｗ系複合酸化物とタングステン化合物とを特定の割合で含む混合物触媒が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、
　下記組成式（１）で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式（２）の割合で含有した混合物触媒；
　Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＷｄＺｅＯｎ　　　　　（１）
（式（１）中、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの各元素の原子比を示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．００１≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１であり、ｎは構成金属の原子価によって決まる数を示す。）
　０．００１＜ｗ＜０．３　　　　　（２）
（式（２）中、ｗはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のＭｏ１原子当たりの原子比として表したものである。）。
［２］
　前記タングステン化合物が、酸化タングステンを含む、上記［１］記載の混合物触媒。
［３］
　流動床反応に用いられる、上記［１］又は［２］記載の混合物触媒。
［４］
　不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
　上記［１］～［３］のいずれか記載の混合物触媒に、プロパン若しくはイソブタンと酸素を、又は、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアを、接触させる工程を含む製造方法。
［５］
　前記接触させる工程の温度を４００℃以上にする、上記［４］記載の製造方法。
　本発明の混合物触媒を用いることにより、プロパン若しくはイソブタンから、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを高い収率で製造することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本実施形態の混合物触媒は、
　プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、
　下記組成式（１）で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式（２）の割合で含有した混合物触媒である；
　Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＷｄＺｅＯｎ　　　　　（１）
（式（１）中、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの各元素の原子比を示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．００１≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１であり、ｎは構成金属の原子価によって決まる数を示す。）
　０．００１＜ｗ＜０．３　　　　　（２）
（式（２）中、ｗはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のＭｏ１原子当たりの原子比として表したものである。）。
　本実施形態の混合物触媒の製造方法は特に限定されないが、以下にその一例を説明する。
［１］混合物触媒の製造方法
　本実施形態の混合物触媒に含まれる複合酸化物は、例えば、以下の方法により製造することができる。
（ａ）複合酸化物の製造
　複合酸化物は、次の３つの工程により製造される。
　（１）原料を調合して原料調合液を得る工程
　（２）工程（１）で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程
　（３）工程（２）で得られた乾燥粉体を焼成し、複合酸化物を得る工程
　上記工程（１）における調合とは、水性溶媒に、複合酸化物の原料を溶解又は分散させることを言い、原料とは、複合酸化物の構成元素を含む化合物のことを言う。
　原料としては特に限定されず、例えば、下記の化合物を用いることができる。
　ＭｏとＶの原料としては、特に限定されないが、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
　Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩を好適に用いることができ、中でも、ニオブ酸が特に好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表される化合物であり、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。更に、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１～４のＮｂ原料液をＮｂの原料として用いることも好ましい。このときのジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。
　Ｓｂの原料としては、特に限定されないが、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕が好ましい。
　Ｗの原料としては、特に制限はなく、Ｗを含む化合物や、Ｗの金属を適当な溶媒で可溶化した溶液を使用することができる。Ｗを含む化合物としては、例えば、Ｗのアンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、中でも、Ｗの硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が好適に使用される。
　成分Ｚの原料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む物質であれば特に制限はなく、上記元素を含む化合物や、上記元素の金属を適当な溶媒で可溶化した溶液を使用することができる。上記元素を含む化合物としては、例えば、上記金属元素の硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、中でも、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が好適に使用される。
　複合酸化物がシリカ担持物である場合には、シリカの原料としてはシリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。該粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。該粉体シリカはあらかじめ水に分散させて使用することでスラリー中への添加・混合が容易となる。分散方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー、超音波振動器等を単独で又は組み合わせて分散させることができる。
　以下に、工程（１）～（３）を含む複合酸化物の好適な製造例について説明する。
（工程（１）：原料を調合する工程）
　工程（１）においては、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｓｂ化合物、Ｗ化合物、成分Ｚ化合物、必要によりその他原料となる成分を水に添加し、加熱して水性混合液（Ｉ）を調製する。この時、混合液（Ｉ）を調製する容器内は窒素雰囲気でもよい。次に、Ｎｂ化合物とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ０）を調製する。更に、混合液（Ｂ０）に、過酸化水素を添加し、水性混合液（ＩＩ）を調製する。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂ（モル比）は０．５～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
　次に、目的とする組成に合わせて、水性混合液（Ｉ）、水性混合液（ＩＩ）を好適に混合して、水性混合液（ＩＩＩ）を得る。得られた水性混合液（ＩＩＩ）を、空気雰囲気下で熟成処理し、スラリー状の原料調合液（以下、単に「スラリー」とも言う。）を得る。
　ここで、水性混合液（ＩＩＩ）の熟成とは、水性混合液（ＩＩＩ）を所定時間静置するか撹拌することを言う。工業的に複合酸化物を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液（ＩＩＩ）が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない混合液の熟成は継続される。従って、熟成時間には、噴霧乾燥前の熟成時間だけでなく、噴霧乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
　熟成時間は、目的物の収率の観点から、９０分以上５０時間以内が好ましく、９０分以上６時間以内がより好ましい。
　熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合やＶの析出を防ぐ観点から、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素を含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点から、６５℃以下が好ましい。従って、熟成温度は、２５℃以上６５℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましい。
　熟成時の容器内雰囲気は、十分な酸素濃度を有することが好ましい。酸素が十分でないと、水性混合液（ＩＩＩ）の実質的な変化が生じにくくなる場合がある。容器内の気相部の酸素濃度（以下、「気相酸素濃度」とも言う。）は１ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
　容器内の気相酸素濃度は、一般的な方法により測定することができ、例えば、ジルコニア式酸素濃度計を用いて測定することができる。気相酸素濃度を測定する場所は、水性混合液（ＩＩＩ）と気相との界面近傍であることが好ましい。例えば、同一地点での気相酸素濃度の測定を１分以内に３度行い、３度の測定結果の平均値をもって気相酸素濃度とすることが好ましい。
　気相酸素濃度を低減させるための希釈ガスとしては特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気等が挙げられ、工業的には、窒素が好ましい。また、気相酸素濃度を増加させるためのガスとしては、純酸素又は高酸素濃度の空気が好ましい。
　上述した熟成により、水性混合液（ＩＩＩ）に含まれる成分の酸化還元状態に何らかの変化が生じると考えられる。何らかの変化が起こっていることは、熟成中に水性混合液（ＩＩＩ）の色の変化、酸化還元電位の変化等が生じることからも示唆される。その結果、酸素濃度１～２５ｖｏｌ％の雰囲気で、９０分以上５０時間以内の熟成の有無によって得られる複合酸化物にも違いが現れる。例えば、熟成中、液中成分の形態変化を正確に同定するのは極めて困難であるが、熟成時間の異なる複合酸化物を製造し、この複合酸化物を触媒として用いて目的物の収率を評価することで、収率の良い触媒に施した熟成時間が好ましいことが分かり、この時、何らかの好ましい形態のスラリーが形成されていたと推測することができる。
　水性混合液（ＩＩＩ）の酸化還元電位は水性原料液（ＩＩ）の電位６００ｍＶ／ＡｇＣｌが支配的であり、水性原料液（ＩＩ）に含まれるシュウ酸Ｎｂパーオキサイドと他の金属成分が何らかの酸化還元反応を起こすことにより経時的な電位の低下が生じると考えられる。水性混合液（ＩＩＩ）の酸化還元電位は、好ましくは４５０～５３０ｍＶ／ＡｇＣｌであり、より好ましくは４７０～５１０ｍＶ／ＡｇＣｌである。
　水性混合液（ＩＩＩ）に含まれる成分の酸化還元状態の変化に影響する酸化還元反応の進行を遅くし過ぎず、スラリー段階での酸化還元状態が過酸化気味になるのを防ぐ観点から、熟成中の酸素濃度は１ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。一方、酸化還元反応が進行しすぎて、スラリーが過還元気味になるのを防ぐ観点から、熟成中の酸素濃度は２５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。いずれにせよ、気相酸素がスラリーの酸化還元状態に影響を及ぼすため、酸素濃度を適正な範囲に維持する必要があり、その範囲は、５～２３ｖｏｌ％がより好ましく、１０～２０ｖｏｌ％が更に好ましい。
　複合酸化物がシリカ担持物である場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。またシリカゾルの一部を粉体シリカの水分散液とすることもできる。粉体シリカの水分散液も適宜添加することができる。
　また、水性混合液（Ｉ）又は調合途中の水性混合液（Ｉ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）は、好ましくは０．０１～５であり、より好ましくは０．０５～４である。また、このとき、３０℃～７０℃で、３０分～２時間撹拌を続けることが好ましい。
（工程（２）：乾燥工程）
　工程（２）においては、原料調合工程で得られたスラリーを乾燥することによって、乾燥粉体を得る。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができ、中でも、噴霧乾燥により微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０～３００℃が好ましく、乾燥機出口温度は１００～１６０℃が好ましい。
　（工程（３）：焼成工程）
　工程（３）においては、乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって複合酸化物を得る。焼成装置としては、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を使用することができる。焼成器の形状としては特に限定されないが、管状であると、連続的な焼成を実施することができるため好ましい。焼成管の形状としては特に限定されないが、円筒状であるのが好ましい。
　加熱方式は外熱式が好ましく、例えば、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ、材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、好ましくは内径７０～２０００ｍｍ、より好ましくは内径１００～１２００ｍｍのものである。焼成管の長さは、好ましくは２００～１００００ｍｍ、より好ましくは８００～８０００ｍｍである。焼成器に衝撃を与える場合、肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以上であり、また衝撃が焼成管内部まで十分に伝わるという観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。焼成管の材質としては、耐熱性があり衝撃により破損しない強度を持つものであれば特に限定されず、ＳＵＳを好適に使用することができる。
　焼成管の中には、粉体が通過するための穴を中心部に有する堰板を、粉体の流れと垂直に設けて焼成管を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置する事により焼成管内滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。堰板の材質は金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉を用いて２５０ｇ／ｈｒで粉体を供給する場合、堰板の高さは、好ましくは５～５０ｍｍ、より好ましくは１０～４０ｍｍ、更に好ましくは１３～３５ｍｍである。堰板の厚みとしては、特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉の場合、堰板の厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
　乾燥粉体の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成中は焼成管を回転させることが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは０．１～３０ｒｐｍ、より好ましくは０．５～２０ｒｐｍ、更に好ましくは１～１０ｒｐｍである。
　乾燥粉体の焼成としては、乾燥粉体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０～８００℃の範囲内の温度まで連続的に又は断続的に昇温することが好ましい。
　焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、好ましくは５０Ｎリットル以上であり、より好ましくは５０～５０００Ｎリットル、更に好ましくは５０～３０００Ｎリットルである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。この時、不活性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から発生するガス成分や、乾燥粉体と共に微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
　焼成工程は、１段でも実施可能であるが、該焼成が前段焼成と本焼成からなり、該前段焼成を２５０～４００℃の温度範囲で行い、該本焼成を５５０～８００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成を連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
　前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度２５０℃～４００℃、好ましくは３００℃～４００℃の範囲で行う。前段焼成は、２５０℃～４００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、２５０℃～４００℃範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温したりしても構わない。加熱温度の保持時間は好ましく３０分以上、より好ましくは３～１２時間である。
　前段焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。
　前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては特に限定はないが、一般に０．１～１５℃／ｍｉｎ程度であり、好ましくは０．５～５℃／ｍｉｎ、更に好ましくは１～２℃／ｍｉｎである。
　本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、好ましくは５５０～８００℃、より好ましくは５８０～７５０℃、さらに好ましくは６００～７２０℃、特に好ましくは６２０～７００℃で実施することができる。本焼成は、６２０～７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、６２０～７００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温したりしても構わない。本焼成の時間は、好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間である。
　焼成管を堰板で区切る場合、乾燥粉体及び／又は複合酸化物は少なくとも２つ、好ましくは２～２０、更に好ましくは４～１５の区域を連続して通過する。温度の制御は１つ以上の制御器を用いて行う事ができるが、前記所望の焼成パターンを得るために、これらの堰で区切られた区域ごとにヒーターと制御器を設置し、制御する事が好ましい。例えば、堰板を焼成管の加熱炉内に入る部分の長さを８等分するように７枚設置し、８つの区域に仕切った焼成管を用いる場合、乾燥粉体及び／又は複合酸化物の温度が前記所望の焼成温度パターンとなるよう８つの区域を各々の区域について設置したヒーターと制御器により設定温度を制御することが好ましい。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもかまわない。
　本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。
　本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定はないが、一般に０．１～１５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５～１０℃／ｍｉｎ、更に好ましくは１～８℃／ｍｉｎである。
　また、本焼成終了後の平均降温速度は０．０１～１０００℃／ｍｉｎ、好ましくは０．０５～１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．１～５０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５～１０℃／ｍｉｎである。また、本焼成終了後に、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より１０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは１００℃以上低い温度である。保持する時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。
　前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施する場合は、本焼成において低温処理を行うのが好ましい。
　低温処理に要する時間、すなわち乾燥粉体及び／又は複合酸化物の温度を低下させた後、昇温して焼成温度にするまでに要する時間は、焼成器の大きさ、肉厚、材質、触媒生産量、連続的に乾燥粉体及び／又は複合酸化物を焼成する一連の期間、固着速度・固着量等により適宜調整することが可能である。例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管を使用する場合においては、連続的に触媒を焼成する一連の期間中に好ましくは３０日以内、より好ましくは１５日以内、更に好ましくは３日以内、特に好ましくは２日以内である。
　例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉により６ｒｐｍで回転しながら３５ｋｇ/ｈｒの速度で乾燥粉体を供給し、本焼成温度６４５℃で本焼成を行う場合、温度を４００℃まで低下させた後、昇温して６４５℃にする工程を１日程度で行うことができる。１年間連続的に焼成する場合、このような低温処理を１ヶ月に１回の頻度で実施する事で、酸化物層温度を安定に維持しながら焼成する事ができる。
　焼成工程においては、酸化物結晶のうち低融点の化合物の一部が、複合酸化物粒子表面で突起状に結晶化する場合がある。この低融点化合物の結晶は、触媒表面に突起状に滲出するため、触媒を流動層反応で使用する場合には流動性を阻害する可能性がある。そのため流動層反応用の触媒の場合は、流動性の低下を防ぐ観点から、触媒の使用に先立ってこの突起状に派生した低融点化合物の結晶を物理的に除去しておくのが好ましい。低融点化合物の結晶を触媒表面から除去する場合、後述するタングステン源の混合工程の前に除去してもよいし、混合工程の後で除去してもよい。
（ｂ）タングステン源の混合工程
　本実施形態における複合酸化物は、そのままでも触媒活性を有するものであるが、タングステン化合物を複合酸化物と特定の割合で含有する混合物触媒にすることで、目的物の収率が向上する。
　タングステン化合物を含有する混合物触媒を得る方法として、タングステン化合物の供給源（以下、「タングステン源」とも言う。）と、複合酸化物とを混合する工程の一例について説明する。
（ｂ－１）タングステン源
　タングステン源としては、例えば、タングステンのアンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩；酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸等の粉末原料；メタタングステン酸アンモニウム水溶液や酸化タングステンゾル等の液状原料が挙げられる。
　タングステン源の種類や、固体又は液体のいずれの形態で混合するかは、どのような混合工程によるか、また調製する混合物触媒の組成等によって選択することができる。混合工程には、後述のとおり、タングステン源を固体状のままで供給する方法と、液体状で供給する方法がある。液体状で供給する方法の場合、メタタングステン酸アンモニウム水溶液のような液状で市販されているものを使用してもよいが、もちろん上述の粉末原料を溶媒に溶解及び／又は分散して使用してもよい。その場合、水、アセトン、メタノール、エタノール、その他の極性／非極性溶媒に適当量の粉末原料を溶解及び／又は分散させればよい。溶解度等にも依るが、取り扱いの容易さからは溶媒及び／又は分散媒として水を用いるのが好ましい。溶媒を用いず粉末を直接混合する場合、タングステン化合物による目的物への影響の観点から、酸化タングステンが好ましく、より好ましくはタングステンブロンズ構造を有する酸化タングステンであり、更に好ましくは三酸化タングステンである。
　本実施形態の混合物触媒は、上述した複合酸化物と、タングステン源とを所定の割合で物理的又は化学的に混合することにより得ることができる。
（ｂ－２）物理混合方法
　複合酸化物とタングステン源との物理混合方法としては特に限定されないが、例えば、反応器に触媒を供給するホッパー中に複合酸化物を加えてタングステン源を適量添加する方法が挙げられる。複合酸化物とタングステン源をホッパーに入れる前に、予め両者を混合しておいてもよいが、予め混合しなくてもホッパーから反応器に触媒を供給する工程で自然に混ざりあうので、予め混合しておくことは必須ではない。複合酸化物とタングステン源をホッパーに入れる順序も特に限定されず、両者の粒径等の観点から反応器中で十分に接触した状態になるように適宜決めればよい。必要に応じて、空気や窒素を流通させて混合することも可能である。流動床反応の場合、ホッパーから一度に供給するのでなく、複合酸化物とタングステン源を反応器内に順に供給してもよい。この場合、反応進行中に複合酸化物とタングステン源が反応器内で流動しながら混合される。
　物理混合方法の場合、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造反応前にはタングステン源に化学的変化は生じないので、混合物触媒に含まれるタングステン化合物はタングステン源と同じ構造を有する。一方、この混合物触媒を使って不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造反応を進行させると、タングステン化合物は複合酸化物や反応基質と接触した状態で熱等が加わるので化学的な変化が生じる。本実施形態における混合物触媒は、このような反応進行中の構造変化により、複合酸化物に作用して触媒性能に影響を与えることを視野に入れた触媒である。そのため、反応進行中にタングステン化合物の一部又は全部が、例えば複合酸化物の一部となるように構造が変化した場合であっても、反応前に混合物として存在する場合は当然に本実施形態の混合物触媒の範疇である。
　なお、反応の進行中に、タングステン源を流動床反応器に供給しても、反応前に供給したのと同様の作用が生じる。その場合、反応前は混合物触媒が存在しないが、タングステン源の供給直後に混合物触媒が生成すると言える。
　（ｂ－３）化学混合方法
（ｂ－３－ｉ）液相工程
　本実施形態においては、複合酸化物にタングステン源を溶解した溶液を滴下する方法を含浸と呼ぶ。一方、タングステン源を溶解した溶液に複合酸化物を添加し、攪拌等により一定時間接触させる方法を浸漬と呼ぶ。いずれの場合も、不要な溶液はろ過又は蒸発させることにより除去することができる。蒸発は、３０～３００℃程度、好ましくは４０～２５０℃で実施する。その後、必要に応じて、焼成処理を施し、タングステン源の一部又は全量を酸化物にすることもできる。複合酸化物の細孔内には空気、不活性ガス等、複合酸化物が接触処理前に存在していた雰囲気ガスが充満されており、細孔内部へのタングステンの拡散が阻害される可能性がある。その場合は、含浸、浸漬をする前、若しくは含浸、浸漬をしている間、減圧雰囲気下にして、細孔内のガスを除去することもできる。
　含浸や浸漬を行う場合、液相に複合酸化物とタングステン源が存在している間に複合酸化物中の金属元素とタングステンとがイオン交換する可能性がある。イオン交換が生じる場合、液相での処理中にイオン交換による表面改質が進行していると予想されるが、タングステンは複合酸化物中に取り込まれた状態になる。その場合、タングステンは混合物触媒中にタングステン化合物の単体として存在するのではなく、もはや複合酸化物の一部となってしまい、混合物であるとは言えないので、本実施形態の混合物触媒には含まれない。なお、タングステンが複合酸化物に取り込まれた触媒と、混合物触媒とを触媒の性能の面で比較すると、タングステンが取り込まれた触媒を不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造反応に使用する場合は、目的物の収率は反応初期に最高値を示し、その後、収率が悪化する場合はあっても向上はしないのに対して、混合物触媒の場合は、後述のとおり一定の反応時間まで、時間の経過と共に目的物の収率が向上する傾向にある。
　液相でのイオン交換は、ｐＨ、液温度、溶液中のタングステン濃度、溶液と複合酸化物の接触時間等に依存するが、例えば、ｐＨを１．０～７．０、好ましくは１．０～４．０に調整することで、イオン交換を抑制することができる。液温度は一般的に低い方が好ましく、例えば０～５０℃、より好ましくは０～３０℃に調整することでイオン交換を抑制することができる。タングステン濃度は、低い方がイオン交換は進行し難く、好ましい濃度は、タングステン金属濃度として１．０ｍｏｌ／ｋｇ未満である。溶液と複合酸化物の接触時間は短い方が好ましく、１時間以内、より好ましくは１５分以内である。
　含浸及び／又は浸漬工程により得られた混合物は、そのまま混合物触媒として使用することができるが、焼成してから使用してもよい。
　液相処理を経た混合物触媒に含まれるタングステン化合物は、タングステン源と同じ構造を有する態様の他、タングステン源が変化（例えば、酸化、結晶化、非晶化）した態様もありうるが、いずれの態様であっても、複合酸化物の一部でないタングステン化合物を含有する限り、本実施形態における混合物触媒の範疇である。
（ｂ－３－ｉｉ）焼成工程
　液相でイオン交換が生じていない場合も、焼成工程で交換反応が生じてタングステン源が複合酸化物の一部になってしまう場合がありうる。この交換反応も液相処理と同様に、表面改質が進行して混合物でない状態になっていると予想される。交換反応の生じ易さは主として焼成温度に依存し、焼成温度が高すぎると交換反応が進行し易い。交換反応が生じ難い焼成温度としては、好ましくは２００～４００℃、より好ましくは２５０～３５０℃である。焼成処理を経た混合物触媒に含まれるタングステン化合物は、一般的にはタングステン源とは異なる構造を有するが、液相処理後のものと同様に、複合酸化物の一部でないタングステン化合物を含有する限り、本実施形態における混合物触媒の範疇である。
（ｃ）混合物触媒
　本実施形態における混合物触媒は、
　プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、
　下記組成式（１）で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式（２）の割合で含有した混合物触媒；
　Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＷｄＺｅＯｎ　　　　　（１）
（式（１）中、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの各元素の原子比を示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．００１≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１であり、ｎは構成金属の原子価によって決まる数を示す。）
　０．００１＜ｗ＜０．３　　　　　（２）
（式（２）中、ｗはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のＭｏ１原子当たりの原子比として表したものである。）。
　本実施形態における混合物触媒は、タングステン化合物と複合酸化物との混合物である。混合物触媒中にタングステン化合物を必須成分として含有させることにより、プロパン若しくはイソブタンと酸素との気相接触酸化反応、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアとの気相接触アンモ酸化反応中に、タングステン化合物中のタングステン元素が複合酸化物表面に拡散し、固定化されるという原理により、目的物の収率を飛躍的に向上させることができる。
　本実施形態における複合酸化物の組成は下記式（１）により表される。
　Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＷｄＺｅＯｎ　　　（１）
（式（１）中、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの各元素の原子比を示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．００１≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１であり、ｎは構成金属の原子価によって決まる数を示す。）
　Ｍｏ１原子当たりのＶ、Ｎｂの原子比を示すａ、ｂは、それぞれ、０．１～０．４、０．０２～０．２であることが好ましい。
　Ｍｏ１原子当たりのＳｂの原子比を示すｃは、０．０１～０．６であることが好ましく、０．１～０．４であることがより好ましい。また、ＶとＳｂの原子比であるａ／ｃを鋭意検討した結果、詳細な理由は定かでないが、収率向上の観点から、ａ／ｃは０．１～１の範囲にあることが好ましいことが分かった。
　Ｍｏ１原子当たりのＷの原子比を示すｄは、０．００１≦ｄ≦１であり、０．００１≦ｄ≦０．３であることが好ましい。複合酸化物中のタングステン（以下、複合酸化物中に存在しているタングステンを「バルクタングステン」とも言う。）は、複合酸化物中のモリブデン若しくはバナジウムのサイトに置換されていると推定される。酸化物同士の融点を比較すると、例えば、三酸化モリブデンと三酸化タングステンの融点は７９５℃と１４７３℃であり、タングステン酸化物の融点が高いため、複合酸化物中のモリブデンがタングステンに置換されると、複合酸化物の融点が高くなると推定される。従って、複合酸化物中に分散しているバルクタングステンが複合酸化物の結晶構造に影響して耐熱性、耐酸化還元性に寄与していると考えられ、その結果バルクタングステンを有する複合酸化物は触媒寿命が長い傾向にあり、工業的な長期使用に有利となる傾向にある。一方、タングステン化合物中のタングステンは、不飽和酸や不飽和ニトリルの収率を高める効果があると推定される。更に、バルクタングステンの効果として、タングステン化合物中のタングステンが複合酸化物へ過度に拡散することによる目的物の収率低下を抑制する効果もあると推定される。
　Ｍｏ１原子当たりの成分Ｚの原子比を示すｅは、０≦ｅ≦１であり、０．００１≦ｅ＜１が好ましく、０．００１≦ｅ＜０．１がより好ましく、０．００２≦ｅ＜０．０１がさらに好ましい。成分Ｚは、特開平１１－２４４７０２号公報に教示されているように、スラリー中で好ましくない反応を生じるおそれがあるため、微量に含まれることが好ましい。一方、成分Ｚは目的物の収率向上効果が高いため、触媒粒子内に均一に分散されていることが好ましい。成分Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種以上の元素が好ましく、目的物の収率が最も高くなる傾向にあるため、Ｃｅが特に好ましい。
　複合酸化物は、シリカを主成分とする担体によって担持されることが好ましい。複合酸化物がシリカを主成分とする担体によって担持される場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に好適である。シリカを主成分とする担体中のシリカの含有量は、複合酸化物構成元素の酸化物と担体から成る担持酸化物の全質量に対して、ＳｉＯ２換算で２０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～６０質量％である。
　複合酸化物中のシリカの含有量は、強度と粉化防止の観点から、２０質量％以上であることが好ましい。また、シリカの含有量が２０質量％未満であると、複合酸化物を工業的に使用する上でも、安定運転が難しいし、ロスした複合酸化物を補充する必要が生じるため経済的にも好ましくない。逆に、シリカの含有量が７０質量％を超えると、充分な活性が得られず、必要な触媒量が増えてしまう。特に流動床の場合、シリカの含有量が７０質量％を超えるとシリカ担持粒子の比重が軽くなりすぎ、良好な流動状態が得られにくくなる。
　本実施形態における混合物触媒は、上記組成式（１）で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式（２）の割合で含有した触媒である。
　０．００１＜ｗ＜０．３　　　　（２）
　式（２）中、ｗはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のＭｏ１原子当たりの原子比として表したものである。
　複合酸化物のＭｏ１原子当たりのタングステン化合物中のタングステンの原子比である、ｗは、０．００１＜ｗ＜０．３であり、好ましくは０．０１＜ｗ＜０．２、より好ましくは０．０１５＜ｗ＜０．１８である。ｗが０．００１以下であると、タングステンが少なすぎて目的物の収率向上を確認できず、０．３以上であると、タングステンが多すぎて、触媒表面が好ましい形態に改質されず、やはり目的物の収率向上効果を得られない。
　ｗを定量するには、蛍光Ｘ線分析により、混合物触媒の組成と複合酸化物の組成を測定し、次の式から算出する。
　ｗ＝（混合物触媒中のＷ組成比）－（複合酸化物中のＷ組成比）
　なお、本焼成後、複合酸化物粒子の表面に低融点の化合物が突起状に結晶化する場合がある。その結晶を触媒同士の接触等によって触媒表面から除去した場合であっても、ｗにほとんど影響を与えない。そのため、組成分析によるｗの定量は、酸化物の結晶除去前後のいずれの段階でもよい。
　混合物触媒中で、複合酸化物とタングステン化合物は接触した状態であるのが好ましい。接触は、マイクロメートル、ミリメートルオーダーの粒子同士の接触でもよいし、複合酸化物粒子中の細孔内にナノオーダーで分散したタングステン化合物と複合酸化物の接触であってもよい。例えば、前者は複合酸化物粒子とタングステン源の物理混合により得られ、後者は複合酸化物粒子と液状のタングステン源を用いた液相処理により得られる。
　本実施形態の混合物触媒は、Ｘ線回折等による構造解析を実施しても、混合処理前後で構造の変化を確認することは困難である。また、混合物触媒を用いて目的物の製造を実施した場合、タングステン化合物を含有しない複合酸化物の性能と比較して反応開始直後の段階では違いが見られないのが一般的である。例えば不飽和ニトリルの製造反応を４４５℃で実施した場合、反応開始から５時間経過後は実質上、混合物触媒と複合酸化物とでは、目的物の収率に違いは見られない。これに対し、反応時間が経過するにつれて両反応の収率には違いが現れ、例えば、２４０Ｈｒ後には、混合物触媒を使用した反応においては初期と比較して１％以上の収率向上が見られるが、複合酸化物の場合は初期の収率からほとんど変化しない。
　本実施形態の混合物触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造反応中に目的物の収率が改善される理由について、本発明者らは、タングステン化合物中のタングステンが固相反応により複合酸化物表面に拡散し、Ｍｏ等の金属元素との交換反応が起こって、触媒表面が好ましい形態に改質されるためである、と推定している。触媒表面の好ましい形態と性能改善のメカニズムは定かでないが、複合酸化物表面近傍の特定部位にタングステンが配置することで、目的物や中間生成物の逐次分解が抑制されていると推定される。上述のように、混合物触媒の調製方法等によってタングステン化合物の構造や分散状態には違いがあると考えられるが、本発明者らの検討によると、固相反応前の混合物触媒において、タングステン化合物の構造や分散状態による性能の違いはほとんど見られなかった。これは、混合物触媒において、複合酸化物とは独立にタングステン化合物を適正な量だけ含有していることが重要であって、タングステン化合物の状態にはよらず、タングステン化合物の含有量が適正範囲であれば、長期間に及ぶ製造反応中には固相反応が生じるのではないかと推定している。一般的な混合物触媒を用いて長期間、反応を行った場合、触媒中のＭｏが経時的に低下していく。その際、公知の技術としてＭｏ化合物を反応器内に投入し、Ｍｏ組成の低下に伴う活性低下を抑制する手法（メークアップ技術）が知られている。本実施形態の混合物触媒を用いた不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造反応においては、このＭｏ化合物メークアップ技術を併用することが可能である。
［２］不飽和酸又は不飽和ニトリル
　本実施形態における混合物触媒の存在下、プロパン若しくはイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造することができる。
　即ち、本実施形態における不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法は、
　上述した混合物触媒に、プロパン若しくはイソブタンと酸素を、又は、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアを、接触させる工程を含む製造方法である。
　本実施形態の混合物触媒を用いる場合、不飽和酸又は不飽和ニトリル製造反応の経過とともに目的物の収率が最高値に近づく。詳細な理由は不明であるが、本実施形態の基礎検討において、３００～５５０℃での空気雰囲気焼成、或いは窒素雰囲気焼成では何ら目的物の収率が改善されないことから、プロパン若しくはイソブタンと空気を用いた気相接触酸化反応下、又は、プロパン若しくはイソブタンと空気とアンモニアを用いた気相接触アンモ酸化反応下において、タングステン化合物中のタングステンの固相反応が適度に進行し、混合物触媒が活性化されると推定される。活性化の好ましい条件は、特に限定されないが、プロパン若しくはイソブタンと酸素を、又は、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアを、接触させた状態で、好ましくは３５０～５５０℃、より好ましくは４００～５００℃に加熱する。一方、好ましい活性化処理時間は、１～１５００時間であり、より好ましくは５～７５０時間であり、さらに好ましくは５０～５００時間である。
　プロパン若しくはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
　供給酸素源としては、空気、酸素を富化した空気又は純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
　プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応は以下の条件で行うことができる。
　反応に供給する酸素のプロパン若しくはイソブタンに対するモル比は０．１～６、好ましくは０．５～４である。
　反応温度は３００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃である。
　反応圧力は５×１０４～５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５～３×１０５Ｐａである。
　接触時間は０．１～１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５～５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本実施形態において、接触時間は次式で決定される。
　接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
　ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
　　　Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
　　　Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）
　　　Ｔ＝反応温度（℃）
　プロパン若しくはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は以下の条件で行うことができる。
　反応に供給する酸素のプロパン若しくはイソブタンに対するモル比は０．１～６、好ましくは０．５～４である。
　反応に供給するアンモニアのプロパン若しくはイソブタンに対するモル比は０．３～１．５、好ましくは０．７～１．２である。
　反応温度は３５０～５００℃、好ましくは３８０～４７０℃である。
　反応圧力は５×１０４～５×１０５Ｐａ、好ましくは１×１０５～３×１０５Ｐａである。
　接触時間は０．１～１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５～５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
　反応方式としては、固定床、流動床、移動床等の従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触酸化又はアンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
　以下に本実施形態を、実施例と比較例によって更に詳細に説明するが、本実施形態の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例と比較例においては、プロパン転化率、アクリロニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
　プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
　アクリロニトリル（ＡＮ）収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
（ニオブ混合液の調製）
　以下の方法でニオブ混合液を調製した。
　水１０ｋｇにＮｂ２Ｏ５として８０．０質量％を含有するニオブ酸０．７６５ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕２．６３３ｋｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ－Ｎｂ／ｋｇ－液）であった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．７１であった。
　るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．７７１ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．５８０（ｍｏｌ－Ｎｂ／ｋｇ－液）であった。
　３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５７０（ｍｏｌ－シュウ酸／ｋｇ）であった。
　２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。
　［実施例１］
（複合酸化物の調製）
　仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４７．０ｗｔ％－ＳｉＯ２で示される複合酸化物を次のようにして製造した。
　水１．９０２ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を４２４．３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を５９．０ｇ、硝酸セリウム６水和物５．２２ｇ及び三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を８７．６ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。
　ニオブ混合液（Ｂ０）４１４．３ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を５４．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル７６０．３ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水１０２．２ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０ｗｔ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３３．４ｇ、粉体シリカ２１１．５ｇを水２．７５０ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体８００ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、８．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物を得た。
（混合物触媒の調製）
　メタタングステン酸アンモニウム水溶液４６．２ｇを水４５３．８ｇで希釈した水溶液（Ｗとして濃度０．７ｍｏｌ／ｋｇ）に得られた複合酸化物１００ｇを攪拌しながら添加・混合した。得られた混合液をアスピレーター容器内に移動し、１００ｋＰａで１０分間減圧処理した。その後、アスピレーター内の混合液を濾過し、乾燥器内で５０℃１２Ｈｒ乾燥処理し、タングステン化合物との混合物を得た。得られた複合酸化物と混合物触媒に対して組成分析を行った。組成分析には蛍光Ｘ線分析装置（理学電器製、ＲＩＸ１０００）を使用した。
　複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、混合物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１０Ｃｅ０．００５Ｏｎであった。両者のＷ組成比の差から、ｗ＝０．０７であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒３５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度４４５℃、反応圧力０．０５Ｍｐａ下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．３％、ＡＮ収率は５２．４％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８８．８％、ＡＮ収率は５４．４％であった。
　［実施例２］
（混合物触媒の製造）
　実施例１で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。希釈後のタングステン酸アンモニウム水溶液濃度をＷとして１．５ｍｏｌ／ｋｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
　得られた混合物触媒の組成を実施例１と同様に測定した結果、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１８Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．１５であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．２％、ＡＮ収率は５２．３％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８８．６％、ＡＮ収率は５３．８％であった。
［比較例１］
（複合酸化物の調製）
　仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４７．０ｗｔ％－ＳｉＯ２で示される複合酸化物を次のようにして製造した。
　水１．９６４ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を４４１．１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を６１．４ｇ、硝酸セリウム６水和物５．４２ｇ及び三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を８７．４ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。
　ニオブ混合液（Ｂ０）４３０．８ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を５６．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。
　得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０ｗｔ％を含有するシリカゾル７６０．３ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水１０２．０ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、粉体シリカ２１１．５ｇを水２．７５０ｋｇに分散させた分散液を順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は、水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
　得られた乾燥粉体８００ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、８．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して複合酸化物を得た。
（混合物触媒の製造）
　ＷＯ３として５０．０ｗｔ％含有するメタタングステン酸アンモニウム水溶液２３１．０ｇを水４５３．８ｇで希釈した水溶液（Ｗとして濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇ）に得られた複合酸化物１００ｇを攪拌しながら添加・混合した。得られた混合液をアスピレーター容器内に移動し、１００ｋＰａで１０分間減圧処理した。その後、アスピレーター内の混合液を濾過し、乾燥器内で５０℃１２Ｈｒ乾燥処理し、タングステン化合物との混合物を得た。得られた複合酸化物と混合物触媒に対して組成分析を行った。組成分析には蛍光Ｘ線分析装置（理学電器製、ＲＩＸ１０００）を使用した。
　得られた複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、混合物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１０Ｃｅ０．００５Ｏｎであった。両者のＷ組成比の差から、ｗ＝０．１０であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８７．３％、ＡＮ収率は５２．２％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８６．３％、ＡＮ収率は５１．８％であった。
［比較例２］
（混合物触媒の製造）
　希釈後のタングステン酸アンモニウム水溶液濃度をＷとして１．５ｍｏｌ／ｋｇに変更したこと以外は、比較例１と同様に混合物触媒の製造を行った。
　得られた混合物触媒の組成を比較例１と同様に測定した結果、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１５Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．１５であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８６．９％、ＡＮ収率は５１．８％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８５．２％、ＡＮ収率は５０．３％であった。
［実施例３］
（混合物触媒の製造）
　メタタングステン酸アンモニウム水溶液５００ｇを水５００ｇで希釈した水溶液を調製し、得られた水溶液を遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。得られたタングステン含有噴霧乾燥品１００ｇを空気雰囲気下５００℃で２時間焼成し、粉状のタングステン化合物を得た。タングステン化合物はＸ線回折測定により、三酸化タングステンであることを確認した。
　実施例１で得られた複合酸化物１００ｇと得られたタングステン化合物３．３７ｇを粉のまま混合し、混合物触媒を得た。得られた混合物触媒に対して組成分析を行った。組成分析には蛍光Ｘ線分析装置（理学電器製、ＲＩＸ１０００）を使用した。
　得られた混合物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０９Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．０６であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．７％、ＡＮ収率は５２．６％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８９．２％、ＡＮ収率は５４．０％であった。
［実施例４］
（混合物触媒の製造）
　混合するタングステン化合物の質量を１０．１ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして混合物触媒を得た。得られた混合物触媒に対して実施例１と同様に組成分析を行った。組成分析には蛍光Ｘ線分析装置（理学電器製、ＲＩＸ１０００）を使用した。
　得られた混合物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１８Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．１５であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．６％、ＡＮ収率は５２．５％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８９．０％、ＡＮ収率は５３．６％であった。
［比較例３］
（混合物触媒の製造）
　比較例１で得られた複合酸化物を用い、混合するタングステン化合物の質量を６．７４ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして混合物触媒の製造を行った。
　得られた混合物触媒の組成を実施例１と同様に測定した結果、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１０Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．１０であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．６％、ＡＮ収率は５２．５％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８７．６％、ＡＮ収率は５２．１％であった。
［比較例４］
（混合物触媒の製造）
　比較例１で得られた複合酸化物を用い、混合するタングステン化合物の質量を１０．１ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして混合物触媒の調製を行った。
　得られた混合物触媒の組成を実施例１と同様に測定した結果、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１５Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．１５であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．５％、ＡＮ収率は５２．４％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８６．３％、ＡＮ収率は５０．９％であった。
［比較例５］
（プロパンのアンモ酸化反応）
　混合物触媒を製造することなく実施例１で得られた複合酸化物をそのまま用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．４％、ＡＮ収率は５２．２％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８８．３％、ＡＮ収率は５２．１％であった。
［実施例５］
（複合酸化物の調製）
　メタタングステン酸アンモニウム水溶液の添加量を１３３．６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により仕込み組成式Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１２Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４７．０ｗｔ％－ＳｉＯ２で示される複合酸化物を製造した。
（混合物触媒の製造）
　得られた複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして混合物触媒の製造を行った。実施例１と同様の方法で複合酸化物及び混合物触媒の組成を測定した結果、複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１２Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、混合物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．１９Ｃｅ０．００５Ｏｎであった。両者のＷ組成比から、ｗ＝０．０７であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８７．６％、ＡＮ収率は５２．１％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８７．７％、ＡＮ収率は５４．１％であった。
［実施例６］
　実施例５で得られた複合酸化物を用いて、実施例２と同様にして混合物触媒の製造を行った。
　得られた混合物触媒の組成を実施例１と同様に測定した結果、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．２７Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．１５であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８７．５％、ＡＮ収率は５２．０％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８７．６％、ＡＮ収率は５３．６％であった。
［実施例７］
（混合物触媒の製造）
　実施例１で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。希釈後のタングステン酸アンモニウム水溶液濃度をＷとして０．２ｍｏｌ／ｋｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
　得られた混合物触媒の組成を実施例１と同様に測定した結果、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０５Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．０２であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．３％、ＡＮ収率は５２．３％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８８．９％、ＡＮ収率は５５．１％であった。
　［実施例８］
（混合物触媒の製造）
　実施例１で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。希釈後のタングステン酸アンモニウム水溶液濃度をＷとして０．３ｍｏｌ／ｋｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。
　得られた混合物触媒の組成を実施例１と同様に測定した結果、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０６Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．０３であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．４％、ＡＮ収率は５２．４％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８９．２％、ＡＮ収率は５５．２％であった。
［比較例６］
（混合物触媒の製造）
　比較例１で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。希釈後のタングステン酸アンモニウム水溶液濃度をＷとして０．０５ｍｏｌ／ｋｇに変更したこと以外は、比較例１と同様に行った。
　得られた混合物触媒の組成を比較例１と同様に測定した結果、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．００５Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．００５であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８８．３％、ＡＮ収率は５２．１％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８８．２％、ＡＮ収率は５２．０％であった。
［比較例７］
（混合物触媒の製造）
　実施例１で得られた複合酸化物を用いて、混合物触媒の製造を行った。混合するタングステン化合物の質量を４４．９ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして混合物触媒を得た。
　得られた混合物触媒の組成を実施例１と同様に測定した結果、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．４３Ｃｅ０．００５Ｏｎであり、ｗ＝０．４０であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を使用して、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８６．２％、ＡＮ収率は５１．９％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８３．５％、ＡＮ収率は４９．３％であった。
［実施例９］
（複合酸化物の調製）
　硝酸セリウム６水和物５．２２ｇを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により仕込み組成式Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｏｎ／４７．０ｗｔ％－ＳｉＯ２で示される複合酸化物を製造した。
（混合物触媒の製造）
　得られた複合酸化物を用いて、実施例７と同様にして混合物触媒の製造を行った。実施例１と同様の方法で複合酸化物及び混合物触媒の組成を測定した結果、複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｏｎであり、混合物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０５Ｏｎであった。両者のＷ組成比から、ｗ＝０．０２であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８５．８％、ＡＮ収率は５１．０％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８６．３％、ＡＮ収率は５３．１％であった。
［実施例１０］
（複合酸化物の調製）
　硝酸セリウム６水和物５．２２ｇの代わりに硝酸ランタン６水和物５．２１ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により仕込み組成式Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｌａ０．００５Ｏｎ／４７．０ｗｔ％－ＳｉＯ２で示される複合酸化物を製造した。
（混合物触媒の製造）
　得られた複合酸化物を用いて、実施例７と同様にして混合物触媒の製造を行った。実施例１と同様の方法で複合酸化物及び混合物触媒の組成を測定した結果、複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｌａ０．００５Ｏｎであり、混合物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０５Ｌａ０．００５Ｏｎであった。両者のＷ組成比から、ｗ＝０．０２であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８７．６％、ＡＮ収率は５１．８％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８７．９％、ＡＮ収率は５３．６％であった。
［実施例１１］
（複合酸化物の調製）
　硝酸セリウム６水和物５．２２ｇの代わりに硝酸プラセオジム６水和物５．２３ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により仕込み組成式Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｐｒ０．００５Ｏｎ／４７．０ｗｔ％－ＳｉＯ２で示される複合酸化物を製造した。
（混合物触媒の製造）
　得られた複合酸化物を用いて、実施例７と同様にして混合物触媒の製造を行った。実施例１と同様の方法で複合酸化物及び混合物触媒の組成を測定した結果、複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｐｒ０．００５Ｏｎであり、混合物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０５Ｐｒ０．００５Ｏｎであった。両者のＷ組成比から、ｗ＝０．０２であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８７．９％、ＡＮ収率は５２．４％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８８．５％、ＡＮ収率は５４．４％であった。
［実施例１２］
（複合酸化物の調製）
　硝酸セリウム６水和物５．２２ｇの代わりに硝酸イッテルビウム３水和物４．９７ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様の方法により仕込み組成式Ｍｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｙｂ０．００５Ｏｎ／４７．０ｗｔ％－ＳｉＯ２で示される複合酸化物を製造した。
（混合物触媒の製造）
　得られた複合酸化物を用いて、実施例７と同様にして混合物触媒の製造を行った。実施例１と同様の方法で複合酸化物及び混合物触媒の組成を測定した結果、複合酸化物の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０３Ｙｂ０．００５Ｏｎであり、混合物触媒の組成は、Ｍｏ1Ｖ０．２１Ｎｂ０．１０Ｓｂ０．２４Ｗ０．０５Ｙｂ０．００５Ｏｎであった。両者のＷ組成比から、ｗ＝０．０２であることを確認した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
　得られた混合物触媒を用いて、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同様に行った。混合ガス供給開始後、５時間後のプロパン転化率は８７．７％、ＡＮ収率は５２．４％であった。
　その後、同条件で反応を継続し、混合ガス供給開始後２４０Ｈｒ後のプロパン転化率は８８．２％、ＡＮ収率は５４．３％であった。
　本出願は、２０１０年５月１３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０－１１１４２２及び特願２０１０－１１１４４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の混合物触媒は、プロパン若しくはイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する工業的製造プロセスに有用に利用できる。

Claims (5)

  1. 　プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応用の混合物触媒であって、
    　下記組成式（１）で表される複合酸化物と、タングステン化合物と、を下記式（２）の割合で含有した混合物触媒；
    　Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＷｄＺｅＯｎ　　　　　（１）
    （式（１）中、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの各元素の原子比を示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０．００１≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１であり、ｎは構成金属の原子価によって決まる数を示す。）
    　０．００１＜ｗ＜０．３　　　　　（２）
    （式（２）中、ｗはタングステン化合物中のタングステンの原子比を、複合酸化物中のＭｏ１原子当たりの原子比として表したものである。）。
  2. 　前記タングステン化合物が、酸化タングステンを含む、請求項１記載の混合物触媒。
  3. 　流動床反応に用いられる、請求項１又は２記載の混合物触媒。
  4. 　不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法であって、
    　請求項１～３のいずれか１項記載の混合物触媒に、プロパン若しくはイソブタンと酸素を、又は、プロパン若しくはイソブタンと酸素とアンモニアを、接触させる工程を含む製造方法。
  5. 　前記接触させる工程の温度を４００℃以上にする、請求項４記載の製造方法。
PCT/JP2011/056941 2010-05-13 2011-03-23 混合物触媒 WO2011142178A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11780435.1A EP2570186B1 (en) 2010-05-13 2011-03-23 Mixed catalyst
CN201180023881.3A CN102892502B (zh) 2010-05-13 2011-03-23 混合物催化剂
RU2012146975/04A RU2559337C2 (ru) 2010-05-13 2011-03-23 Смешанный катализатор
KR1020127023898A KR101446851B1 (ko) 2010-05-13 2011-03-23 혼합물 촉매
US13/697,053 US8785675B2 (en) 2010-05-13 2011-03-23 Mixed catalyst

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010111444A JP5785370B2 (ja) 2010-05-13 2010-05-13 混合物触媒
JP2010111422A JP5785369B2 (ja) 2010-05-13 2010-05-13 混合物触媒
JP2010-111422 2010-05-13
JP2010-111444 2010-05-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011142178A1 true WO2011142178A1 (ja) 2011-11-17

Family

ID=44914235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/056941 WO2011142178A1 (ja) 2010-05-13 2011-03-23 混合物触媒

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8785675B2 (ja)
EP (1) EP2570186B1 (ja)
KR (1) KR101446851B1 (ja)
CN (1) CN102892502B (ja)
MY (1) MY156804A (ja)
RU (1) RU2559337C2 (ja)
TR (1) TR201810575T4 (ja)
TW (1) TWI438031B (ja)
WO (1) WO2011142178A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10807073B2 (en) 2015-03-26 2020-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing catalyst, and method for producing unsaturated nitrile

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY159015A (en) 2010-11-05 2016-11-30 Asahi Kasei Chemicals Corp Oxide catalyst, process for production of oxide catalyst, process for production of unsaturated acid, and process for production of unsaturated nitrile
CN103402976B (zh) * 2011-03-02 2016-03-30 旭化成化学株式会社 不饱和腈的制造方法
WO2015133510A1 (ja) * 2014-03-06 2015-09-11 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和ニトリルの製造方法
MY178728A (en) * 2014-03-31 2020-10-20 Asahi Chemical Ind Method for producing oxide catalyst, and method for producing unsaturated nitrile
CN107530682B (zh) * 2015-03-31 2021-08-20 旭化成株式会社 氧化物催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法
KR102368347B1 (ko) * 2016-09-13 2022-03-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법
US20210229077A1 (en) * 2019-06-06 2021-07-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Oxide catalyst and method for producing unsaturated nitrile
BR112022013676A2 (pt) * 2020-01-31 2022-09-13 Asahi Chemical Ind Composição para produção de catalisador, método para produzir composição para produção de catalisador, e método de produção para produzir catalisador de óxido

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0847641A (ja) * 1994-05-31 1996-02-20 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JPH1028862A (ja) 1996-04-18 1998-02-03 Mitsubishi Chem Corp 気相接触酸化用触媒の製造方法
JPH11244702A (ja) 1997-10-15 1999-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒
JP2001079412A (ja) * 1999-09-15 2001-03-27 Rohm & Haas Co アルカンの酸化に有用な触媒
JP2006077557A (ja) 2004-09-07 2006-03-23 Wakai & Co Ltd 波板押さえ具
WO2007119376A1 (ja) * 2006-03-20 2007-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法
JP2007530257A (ja) * 2004-03-23 2007-11-01 サウディ　ベーシック　インダストリーズ　コーポレイション アルカンの不飽和カルボン酸への選択的転化のための触媒組成物、その製造方法およびその使用方法
JP2008062231A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Rohm & Haas Co 活性化混合金属酸化物酸化触媒
WO2009048553A2 (en) 2007-10-11 2009-04-16 Ineos Usa Llc Process for the ammoxidation or oxidation of propane and isobutane

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100247524B1 (ko) 1994-05-31 2000-03-15 겐지 아이다 아크릴산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법
JPH10128112A (ja) * 1996-10-31 1998-05-19 Sumitomo Chem Co Ltd イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびその製造方法
JP4845325B2 (ja) 2000-06-15 2011-12-28 旭化成ケミカルズ株式会社 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応用触媒
US6916763B2 (en) * 2002-11-27 2005-07-12 Solutia Inc. Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0847641A (ja) * 1994-05-31 1996-02-20 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JPH1028862A (ja) 1996-04-18 1998-02-03 Mitsubishi Chem Corp 気相接触酸化用触媒の製造方法
JPH11244702A (ja) 1997-10-15 1999-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用触媒
JP2001079412A (ja) * 1999-09-15 2001-03-27 Rohm & Haas Co アルカンの酸化に有用な触媒
JP2007530257A (ja) * 2004-03-23 2007-11-01 サウディ　ベーシック　インダストリーズ　コーポレイション アルカンの不飽和カルボン酸への選択的転化のための触媒組成物、その製造方法およびその使用方法
JP2006077557A (ja) 2004-09-07 2006-03-23 Wakai & Co Ltd 波板押さえ具
WO2007119376A1 (ja) * 2006-03-20 2007-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法
JP2008062231A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Rohm & Haas Co 活性化混合金属酸化物酸化触媒
WO2009048553A2 (en) 2007-10-11 2009-04-16 Ineos Usa Llc Process for the ammoxidation or oxidation of propane and isobutane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10807073B2 (en) 2015-03-26 2020-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing catalyst, and method for producing unsaturated nitrile

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120123554A (ko) 2012-11-08
US20130053596A1 (en) 2013-02-28
TWI438031B (zh) 2014-05-21
US8785675B2 (en) 2014-07-22
EP2570186A4 (en) 2014-05-21
EP2570186B1 (en) 2018-07-04
EP2570186A1 (en) 2013-03-20
TW201204461A (en) 2012-02-01
TR201810575T4 (tr) 2018-08-27
CN102892502B (zh) 2015-08-05
CN102892502A (zh) 2013-01-23
RU2012146975A (ru) 2014-06-20
RU2559337C2 (ru) 2015-08-10
KR101446851B1 (ko) 2014-10-01
MY156804A (en) 2016-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011142178A1 (ja) 混合物触媒
JP6159847B2 (ja) 複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和ニトリルの製造方法
JP5694727B2 (ja) 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
TWI501810B (zh) Production method of unsaturated nitrile
TW201700171A (zh) 觸媒之製造方法、及不飽和腈之製造方法
JP4187837B2 (ja) 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法
JP5219249B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、及び不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
JP5785369B2 (ja) 混合物触媒
JP5785370B2 (ja) 混合物触媒
JP4666334B2 (ja) 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法
JP5761940B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP6584882B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
TWI783358B (zh) 觸媒製造用組合物、觸媒製造用組合物之製造方法、及製造氧化物觸媒之製造方法
TWI765269B (zh) 氧化物觸媒以及不飽和腈之製造方法
JP4212139B2 (ja) アンモ酸化用触媒の調製方法
JP2015171699A (ja) 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法
JP4318331B2 (ja) 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法
JP2020157251A (ja) アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法及びアクリロニトリルの製造方法
JP4187839B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法
JP2006055682A (ja) 複合酸化物触媒

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180023881.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11780435

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127023898

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9056/DELNP/2012

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011780435

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13697053

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1201005790

Country of ref document: TH

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012146975

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A