JP4318331B2 - 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒、および該触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに替わって、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する方法が注目されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む触媒が特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報などに開示されている。これらの中で、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報においては、シリカに担持した触媒が開示されている。また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒が特開平５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されている。これらの中で、特開平１０−２８８６２号公報においては、シリカに担持した触媒が開示されている。
【０００３】
ところで、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、発熱量の大きな反応である。それゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには流動床反応方式が好ましい。流動床反応に用いるために、触媒強度を付与するべくシリカに担持した触媒とすることが必要となる。
【０００４】
しかしながら、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報に開示されているように、触媒原料調合工程−乾燥工程−焼成工程を経て得られたシリカに担持した触媒では、収率が低下するという問題があった。特開平８−１４１４０１号公報、特開平７−１４４１３２号公報において、触媒強度を有するためには、２０重量％以上のシリカに担持することを教示しているが、強度を高めるために２０重量％シリカに担持した触媒では、不飽和ニトリルの収率の低下が著しい。
【０００５】
特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報においては、シリカに担持された触媒での収率を向上させるために、焼成工程を経て得られた触媒をシュウ酸水溶液による洗浄工程を行い、濾過工程を経て、再度焼成するという方法が開示されている。この方法は、触媒製造工程そのものが複雑となるうえ、洗浄されて溶出した金属成分を含む大量の廃シュウ酸水溶液を処理する工程も必要となるという問題がある。また、洗浄して得られた触媒は、表面積の増大に伴い活性が著しく増大するため、反応器での発熱が大きく、除熱を行うためのプロセス上の工夫を必要とする。
【０００６】
特開平１０−２８８６２号公報においては、金属成分の含浸を行い、乾燥工程を経て、再度焼成する方法も開示されている。開示されている触媒は、シリカの含有量が低く強度が弱いうえ、この方法も触媒製造工程が複雑となるという問題がある。また、大量の触媒に均一に含浸させるのは容易ではないため、触媒の品質管理が難しいという問題もある。
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−ＴｅまたはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂを含む触媒系において、強度が大きく、かつ、不飽和ニトリル収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに製造することが望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンのアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造するにあたり、シリカに担持された強度の大きい触媒で、かつ、不飽和ニトリルの収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するための触媒を鋭意検討した結果、シリカに担持した触媒において、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅおよび／またはＳｂに、さらにＺｒを含有させると、不飽和ニトリルの収率が著しく向上することを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、かつ、シリカ以外の成分組成が下記式（１）で示されることを特徴とする触媒、
Ｍｏ１ Ｖｐ Ｘｑ Ｎｂｒ Ｚｒｓ Ｚｔ Ｏｎ （１）
（式中、ＸはＴｅおよび／またはＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
（２）２０〜６０重量％のシリカに担持され、かつ、シリカ以外の成分組成が下記式（１）
Ｍｏ １ Ｖ ｐ Ｘ ｑ Ｎｂ ｒ Ｚｒ ｓ Ｚ ｔ Ｏ ｎ （１）
（式中、ＸはＴｅおよび／またはＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
で示される、プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒を製造する方法であって、
該触媒の成分を含有する原料調合液を噴霧乾燥して得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成することを特徴とする触媒の製造方法、
（３）前記原料調合液が、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液を用いて製造されることを特徴とする上記（２）に記載の触媒の製造方法、
（４）前記原料調合液が、ジルコニウムの水酸化物、酸化物、二塩基性のオキシジルコニウム酸塩、四塩基性塩のうちの少なくとも１種類以上の化合物を用いることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の触媒の製造方法、
（５）上記（１）に記載の触媒の存在下、プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、
に関する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒は、プロパンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、かつ、シリカ以外の成分組成が下記式（１）で示されることを特徴とする触媒である。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｚｒs Ｚt Ｏn （１）
（式中、ＸはＴｅおよび／またはＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）本発明において、ｐは０．１≦ｐ≦０．６、好ましくは０．１５≦ｐ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ｐ≦０．４であり、ｑは０．０１≦ｑ≦０．６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｑ≦０．３であり、ｒは０．０１≦ｒ≦０．６、好ましくは０．０２≦ｒ≦０．４、特に好ましくは０．０３≦ｒ≦０．３であり、ｓは０．００１≦ｓ≦０．３、好ましくは０．０１≦ｓ≦０．２、特に好ましくは０．０２≦ｓ≦０．０８である。ｓ＜０．００１においては不飽和ニトリルの収率が低く、またｓ＞０．３においても不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１１】
本発明において、担体として用いられるシリカ量（シリカ重量％）は、上記▲１▼式の酸化物の重量をＷ1 、シリカの重量をＷ2 として、下記▲２▼式で定義される。Ｗ1 は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ2 は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカ重量％＝１００×Ｗ2 ／（Ｗ1 ＋Ｗ2 ） ▲２▼
本発明の触媒は、２０〜６０重量％、好ましくは２５重量％〜４０重量％のシリカに担持されている。２０重量％未満では強度が小さく、６０重量％以上では強度は大きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１２】
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料は、下記の化合物を用いることができる。
モリブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、バナジウムの原料はメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウムを、テルルの原料はテルル酸を、アンチモンの原料はアンチモン酸化物を、そして、ニオブの原料はニオブ酸を好適に用いることができる。
【００１３】
ジルコニウムの原料としては水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）等の水酸化物や酸化物、二硝酸酸化ジルコニウム水和物、二塩化酸化ジルコニウム水和物等の二塩基性のオキシジルコニウム酸塩、塩化ジルコニウム（ＩＶ）等のハロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）等の四塩基性塩などを用いることができるが、好ましくはオキシジルコニウム塩や酸化物、水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化物である。
Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００１４】
シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりも、アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
本発明の触媒は、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
【００１５】
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸を水に溶解して混合液（Ａ）を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウムの水溶液に酸化アンチモン粉末を分散したスラリ−をリフラックス条件下に加熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じて、さらにテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製する。
ニオブ酸とジカルボン酸を水またはアンモニア水に溶解してニオブ原料液を調製する。ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は１〜８、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。そして、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比は２以下、好ましくは、１以下である。不溶のニオブ酸がある場合には、濾過等によって不溶分を分離除去しておくことが好ましい。
【００１６】
Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を水に溶解および／または分散して混合液（Ｂ）を調製する。
混合液（Ａ）または混合液（Ａ’）に、シリカゾルおよびニオブ原料液を順次添加する。
【００１７】
ジルコニウム原料は、上記調合順序のいずれかのステップにおいて添加する。原料を添加する条件は特に問わないが、あらかじめ原料をライカイする等の方法で、水中に分散しやすくしておくことが望ましい。
ジルコニウム原料を添加後、混合液を３０分以上撹拌して原料調合液を得る。この撹拌時間は３０分以上が好ましい。より好ましくは６時間以内がよい。最後に場合によっては混合液（Ｂ）を添加し、さらに１時間撹拌することで原料調合液を得る。
【００１８】
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥して、乾燥粉体を得ることができる。噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用して行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００１９】
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって触媒を得ることができる。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の条件下に実施することができる。本発明において実質的に酸素を含まないとは、酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下であることをいう。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。この焼成の前に、大気雰囲気下または空気流通下、２００〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に、大気雰囲気下において２００〜４００℃で５分〜５時間後焼成することもできる。
【００２０】
このようにして製造された触媒の存在下、プロパンの気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造することができる。プロパンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００２１】
反応に供給するアンモニアのプロパンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応に供給する分子状酸素のプロパンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。接触時間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。反応方式は、固定床、流動床、移動床等を採用できるが、流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でも行うことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／ （反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００２３】
【実施例１】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.05Ｏn で表される触媒を次のようにして調製した。
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１８０．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕３９．４ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕５１．５ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ａ）を得た。水１７０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７１．０重量％を含有するニオブ酸２１．０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ〕３８．２ｇを加え、攪拌下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して、透明なニオブ原料液を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。混合液（Ａ）を撹拌しつつシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを３３１ｇ添加し、続いてニオブ原料液を添加し、さらに水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4 、ＺｒＯ2 含量７７．４％）８．１ｇを添加し攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。主要な製法因子（ジルコニウム原料、Ｚｒ／Ｍｏ比および焼成方法）を表１に記載した。
【００２４】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒をＷ＝０．３５ｇ、内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４１５℃に設定し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．９：１４．５のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝２．０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。反応圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は４．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率を指標として表１に示す。
【００２５】
（触媒強度試験）微少圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００型、島津製作所）を用い、粒子に荷重をかけ、粒子が破壊されるときの強度Ｆ（ｇｆ）と粒子径Ｄ（μｍ）から圧縮強度を測定した。４０〜５０μｍの粒子を用い、１０点の平均値から▲３▼式によって圧縮強度を算出した。
圧縮強度（ＭＰａ）＝１２４９０×Ｆ／Ｄ2 ▲３▼
結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例２】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.10Ｏn で表される触媒を、水酸化ジルコニウムの量を１６．２ｇとした以外は、実施例１の触媒調製を反復して得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、混合ガス流量を２．９Ｎｃｃ／ｍｉｎ．（接触時間４．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で流した以外は実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例３】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.08Ｏn で表される触媒を、ジルコニウム原料として二硝酸酸化ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＺｒＯ2 含量４６．１％）を２１．８ｇ用いた以外は、実施例１の触媒調製を反復して得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例２と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.04Ｏn で表される触媒を、ジルコニウム原料として二硝酸酸化ジルコニウム二水和物を１０．９ｇ用いた以外は、実施例１の触媒調製を反復して得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例２と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例５】
（触媒調製）実施例２の触媒調製で得られた乾燥粉体１００ｇを直径１インチのステンレス製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、得られた触媒５０ｇを充填し、反応温度４２０℃と反応圧力１ａｔｍの条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３：１２のモル比の混合ガスを３９０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の流量で流した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について、実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例１】
（触媒調製）ジルコニウムを添加しなかった以外は、実施例１の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例２と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例２】
（触媒調製）１０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏnで表される触媒を、Ｚｒ原料を添加せず、シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを８６ｇ添加した以外は、実施例１の触媒調製を反復して得た。（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を、混合ガス流量を４．７Ｎｃｃ／ｍｉｎ．（接触時間１．８ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で流した以外は、実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の触媒は、複雑な触媒製造工程を経ることなしに得られる触媒であり、大きい強度を有しながらも、プロパンの不飽和ニトリルへの収率が高い触媒である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒、および該触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに替わって、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する方法が注目されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む触媒が特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報などに開示されている。これらの中で、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報においては、シリカに担持した触媒が開示されている。また、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒が特開平５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されている。これらの中で、特開平１０−２８８６２号公報においては、シリカに担持した触媒が開示されている。
【０００３】
ところで、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、発熱量の大きな反応である。それゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには流動床反応方式が好ましい。流動床反応に用いるために、触媒強度を付与するべくシリカに担持した触媒とすることが必要となる。
【０００４】
しかしながら、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報に開示されているように、触媒原料調合工程−乾燥工程−焼成工程を経て得られたシリカに担持した触媒では、収率が低下するという問題があった。特開平８−１４１４０１号公報、特開平７−１４４１３２号公報において、触媒強度を有するためには、２０重量％以上のシリカに担持することを教示しているが、強度を高めるために２０重量％シリカに担持した触媒では、不飽和ニトリルの収率の低下が著しい。
【０００５】
特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報においては、シリカに担持された触媒での収率を向上させるために、焼成工程を経て得られた触媒をシュウ酸水溶液による洗浄工程を行い、濾過工程を経て、再度焼成するという方法が開示されている。この方法は、触媒製造工程そのものが複雑となるうえ、洗浄されて溶出した金属成分を含む大量の廃シュウ酸水溶液を処理する工程も必要となるという問題がある。また、洗浄して得られた触媒は、表面積の増大に伴い活性が著しく増大するため、反応器での発熱が大きく、除熱を行うためのプロセス上の工夫を必要とする。
【０００６】
特開平１０−２８８６２号公報においては、金属成分の含浸を行い、乾燥工程を経て、再度焼成する方法も開示されている。開示されている触媒は、シリカの含有量が低く強度が弱いうえ、この方法も触媒製造工程が複雑となるという問題がある。また、大量の触媒に均一に含浸させるのは容易ではないため、触媒の品質管理が難しいという問題もある。
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−ＴｅまたはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂを含む触媒系において、強度が大きく、かつ、不飽和ニトリル収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに製造することが望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンのアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造するにあたり、シリカに担持された強度の大きい触媒で、かつ、不飽和ニトリルの収率の大きい触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するための触媒を鋭意検討した結果、シリカに担持した触媒において、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅおよび／またはＳｂに、さらにＺｒを含有させると、不飽和ニトリルの収率が著しく向上することを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、かつ、シリカ以外の成分組成が下記式（１）で示されることを特徴とする触媒、
Ｍｏ１ Ｖｐ Ｘｑ Ｎｂｒ Ｚｒｓ Ｚｔ Ｏｎ （１）
（式中、ＸはＴｅおよび／またはＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
（２）２０〜６０重量％のシリカに担持され、かつ、シリカ以外の成分組成が下記式（１）
Ｍｏ １ Ｖ ｐ Ｘ ｑ Ｎｂ ｒ Ｚｒ ｓ Ｚ ｔ Ｏ ｎ （１）
（式中、ＸはＴｅおよび／またはＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
で示される、プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒を製造する方法であって、
該触媒の成分を含有する原料調合液を噴霧乾燥して得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成することを特徴とする触媒の製造方法、
（３）前記原料調合液が、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液を用いて製造されることを特徴とする上記（２）に記載の触媒の製造方法、
（４）前記原料調合液が、ジルコニウムの水酸化物、酸化物、二塩基性のオキシジルコニウム酸塩、四塩基性塩のうちの少なくとも１種類以上の化合物を用いることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の触媒の製造方法、
（５）上記（１）に記載の触媒の存在下、プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、
に関する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒は、プロパンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、かつ、シリカ以外の成分組成が下記式（１）で示されることを特徴とする触媒である。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｚｒs Ｚt Ｏn （１）
（式中、ＸはＴｅおよび／またはＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）本発明において、ｐは０．１≦ｐ≦０．６、好ましくは０．１５≦ｐ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ｐ≦０．４であり、ｑは０．０１≦ｑ≦０．６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｑ≦０．３であり、ｒは０．０１≦ｒ≦０．６、好ましくは０．０２≦ｒ≦０．４、特に好ましくは０．０３≦ｒ≦０．３であり、ｓは０．００１≦ｓ≦０．３、好ましくは０．０１≦ｓ≦０．２、特に好ましくは０．０２≦ｓ≦０．０８である。ｓ＜０．００１においては不飽和ニトリルの収率が低く、またｓ＞０．３においても不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１１】
本発明において、担体として用いられるシリカ量（シリカ重量％）は、上記▲１▼式の酸化物の重量をＷ1 、シリカの重量をＷ2 として、下記▲２▼式で定義される。Ｗ1 は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ2 は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカ重量％＝１００×Ｗ2 ／（Ｗ1 ＋Ｗ2 ） ▲２▼
本発明の触媒は、２０〜６０重量％、好ましくは２５重量％〜４０重量％のシリカに担持されている。２０重量％未満では強度が小さく、６０重量％以上では強度は大きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１２】
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料は、下記の化合物を用いることができる。
モリブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、バナジウムの原料はメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウムを、テルルの原料はテルル酸を、アンチモンの原料はアンチモン酸化物を、そして、ニオブの原料はニオブ酸を好適に用いることができる。
【００１３】
ジルコニウムの原料としては水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）等の水酸化物や酸化物、二硝酸酸化ジルコニウム水和物、二塩化酸化ジルコニウム水和物等の二塩基性のオキシジルコニウム酸塩、塩化ジルコニウム（ＩＶ）等のハロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）等の四塩基性塩などを用いることができるが、好ましくはオキシジルコニウム塩や酸化物、水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化物である。
Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００１４】
シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりも、アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
本発明の触媒は、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
【００１５】
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸を水に溶解して混合液（Ａ）を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウムの水溶液に酸化アンチモン粉末を分散したスラリ−をリフラックス条件下に加熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じて、さらにテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製する。
ニオブ酸とジカルボン酸を水またはアンモニア水に溶解してニオブ原料液を調製する。ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は１〜８、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２〜３である。そして、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比は２以下、好ましくは、１以下である。不溶のニオブ酸がある場合には、濾過等によって不溶分を分離除去しておくことが好ましい。
【００１６】
Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を水に溶解および／または分散して混合液（Ｂ）を調製する。
混合液（Ａ）または混合液（Ａ’）に、シリカゾルおよびニオブ原料液を順次添加する。
【００１７】
ジルコニウム原料は、上記調合順序のいずれかのステップにおいて添加する。原料を添加する条件は特に問わないが、あらかじめ原料をライカイする等の方法で、水中に分散しやすくしておくことが望ましい。
ジルコニウム原料を添加後、混合液を３０分以上撹拌して原料調合液を得る。この撹拌時間は３０分以上が好ましい。より好ましくは６時間以内がよい。最後に場合によっては混合液（Ｂ）を添加し、さらに１時間撹拌することで原料調合液を得る。
【００１８】
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥して、乾燥粉体を得ることができる。噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用して行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００１９】
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって触媒を得ることができる。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の条件下に実施することができる。本発明において実質的に酸素を含まないとは、酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下であることをいう。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。この焼成の前に、大気雰囲気下または空気流通下、２００〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に、大気雰囲気下において２００〜４００℃で５分〜５時間後焼成することもできる。
【００２０】
このようにして製造された触媒の存在下、プロパンの気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造することができる。プロパンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００２１】
反応に供給するアンモニアのプロパンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応に供給する分子状酸素のプロパンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。接触時間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。反応方式は、固定床、流動床、移動床等を採用できるが、流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でも行うことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／ （反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００２３】
【実施例１】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.05Ｏn で表される触媒を次のようにして調製した。
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１８０．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕３９．４ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕５１．５ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ａ）を得た。水１７０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７１．０重量％を含有するニオブ酸２１．０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ〕３８．２ｇを加え、攪拌下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して、透明なニオブ原料液を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。混合液（Ａ）を撹拌しつつシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを３３１ｇ添加し、続いてニオブ原料液を添加し、さらに水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4 、ＺｒＯ2 含量７７．４％）８．１ｇを添加し攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。主要な製法因子（ジルコニウム原料、Ｚｒ／Ｍｏ比および焼成方法）を表１に記載した。
【００２４】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒をＷ＝０．３５ｇ、内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４１５℃に設定し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．９：１４．５のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝２．０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。反応圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は４．１（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率を指標として表１に示す。
【００２５】
（触媒強度試験）微少圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００型、島津製作所）を用い、粒子に荷重をかけ、粒子が破壊されるときの強度Ｆ（ｇｆ）と粒子径Ｄ（μｍ）から圧縮強度を測定した。４０〜５０μｍの粒子を用い、１０点の平均値から▲３▼式によって圧縮強度を算出した。
圧縮強度（ＭＰａ）＝１２４９０×Ｆ／Ｄ2 ▲３▼
結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例２】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.10Ｏn で表される触媒を、水酸化ジルコニウムの量を１６．２ｇとした以外は、実施例１の触媒調製を反復して得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、混合ガス流量を２．９Ｎｃｃ／ｍｉｎ．（接触時間４．１ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で流した以外は実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例３】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.08Ｏn で表される触媒を、ジルコニウム原料として二硝酸酸化ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＺｒＯ2 含量４６．１％）を２１．８ｇ用いた以外は、実施例１の触媒調製を反復して得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例２と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.04Ｏn で表される触媒を、ジルコニウム原料として二硝酸酸化ジルコニウム二水和物を１０．９ｇ用いた以外は、実施例１の触媒調製を反復して得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例２と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例５】
（触媒調製）実施例２の触媒調製で得られた乾燥粉体１００ｇを直径１インチのステンレス製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、得られた触媒５０ｇを充填し、反応温度４２０℃と反応圧力１ａｔｍの条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３：１２のモル比の混合ガスを３９０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の流量で流した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について、実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例１】
（触媒調製）ジルコニウムを添加しなかった以外は、実施例１の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表される触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例２と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例２】
（触媒調製）１０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏnで表される触媒を、Ｚｒ原料を添加せず、シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを８６ｇ添加した以外は、実施例１の触媒調製を反復して得た。（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を、混合ガス流量を４．７Ｎｃｃ／ｍｉｎ．（接触時間１．８ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で流した以外は、実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）
触媒の圧縮強度の測定を、実施例１を反復して行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、複雑な触媒製造工程を経ることなしに得られる触媒であり、大きい強度を有しながらも、プロパンの不飽和ニトリルへの収率が高い触媒である。
Claims (5)
- プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、かつ、シリカ以外の成分組成が下記式（１）で示されることを特徴とする触媒。
Ｍｏ１ Ｖｐ Ｘｑ Ｎｂｒ Ｚｒｓ Ｚｔ Ｏｎ （１）
（式中、ＸはＴｅおよび／またはＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。） - ２０〜６０重量％のシリカに担持され、かつ、シリカ以外の成分組成が下記式（１）
Ｍｏ １ Ｖ ｐ Ｘ ｑ Ｎｂ ｒ Ｚｒ ｓ Ｚ ｔ Ｏ ｎ （１）
（式中、ＸはＴｅおよび／またはＳｂであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
で示される、プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒を製造する方法であって、
該触媒の成分を含有する原料調合液を噴霧乾燥して得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成することを特徴とする触媒の製造方法。 - 前記原料調合液が、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液を用いて製造されることを特徴とする請求項２に記載の触媒の製造方法。
- 前記原料調合液が、ジルコニウムの水酸化物、酸化物、二塩基性のオキシジルコニウム酸塩、四塩基性塩のうちの少なくとも１種類以上の化合物を用いることを特徴とする請求項２又は３に記載の触媒の製造方法。
- 請求項１に記載の触媒の存在下、プロパンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
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