JP4212154B2 - 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒、および、これを用いるプロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに替わって、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法が着目され、この反応に用いる触媒が多数提案されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報等に開示されている。
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む酸化物触媒が特開平５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公報等に開示されている。
Ｖ−Ｓｂを含む酸化物触媒が特開昭６３−２９５５４５号公報、特開平２−９５４３９号公報等に開示されている。
【０００３】
これら従来技術のうち、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２８５３７２号公報および特開平６−２２７８１９号公報は、Ｘ線回折図における回折角２θが２２．１゜、２８．２゜、３６．２゜、４５．２゜および５０．０゜のピークを有す結晶性金属酸化物を、そして、特開平７−２３２０７１号公報は、回折角２θが９．０゜、２２．１゜、２７．３゜、２９．２゜および３５．４゜のピークを有する結晶性金属酸化物を開示している。しかし、回折角２θが２８．２゜のピーク強度と２７．３゜のピーク強度の比については全く記載がなく、唯一、Ｘ線回折図が示されている米国特許第５，２８１，７４５号公報におけるピーク強度比は、本願発明の範囲外である。
【０００４】
これらの触媒は、未だ不飽和ニトリルの収率が不十分である。また、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ １５７，１４３−１７２（１９９７）に記載されているように、アンモニアはプロパンのアンモ酸化反応の目的生成物であるアクリロニトリルに転化されるだけでなく、副生物のアセトニトリルと青酸、そして、酸化分解物としての窒素に転換される。プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応において、従来触媒はアンモニアから窒素への分解率が大きいことが難点であり、これを抑制してアンモニアの利用効率を高めることが望まれている。
他方、アンモニアを反応器に分割供給してアンモニアの利用効率を向上させるアルカンのアンモ酸化方法が特開平８−２２５５０６号公報に開示されている。この方法は、プロセスが複雑であることに加えて効果も小さい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造するにあたり、プロパンまたはイソブタン基準の不飽和ニトリル収率が高く、しかも、アンモニアから窒素への分解を抑制して、アンモニアの利用効率の高い新規な触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンをアンモニアと気相接触酸化させて不飽和ニトリルを製造するためのモリブデン、バナジウム、テルル、アンチモンおよびニオブを含む酸化物触媒を鋭意検討した結果、特定の２つの結晶性酸化物が共存する触媒を用いるとき、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへの収率が大きいばかりでなく、アンモニアの窒素への酸化分解が抑制されて、アンモニアの利用効率が改良されることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、式（１）で表現される成分組成と式（２）で定義されるＸ線回折ピークの相対強度を有することを特徴とする触媒。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＴｅであり、ｐ、ｑ、ｒ およびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
０．４０≦Ｒ（＝Ｐ1 ／（Ｐ1 ＋Ｐ2 ））≦０．７５ （２）
（式（２）において、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、Ｘ線回折図における回折角２θが２７．３゜と２８．２゜のピークの強度であり、Ｒは相対強度である。）
【０００８】
（２）該相対強度Ｒが０．４３〜０．７０であることを特徴とする（１）に記載の触媒、（３）該触媒が２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒、
（４）触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するにあたり、式（１）で表現される成分組成と式（２）で定義されるＸ線回折ピークの相対強度を有する触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＴｅであり、ｐ、ｑ、ｒ およびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
０．４０≦Ｒ（＝Ｐ1 ／（Ｐ1 ＋Ｐ2 ））≦０．７５ （２）
（式（２）において、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、Ｘ線回折図における回折角２θが２７．３゜と２８．２゜のピークの強度であり、Ｒは相対強度である。）
（５）該相対強度Ｒが０．４３〜０．７０であることを特徴とする（４）に記載の方法、（６）該触媒が２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする（４）または（５）に記載の方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒は、下記の式（１）で表現される成分組成と式（２）で定義されるＸ線回折ピークの相対強度を有することを特徴としている。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｏn （１）（式（１）において、ＸはＴｅであり、ｐ、ｑ、ｒ およびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、好ましくは０．２≦ｐ≦０．４、０．０１≦ｑ≦０．６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．３、０．０１≦ｒ≦０．６、好ましくは０．０３≦ｒ≦０．３、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
０．４０≦Ｒ（＝Ｐ1 ／（Ｐ1 ＋Ｐ2 ））≦０．７５ （２）（式（２）において、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、Ｘ線回折図における回折角２θが２７．３゜と２８．２゜のピークの強度であり、Ｒは相対強度である。）
【００１０】
ここで、Ｘ線回折図（以下ＸＲＤと略記する）の回折角２θは、Ｃｕ−Ｋα線を用いて測定される角度であり、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、２θが２７．３゜±０．３゜と２８．２゜±０．３゜のピークの強度である。これらの２つのピークの強度は、管電圧３０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１度、散乱スリット１度、受光スリット０．３ｍｍ、スキャン速度６度／分およびサンプリング幅０．０２度の条件下で測定したときに得られるＸＲＤ上のピークについて、以下のように定義される。
【００１１】
便宜上、実施例１の触媒について、上記条件下に測定して得たＸＲＤの拡大図（図１）を用いて定義を説明する。ピーク強度Ｐ1 とＰ2 は、図１において、それぞれ、線分Ｃ1 Ｈ1 とＣ2 Ｈ2 の長さである。Ｈ1 とＨ2 は、それぞれ、２θが２７．３゜±０．３゜と２８．２゜±０．３゜のピークの頂点である。Ｂ1 、Ｂ2 およびＢ3 は、それぞれ、２θが２６．４゜±０．３゜の範囲、２７．７゜±０．３゜の範囲および２８．８゜±０．３゜の範囲におけるＸＲＤの接線の傾きが、２θ軸を基準にして、負から正に変化する点かまたは０に収束する点である。Ｃ1 はＨ1 から２θ軸に下ろした垂線と線分Ｂ1 Ｂ2 の交点であり、そして、Ｃ2 はＨ2 から２θ軸に下ろした垂線と線分Ｂ2 Ｂ3 の交点である。
【００１２】
式▲２▼によって定義される相対強度Ｒが０．４０より小さいか、または０．７５より大きい触媒は、アンモニアの酸化分解が大きいだけでなく、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへの収率も小さい。相対強度Ｒは、好ましくは０．４３〜０．７０、特に好ましくは０．５０〜０．６９である。
本発明の触媒は、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％のシリカに担持させて用いることができる。
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料は、下記の化合物を用いることができる。
モリブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、バナジウムの原料はメタバナジン酸アンモニウムを、テルルの原料はテルル酸を、アンチモンの原料はアンチモン酸化物を、そして、ニオブの原料はニオブ酸を好適に用いることができる。
【００１３】
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりも、アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
本発明の触媒は、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
【００１４】
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸を水に溶解して混合液（Ａ）を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウムの水溶液に酸化アンチモン粉末を分散したスラリ−をリフラックス条件下に加熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じて、さらにテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製する。
ニオブ酸とシュウ酸を水またはアンモニア水に溶解して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は１〜４、好ましくは２〜４であり、そして、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比は２以下、好ましくは１以下である。
【００１５】
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を水に溶解して混合液（Ｃ）を調製する。
混合液（Ａ）または混合液（Ａ’）に、混合液（Ｂ）と混合液（Ｃ）を順次添加して、好適に原料調合液を得ることができる。
シリカ担持触媒を製造する場合は、上記調合順序のいずれかのステップにおいて、シリカゾルを添加して原料調合液を得ることができる。
【００１６】
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥して、乾燥粉体を得ることができる。噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用して行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００１７】
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって、酸化物触媒を得ることができる。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の条件下に実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または空気流通下、２００〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００〜４００℃で５分〜５時間後焼成することもできる。また、焼成に次いで粉砕して得た酸化物微粉を再焼成することもできる。
【００１８】
このようにして製造された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造することができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。本発明の触媒は、従来触媒に比べて相対的に小さいアンモニアのモル比を適用してアンモ酸化反応を行うことができる。反応に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００１９】
反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
反応方式は、固定床、流動床、移動床等を採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でも行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例によって説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率およびアンモニア分解率は、それぞれ、次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）＊１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）＊１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）＊１００
アンモニア分解率（％）＝２＊（生成した窒素のモル数）／（供給したアンモニアのモル数）＊１００
【００２１】
【実施例１】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１１．１６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕８．２７ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を、１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。得られた粉体２５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、１０００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子（シュウ酸／ニオブのモル比、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比、乾燥方法、焼成条件および粉砕の有無）を表１に記載した。
【００２２】
（ＸＲＤの測定）理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＩＡを用いて、得られた触媒のＸＲＤを測定した。
＜試料作成＞得られた触媒約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて人手で２分粉砕した後、分級して得た５３μ以下の粉体を試料として用いた。ＸＲＤ測定用の試料台（窪みの深さ０．２ｍｍ、窪みの寸法は２０ｍｍ×１６ｍｍ）に試料を載せ、ステンレス製の平板状のスパチラを用いて押しつけた。
＜測定条件＞Ｘ線はＣｕ−Ｋα1 とＣｕ−Ｋα2 の混合線を用いた。検出器はシンチレーションカウンターを、そして、分光結晶はグラファイトを用いた。管電圧３０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１度、散乱スリット１度、受光スリット０．３ｍｍ、スキャン速度６度／分およびサンプリング幅０．０２度の条件下で測定した。スキャン法は２θ／θ法である。角度補正はシリコン粉末でキャリブレーションした。スムージング処理は、８点高周波減衰型のスムージングと２４点微分によって行い、高周波強調型のスムージングは行わなかった。
得られたＸＲＤを図２に示す。相対強度Ｒを表１に示す。
【００２３】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒０．３ｇを内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃に設定し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３．０：１４．８のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝６Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。反応圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は１．２（＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３／（２７３＋Ｔ）＊Ｐ）ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。
得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率およびアンモニア分解率を指標として表３に示す。
【００２４】
【実施例２】
（触媒の調製）実施例１で得られた触媒から２ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間再焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００２５】
【実施例３】
（触媒の調製）実施例１で得られた触媒から２ｇをとり、メノウ製の自動乳鉢上で４０分粉砕した。得られた粉砕微粉から１．５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、２００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間再焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図３に、そして、相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、触媒量を０．２ｇ、混合ガスの流量を１０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．にした以外は、実施例１と同じ条件下にプロパンのアンモ酸化反応を行った。接触時間は０．５０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。得られた結果を表３に示す。
【００２６】
【実施例４】
（触媒の調製）再焼成の時間を１時間とした以外は、実施例３の触媒調製を反復して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例３と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００２７】
【実施例５】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水３５０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕７８．０ｇ、メタバナジン酸アニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕１７．０６ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕２２．３ｇを加え、攪拌下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水１１０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸８．５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕１６．６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は２．８であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。乾燥粉体の量を３ｇ、そして、窒素ガスの流通量を３３０Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．とした以外は、実施例１と同様に焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００２８】
【実施例６】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１１．１６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕７．０４ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は３．０であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。乾燥粉体の量を１０ｇ、そして、窒素ガスの流通量を１０００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．とした以外は、実施例１と同様に焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００２９】
【実施例７】
（触媒の調製）実施例６で得られた触媒１ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、３２０℃で０．３時間後焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３０】
【実施例８】
（触媒の調製）実施例６で得られた触媒１ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、３３０℃で０．２時間後焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３１】
【実施例９】
（触媒の調製）大気雰囲気下、２５０℃で１時間前焼成を行った以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【実施例１０（参考例）】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.005 Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
硝酸ジルコニル二水和物〔ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ〕０．２９ｇを１０ｇの水に分散させた液を最後に添加して原料調合液を得た以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３３】
【比較例１】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕８．２７ｇに代わって０．６１ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は０．２であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図４に、そして、相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３４】
【比較例２】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１１．１６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕２２．９ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は７．５であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。乾燥粉体の量を１０ｇ、そして、窒素ガスの流通量を１０００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．とした以外は、実施例１と同様に焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤ上には２７．３゜±０．３゜にピークは認められなかった。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３５】
【比較例３】
（触媒の調製）比較例２で得られた乾燥粉体６ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、２５０℃で２時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物３ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３６】
【比較例４】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕２０．３０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸を４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕２２．９ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は７．５であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体６ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、２５０℃で２時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物３ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図５に、そして、相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３７】
【比較例５】
（触媒の調製）実施例１で得られた乾燥粉体５ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、３８０℃で１時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物２ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図６に、そして、相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３８】
【比較例６】
（触媒の調製）実施例１で得られた乾燥粉体５ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、３６０℃で２時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物２ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、２００Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３９】
【比較例７】
（触媒の調製）実施例１で得られた触媒１ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、４５０℃で２時間後焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００４０】
【比較例８】
（触媒の調製）焼成時間を２時間から６時間に変更した以外は、実施例１の触媒の調製を反復して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００４１】
【実施例１１】
（触媒の調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕３６．０５ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕４７．１５ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ａ）を得た。水１７０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．６重量％を含有するニオブ酸１７．６４ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕３８．４５ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は３．０であった。混合液（Ａ）に攪拌下シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを３００ｇ添加して３０℃まで冷却後、続いて混合液（Ｂ）を添加して原料調合液を得た。得られた調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、２７５℃で２時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物８０ｇを直径１インチのステンレス製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図７に、そして、相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に得られた触媒４５ｇを充填し、反応温度４３０℃と反応圧力１ａｔｍの条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３：１２のモル比の混合ガスを３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で流した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表４に示す。
【００４２】
【実施例１２】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕３８．４５ｇに代わって３４．６０ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４３】
【実施例１３】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕３８．４５ｇに代わって４４．８５ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は３．５であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４４】
【実施例１４】
（触媒の調製）水１７０ｇに代わって１６０ｇを用い、そして、新たに２５重量％のアンモニア水６．９ｇを加えて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０、そして、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比は１．０であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４５】
【比較例９】
（触媒の調製）水１７０ｇに代わって１５０ｇを用い、そして、新たに２５重量％のアンモニア水１６．６ｇを加えて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０、そして、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比は２．４であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４６】
【比較例１０】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕３８．４５ｇに代わって９６．１１ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は７．５であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４７】
【比較例１１】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ〕３８．４５ｇに代わって３．８４ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は０．３であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４８】
【比較例１２】
（触媒の調製）実施例１１で得られた触媒から４５ｇを磁性皿にとり大気雰囲気下、４５０℃で２時間後焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図８に、そして、相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【発明の効果】
本発明の触媒は、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへの収率が大きいばかりでなく、アンモニアの窒素への酸化分解が抑制されてアンモニアの利用効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた触媒のＸＲＤの拡大図。
【図２】実施例１で得られた触媒のＸＲＤ。
【図３】実施例３で得られた触媒のＸＲＤ。
【図４】比較例１で得られた触媒のＸＲＤ。
【図５】比較例４で得られた触媒のＸＲＤ。
【図６】比較例５で得られた触媒のＸＲＤ。
【図７】実施例１１で得られた触媒のＸＲＤ。
【図８】比較例１２で得られた触媒のＸＲＤ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒、および、これを用いるプロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに替わって、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法が着目され、この反応に用いる触媒が多数提案されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報等に開示されている。
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む酸化物触媒が特開平５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公報等に開示されている。
Ｖ−Ｓｂを含む酸化物触媒が特開昭６３−２９５５４５号公報、特開平２−９５４３９号公報等に開示されている。
【０００３】
これら従来技術のうち、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２８５３７２号公報および特開平６−２２７８１９号公報は、Ｘ線回折図における回折角２θが２２．１゜、２８．２゜、３６．２゜、４５．２゜および５０．０゜のピークを有す結晶性金属酸化物を、そして、特開平７−２３２０７１号公報は、回折角２θが９．０゜、２２．１゜、２７．３゜、２９．２゜および３５．４゜のピークを有する結晶性金属酸化物を開示している。しかし、回折角２θが２８．２゜のピーク強度と２７．３゜のピーク強度の比については全く記載がなく、唯一、Ｘ線回折図が示されている米国特許第５，２８１，７４５号公報におけるピーク強度比は、本願発明の範囲外である。
【０００４】
これらの触媒は、未だ不飽和ニトリルの収率が不十分である。また、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ １５７，１４３−１７２（１９９７）に記載されているように、アンモニアはプロパンのアンモ酸化反応の目的生成物であるアクリロニトリルに転化されるだけでなく、副生物のアセトニトリルと青酸、そして、酸化分解物としての窒素に転換される。プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応において、従来触媒はアンモニアから窒素への分解率が大きいことが難点であり、これを抑制してアンモニアの利用効率を高めることが望まれている。
他方、アンモニアを反応器に分割供給してアンモニアの利用効率を向上させるアルカンのアンモ酸化方法が特開平８−２２５５０６号公報に開示されている。この方法は、プロセスが複雑であることに加えて効果も小さい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造するにあたり、プロパンまたはイソブタン基準の不飽和ニトリル収率が高く、しかも、アンモニアから窒素への分解を抑制して、アンモニアの利用効率の高い新規な触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンをアンモニアと気相接触酸化させて不飽和ニトリルを製造するためのモリブデン、バナジウム、テルル、アンチモンおよびニオブを含む酸化物触媒を鋭意検討した結果、特定の２つの結晶性酸化物が共存する触媒を用いるとき、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへの収率が大きいばかりでなく、アンモニアの窒素への酸化分解が抑制されて、アンモニアの利用効率が改良されることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、式（１）で表現される成分組成と式（２）で定義されるＸ線回折ピークの相対強度を有することを特徴とする触媒。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＴｅであり、ｐ、ｑ、ｒ およびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
０．４０≦Ｒ（＝Ｐ1 ／（Ｐ1 ＋Ｐ2 ））≦０．７５ （２）
（式（２）において、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、Ｘ線回折図における回折角２θが２７．３゜と２８．２゜のピークの強度であり、Ｒは相対強度である。）
【０００８】
（２）該相対強度Ｒが０．４３〜０．７０であることを特徴とする（１）に記載の触媒、（３）該触媒が２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒、
（４）触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するにあたり、式（１）で表現される成分組成と式（２）で定義されるＸ線回折ピークの相対強度を有する触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＴｅであり、ｐ、ｑ、ｒ およびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
０．４０≦Ｒ（＝Ｐ1 ／（Ｐ1 ＋Ｐ2 ））≦０．７５ （２）
（式（２）において、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、Ｘ線回折図における回折角２θが２７．３゜と２８．２゜のピークの強度であり、Ｒは相対強度である。）
（５）該相対強度Ｒが０．４３〜０．７０であることを特徴とする（４）に記載の方法、（６）該触媒が２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする（４）または（５）に記載の方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒は、下記の式（１）で表現される成分組成と式（２）で定義されるＸ線回折ピークの相対強度を有することを特徴としている。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｏn （１）（式（１）において、ＸはＴｅであり、ｐ、ｑ、ｒ およびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、好ましくは０．２≦ｐ≦０．４、０．０１≦ｑ≦０．６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．３、０．０１≦ｒ≦０．６、好ましくは０．０３≦ｒ≦０．３、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
０．４０≦Ｒ（＝Ｐ1 ／（Ｐ1 ＋Ｐ2 ））≦０．７５ （２）（式（２）において、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、Ｘ線回折図における回折角２θが２７．３゜と２８．２゜のピークの強度であり、Ｒは相対強度である。）
【００１０】
ここで、Ｘ線回折図（以下ＸＲＤと略記する）の回折角２θは、Ｃｕ−Ｋα線を用いて測定される角度であり、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、２θが２７．３゜±０．３゜と２８．２゜±０．３゜のピークの強度である。これらの２つのピークの強度は、管電圧３０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１度、散乱スリット１度、受光スリット０．３ｍｍ、スキャン速度６度／分およびサンプリング幅０．０２度の条件下で測定したときに得られるＸＲＤ上のピークについて、以下のように定義される。
【００１１】
便宜上、実施例１の触媒について、上記条件下に測定して得たＸＲＤの拡大図（図１）を用いて定義を説明する。ピーク強度Ｐ1 とＰ2 は、図１において、それぞれ、線分Ｃ1 Ｈ1 とＣ2 Ｈ2 の長さである。Ｈ1 とＨ2 は、それぞれ、２θが２７．３゜±０．３゜と２８．２゜±０．３゜のピークの頂点である。Ｂ1 、Ｂ2 およびＢ3 は、それぞれ、２θが２６．４゜±０．３゜の範囲、２７．７゜±０．３゜の範囲および２８．８゜±０．３゜の範囲におけるＸＲＤの接線の傾きが、２θ軸を基準にして、負から正に変化する点かまたは０に収束する点である。Ｃ1 はＨ1 から２θ軸に下ろした垂線と線分Ｂ1 Ｂ2 の交点であり、そして、Ｃ2 はＨ2 から２θ軸に下ろした垂線と線分Ｂ2 Ｂ3 の交点である。
【００１２】
式▲２▼によって定義される相対強度Ｒが０．４０より小さいか、または０．７５より大きい触媒は、アンモニアの酸化分解が大きいだけでなく、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへの収率も小さい。相対強度Ｒは、好ましくは０．４３〜０．７０、特に好ましくは０．５０〜０．６９である。
本発明の触媒は、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％のシリカに担持させて用いることができる。
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料は、下記の化合物を用いることができる。
モリブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、バナジウムの原料はメタバナジン酸アンモニウムを、テルルの原料はテルル酸を、アンチモンの原料はアンチモン酸化物を、そして、ニオブの原料はニオブ酸を好適に用いることができる。
【００１３】
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
シリカの原料は、シリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりも、アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
本発明の触媒は、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
【００１４】
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸を水に溶解して混合液（Ａ）を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウムの水溶液に酸化アンチモン粉末を分散したスラリ−をリフラックス条件下に加熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じて、さらにテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製する。
ニオブ酸とシュウ酸を水またはアンモニア水に溶解して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は１〜４、好ましくは２〜４であり、そして、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比は２以下、好ましくは１以下である。
【００１５】
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄおよびアルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を水に溶解して混合液（Ｃ）を調製する。
混合液（Ａ）または混合液（Ａ’）に、混合液（Ｂ）と混合液（Ｃ）を順次添加して、好適に原料調合液を得ることができる。
シリカ担持触媒を製造する場合は、上記調合順序のいずれかのステップにおいて、シリカゾルを添加して原料調合液を得ることができる。
【００１６】
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥して、乾燥粉体を得ることができる。噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用して行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００１７】
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって、酸化物触媒を得ることができる。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の条件下に実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または空気流通下、２００〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００〜４００℃で５分〜５時間後焼成することもできる。また、焼成に次いで粉砕して得た酸化物微粉を再焼成することもできる。
【００１８】
このようにして製造された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造することができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。本発明の触媒は、従来触媒に比べて相対的に小さいアンモニアのモル比を適用してアンモ酸化反応を行うことができる。反応に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００１９】
反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは３８０〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは０．５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
反応方式は、固定床、流動床、移動床等を採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でも行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例によって説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率およびアンモニア分解率は、それぞれ、次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）＊１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）＊１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）＊１００
アンモニア分解率（％）＝２＊（生成した窒素のモル数）／（供給したアンモニアのモル数）＊１００
【００２１】
【実施例１】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１１．１６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕８．２７ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を、１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。得られた粉体２５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、１０００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は、微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子（シュウ酸／ニオブのモル比、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比、乾燥方法、焼成条件および粉砕の有無）を表１に記載した。
【００２２】
（ＸＲＤの測定）理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＩＡを用いて、得られた触媒のＸＲＤを測定した。
＜試料作成＞得られた触媒約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて人手で２分粉砕した後、分級して得た５３μ以下の粉体を試料として用いた。ＸＲＤ測定用の試料台（窪みの深さ０．２ｍｍ、窪みの寸法は２０ｍｍ×１６ｍｍ）に試料を載せ、ステンレス製の平板状のスパチラを用いて押しつけた。
＜測定条件＞Ｘ線はＣｕ−Ｋα1 とＣｕ−Ｋα2 の混合線を用いた。検出器はシンチレーションカウンターを、そして、分光結晶はグラファイトを用いた。管電圧３０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１度、散乱スリット１度、受光スリット０．３ｍｍ、スキャン速度６度／分およびサンプリング幅０．０２度の条件下で測定した。スキャン法は２θ／θ法である。角度補正はシリコン粉末でキャリブレーションした。スムージング処理は、８点高周波減衰型のスムージングと２４点微分によって行い、高周波強調型のスムージングは行わなかった。
得られたＸＲＤを図２に示す。相対強度Ｒを表１に示す。
【００２３】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒０．３ｇを内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃に設定し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３．０：１４．８のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝６Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。反応圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は１．２（＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３／（２７３＋Ｔ）＊Ｐ）ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。
得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率およびアンモニア分解率を指標として表３に示す。
【００２４】
【実施例２】
（触媒の調製）実施例１で得られた触媒から２ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間再焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００２５】
【実施例３】
（触媒の調製）実施例１で得られた触媒から２ｇをとり、メノウ製の自動乳鉢上で４０分粉砕した。得られた粉砕微粉から１．５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、２００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間再焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図３に、そして、相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、触媒量を０．２ｇ、混合ガスの流量を１０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．にした以外は、実施例１と同じ条件下にプロパンのアンモ酸化反応を行った。接触時間は０．５０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。得られた結果を表３に示す。
【００２６】
【実施例４】
（触媒の調製）再焼成の時間を１時間とした以外は、実施例３の触媒調製を反復して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例３と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００２７】
【実施例５】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水３５０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕７８．０ｇ、メタバナジン酸アニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕１７．０６ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕２２．３ｇを加え、攪拌下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水１１０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸８．５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕１６．６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は２．８であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。乾燥粉体の量を３ｇ、そして、窒素ガスの流通量を３３０Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．とした以外は、実施例１と同様に焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００２８】
【実施例６】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１１．１６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕７．０４ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は３．０であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。乾燥粉体の量を１０ｇ、そして、窒素ガスの流通量を１０００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．とした以外は、実施例１と同様に焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００２９】
【実施例７】
（触媒の調製）実施例６で得られた触媒１ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、３２０℃で０．３時間後焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３０】
【実施例８】
（触媒の調製）実施例６で得られた触媒１ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、３３０℃で０．２時間後焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３１】
【実施例９】
（触媒の調製）大気雰囲気下、２５０℃で１時間前焼成を行った以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【実施例１０（参考例）】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｚｒ0.005 Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
硝酸ジルコニル二水和物〔ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ〕０．２９ｇを１０ｇの水に分散させた液を最後に添加して原料調合液を得た以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３３】
【比較例１】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕８．２７ｇに代わって０．６１ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は０．２であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図４に、そして、相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３４】
【比較例２】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕１１．１６ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕２２．９ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は７．５であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た。乾燥粉体の量を１０ｇ、そして、窒素ガスの流通量を１０００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．とした以外は、実施例１と同様に焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤ上には２７．３゜±０．３゜にピークは認められなかった。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３５】
【比較例３】
（触媒の調製）比較例２で得られた乾燥粉体６ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、２５０℃で２時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物３ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３６】
【比較例４】
（触媒の調製）組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.40Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕３９．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕８．５３ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕２０．３０ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ａ）を得た。水５０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６重量％を含有するニオブ酸を４．２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕２２．９ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は７．５であった。混合液（Ａ）に混合液（Ｂ）を添加し、約３０分間攪拌して原料調合液を得た。得られた調合液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して、乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体６ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、２５０℃で２時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物３ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図５に、そして、相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３７】
【比較例５】
（触媒の調製）実施例１で得られた乾燥粉体５ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、３８０℃で１時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物２ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図６に、そして、相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３８】
【比較例６】
（触媒の調製）実施例１で得られた乾燥粉体５ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、３６０℃で２時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物２ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、２００Ｎｃｃ/ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００３９】
【比較例７】
（触媒の調製）実施例１で得られた触媒１ｇを磁性皿にとり、大気雰囲気下、４５０℃で２時間後焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００４０】
【比較例８】
（触媒の調製）焼成時間を２時間から６時間に変更した以外は、実施例１の触媒の調製を反復して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００４１】
【実施例１１】
（触媒の調製）３０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ1 Ｖ0.33Ｎｂ0.11Ｔｅ0.22Ｏn で表現される触媒を次のようにして調製した。
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕１６４．３１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＶＯ3 〕３６．０５ｇおよびテルル酸〔Ｈ6 ＴｅＯ6 〕４７．１５ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて混合液（Ａ）を得た。水１７０ｇに、Ｎｂ2 Ｏ5 として７６．６重量％を含有するニオブ酸１７．６４ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕３８．４５ｇを加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して混合液（Ｂ）を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は３．０であった。混合液（Ａ）に攪拌下シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを３００ｇ添加して３０℃まで冷却後、続いて混合液（Ｂ）を添加して原料調合液を得た。得られた調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、２７５℃で２時間前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物８０ｇを直径１インチのステンレス製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図７に、そして、相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に得られた触媒４５ｇを充填し、反応温度４３０℃と反応圧力１ａｔｍの条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：３：１２のモル比の混合ガスを３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で流した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析は、オンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表４に示す。
【００４２】
【実施例１２】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕３８．４５ｇに代わって３４．６０ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４３】
【実施例１３】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕３８．４５ｇに代わって４４．８５ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は３．５であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４４】
【実施例１４】
（触媒の調製）水１７０ｇに代わって１６０ｇを用い、そして、新たに２５重量％のアンモニア水６．９ｇを加えて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０、そして、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比は１．０であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４５】
【比較例９】
（触媒の調製）水１７０ｇに代わって１５０ｇを用い、そして、新たに２５重量％のアンモニア水１６．６ｇを加えて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０、そして、（ＮＨ3 ＋ＮＨ4 + ）／ニオブのモル比は２．４であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４６】
【比較例１０】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ〕３８．４５ｇに代わって９６．１１ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は７．５であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４７】
【比較例１１】
（触媒の調製）シュウ酸二水和物〔Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ・２Ｈ2Ｏ〕３８．４５ｇに代わって３．８４ｇを用いて混合液（Ｂ）を調製した以外は、実施例１１の触媒調製を反復して触媒を得た。このとき、混合液（Ｂ）のシュウ酸／ニオブのモル比は０．３であった。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤの相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４８】
【比較例１２】
（触媒の調製）実施例１１で得られた触媒から４５ｇを磁性皿にとり大気雰囲気下、４５０℃で２時間後焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表２に記載した。
（ＸＲＤの測定）得られた触媒について、実施例１と同じ条件下にＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤを図８に、そして、相対強度Ｒを表２に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒について、プロパンのアンモ酸化反応を実施例１１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の触媒は、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへの収率が大きいばかりでなく、アンモニアの窒素への酸化分解が抑制されてアンモニアの利用効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた触媒のＸＲＤの拡大図。
【図２】実施例１で得られた触媒のＸＲＤ。
【図３】実施例３で得られた触媒のＸＲＤ。
【図４】比較例１で得られた触媒のＸＲＤ。
【図５】比較例４で得られた触媒のＸＲＤ。
【図６】比較例５で得られた触媒のＸＲＤ。
【図７】実施例１１で得られた触媒のＸＲＤ。
【図８】比較例１２で得られた触媒のＸＲＤ。
Claims (6)
- プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、式（１）で表現される成分組成と式（２）で定義されるＸ線回折ピークの相対強度を有することを特徴とする触媒。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＴｅであり、ｐ、ｑ、ｒ およびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
０．４０≦Ｒ（＝Ｐ1 ／（Ｐ1 ＋Ｐ2 ））≦０．７５ （２）
（式（２）において、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、Ｘ線回折図における回折角２θが２７．３゜と２８．２゜のピークの強度であり、Ｒは相対強度である。） - 該相対強度Ｒが０．４３〜０．７０であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 該触媒が２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
- 触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するにあたり、式（１）で表現される成分組成と式（２）で定義されるＸ線回折ピークの相対強度を有する触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
Ｍｏ1 Ｖp Ｘq Ｎｂr Ｏn （１）
（式（１）において、ＸはＴｅであり、ｐ、ｑ、ｒ およびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
０．４０≦Ｒ（＝Ｐ1 ／（Ｐ1 ＋Ｐ2 ））≦０．７５ （２）
（式（２）において、Ｐ1 とＰ2 は、それぞれ、Ｘ線回折図における回折角２θが２７．３゜と２８．２゜のピークの強度であり、Ｒは相対強度である。） - 該相対強度Ｒが０．４３〜０．７０であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 該触媒が２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
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