JP4610128B2 - 酸化反応触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、およびＮｂを含有する触媒の製造方法、およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法および不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特に注目されている触媒系は、反応温度が低く、不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率および収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系である。
【０００３】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系を用いて不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率を高める方法として、これらの触媒系に第５の元素を用いる方法が提案されている。このような触媒の製造方法として、第５の元素を原料調合工程の触媒原料液に添加する方法が特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平１１−２４４７０２号公報、特開平１１−１１４４２６号公報、特開２０００−１２６５９９号公報、特開２０００−１７８２４２号公報、特開２０００−２０２２９３号公報、米国特許第６，０４３，１８５号明細書、特開２０００−２４６１０８号公報等に開示されている。しかし、有効な第５の元素は限られており、選択率はいまだ十分でない。
【０００４】
一方、特開平１１−５７４７９号公報には、Ｍｏ−Ｆｅからなる複合酸化物とＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物をＣｏとＭｏを含む水溶液中で混合して触媒を製造する方法が開示されている。ここに開示されている触媒は、複雑な工程を経て得られたＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物を水溶液中に懸濁させて、再度噴霧乾燥し焼成するという複雑な工程を経て製造される。
このような従来技術に鑑みて、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒の選択率を高めることができる新たな触媒原料を用いる方法で、しかも簡易な工程で触媒を製造する方法が求められていた。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に際して用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、およびＮｂを含有する触媒の製造方法において、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率の大きい触媒の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、および複合酸化物を含む触媒原料液を用いて製造された触媒を用いることによって、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が高くなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１） プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化学式（１）で示す触媒を製造するに際して、 Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、および触媒を構成する元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物を含んだ触媒原料液を用いることを特徴とする酸化反応触媒の製造方法。
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺdＯn （１）
（式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比）
【０００８】
（２）複合酸化物がＳｂおよびＭｏから選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする（１）に記載の酸化反応触媒の製造方法。
（３）複合酸化物がＳｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする（１）に記載の酸化反応触媒の製造方法。
（４）触媒が、化学式（１）の酸化物の質量とシリカの質量との総和に対して２０〜６０質量％のシリカに担持されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の酸化反応触媒の製造方法。
【０００９】
（５）触媒が実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成して製造されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の酸化反応触媒の製造方法。
（６）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
（７）プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、化学式（１）で示される成分組成を有する。
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺd Ｏn （１）
式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比、ａは０．１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、より好ましくは０．２≦ａ≦０．４、ｂは０．０１≦ｂ≦０．６、好ましくは０．１≦ｂ≦０．４、より好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３、ｃは０．０１≦ｃ≦０．３、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２、より好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５、ｄは０≦ｄ≦１、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．５、より好ましくは０．０３≦ｄ≦０．３、好ましくはａ＜ｂ、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。
【００１１】
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程からなり、触媒は、Ｍｏのプレカーサ、Ｖのプレカーサ、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサ、Ｎｂのプレカーサー、および触媒を構成する元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物を含んだ触媒原料液を用いて製造されることに特徴がある。
本発明において、Ｚを含む触媒を製造する際には、必要に応じて、上記の成分の他に、触媒原料液にＺのプレカーサを加えることができる。
本発明において、Ｚを含まない触媒、すなわち、ｄが０の触媒を製造する際には、複合酸化物として、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、およびＮｂから選ばれた元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物が用いられる。好ましくはＳｂおよび／またはＭｏを含む複合酸化物、より好ましくはＳｂを含む複合酸化物である。
【００１２】
本発明において、Ｚを含む触媒を製造する際には、複合酸化物として、触媒を構成する元素の少なくとも二種を含む元素からなる複合酸化物が用いられる。複合酸化物は、ＳｂおよびＭｏから選ばれた少なくとも一種の元素を含む複合酸化物であることが好ましい。ＳｂおよびＢｉから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む複合酸化物がより好ましく、特にはＳｂを含む複合酸化物であることが好ましい。Ｓｂを含む複合酸化物を用いた場合、Ｓｂ、およびＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素を含む複合酸化物が好ましく、特に好ましくはＳｂ、およびＡｌ及びＦｅから選ばれた少なくとも一種の元素を含む複合酸化物である。Ｚは、触媒原料液にＺのプレカーサを加えるか、Ｚを含む複合酸化物を加えるか、両者を併用することにより供給される。
【００１３】
複合酸化物は一種類でもよいし、二種類以上用いることもきる。
触媒原料液中の複合酸化物の割合は、触媒原料液中のＭｏプレカーサー中のＭｏモル数に対して、複合酸化物中に含まれる最も多い元素のモル数が０．０１〜１であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３である。
複合酸化物中の各々の元素のモル数は、各々の元素の仕込での酸化数を持つものとして複合酸化物の組成式とそのときの式量を規定することによって、組成式のモル数を求め、各々の元素と該組成式複合酸化物のモル比から、各々の元素のモル数を決定することができる。
【００１４】
複合酸化物の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。先ず、複合酸化物を構成する元素の酸化物原料をボールミル等によって混合し、次いで焼成する方法、該元素の水溶性の原料を混合し、共沈させて前駆体を得、次いで焼成する方法、該元素の水溶性または不溶性の原料を混合し、噴霧乾燥または蒸発乾固させて前駆体を得、次いで焼成する方法、該元素の混合液を水熱合成法する方法等を例示することができる。
【００１５】
焼成温度は４００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１０００℃である。焼成時間は１〜２００時間が好ましい。酸化物原料を用いる固相反応方法では、好ましくは５０〜１５０時間である。共沈、噴霧乾燥、蒸発乾固で得られた前駆体を焼成する方法では、好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気は、大気雰囲気下、イナート雰囲気下、真空下等、いずれであってもよい。得られた複合酸化物は結晶性であってもよいし、アモルファスであってもよい。
【００１６】
次に、本発明の触媒製造方法において用いるＭｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、ＮｂおよびＺのプレカーサーについて説明する。
Ｍｏのプレカーサーとしては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００１７】
Ｖのプレカーサーとしては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）であり、特に好ましくはメタバナジン酸アンモニウムである。
Ｓｂのプレカーサーとしては、例えば、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１８】
Ｔｅのプレカーサーとしては、例えば、テルル酸や金属テルル等を用いることができ、好ましくはテルル酸である。
Ｎｂのプレカーサーとしては、例えば、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は通常、１〜１０であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。
【００１９】
Ｚ成分を含む触媒の場合は、触媒原料液にＺのプレカーサを加えることができる。Ｚ成分のプレカーサーとしては、例えば、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
担体としてシリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に用いられる。中でも、アンモニウムイオンで安定化したシリカゾルを用いることが好ましい。
【００２０】
触媒を構成する元素の原子比は、触媒原料液に仕込んだ元素の原子比により制御する。
本発明の触媒は、触媒の強度および選択率の点から、化学式（１）の酸化物の質量とシリカの質量との総和に対して、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０質量％〜５５質量％のシリカに担持して用いる。
シリカの質量％は、化学式（１）の酸化物の質量をＷ１、シリカの質量をＷ２として、下記式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された質量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された質量である。
シリカの質量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）
【００２１】
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程の３つの工程からなる。
以下にこれらの工程についてＸ成分がＳｂである場合を例に具体的に説明する。Ｘ成分がＴｅであっても同様に製造できる。
【００２２】
＜原料調合工程＞
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し、混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
【００２３】
一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。他方、複合酸化物を水に懸濁させて複合酸化物原料液を調製する。複合酸化物原料液は、ホモジナイザー等用いて、原料液中の触媒原料を１μｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液と複合酸化物原料液を添加して触媒原料液を得ることができる。
シリカ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
Ｚ成分のプレカーサーを用いる場合は、上記調合順序のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料を添加して触媒原料液を得ることができる。
【００２４】
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。好ましくは噴霧乾燥法を用いる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき、熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２５】
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。焼成の後に、大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
【００２６】
このようにして製造された触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して不飽和ニトリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、不飽和カルボン酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは不飽和ニトリルの製造用の触媒として使用される。
不飽和ニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
【００２７】
反応系に供給する酸素源として、空気、酸素を富化した空気、純酸素などを用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
反応系に供給するアンモニアの、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供給する分子状酸素の、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００２８】
反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ、反応温度は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜４７０℃、接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、なかでも流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよいがリサイクル方式が好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応およびプロパンの酸化反応を実施例により説明する。
プロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリル酸選択率は、それぞれ次の定義にしたがう。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／ （反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００３０】
【実施例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
（複合酸化物の製造）Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3で規定される複合酸化物を次のようにして製造した。
水１５００ｇに硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２００ｇを溶解し、続いて、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］７７．７ｇを添加した後、８０℃で２時間激しく攪拌し、複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中、９００℃で２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）を理学電器製ＲＡＤ−ＩＩＩＡ型Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、ＡｌＳｂＯ4という複合酸化物を含んでいた。
【００３１】
（触媒の製造）水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］４９．６ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］４１．３ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させた。その後、５０℃に冷却し、続けて、シリカ含有率３０質量％のシリカゾルを８６８ｇ添加した。１時間攪拌した後、５質量％過酸化水素水１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（Ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
【００３２】
一方、水１２０ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６質量％を含有するニオブ酸１２．４ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
他方、水１００ｇに複合酸化物２５．１ｇを加え、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌して、複合酸化物原料液を得た。
上記混合液（Ａ）に複合酸化物原料液を添加し、続いて、ニオブ原料液を添加した後、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。
【００３３】
得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６３０℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度はテレダインアナリティカルインスルーメント社製３０６ＷＡ型微量酸素分析計（商標）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００３４】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．３（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）であった。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーにより行った。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル８６８ｇに代えて７９９ｇを用い、複合酸化物原料液を用いなかった以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例２】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
硝酸アルミニウム４７．８ｇと酸化アンチモン１８．６を水１００ｇに懸濁させた後、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌して、アルミニウム−アンチモン混合液を得た。複合酸化物原料液に代えてアルミニウム−アンチモン混合液を用いた以外は実施例１の触媒調製法と同様の方法で触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）および接触時間を２．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例３】
＜触媒調製＞
Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）とＡｌ1Ｓｂ1Ｏ3との混合触媒（混合モル比Ｍｏ：Ａｌ＝１：０．０９）を次のようにして調製した。
実施例１の複合酸化物の製造で得られたＡｌ1Ｓｂ1Ｏ3複合酸化物０．０１６ｇと比較例１の触媒０．３３４ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふたを閉めて５分間激しく振とうさせて混合触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例２】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.11Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
（複合酸化物の製造）Ａｌ1.2Ｓｂ1Ｏ3.3で規定される複合酸化物を次のようにして製造した。
硝酸アルミニウム２００ｇに代えて２４０ｇを用いた以外は実施例１の複合酸化物の製造方法と同じ方法で複合酸化物を製造した。得られた複合酸化物のＸＲＤを測定したところ、ＡｌＳｂＯ4という複合酸化物を含んでいた。
（触媒の製造）シリカゾル８６８ｇに代えて８７１ｇを、また複合酸化物原料液については、Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3の２５．１ｇに代えてＡｌ1.2Ｓｂ1Ｏ3.3を２６．４ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製法と同様の方法にて触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.25Ｎｂ0.05Ｆｅ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
（複合酸化物の製造）Ｆｅ1Ｓｂ1Ｏ3で示される複合酸化物を次のようにして製造した。
水１５００ｇに硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２００ｇを添加し攪拌して溶解させ、続いて、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］７２．２ｇを添加した後、８０℃で２時間激しく攪拌し、複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中９００℃で２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物のＸＲＤを測定したところ、ＦｅＳｂＯ 3 という複合酸化物を含んでいた。
（触媒の製造）シリカゾル８６８ｇに代えて８４３ｇを、また複合酸化物原料液については、Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3の２５．１ｇに代えてＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3を１６．０ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製法と同じ方法で触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例４】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.25Ｎｂ0.05Ｆｅ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
硝酸鉄２８．６ｇと酸化アンチモン１０．３を水１００ｇに懸濁させた後、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌して、鉄−アンチモン混合液を得た。シリカゾル８６８ｇに代えて８４３ｇを、複合酸化物原料液に代えて鉄−アンチモン混合液を用いた以外は実施例１の触媒調製法と同じ方法で触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について、流量Ｆ＝３．３（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．５（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例５］
＜触媒調製＞
Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）とＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3との混合触媒（混合モル比Ｍｏ：Ｆｅ＝１：０．０５）を次のようにして調製した。
実施例３の複合酸化物の製造で得られたＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3複合酸化物０．０１０ｇと比較例１の触媒０．３４０ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふたを閉めて５分間激しく振とうさせ混合触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例４】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏnで示される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル添加しなかった以外は実施例１の触媒調製法と同じ条件で触媒を調製した。
＜プロパンの酸化反応試験＞
得られた触媒０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝３８０℃（外温）、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウム＝１：３：１４：１０のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．０（ｇ・ｓ／ｍｌ）であった。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
【比較例６】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏnで示される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル添加しなかった以外は比較例１の触媒調製法と同じ条件で触媒を調製した。
＜プロパンの酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例４と同じ条件下にてプロパンの酸化反応試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法で製造された触媒を用いると、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造することができる。また、本発明の方法によると、触媒の製造工程も簡易である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸化反応に用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、およびＮｂを含有する触媒の製造方法、およびこの触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法および不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。それらの中でも特に注目されている触媒系は、反応温度が低く、不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率および収率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系である。
【０００３】
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒系を用いて不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率を高める方法として、これらの触媒系に第５の元素を用いる方法が提案されている。このような触媒の製造方法として、第５の元素を原料調合工程の触媒原料液に添加する方法が特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２２８０７４号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−４５６６４号公報、特開平１１−２４４７０２号公報、特開平１１−１１４４２６号公報、特開２０００−１２６５９９号公報、特開２０００−１７８２４２号公報、特開２０００−２０２２９３号公報、米国特許第６，０４３，１８５号明細書、特開２０００−２４６１０８号公報等に開示されている。しかし、有効な第５の元素は限られており、選択率はいまだ十分でない。
【０００４】
一方、特開平１１−５７４７９号公報には、Ｍｏ−Ｆｅからなる複合酸化物とＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物をＣｏとＭｏを含む水溶液中で混合して触媒を製造する方法が開示されている。ここに開示されている触媒は、複雑な工程を経て得られたＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂからなる複合酸化物を水溶液中に懸濁させて、再度噴霧乾燥し焼成するという複雑な工程を経て製造される。
このような従来技術に鑑みて、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒の選択率を高めることができる新たな触媒原料を用いる方法で、しかも簡易な工程で触媒を製造する方法が求められていた。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に際して用いる、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、およびＮｂを含有する触媒の製造方法において、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率の大きい触媒の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、および複合酸化物を含む触媒原料液を用いて製造された触媒を用いることによって、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が高くなることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１） プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化学式（１）で示す触媒を製造するに際して、 Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、および触媒を構成する元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物を含んだ触媒原料液を用いることを特徴とする酸化反応触媒の製造方法。
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺdＯn （１）
（式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比）
【０００８】
（２）複合酸化物がＳｂおよびＭｏから選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする（１）に記載の酸化反応触媒の製造方法。
（３）複合酸化物がＳｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする（１）に記載の酸化反応触媒の製造方法。
（４）触媒が、化学式（１）の酸化物の質量とシリカの質量との総和に対して２０〜６０質量％のシリカに担持されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の酸化反応触媒の製造方法。
【０００９】
（５）触媒が実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成して製造されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の酸化反応触媒の製造方法。
（６）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
（７）プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、化学式（１）で示される成分組成を有する。
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺd Ｏn （１）
式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比、ａは０．１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、より好ましくは０．２≦ａ≦０．４、ｂは０．０１≦ｂ≦０．６、好ましくは０．１≦ｂ≦０．４、より好ましくは０．１３≦ｂ≦０．３、ｃは０．０１≦ｃ≦０．３、好ましくは０．０２≦ｃ≦０．２、より好ましくは０．０３≦ｃ≦０．１５、ｄは０≦ｄ≦１、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．５、より好ましくは０．０３≦ｄ≦０．３、好ましくはａ＜ｂ、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。
【００１１】
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程からなり、触媒は、Ｍｏのプレカーサ、Ｖのプレカーサ、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサ、Ｎｂのプレカーサー、および触媒を構成する元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物を含んだ触媒原料液を用いて製造されることに特徴がある。
本発明において、Ｚを含む触媒を製造する際には、必要に応じて、上記の成分の他に、触媒原料液にＺのプレカーサを加えることができる。
本発明において、Ｚを含まない触媒、すなわち、ｄが０の触媒を製造する際には、複合酸化物として、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、およびＮｂから選ばれた元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物が用いられる。好ましくはＳｂおよび／またはＭｏを含む複合酸化物、より好ましくはＳｂを含む複合酸化物である。
【００１２】
本発明において、Ｚを含む触媒を製造する際には、複合酸化物として、触媒を構成する元素の少なくとも二種を含む元素からなる複合酸化物が用いられる。複合酸化物は、ＳｂおよびＭｏから選ばれた少なくとも一種の元素を含む複合酸化物であることが好ましい。ＳｂおよびＢｉから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む複合酸化物がより好ましく、特にはＳｂを含む複合酸化物であることが好ましい。Ｓｂを含む複合酸化物を用いた場合、Ｓｂ、およびＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素を含む複合酸化物が好ましく、特に好ましくはＳｂ、およびＡｌ及びＦｅから選ばれた少なくとも一種の元素を含む複合酸化物である。Ｚは、触媒原料液にＺのプレカーサを加えるか、Ｚを含む複合酸化物を加えるか、両者を併用することにより供給される。
【００１３】
複合酸化物は一種類でもよいし、二種類以上用いることもきる。
触媒原料液中の複合酸化物の割合は、触媒原料液中のＭｏプレカーサー中のＭｏモル数に対して、複合酸化物中に含まれる最も多い元素のモル数が０．０１〜１であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３である。
複合酸化物中の各々の元素のモル数は、各々の元素の仕込での酸化数を持つものとして複合酸化物の組成式とそのときの式量を規定することによって、組成式のモル数を求め、各々の元素と該組成式複合酸化物のモル比から、各々の元素のモル数を決定することができる。
【００１４】
複合酸化物の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。先ず、複合酸化物を構成する元素の酸化物原料をボールミル等によって混合し、次いで焼成する方法、該元素の水溶性の原料を混合し、共沈させて前駆体を得、次いで焼成する方法、該元素の水溶性または不溶性の原料を混合し、噴霧乾燥または蒸発乾固させて前駆体を得、次いで焼成する方法、該元素の混合液を水熱合成法する方法等を例示することができる。
【００１５】
焼成温度は４００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１０００℃である。焼成時間は１〜２００時間が好ましい。酸化物原料を用いる固相反応方法では、好ましくは５０〜１５０時間である。共沈、噴霧乾燥、蒸発乾固で得られた前駆体を焼成する方法では、好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気は、大気雰囲気下、イナート雰囲気下、真空下等、いずれであってもよい。得られた複合酸化物は結晶性であってもよいし、アモルファスであってもよい。
【００１６】
次に、本発明の触媒製造方法において用いるＭｏ、Ｖ、Ｓｂおよび／またはＴｅ、ＮｂおよびＺのプレカーサーについて説明する。
Ｍｏのプレカーサーとしては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００１７】
Ｖのプレカーサーとしては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）であり、特に好ましくはメタバナジン酸アンモニウムである。
Ｓｂのプレカーサーとしては、例えば、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１８】
Ｔｅのプレカーサーとしては、例えば、テルル酸や金属テルル等を用いることができ、好ましくはテルル酸である。
Ｎｂのプレカーサーとしては、例えば、シュウ酸水溶液にニオブ酸を溶解させた水溶液を好適に用いることができる。シュウ酸／ニオブのモル比は通常、１〜１０であり、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。得られた水溶液に過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、特に好ましくは２〜６である。
【００１９】
Ｚ成分を含む触媒の場合は、触媒原料液にＺのプレカーサを加えることができる。Ｚ成分のプレカーサーとしては、例えば、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
担体としてシリカを用いる場合は、原料としてシリカゾルが好適に用いられる。中でも、アンモニウムイオンで安定化したシリカゾルを用いることが好ましい。
【００２０】
触媒を構成する元素の原子比は、触媒原料液に仕込んだ元素の原子比により制御する。
本発明の触媒は、触媒の強度および選択率の点から、化学式（１）の酸化物の質量とシリカの質量との総和に対して、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０質量％〜５５質量％のシリカに担持して用いる。
シリカの質量％は、化学式（１）の酸化物の質量をＷ１、シリカの質量をＷ２として、下記式で定義される。Ｗ１は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された質量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された質量である。
シリカの質量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）
【００２１】
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程および焼成工程の３つの工程からなる。
以下にこれらの工程についてＸ成分がＳｂである場合を例に具体的に説明する。Ｘ成分がＴｅであっても同様に製造できる。
【００２２】
＜原料調合工程＞
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）を水に懸濁させ、好ましくは７０〜１００℃、１〜５時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する混合液を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し、混合液（Ａ）を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素／Ｓｂのモル比は好ましくは０．５〜２である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。
【００２３】
一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。他方、複合酸化物を水に懸濁させて複合酸化物原料液を調製する。複合酸化物原料液は、ホモジナイザー等用いて、原料液中の触媒原料を１μｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。混合液（Ａ）にニオブ原料液と複合酸化物原料液を添加して触媒原料液を得ることができる。
シリカ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
Ｚ成分のプレカーサーを用いる場合は、上記調合順序のいずれかのステップにおいてＺ成分を含む原料を添加して触媒原料液を得ることができる。
【００２４】
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。好ましくは噴霧乾燥法を用いる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき、熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２５】
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。焼成の後に、大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後焼成することもできる。
【００２６】
このようにして製造された触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化して不飽和ニトリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、不飽和カルボン酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは不飽和ニトリルの製造用の触媒として使用される。
不飽和ニトリルの製造に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
【００２７】
反応系に供給する酸素源として、空気、酸素を富化した空気、純酸素などを用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
反応系に供給するアンモニアの、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供給する分子状酸素の、プロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
【００２８】
反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａ、反応温度は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜４７０℃、接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、なかでも流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよいがリサイクル方式が好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応およびプロパンの酸化反応を実施例により説明する。
プロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリル酸選択率は、それぞれ次の定義にしたがう。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／ （反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
【００３０】
【実施例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
（複合酸化物の製造）Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3で規定される複合酸化物を次のようにして製造した。
水１５００ｇに硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２００ｇを溶解し、続いて、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］７７．７ｇを添加した後、８０℃で２時間激しく攪拌し、複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中、９００℃で２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）を理学電器製ＲＡＤ−ＩＩＩＡ型Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、ＡｌＳｂＯ4という複合酸化物を含んでいた。
【００３１】
（触媒の製造）水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］４９．６ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］４１．３ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させた。その後、５０℃に冷却し、続けて、シリカ含有率３０質量％のシリカゾルを８６８ｇ添加した。１時間攪拌した後、５質量％過酸化水素水１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液（Ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
【００３２】
一方、水１２０ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６質量％を含有するニオブ酸１２．４ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ原料液を得た。
他方、水１００ｇに複合酸化物２５．１ｇを加え、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌して、複合酸化物原料液を得た。
上記混合液（Ａ）に複合酸化物原料液を添加し、続いて、ニオブ原料液を添加した後、空気雰囲気下、５０℃で３０分間撹拌して触媒原料液を得た。
【００３３】
得られた触媒原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６３０℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度はテレダインアナリティカルインスルーメント社製３０６ＷＡ型微量酸素分析計（商標）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に示す。
【００３４】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝３．６（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．３（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）であった。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーにより行った。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例１】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル８６８ｇに代えて７９９ｇを用い、複合酸化物原料液を用いなかった以外は実施例１の触媒調製と同様にして触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例２】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
硝酸アルミニウム４７．８ｇと酸化アンチモン１８．６を水１００ｇに懸濁させた後、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌して、アルミニウム−アンチモン混合液を得た。複合酸化物原料液に代えてアルミニウム−アンチモン混合液を用いた以外は実施例１の触媒調製法と同様の方法で触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）および接触時間を２．７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【比較例３】
＜触媒調製＞
Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）とＡｌ1Ｓｂ1Ｏ3との混合触媒（混合モル比Ｍｏ：Ａｌ＝１：０．０９）を次のようにして調製した。
実施例１の複合酸化物の製造で得られたＡｌ1Ｓｂ1Ｏ3複合酸化物０．０１６ｇと比較例１の触媒０．３３４ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふたを閉めて５分間激しく振とうさせて混合触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例２】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.11Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
（複合酸化物の製造）Ａｌ1.2Ｓｂ1Ｏ3.3で規定される複合酸化物を次のようにして製造した。
硝酸アルミニウム２００ｇに代えて２４０ｇを用いた以外は実施例１の複合酸化物の製造方法と同じ方法で複合酸化物を製造した。得られた複合酸化物のＸＲＤを測定したところ、ＡｌＳｂＯ4という複合酸化物を含んでいた。
（触媒の製造）シリカゾル８６８ｇに代えて８７１ｇを、また複合酸化物原料液については、Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3の２５．１ｇに代えてＡｌ1.2Ｓｂ1Ｏ3.3を２６．４ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製法と同様の方法にて触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.25Ｎｂ0.05Ｆｅ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
（複合酸化物の製造）Ｆｅ1Ｓｂ1Ｏ3で示される複合酸化物を次のようにして製造した。
水１５００ｇに硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］２００ｇを添加し攪拌して溶解させ、続いて、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］７２．２ｇを添加した後、８０℃で２時間激しく攪拌し、複合酸化物原料液を得た。得られた複合酸化物原料液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを空気中９００℃で２時間焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物のＸＲＤを測定したところ、ＦｅＳｂＯ 3 という複合酸化物を含んでいた。
（触媒の製造）シリカゾル８６８ｇに代えて８４３ｇを、また複合酸化物原料液については、Ａｌ1Ｓｂ1Ｏ3の２５．１ｇに代えてＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3を１６．０ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製法と同じ方法で触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例４】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.25Ｎｂ0.05Ｆｅ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）で示される触媒を次のようにして調製した。
硝酸鉄２８．６ｇと酸化アンチモン１０．３を水１００ｇに懸濁させた後、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍで１０分攪拌して、鉄−アンチモン混合液を得た。シリカゾル８６８ｇに代えて８４３ｇを、複合酸化物原料液に代えて鉄−アンチモン混合液を用いた以外は実施例１の触媒調製法と同じ方法で触媒を調製した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について、流量Ｆ＝３．３（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．５（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例５］
＜触媒調製＞
Ｍｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（４５質量％）とＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3との混合触媒（混合モル比Ｍｏ：Ｆｅ＝１：０．０５）を次のようにして調製した。
実施例３の複合酸化物の製造で得られたＦｅ1Ｓｂ1Ｏ3複合酸化物０．０１０ｇと比較例１の触媒０．３４０ｇを５ｃｃガラス容器に入れ、ふたを閉めて５分間激しく振とうさせ混合触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例４】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.29Ｎｂ0.05Ａｌ0.09Ｏnで示される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル添加しなかった以外は実施例１の触媒調製法と同じ条件で触媒を調製した。
＜プロパンの酸化反応試験＞
得られた触媒０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝３８０℃（外温）、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウム＝１：３：１４：１０のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は２．０（ｇ・ｓ／ｍｌ）であった。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
【比較例６】
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｓｂ0.20Ｎｂ0.05Ｏnで示される触媒を次のようにして調製した。
シリカゾル添加しなかった以外は比較例１の触媒調製法と同じ条件で触媒を調製した。
＜プロパンの酸化反応試験＞
得られた触媒について実施例４と同じ条件下にてプロパンの酸化反応試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法で製造された触媒を用いると、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから高い選択率で不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造することができる。また、本発明の方法によると、触媒の製造工程も簡易である。
Claims (7)
- プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いるための、化学式（１）で示す触媒を製造するに際して、 Ｍｏのプレカーサー、Ｖのプレカーサー、Ｓｂおよび／またはＴｅのプレカーサー、Ｎｂのプレカーサー、および触媒を構成する元素の少なくとも二種の元素を含む複合酸化物を含んだ触媒原料液を用いることを特徴とする酸化反応触媒の製造方法。
Ｍｏ1ＶaＸbＮｂcＺdＯn （１）
（式中、ＸはＳｂおよび／またはＴｅ、ＺはＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０．０１≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦１、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比） - 複合酸化物がＳｂおよびＭｏから選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の酸化反応触媒の製造方法。
- 複合酸化物がＳｂ、およびＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選ばれた少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の酸化反応触媒の製造方法。
- 触媒が、化学式（１）の酸化物の質量とシリカの質量との総和に対して２０〜６０質量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化反応触媒の製造方法。
- 触媒が実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００℃〜７００℃で焼成して製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化反応触媒の製造方法。
- プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
- プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
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