JPH1028862A - 気相接触酸化用触媒の製造方法 - Google Patents
気相接触酸化用触媒の製造方法Info
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- JPH1028862A JPH1028862A JP9089569A JP8956997A JPH1028862A JP H1028862 A JPH1028862 A JP H1028862A JP 9089569 A JP9089569 A JP 9089569A JP 8956997 A JP8956997 A JP 8956997A JP H1028862 A JPH1028862 A JP H1028862A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業原料として有用なアクリロニトリル、ア
クリル酸、無水マレイン等を高収率で製造することがで
きる炭化水素の気相接触酸化反応用触媒を製造する。 【解決手段】 下記の実験式（１）で表される複合金属
酸化物に、タングステン、モリブデン、クロム、ジルコ
ニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、硼
素、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄、リン、ケイ素、希土類元素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属からなる群より選ばれる１つ以上の元素
を含む溶液を含浸させてなる炭化水素の気相接触酸化反
応用触媒の製造方法。 【化１】Ｍｏa Ｖb Ｘx ＺzＯn （１） （式（１）において、ＸはＴｅ及び／又はＳｂ、ＺはＮ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ
及びＣｅの中から選ばれた１つ又はそれ以上の元素を表
し、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１ ｘ＝０．０１〜１ ｚ＝０〜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
クリル酸、無水マレイン等を高収率で製造することがで
きる炭化水素の気相接触酸化反応用触媒を製造する。 【解決手段】 下記の実験式（１）で表される複合金属
酸化物に、タングステン、モリブデン、クロム、ジルコ
ニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、硼
素、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄、リン、ケイ素、希土類元素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属からなる群より選ばれる１つ以上の元素
を含む溶液を含浸させてなる炭化水素の気相接触酸化反
応用触媒の製造方法。 【化１】Ｍｏa Ｖb Ｘx ＺzＯn （１） （式（１）において、ＸはＴｅ及び／又はＳｂ、ＺはＮ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ
及びＣｅの中から選ばれた１つ又はそれ以上の元素を表
し、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１ ｘ＝０．０１〜１ ｚ＝０〜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の気相接触
酸化反応用の複合金属酸化物触媒の製造方法に関する。
炭化水素の気相接触酸化反応はその生成物の有用性や製
造方法の経済性などから工業的に広く実施されている。
特に、炭化水素の部分酸化反応によるアクリル酸、無水
マレイン酸等の含酸素有機化合物、又は、炭化水素とア
ンモニアの接触酸化反応によるアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のニトリルを製造するために工業的に
重要なものである。このほかにも飽和炭素−炭素結合を
不飽和結合に変換する反応、例えば、エタン、プロパ
ン、ブタンなどのアルカンを相当するアルケン、すなわ
ち、エチレン、プロピレン、ブテン類などに変換する脱
水素気相接触酸化反応も提案されている。
酸化反応用の複合金属酸化物触媒の製造方法に関する。
炭化水素の気相接触酸化反応はその生成物の有用性や製
造方法の経済性などから工業的に広く実施されている。
特に、炭化水素の部分酸化反応によるアクリル酸、無水
マレイン酸等の含酸素有機化合物、又は、炭化水素とア
ンモニアの接触酸化反応によるアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のニトリルを製造するために工業的に
重要なものである。このほかにも飽和炭素−炭素結合を
不飽和結合に変換する反応、例えば、エタン、プロパ
ン、ブタンなどのアルカンを相当するアルケン、すなわ
ち、エチレン、プロピレン、ブテン類などに変換する脱
水素気相接触酸化反応も提案されている。
【０００２】
【従来の技術】モリブデン、バナジウムなどを含有する
複合金属酸化物触媒の報告例は多数知られている。例え
ば、炭化水素のアルカンとアンモニアの接触酸化反応に
よるニトリル製造用でモリブデンを必須主元素として含
む触媒だけでも、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−
１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−
Ｃｅ−Ｗ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭
６４−３８０５１号）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒
（特開平３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−
Ｐ系触媒（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７６号）、ＭｏとＭ
ｎ、Ｃｏなどの元素からなる複合金属酸化物触媒（特開
平５−１９４３４７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開
平２−２５７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５
−２０８１３６号、特開平６−２７９３５１合、特開平
６−２８７１４６号、特開平７−１０８１０１号な
ど）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特願平４−２６５１９
２号、特願平５−３０５３６１号）、Ｍｏ−Ｔｅ系触媒
（特願平５−３０９３４５号）などが例示される。
複合金属酸化物触媒の報告例は多数知られている。例え
ば、炭化水素のアルカンとアンモニアの接触酸化反応に
よるニトリル製造用でモリブデンを必須主元素として含
む触媒だけでも、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−
１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−
Ｃｅ−Ｗ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭
６４−３８０５１号）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒
（特開平３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−
Ｐ系触媒（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｔｅ系触媒（米国特許５１７１８７６号）、ＭｏとＭ
ｎ、Ｃｏなどの元素からなる複合金属酸化物触媒（特開
平５−１９４３４７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開
平２−２５７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５
−２０８１３６号、特開平６−２７９３５１合、特開平
６−２８７１４６号、特開平７−１０８１０１号な
ど）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ系触媒（特願平４−２６５１９
２号、特願平５−３０５３６１号）、Ｍｏ−Ｔｅ系触媒
（特願平５−３０９３４５号）などが例示される。
【０００３】また、特にバナジウムを必須主元素として
含む触媒として、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８
６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ
−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−Ｓｂ
−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｗ−
Ｔｅ系触媒（特願平５−１８９１８号）などが例示され
る。
含む触媒として、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８
６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ
−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−Ｓｂ
−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｗ−
Ｔｅ系触媒（特願平５−１８９１８号）などが例示され
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】触媒の活性はその組成
に大きく依存する。しかしながら、触媒の組成を最適化
して本質的には優れた触媒活性が期待できるにもかかわ
らず、その調製方法などにより十分な触媒活性が発現で
きない場合が非常に多い。特に、上記のような複合金属
酸化物からなる触媒においては、その調製操作が煩雑で
あり、微妙な調製条件の変更によって、期待される触媒
活性が再現性よく得られないという問題がある。
に大きく依存する。しかしながら、触媒の組成を最適化
して本質的には優れた触媒活性が期待できるにもかかわ
らず、その調製方法などにより十分な触媒活性が発現で
きない場合が非常に多い。特に、上記のような複合金属
酸化物からなる触媒においては、その調製操作が煩雑で
あり、微妙な調製条件の変更によって、期待される触媒
活性が再現性よく得られないという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を考慮しつつ、モリブデン、バナジウムなどを含有す
る複合金属酸化物触媒の製造方法について検討を継続し
た結果、複合金属酸化物を一旦調製した後に、特定元素
成分を含む溶液を含浸させる処理を施すことにより、炭
化水素の選択的な気相接触酸化反応において優れた性能
を示すことを見いだし、本発明に到達したものである。
題を考慮しつつ、モリブデン、バナジウムなどを含有す
る複合金属酸化物触媒の製造方法について検討を継続し
た結果、複合金属酸化物を一旦調製した後に、特定元素
成分を含む溶液を含浸させる処理を施すことにより、炭
化水素の選択的な気相接触酸化反応において優れた性能
を示すことを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、下記の実験式
（１）で表される複合金属酸化物に、タングステン、モ
リブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タ
ンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ素、希土類
元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より
選ばれる１つ以上の元素を含む溶液を含浸させてなる炭
化水素の気相接触酸化反応用触媒の製造方法に存する。
（１）で表される複合金属酸化物に、タングステン、モ
リブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タ
ンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ素、希土類
元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より
選ばれる１つ以上の元素を含む溶液を含浸させてなる炭
化水素の気相接触酸化反応用触媒の製造方法に存する。
【０００７】
【化２】Ｍｏa Ｖb Ｘx ＺzＯn （１） （式（１）において、ＸはＴｅ及び／又はＳｂ、ＺはＮ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ
及びＣｅの中から選ばれた１つ又はそれ以上の元素を表
し、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１ ｘ＝０．０１〜１ ｚ＝０〜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ
及びＣｅの中から選ばれた１つ又はそれ以上の元素を表
し、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１ ｘ＝０．０１〜１ ｚ＝０〜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、初めに上記実験式（１）で示される複合金
属酸化物を調製する。該金属複合酸化物は、モリブデン
とバナジウムを必須成分とするほか、テルル及び／又は
アンチモンを必須成分するものである。以上の必須成分
以外ではニオブ、タングステン、チタン、タンタルを任
意成分として含むことが好ましく、ニオブが特に好まし
い。また、各元素の実験式（１）における係数の範囲
は、好ましくは、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜０．
６、ｘ＝０．０５〜０．４、ｚ＝０．００１〜０．６で
ある。
本発明では、初めに上記実験式（１）で示される複合金
属酸化物を調製する。該金属複合酸化物は、モリブデン
とバナジウムを必須成分とするほか、テルル及び／又は
アンチモンを必須成分するものである。以上の必須成分
以外ではニオブ、タングステン、チタン、タンタルを任
意成分として含むことが好ましく、ニオブが特に好まし
い。また、各元素の実験式（１）における係数の範囲
は、好ましくは、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜０．
６、ｘ＝０．０５〜０．４、ｚ＝０．００１〜０．６で
ある。
【０００９】上記の複合金属酸化物の原料としては、モ
リブデン化合物、バナジウム化合物、テルル化合物及び
／又はアンチモン化合物、ニオブ，タンタル，タングス
テン，チタン，アルミニウム，ジルコニウム，クロム，
マンガン，鉄，ルテニウム，コバルト，ロジウム，ニッ
ケル，パラジウム，白金，ビスマス，硼素及びセリウム
の中から選ばれた１つまたはそれ以上の元素のカルボン
酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニ
ウム塩、酸化物、ハロゲン化物、水素酸、アセチルアセ
トナート、アルコキシド、ハロゲン化物等の化合物を使
用することができる。複合金属酸化物の調製方法は、特
に限定はなく、複合金属酸化物の原料水もしくは有機溶
媒の溶液又はスラリーより調製する方法と、複合金属酸
化物の原料を混合して高温固相反応により調製する方法
の主に２つがある。しかしながら、より活性に優れた触
媒を得るという点では前者の方法、特に各成分を含む溶
液又はスラリー状の水性液を調製後、乾燥し、焼成する
方法が好ましい。
リブデン化合物、バナジウム化合物、テルル化合物及び
／又はアンチモン化合物、ニオブ，タンタル，タングス
テン，チタン，アルミニウム，ジルコニウム，クロム，
マンガン，鉄，ルテニウム，コバルト，ロジウム，ニッ
ケル，パラジウム，白金，ビスマス，硼素及びセリウム
の中から選ばれた１つまたはそれ以上の元素のカルボン
酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニ
ウム塩、酸化物、ハロゲン化物、水素酸、アセチルアセ
トナート、アルコキシド、ハロゲン化物等の化合物を使
用することができる。複合金属酸化物の調製方法は、特
に限定はなく、複合金属酸化物の原料水もしくは有機溶
媒の溶液又はスラリーより調製する方法と、複合金属酸
化物の原料を混合して高温固相反応により調製する方法
の主に２つがある。しかしながら、より活性に優れた触
媒を得るという点では前者の方法、特に各成分を含む溶
液又はスラリー状の水性液を調製後、乾燥し、焼成する
方法が好ましい。
【００１０】例えば、モリブデン、バナジウム、テルル
及びニオブを含む複合金属酸化物の製造方法としては、
メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テルル酸の
水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液および
パラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属
元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加
し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法
等で乾燥させ乾燥物を得て、次に得られた乾燥物を焼成
することにより得ることができる。
及びニオブを含む複合金属酸化物の製造方法としては、
メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テルル酸の
水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液および
パラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属
元素の原子比が所定の割合となるような量比で順次添加
し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法
等で乾燥させ乾燥物を得て、次に得られた乾燥物を焼成
することにより得ることができる。
【００１１】この焼成方法はその乾燥物の性状や規模に
より任意に採用することが可能であるが、蒸発皿上での
熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理等
が一般的である。また、これらの処理を複数種組み合わ
せてもよい。これら焼成条件も採用される方法により異
なるが、通常、温度は２００〜７００℃、好ましくは２
５０〜６５０℃、時間は通常０．５〜３０時間、好まし
くは１〜１０時間行われる。また、焼成は、酸素雰囲気
中で行ってもよいが、酸素不存在下で行うことが好まし
く、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気中または真空中で行われる。
より任意に採用することが可能であるが、蒸発皿上での
熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理等
が一般的である。また、これらの処理を複数種組み合わ
せてもよい。これら焼成条件も採用される方法により異
なるが、通常、温度は２００〜７００℃、好ましくは２
５０〜６５０℃、時間は通常０．５〜３０時間、好まし
くは１〜１０時間行われる。また、焼成は、酸素雰囲気
中で行ってもよいが、酸素不存在下で行うことが好まし
く、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気中または真空中で行われる。
【００１２】以上のようにして得た複合金属酸化物は、
そのままでも固体触媒としての活性を有するものである
が、本発明では、更に、該複合金属酸化物に、タングス
テン、モリブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニ
オブ、タンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テル
ル、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ
素、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から
なる群より選ばれる１つ以上の元素を含む溶液を含浸さ
せてその触媒性能を向上させるところに特徴を有する。
これらの元素のうち、好ましくはタングステン、チタ
ン、マグネシウム、希土類元素のセリウム，イットリウ
ム、サマリウムである。また、使用されるこれらの元素
の化合物、および溶液を調製する際に使用される溶媒は
特に限定されないが、溶媒としては水を使用するのが含
浸後の処理が容易であるため好ましく、水を使用する場
合には水溶性の化合物、あるいは水溶性のゾルなどが好
適に使用される。上記の元素は、複合金属酸化物のモリ
ブデンに対して、原子比で通常０．０００１〜０．５、
好ましくは０．００１〜０．２で含浸させる。以上の含
浸処理に際しては、複合金属酸化物の全体に元素がほぼ
均一に分散含浸できるので、複合金属酸化物を予め粉砕
処理などを行う必要は特にない。また、含浸処理後は、
通常、常温から２００℃程度で水分などを乾燥した後に
触媒として使用することができるが、必要に応じて更に
通常３００〜７００℃程度の範囲で再度焼成を行っても
よい。
そのままでも固体触媒としての活性を有するものである
が、本発明では、更に、該複合金属酸化物に、タングス
テン、モリブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニ
オブ、タンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テル
ル、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ
素、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属から
なる群より選ばれる１つ以上の元素を含む溶液を含浸さ
せてその触媒性能を向上させるところに特徴を有する。
これらの元素のうち、好ましくはタングステン、チタ
ン、マグネシウム、希土類元素のセリウム，イットリウ
ム、サマリウムである。また、使用されるこれらの元素
の化合物、および溶液を調製する際に使用される溶媒は
特に限定されないが、溶媒としては水を使用するのが含
浸後の処理が容易であるため好ましく、水を使用する場
合には水溶性の化合物、あるいは水溶性のゾルなどが好
適に使用される。上記の元素は、複合金属酸化物のモリ
ブデンに対して、原子比で通常０．０００１〜０．５、
好ましくは０．００１〜０．２で含浸させる。以上の含
浸処理に際しては、複合金属酸化物の全体に元素がほぼ
均一に分散含浸できるので、複合金属酸化物を予め粉砕
処理などを行う必要は特にない。また、含浸処理後は、
通常、常温から２００℃程度で水分などを乾燥した後に
触媒として使用することができるが、必要に応じて更に
通常３００〜７００℃程度の範囲で再度焼成を行っても
よい。
【００１３】本発明の含浸処理して得られる複合金属酸
物触媒の性能が優れてる理由の詳細は明らかではない
が、改良成分の含浸により触媒表面上の好ましくない副
反応、例えば、生成物の分解反応や反応原料の燃焼反応
を進行させる活性点を不活性化したりすることが推定さ
れる。また、このような方法により活性化された複合酸
化物触媒の粉末エックス線回折測定により決定される結
晶構造は変化がなく触媒のバルク構造ではなく表面の性
質を変化させているものと考えられる。なお、含浸に使
用される元素の中には、含浸前の複合金属酸化物中に既
に含まれている元素の場合もあるが、含浸の効果は上記
したような複合金属酸化物表面の性質の改良に関わるも
のであり、複合金属酸化物を形成する元素とはその役割
が異なると推定される。
物触媒の性能が優れてる理由の詳細は明らかではない
が、改良成分の含浸により触媒表面上の好ましくない副
反応、例えば、生成物の分解反応や反応原料の燃焼反応
を進行させる活性点を不活性化したりすることが推定さ
れる。また、このような方法により活性化された複合酸
化物触媒の粉末エックス線回折測定により決定される結
晶構造は変化がなく触媒のバルク構造ではなく表面の性
質を変化させているものと考えられる。なお、含浸に使
用される元素の中には、含浸前の複合金属酸化物中に既
に含まれている元素の場合もあるが、含浸の効果は上記
したような複合金属酸化物表面の性質の改良に関わるも
のであり、複合金属酸化物を形成する元素とはその役割
が異なると推定される。
【００１４】このようにして製造される複合金属酸化物
触媒は、単独で用いてもよいが、周知の担体成分、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノシリケ−ト、珪藻土などを１〜９０重量％程度含んだ
混合物として使用することもできる。この場合、上記し
たような担体は複合酸化物の調製時、調製後の含浸処理
前、あるいは含浸処理後のいずれの段階で添加してもよ
い。
触媒は、単独で用いてもよいが、周知の担体成分、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノシリケ−ト、珪藻土などを１〜９０重量％程度含んだ
混合物として使用することもできる。この場合、上記し
たような担体は複合酸化物の調製時、調製後の含浸処理
前、あるいは含浸処理後のいずれの段階で添加してもよ
い。
【００１５】以上の方法で製造した複合金属酸化物触媒
は、炭化水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製
造に利用される。本発明における炭化水素の気相接触酸
化反応とは、炭化水素を酸素と気相接触反応させるもの
であるが、酸素のほかにアンモニアや水蒸気などを反応
系に存在させるような反応も含まれ，含酸素有機化合
物、脱水素化有機化合物、ニトリル類などの各種の有機
化合物の製造に適用される。そして、本発明で製造され
た複合金属酸化物触媒の使用条件は、各触媒系において
既に公知の反応条件と同じ条件にすればよく、従来法で
製造された類似の組成の触媒を使用した場合と比較し
て、目的とする生成物をより高選択率、高収率で得るこ
とができる。
は、炭化水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製
造に利用される。本発明における炭化水素の気相接触酸
化反応とは、炭化水素を酸素と気相接触反応させるもの
であるが、酸素のほかにアンモニアや水蒸気などを反応
系に存在させるような反応も含まれ，含酸素有機化合
物、脱水素化有機化合物、ニトリル類などの各種の有機
化合物の製造に適用される。そして、本発明で製造され
た複合金属酸化物触媒の使用条件は、各触媒系において
既に公知の反応条件と同じ条件にすればよく、従来法で
製造された類似の組成の触媒を使用した場合と比較し
て、目的とする生成物をより高選択率、高収率で得るこ
とができる。
【００１６】反応原料の炭化水素としては、炭素数３〜
８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２程度の
芳香族炭化水素などが挙げられる。その反応例として
は、アルケン又はアルカンとアンモニアとの気相接触酸
化反応によるニトリルの製造（例えば、プロピレン又は
プロパンとアンモニアからのアクリロニトリルの製造、
イソブテン又はイソブタンとアンモニアからのアクリロ
ニトリルの製造）アルカン又はアルケンの部分酸化反応
による不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸の製造（例
えば、プロパン又はプロピレンからのアクロレイン、ア
クリル酸の製造、イソブタン又はイソブテンからのメタ
クロレイン、メタクリル酸の製造）、飽和カルボン酸の
酸化脱水素反応（例えば、イソ酪酸からメタクリル酸の
製造）、炭化水素の酸化脱水素反応（例えば、ブテンか
らのブタジエンの製造）、各種炭化水素の部分酸化反応
による酸無水物の製造（例えば、ナフタレン又はキシレ
ンからの無水フタル酸の製造、ブタン又はブテンからの
無水マレイン酸の製造）などがある。
８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２程度の
芳香族炭化水素などが挙げられる。その反応例として
は、アルケン又はアルカンとアンモニアとの気相接触酸
化反応によるニトリルの製造（例えば、プロピレン又は
プロパンとアンモニアからのアクリロニトリルの製造、
イソブテン又はイソブタンとアンモニアからのアクリロ
ニトリルの製造）アルカン又はアルケンの部分酸化反応
による不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸の製造（例
えば、プロパン又はプロピレンからのアクロレイン、ア
クリル酸の製造、イソブタン又はイソブテンからのメタ
クロレイン、メタクリル酸の製造）、飽和カルボン酸の
酸化脱水素反応（例えば、イソ酪酸からメタクリル酸の
製造）、炭化水素の酸化脱水素反応（例えば、ブテンか
らのブタジエンの製造）、各種炭化水素の部分酸化反応
による酸無水物の製造（例えば、ナフタレン又はキシレ
ンからの無水フタル酸の製造、ブタン又はブテンからの
無水マレイン酸の製造）などがある。
【００１７】炭化水素の気相接触酸化反応の条件につい
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５
０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下または減圧下でもよい。また、空間
速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが
できる。反応方式は固定床、流動層等のいずれも採用で
きるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応温
度の制御が容易である。
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５
０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下または減圧下でもよい。また、空間
速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが
できる。反応方式は固定床、流動層等のいずれも採用で
きるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応温
度の制御が容易である。
【００１８】本発明で製造した複合金属酸化物触媒は、
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニト
リルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製
造に有効である。この反応おいて、反応系に供給する酸
素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関して
重要であり、酸素はプロパンに対して特に０．２〜４モ
ル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選択率を示す。
また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに
対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が好適である。
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニト
リルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製
造に有効である。この反応おいて、反応系に供給する酸
素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関して
重要であり、酸素はプロパンに対して特に０．２〜４モ
ル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選択率を示す。
また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに
対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が好適である。
【００１９】また、本発明で製造した複合金属酸化物触
媒を用い、プロパンの気相接触酸化反応を行うことによ
り高収率でアクリル酸を得ることができる。反応原料ガ
スとしてはプロパンと酸素含有ガスを使用するが、更
に、水蒸気を用いるのが好ましく、水蒸気によりアクリ
ル酸の選択性を更に向上させることができる。原料ガス
のモル分率としては、好ましくは（プロパン）：（酸
素）：（水蒸気）＝１：（１〜５）：（５〜４０）であ
る。
媒を用い、プロパンの気相接触酸化反応を行うことによ
り高収率でアクリル酸を得ることができる。反応原料ガ
スとしてはプロパンと酸素含有ガスを使用するが、更
に、水蒸気を用いるのが好ましく、水蒸気によりアクリ
ル酸の選択性を更に向上させることができる。原料ガス
のモル分率としては、好ましくは（プロパン）：（酸
素）：（水蒸気）＝１：（１〜５）：（５〜４０）であ
る。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例におけるプロパン転化率（％）、アク
リロニトリル選択率（％）、アクリロニトリル収率
（％）は、各々以下の式で示される。
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例におけるプロパン転化率（％）、アク
リロニトリル選択率（％）、アクリロニトリル収率
（％）は、各々以下の式で示される。
【００２１】
【数１】プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモ
ル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
ル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
【００２２】参考例１ 複合金属酸化物の調製（１） 実験式がＭｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2（重
量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが混合
された複合金属酸化物を次のように調製した。温水５．
６８リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム塩１．
３８０ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩０．２７５
ｋｇ、テルル酸０．４１３ｋｇを溶解し、均一な水溶液
を調製した。更に、該水溶液に、２０重量％シリカゾル
０．６５８ｋｇ及びニオブの濃度が０．６５９ｍｏｌ／
ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液０．６１８ｋ
ｇを混合し、スラリ−を調製した。このスラリーを乾燥
させ水分を除去した。次いで、この乾燥物をアンモニア
臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。
量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが混合
された複合金属酸化物を次のように調製した。温水５．
６８リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム塩１．
３８０ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム塩０．２７５
ｋｇ、テルル酸０．４１３ｋｇを溶解し、均一な水溶液
を調製した。更に、該水溶液に、２０重量％シリカゾル
０．６５８ｋｇ及びニオブの濃度が０．６５９ｍｏｌ／
ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液０．６１８ｋ
ｇを混合し、スラリ−を調製した。このスラリーを乾燥
させ水分を除去した。次いで、この乾燥物をアンモニア
臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。
【００２３】実施例１ 実験式がＷ0.1Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ
2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触媒を
次のように調製した。なお、以下の実施例も含めて触媒
の実験式では、複合金属酸化物に後から含浸させた元素
成分を、実験式のモリブデン（Ｍｏ）の前に表記するこ
ととした。ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタ
タングステン酸アンモニウム水溶液０．４７ｇを水で１
ｍｌとして、前記参考例１で調製した複合金属酸化物
２．５ｇに含浸させ、空気中室温で約１日乾燥させた
後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾燥させた。
2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触媒を
次のように調製した。なお、以下の実施例も含めて触媒
の実験式では、複合金属酸化物に後から含浸させた元素
成分を、実験式のモリブデン（Ｍｏ）の前に表記するこ
ととした。ＷＯ3に換算して５０重量％に相当するメタ
タングステン酸アンモニウム水溶液０．４７ｇを水で１
ｍｌとして、前記参考例１で調製した複合金属酸化物
２．５ｇに含浸させ、空気中室温で約１日乾燥させた
後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾燥させた。
【００２４】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間
速度ＳＶを約９００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示
す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間
速度ＳＶを約９００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示
す。
【００２５】実施例２ 実施例１で調製した複合金属酸化物触媒を用い、反応温
度を４５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。 実施例３ 実験式がＷ0.1Ｐ0.0083Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn
／ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化
物触媒を次のように調製した。Ｐ2Ｏ5・２４ＷＯ3に換算
して８５重量％に相当するＨ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ０．
９９ｇを水で１ｍｌとして、参考例１の方法で調製した
複合金属酸化物２．５ｇに含浸させ、空気中室温で約１
日乾燥させた後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾燥さ
せた。
度を４５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で気相
接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。 実施例３ 実験式がＷ0.1Ｐ0.0083Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn
／ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化
物触媒を次のように調製した。Ｐ2Ｏ5・２４ＷＯ3に換算
して８５重量％に相当するＨ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ０．
９９ｇを水で１ｍｌとして、参考例１の方法で調製した
複合金属酸化物２．５ｇに含浸させ、空気中室温で約１
日乾燥させた後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾燥さ
せた。
【００２６】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４５０℃とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４５０℃とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
【００２７】実施例４ 実験式Ｗ0.1Ｓｉ0.0083Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn
／ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化
物触媒を次のように調製した。ＳｉＯ2・２４ＷＯ3に換
算して８２重量％に相当するＨ4ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ
１．０２ｇを水で１ｍｌとして、参考例１の方法で調製
した複合金属酸化物２．５ｇに含浸させ、空気中室温で
約１日乾燥させた後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾
燥させた。
／ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化
物触媒を次のように調製した。ＳｉＯ2・２４ＷＯ3に換
算して８２重量％に相当するＨ4ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ
１．０２ｇを水で１ｍｌとして、参考例１の方法で調製
した複合金属酸化物２．５ｇに含浸させ、空気中室温で
約１日乾燥させた後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾
燥させた。
【００２８】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４２０℃とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４２０℃とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
【００２９】実施例５ 実験式Ｗ0.1Ｔｅ0.01Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／
ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物
触媒を次のように調製した。ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
０．４７ｇとＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０２３ｇを水と
混合して１ｍｌとし、前記参考例１で調製した複合金属
酸化物２．５ｇに含浸させ、空気中室温で約１日乾燥さ
せた後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾燥させた。
ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物
触媒を次のように調製した。ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
０．４７ｇとＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０２３ｇを水と
混合して１ｍｌとし、前記参考例１で調製した複合金属
酸化物２．５ｇに含浸させ、空気中室温で約１日乾燥さ
せた後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾燥させた。
【００３０】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４３０℃とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４３０℃とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
【００３１】実施例６ 実験式Ｗ0.1Ｔｅ0.02Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／
ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物
触媒を次のように調製した。ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
０．４７ｇとＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０４６ｇを水と
混合して１ｍｌとし、該液を前記参考例１で調製した複
合金属酸化物２．５ｇに含浸させ、空気中室温で約１日
乾燥させた後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾燥させ
た。
ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物
触媒を次のように調製した。ＷＯ3に換算して５０重量
％に相当するメタタングステン酸アンモニウム水溶液
０．４７ｇとＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０４６ｇを水と
混合して１ｍｌとし、該液を前記参考例１で調製した複
合金属酸化物２．５ｇに含浸させ、空気中室温で約１日
乾燥させた後、熱風乾燥器中１５０℃で１時間乾燥させ
た。
【００３２】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４５０℃とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４５０℃とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
【００３３】比較例１〜５ 参考例１のようにして得た複合金属酸化物０．５５ｇを
触媒として反応器に充填し、表−１に示す反応温度とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
触媒として反応器に充填し、表−１に示す反応温度とし
た以外は実施例１と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例７ 実験式がＣe0.0867Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／Ｓ
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。１５重量％ＣｅＯ2ゾル０．
８ｍｌを参考例１の方法で調製した複合金属酸化物２ｇ
に含浸させ、空気中１００℃で１時間乾燥させた後、６
００℃の窒素気流中で２時間焼成した。
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。１５重量％ＣｅＯ2ゾル０．
８ｍｌを参考例１の方法で調製した複合金属酸化物２ｇ
に含浸させ、空気中１００℃で１時間乾燥させた後、６
００℃の窒素気流中で２時間焼成した。
【００３６】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間
速度ＳＶを約７７０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４４０℃、空間
速度ＳＶを約７７０ｈｒ-1に固定して、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−２に示
す。
【００３７】実施例８ 実験式がＣe0.0260Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／Ｓ
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。４．５重量％ＣｅＯ 2ゾルｌ
を参考例１の方法で調製した複合金属酸化物２ｇに含浸
させ、空気中１００℃で１時間乾燥させた後、６００℃
の窒素気流中で２時間焼成した。
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。４．５重量％ＣｅＯ 2ゾルｌ
を参考例１の方法で調製した複合金属酸化物２ｇに含浸
させ、空気中１００℃で１時間乾燥させた後、６００℃
の窒素気流中で２時間焼成した。
【００３８】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４３０℃とし
た以外は実施例７と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−２に示す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４３０℃とし
た以外は実施例７と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−２に示す。
【００３９】実施例９ 実験式がＣe0.0173Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／Ｓ
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。３．０重量％ＣｅＯ 2ゾルｌ
を参考例１の方法で調製した複合金属酸化物２ｇに含浸
させ、空気中１００℃で１時間乾燥させた後、６００℃
の窒素気流中で２時間焼成した。
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。３．０重量％ＣｅＯ 2ゾルｌ
を参考例１の方法で調製した複合金属酸化物２ｇに含浸
させ、空気中１００℃で１時間乾燥させた後、６００℃
の窒素気流中で２時間焼成した。
【００４０】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４２０℃とし
た以外は実施例７と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−２に示す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４２０℃とし
た以外は実施例７と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−２に示す。
【００４１】実施例１０ 実験式がＣe0.00867Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／
ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物
触媒を次のように調製した。３．０重量％ＣｅＯ 2ゾル
ｌを参考例１の方法で調製した複合金属酸化物２ｇに含
浸させ、空気中１００℃で１時間乾燥させた後、６００
℃の窒素気流中で２時間焼成した。
ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物
触媒を次のように調製した。３．０重量％ＣｅＯ 2ゾル
ｌを参考例１の方法で調製した複合金属酸化物２ｇに含
浸させ、空気中１００℃で１時間乾燥させた後、６００
℃の窒素気流中で２時間焼成した。
【００４２】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４３０℃とし
た以外は実施例７と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−２に示す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４３０℃とし
た以外は実施例７と同様の条件で気相接触酸化反応を行
った。反応成績を表−２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例１１ 実験式がＭｇ0.002Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／Ｓ
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸マグネシウム四水和物
（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）１３．５ｍｇを５ｍ
ｌの水に溶解し、該液を参考例１の方法で調製した複合
金属酸化物７．６ｇに含浸させ、空気中８０℃で５時間
乾燥させた後、窒素気流中４５０℃で２時間焼成した。
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸マグネシウム四水和物
（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）１３．５ｍｇを５ｍ
ｌの水に溶解し、該液を参考例１の方法で調製した複合
金属酸化物７．６ｇに含浸させ、空気中８０℃で５時間
乾燥させた後、窒素気流中４５０℃で２時間焼成した。
【００４５】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間
速度ＳＶを約９００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示
す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間
速度ＳＶを約９００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示
す。
【００４６】実施例１２ 実験式がＣａ0.005Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／Ｓ
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸カルシウム一水和物（Ｃ
ａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）２７．６ｍｇを５ｍｌの
水に溶解し、該液を参考例１の方法で調製した複合金属
酸化物７．６ｇに含浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥
させた後、窒素気流中４５０℃で２時間焼成した。
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸カルシウム一水和物（Ｃ
ａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）２７．６ｍｇを５ｍｌの
水に溶解し、該液を参考例１の方法で調製した複合金属
酸化物７．６ｇに含浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥
させた後、窒素気流中４５０℃で２時間焼成した。
【００４７】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、実施例１１と同様の条件
で気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示
す。
０．５５ｇを反応器に充填し、実施例１１と同様の条件
で気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示
す。
【００４８】実施例１３ 実験式がＹ0.005Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／Ｓｉ
Ｏ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触媒
を次のように調製した。酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ3
ＣＯＯ）3)４４．６ｍｇを５ｍｌの水に溶解し、該液を
参考例１の方法で調製した複合金属酸化物７．６ｇに含
浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥させた後、窒素気流
中５００℃で２時間焼成した。
Ｏ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触媒
を次のように調製した。酢酸イットリウム（Ｙ（ＣＨ3
ＣＯＯ）3)４４．６ｍｇを５ｍｌの水に溶解し、該液を
参考例１の方法で調製した複合金属酸化物７．６ｇに含
浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥させた後、窒素気流
中５００℃で２時間焼成した。
【００４９】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４２０℃とし
た以外は実施例１１と同様の条件で気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−３に示す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４２０℃とし
た以外は実施例１１と同様の条件で気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−３に示す。
【００５０】実施例１４ 実験式がＬａ0.005Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／Ｓ
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸ランタン四水和物（Ｌａ
（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ)６４．８ｍｇを５ｍｌの水
に溶解し、該液を参考例１の方法で調製した複合金属酸
化物７．６ｇに含浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥さ
せた後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸ランタン四水和物（Ｌａ
（ＣＨ3ＣＯＯ）3・４Ｈ2Ｏ)６４．８ｍｇを５ｍｌの水
に溶解し、該液を参考例１の方法で調製した複合金属酸
化物７．６ｇに含浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥さ
せた後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００５１】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４３０℃とし
た以外は実施例１１と同様の条件で気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−３に示す。
０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度を４３０℃とし
た以外は実施例１１と同様の条件で気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−３に示す。
【００５２】実施例１５ 実験式がＮｄ0.005Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／Ｓ
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸ネオジウム（Ｎｄ（ＣＨ
3ＣＯＯ）3)５３．７ｍｇを５ｍｌの水に溶解し、該液
を参考例１の方法で調製した複合金属酸化物７．６ｇに
含浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥させた後、窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸ネオジウム（Ｎｄ（ＣＨ
3ＣＯＯ）3)５３．７ｍｇを５ｍｌの水に溶解し、該液
を参考例１の方法で調製した複合金属酸化物７．６ｇに
含浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥させた後、窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。
【００５３】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、実施例１１と同様の条件
で気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示
す。
０．５５ｇを反応器に充填し、実施例１１と同様の条件
で気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示
す。
【００５４】実施例１６ 実験式がＳｍ0.005Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／Ｓ
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ
3ＣＯＯ）3)６６．７ｍｇを５ｍｌの水に溶解し、該液
を参考例１の方法で調製した複合金属酸化物７．６ｇに
含浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥させた後、窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。
ｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物触
媒を次のように調製した。酢酸サマリウム（Ｓｍ（ＣＨ
3ＣＯＯ）3)６６．７ｍｇを５ｍｌの水に溶解し、該液
を参考例１の方法で調製した複合金属酸化物７．６ｇに
含浸させ、空気中８０℃で５時間乾燥させた後、窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。
【００５５】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを反応器に充填し、実施例１１と同様の条件
で気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示
す。
０．５５ｇを反応器に充填し、実施例１１と同様の条件
で気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−３に示
す。
【００５６】
【表３】
【００５７】参考例２ 複合金属酸化物の調製（２） 実験式がＭｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.10Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2（重
量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが混合
された複合金属酸化物を次のように調製した。温水５６
８ｍｌに、パラモリブデン酸アンモニウム塩１３８ｇ、
メタバナジン酸アンモニウム塩２７．５ｇ、テルル酸１
８．０ｇを溶解し、均一な水溶液を調製した。更に、該
水溶液に、２０重量％シリカゾル６５．８ｋｇ及びニオ
ブの濃度が０．６５９ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブア
ンモニウム水溶液６１．８ｇを混合し、スラリ−を調製
した。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次い
で、この乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００
℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成
した。
量比９０／１０）である担体成分としてのシリカが混合
された複合金属酸化物を次のように調製した。温水５６
８ｍｌに、パラモリブデン酸アンモニウム塩１３８ｇ、
メタバナジン酸アンモニウム塩２７．５ｇ、テルル酸１
８．０ｇを溶解し、均一な水溶液を調製した。更に、該
水溶液に、２０重量％シリカゾル６５．８ｋｇ及びニオ
ブの濃度が０．６５９ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブア
ンモニウム水溶液６１．８ｇを混合し、スラリ−を調製
した。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次い
で、この乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００
℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成
した。
【００５８】実施例１７ 実験式がＴｅ0.02・Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.10Ｎｂ0.12Ｏn／
ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物
触媒を次のように調製した。テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6)６
６．０ｍｇを３ｍｌの水に溶解し、該液を参考例２で調
製した複合金属酸化物３．０ｇに含浸させ、空気中８０
℃で５時間乾燥させた後、窒素気流中６００℃で２時間
焼成した。
ＳｉＯ2（重量比約９０／１０）である複合金属酸化物
触媒を次のように調製した。テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6)６
６．０ｍｇを３ｍｌの水に溶解し、該液を参考例２で調
製した複合金属酸化物３．０ｇに含浸させ、空気中８０
℃で５時間乾燥させた後、窒素気流中６００℃で２時間
焼成した。
【００５９】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．６ｇを反応器に充填し、反応温度４１８℃、空間速
度ＳＶを約９００ｈr-1に固定して、プロパン：アンモ
ニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−４に示す。
０．６ｇを反応器に充填し、反応温度４１８℃、空間速
度ＳＶを約９００ｈr-1に固定して、プロパン：アンモ
ニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−４に示す。
【００６０】比較例４ 参考例１のようにして得た複合金属酸化物０．６ｇを触
媒として反応器に充填し、反応温度を４２１℃とした以
外は実施例１７と同様の条件で気相接触酸化反応を行っ
た。反応成績を表−４に示す。
媒として反応器に充填し、反応温度を４２１℃とした以
外は実施例１７と同様の条件で気相接触酸化反応を行っ
た。反応成績を表−４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】参考例３ 複合金属酸化物の調製（３） Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.2 Ｎｂ0.05Ｏn／ＳｉＯ2（重量比９０
／１０）である担体成分としてのシリカが混合された複
合金属酸化物を次のように調製した。温水２．１リット
ルに１２２ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、三酸化
アンチモン１０２ｇを添加し９０℃で６時間スラリーを
加熱処理し、水分を除去して約３／４に濃縮した。これ
をスラリーＡとする。これとは別に温水１．２３ｋｇに
パラモリブデン酸アンモニウム塩６１４ｇを添加し溶解
させた後、４０℃に加温してモリブデンを含む水溶液を
調製した。さらに温水４．６２ｋｇにシュウ酸ニオブア
ンモニウム７７ｇを溶解させた後、４０℃に加温し、ニ
オブを含む水溶液を調製した。これらスラリー、または
水溶液を約３０℃に冷却し、スラリーＡに前述のモリブ
デンを含む水溶液、次いでシリカ含量が２０ｗｔ％のシ
リカゾル４００ｇ、さらに前述のニオブを含む水溶液を
添加し、撹拌、混合した後、噴霧乾燥機により水分を除
去し乾燥させた。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がな
くなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６
００℃で２時間焼成した。
／１０）である担体成分としてのシリカが混合された複
合金属酸化物を次のように調製した。温水２．１リット
ルに１２２ｇのメタバナジン酸アンモニウム塩、三酸化
アンチモン１０２ｇを添加し９０℃で６時間スラリーを
加熱処理し、水分を除去して約３／４に濃縮した。これ
をスラリーＡとする。これとは別に温水１．２３ｋｇに
パラモリブデン酸アンモニウム塩６１４ｇを添加し溶解
させた後、４０℃に加温してモリブデンを含む水溶液を
調製した。さらに温水４．６２ｋｇにシュウ酸ニオブア
ンモニウム７７ｇを溶解させた後、４０℃に加温し、ニ
オブを含む水溶液を調製した。これらスラリー、または
水溶液を約３０℃に冷却し、スラリーＡに前述のモリブ
デンを含む水溶液、次いでシリカ含量が２０ｗｔ％のシ
リカゾル４００ｇ、さらに前述のニオブを含む水溶液を
添加し、撹拌、混合した後、噴霧乾燥機により水分を除
去し乾燥させた。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がな
くなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６
００℃で２時間焼成した。
【００６３】実施例１８ 実験式がＴｅ0.01Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.2Ｎｂ0.05Ｏn／Ｓｉ
Ｏ2（重量比９０／１０）である複合金属酸化物触媒を
次のように調製した。テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6)６６．０
ｍｇを３ｍｌの水に溶解し、該溶液を参考例３に記した
ようにして調製された複合金属酸化物６．７１ｇに含浸
させ、空気中８０℃で５時間乾燥させた後、窒素気流中
６００℃で２時間焼成した。
Ｏ2（重量比９０／１０）である複合金属酸化物触媒を
次のように調製した。テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6)６６．０
ｍｇを３ｍｌの水に溶解し、該溶液を参考例３に記した
ようにして調製された複合金属酸化物６．７１ｇに含浸
させ、空気中８０℃で５時間乾燥させた後、窒素気流中
６００℃で２時間焼成した。
【００６４】このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．２ｇを反応器に充填し、空間速度ＳＶを約１７７０
ｈr-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し、反応温度４２０
℃、４３０℃のもとで、気相接触酸化反応を行った。反
応成績を表−５に示す。
０．２ｇを反応器に充填し、空間速度ＳＶを約１７７０
ｈr-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し、反応温度４２０
℃、４３０℃のもとで、気相接触酸化反応を行った。反
応成績を表−５に示す。
【００６５】比較例５ 参考例３のようにして得た複合金属酸化物０．２ｇを触
媒として反応器に充填し、実施例１８と同様の条件で気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−５に示す。
媒として反応器に充填し、実施例１８と同様の条件で気
相接触酸化反応を行った。反応成績を表−５に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、炭化水素の気相接触酸
化反応に有効な金属酸化物触媒を得ることができるの
で、工業原料として有用なアクリロニトリル、アクリル
酸、無水マレイン等を高収率で製造することができる。
本発明で得られる触媒を使用することにより、アルカン
を原料として、反応系にハロゲン化物や水等を存在させ
ることなく、５００℃以下の低い温度において、高い収
率あるいは選択率で目的生成物を製造することができ
る。
化反応に有効な金属酸化物触媒を得ることができるの
で、工業原料として有用なアクリロニトリル、アクリル
酸、無水マレイン等を高収率で製造することができる。
本発明で得られる触媒を使用することにより、アルカン
を原料として、反応系にハロゲン化物や水等を存在させ
ることなく、５００℃以下の低い温度において、高い収
率あるいは選択率で目的生成物を製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/057 Ｂ０１Ｊ 27/057 Ｚ 27/199 27/199 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 253/24 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 253/24 255/08 9357−4Ｈ 255/08 (72)発明者 沼澤 知美 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学株式会社総合研究所内 (72)発明者 木下 久夫 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 渡辺 展 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の実験式（１）で表される複合金属
酸化物に、タングステン、モリブデン、クロム、ジルコ
ニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、硼
素、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄、リン、ケイ素、希土類元素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属からなる群より選ばれる１つ以上の元素
を含む溶液を含浸させてなる炭化水素の気相接触酸化反
応用触媒の製造方法。 【化１】Ｍｏa Ｖb Ｘx ＺzＯn （１） （式（１）において、ＸはＴｅ及び／又はＳｂ、ＺはＮ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ
及びＣｅの中から選ばれた１つ又はそれ以上の元素を表
し、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１ ｘ＝０．０１〜１ ｚ＝０〜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） - 【請求項２】 実験式（１）で表される複合金属酸化物
のモリブデンに対して、原子比で０．０００１〜０．５
の元素を含浸させることを特徴とする請求項１又は２の
方法。 - 【請求項３】 実験式（１）で表される複合金属酸化物
が、モリブデン化合物、バナジウム化合物、テルル化合
物及び／又はアンチモン化合物、ニオブ，タンタル，タ
ングステン，チタン，アルミニウム，ジルコニウム，ク
ロム，マンガン，鉄，ルテニウム，コバルト，ロジウ
ム，ニッケル，パラジウム，白金，ビスマス，硼素及び
セリウムの中から選ばれた１つまたはそれ以上の元素の
化合物を含有する水性液を乾燥し、残った乾燥物を焼成
したものであることを特徴とする請求項１又は２の方
法。 - 【請求項４】 アンモニアの存在下、アルカンより気相
接触酸化反応によりニトリルを得るための触媒であるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの方法。
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| JP8-96578 | 1996-04-18 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH1028862A true JPH1028862A (ja) | 1998-02-03 |
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| US6143690A (en) * | 1998-05-07 | 2000-11-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
| WO2001096016A1 (fr) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyseur destine a une oxydation ou ammoxydation, catalytique, en phase vapeur, de propane ou d'isobutane |
| JP2002346384A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-12-03 | Asahi Kasei Corp | 酸化反応触媒の製造方法 |
| US6867328B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
| WO2006019078A1 (ja) | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 複合酸化物からなる触媒 |
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| WO2008103255A1 (en) | 2007-02-16 | 2008-08-28 | Ineos Usa Llc | Process for the ammoxidation of propane and isobutane using mixed metal oxide catalysts |
| WO2008123974A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-16 | Ineos Usa Llc | Improved mixed metal oxide catalysts and process for (amm) oxidation of lower alkane hydrocarbons |
| US7595277B2 (en) | 2003-06-09 | 2009-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for oxidation or ammoxidation |
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| WO2012117605A1 (ja) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリルの製造方法 |
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| RU2675603C1 (ru) * | 2015-03-26 | 2018-12-20 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила |
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1997
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