JPH10310539A - 炭化水素の気相接触酸化反応方法 - Google Patents
炭化水素の気相接触酸化反応方法Info
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- JPH10310539A JPH10310539A JP9119523A JP11952397A JPH10310539A JP H10310539 A JPH10310539 A JP H10310539A JP 9119523 A JP9119523 A JP 9119523A JP 11952397 A JP11952397 A JP 11952397A JP H10310539 A JPH10310539 A JP H10310539A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、炭化水素の気相接触酸化反応に
極めて有効な複合金属酸化物触媒を見いだし、それを用
いることにより、工業原料として有用なアクリロニトリ
ル、アクリル酸、オレフィンなどを高収率あるいは高選
択率で製造すること。 【解決手段】 モリブデン、バナジウム、および酸素を
含有し、酸素を除く上記各必須成分の存在割合が、下記
式 【数１】０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．７５ （ただし、ｒＭｏ，ｒＶは酸素を除く上記各成分の合計
に対するＭｏ，Ｖのモル分率を表わす）を満足し、ラマ
ン分光測定において主要な散乱光によるピークのラマン
シフトが８６０〜８９５ｃｍ-1に現れる複合金属酸化物
触媒を使用することを特徴とする炭化水素の気相接触酸
化反応方法。
極めて有効な複合金属酸化物触媒を見いだし、それを用
いることにより、工業原料として有用なアクリロニトリ
ル、アクリル酸、オレフィンなどを高収率あるいは高選
択率で製造すること。 【解決手段】 モリブデン、バナジウム、および酸素を
含有し、酸素を除く上記各必須成分の存在割合が、下記
式 【数１】０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．７５ （ただし、ｒＭｏ，ｒＶは酸素を除く上記各成分の合計
に対するＭｏ，Ｖのモル分率を表わす）を満足し、ラマ
ン分光測定において主要な散乱光によるピークのラマン
シフトが８６０〜８９５ｃｍ-1に現れる複合金属酸化物
触媒を使用することを特徴とする炭化水素の気相接触酸
化反応方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の複合金属酸化
物触媒の存在下に、炭化水素の気相接触酸化反応を行な
う方法に関する。炭化水素の気相接触酸化反応は、その
生成物の有用性や製造方法の経済性などから、工業的に
広く実施されている。特に、炭化水素の部分酸化反応に
よるアクリル酸、無水マレイン酸等の含酸素有機化合物
の製造、又は炭化水素とアンモニアの接触酸化反応によ
るアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
の製造は工業的に重要である。このほかにも飽和炭素−
炭素結合を不飽和結合に変換する反応、例えば、エタ
ン、プロパン、ブタンなどのアルカンを、相当するアル
ケン、すなわちエチレン、プロピレン、ブテン類などに
変換する気相接触酸化脱水素反応も実施されている。
物触媒の存在下に、炭化水素の気相接触酸化反応を行な
う方法に関する。炭化水素の気相接触酸化反応は、その
生成物の有用性や製造方法の経済性などから、工業的に
広く実施されている。特に、炭化水素の部分酸化反応に
よるアクリル酸、無水マレイン酸等の含酸素有機化合物
の製造、又は炭化水素とアンモニアの接触酸化反応によ
るアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
の製造は工業的に重要である。このほかにも飽和炭素−
炭素結合を不飽和結合に変換する反応、例えば、エタ
ン、プロパン、ブタンなどのアルカンを、相当するアル
ケン、すなわちエチレン、プロピレン、ブテン類などに
変換する気相接触酸化脱水素反応も実施されている。
【０００２】
【従来の技術】これら炭化水素の気相接触酸化反応、特
にアルカンの気相接触酸化反応方法は、使用される触媒
が重要であり、現在まで広範な研究が行なわれている。
その結果、多くの触媒が報告されているが、モリブデ
ン、バナジウムなどを含有する複合金属酸化物触媒に関
する報告例が多く、これらは他の触媒系よりも性能が優
れている。この研究報告を例示すると、Ｅ．Ｍ．Ｔｈｏ
ｒｓｔｅｉｎｓｏｎらがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ ５２巻、１１６−１３２頁においてＭ
ｏ、Ｖを必須成分とする複合金属酸化物触媒によるエタ
ンの気相酸化脱水素反応を報告し、また、ＭｃＣａｉｎ
らも同様にＭｏ、ＶのほかにＮｂを必須成分とする複合
金属酸化物触媒によりエタンをエチレンに選択率よく転
換することを報告している（米国特許第４，５２４，２
３６号明細書、米国特許第４，５９６，７８７号明細書
など）。このほかに、アルカンとアンモニアとの気相接
触酸化反応によるニトリル製造においても、モリブデ
ン、バナジウムを必須主元素として含む触媒として、Ｍ
ｏ−Ｖ−Ａｇ−Ｂｉ系触媒（特開平３−５８９６１号公
報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開平４−２
４７０６０号公報）が報告されており、本発明者らもＭ
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ系触媒（Ｘは種々の元素が好適に選択
される；特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２
１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６
−２７９３５１号公報、特開平６−２８７１４６号公
報、特開平７−１０８１０１号公報など）を報告してい
る。さらに、炭化水素の気相接触酸化反応によるα,β-
不飽和アルデヒド、および／または不飽和カルボン酸の
製造触媒としてＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（Ｘは種
々の元素が好適に選択される；特開平６−２７９３５１
号公報、特開平７−１０８０１号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｎ
ｂまたはＴａ系触媒（特開平６−１９９７３１号公報）
などが報告されている。
にアルカンの気相接触酸化反応方法は、使用される触媒
が重要であり、現在まで広範な研究が行なわれている。
その結果、多くの触媒が報告されているが、モリブデ
ン、バナジウムなどを含有する複合金属酸化物触媒に関
する報告例が多く、これらは他の触媒系よりも性能が優
れている。この研究報告を例示すると、Ｅ．Ｍ．Ｔｈｏ
ｒｓｔｅｉｎｓｏｎらがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ ５２巻、１１６−１３２頁においてＭ
ｏ、Ｖを必須成分とする複合金属酸化物触媒によるエタ
ンの気相酸化脱水素反応を報告し、また、ＭｃＣａｉｎ
らも同様にＭｏ、ＶのほかにＮｂを必須成分とする複合
金属酸化物触媒によりエタンをエチレンに選択率よく転
換することを報告している（米国特許第４，５２４，２
３６号明細書、米国特許第４，５９６，７８７号明細書
など）。このほかに、アルカンとアンモニアとの気相接
触酸化反応によるニトリル製造においても、モリブデ
ン、バナジウムを必須主元素として含む触媒として、Ｍ
ｏ−Ｖ−Ａｇ−Ｂｉ系触媒（特開平３−５８９６１号公
報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開平４−２
４７０６０号公報）が報告されており、本発明者らもＭ
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ系触媒（Ｘは種々の元素が好適に選択
される；特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２
１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６
−２７９３５１号公報、特開平６−２８７１４６号公
報、特開平７−１０８１０１号公報など）を報告してい
る。さらに、炭化水素の気相接触酸化反応によるα,β-
不飽和アルデヒド、および／または不飽和カルボン酸の
製造触媒としてＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（Ｘは種
々の元素が好適に選択される；特開平６−２７９３５１
号公報、特開平７−１０８０１号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｎ
ｂまたはＴａ系触媒（特開平６−１９９７３１号公報）
などが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなこれまで
に報告されている特許や関連する学術論文においては、
モリブデン、バナジウムを必須成分とする複合金属酸化
物触媒中に存在する特定の結晶性物質が、炭化水素の気
相接触酸化反応の速度や選択性を支配するという考察が
なされているものもあるが、触媒の種類によっては、結
晶性が不十分であったり、複数の種類の結晶性物質が共
存するために、結晶構造のみでは触媒性能を説明し、制
御することができないことがある。一般的に触媒の活性
はその組成や構造に大きく依存する。しかしながら、触
媒の組成を最適化すれば、本質的には優れた触媒活性が
期待できるにもかかわらず、その調製方法などにより十
分な触媒活性が発現できない場合が非常に多い。
に報告されている特許や関連する学術論文においては、
モリブデン、バナジウムを必須成分とする複合金属酸化
物触媒中に存在する特定の結晶性物質が、炭化水素の気
相接触酸化反応の速度や選択性を支配するという考察が
なされているものもあるが、触媒の種類によっては、結
晶性が不十分であったり、複数の種類の結晶性物質が共
存するために、結晶構造のみでは触媒性能を説明し、制
御することができないことがある。一般的に触媒の活性
はその組成や構造に大きく依存する。しかしながら、触
媒の組成を最適化すれば、本質的には優れた触媒活性が
期待できるにもかかわらず、その調製方法などにより十
分な触媒活性が発現できない場合が非常に多い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を考慮しつつ、モリブデン、バナジウムを必須成分と
し、必要に応じて触媒性能を向上させる特定の元素を含
んだ複合金属酸化物触媒の調製方法とその特性、物理化
学的性質について鋭意検討した結果、ラマン分光法測定
において、特定のラマンシフトの位置に主要な散乱光に
よるスペクトルが現れる複合金属酸化物触媒を使用する
ことにより、炭化水素の選択的な気相接触酸化反応にお
いて優れた性能を示すことを見いだし、本発明に到達し
たものである。
題を考慮しつつ、モリブデン、バナジウムを必須成分と
し、必要に応じて触媒性能を向上させる特定の元素を含
んだ複合金属酸化物触媒の調製方法とその特性、物理化
学的性質について鋭意検討した結果、ラマン分光法測定
において、特定のラマンシフトの位置に主要な散乱光に
よるスペクトルが現れる複合金属酸化物触媒を使用する
ことにより、炭化水素の選択的な気相接触酸化反応にお
いて優れた性能を示すことを見いだし、本発明に到達し
たものである。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、モリブデン、
バナジウム、および酸素を含有し、酸素を除く上記各必
須成分の存在割合が、下記式
バナジウム、および酸素を含有し、酸素を除く上記各必
須成分の存在割合が、下記式
【０００６】
【数２】０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．７５ （ただし、ｒＭｏ，ｒＶは酸素を除く上記各成分の合計
に対するＭｏ，Ｖのモル分率を表わす）を満足し、ラマ
ン分光測定において主要な散乱光によるピークのラマン
シフトが８６０〜８９５ｃｍ-1に現れる複合金属酸化物
触媒を使用することを特徴とする炭化水素の気相接触酸
化反応方法に存する。
に対するＭｏ，Ｖのモル分率を表わす）を満足し、ラマ
ン分光測定において主要な散乱光によるピークのラマン
シフトが８６０〜８９５ｃｍ-1に現れる複合金属酸化物
触媒を使用することを特徴とする炭化水素の気相接触酸
化反応方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、炭化水素の気相接触酸化反応に特定の構成
元素と、特定のラマンシフトに、主要な散乱光によるピ
ークを示す複合金属酸化物触媒が使用される。この複合
金属酸化物触媒の構成元素としてはモリブデンとバナジ
ウムを必須成分とするほか、ニオブを含むことが特に好
ましく、また、テルル、アンチモン、タンタル、タング
ステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、イン
ジウム、リン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属からなる群から選ばれた１種以上の元素Ｘを含む
ことが好ましく、特にこのＸとしては、テルルおよび／
またはアンチモン、チタン、タンタル、タングステンが
好ましい。
本発明では、炭化水素の気相接触酸化反応に特定の構成
元素と、特定のラマンシフトに、主要な散乱光によるピ
ークを示す複合金属酸化物触媒が使用される。この複合
金属酸化物触媒の構成元素としてはモリブデンとバナジ
ウムを必須成分とするほか、ニオブを含むことが特に好
ましく、また、テルル、アンチモン、タンタル、タング
ステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、イン
ジウム、リン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属からなる群から選ばれた１種以上の元素Ｘを含む
ことが好ましく、特にこのＸとしては、テルルおよび／
またはアンチモン、チタン、タンタル、タングステンが
好ましい。
【０００８】また、複合金属酸化物触媒中の酸素を除く
構成元素の存在割合が ０．４＜ｒＭｏ＜０．８ ０．０５＜ｒＶ＜０．６ であり、ニオブを必須成分として含む場合は、その存在
割合が、０＜ｒＮｂ＜０．７５、好ましくは０．０１＜
ｒＮｂ＜０．５であり、Ｘを必須成分として含む場合
は、その存在割合が、０＜ｒＸ＜０．５、好ましくは０
＜ｒＸ＜０．４５であるのが好ましい。
構成元素の存在割合が ０．４＜ｒＭｏ＜０．８ ０．０５＜ｒＶ＜０．６ であり、ニオブを必須成分として含む場合は、その存在
割合が、０＜ｒＮｂ＜０．７５、好ましくは０．０１＜
ｒＮｂ＜０．５であり、Ｘを必須成分として含む場合
は、その存在割合が、０＜ｒＸ＜０．５、好ましくは０
＜ｒＸ＜０．４５であるのが好ましい。
【０００９】また、複合金属酸化物触媒のラマン分光測
定を行なった際に、上記したような特定のラマンシフト
の位置に主要な散乱光のスペクトルを示すことが特徴で
あるが、その化学的な内容については未だ十分には明ら
かにされていないが、特定の化学結合状態を有する金属
−酸素化学結合が、炭化水素の気相接触酸化反応に有効
に作用しているものと推定される。すなわち、ラマン分
光測定法は物質の化学結合状態の解析手法として近年広
範に使用されているが、特定の化学結合状態にある金属
-酸素結合が炭化水素を活性化し、目的とする生成物へ
の変換を促進させているものと推定され、言い換えるな
ら、そのような有効な化学結合状態にある、金属-酸素
結合を有する複合金属酸化物触媒を使用して、炭化水素
の気相接触酸化反応を実施することにより、目的生成物
を効率よく生成させることができるというものである。
化学結合状態の解析はラマン分光法の他に赤外分光法も
一般的に使用されているが、両者から得られる情報は異
なる。すなわち、本発明で提案する８６０〜８９５ｃｍ
-1においては、ラマン分光法では共有結合性の金属-酸
素の化学結合に対して高感度で検出することが可能であ
り、イオン結合性の化学結合に対し感度の高い赤外分光
法とは測定から得られる情報が異なる。
定を行なった際に、上記したような特定のラマンシフト
の位置に主要な散乱光のスペクトルを示すことが特徴で
あるが、その化学的な内容については未だ十分には明ら
かにされていないが、特定の化学結合状態を有する金属
−酸素化学結合が、炭化水素の気相接触酸化反応に有効
に作用しているものと推定される。すなわち、ラマン分
光測定法は物質の化学結合状態の解析手法として近年広
範に使用されているが、特定の化学結合状態にある金属
-酸素結合が炭化水素を活性化し、目的とする生成物へ
の変換を促進させているものと推定され、言い換えるな
ら、そのような有効な化学結合状態にある、金属-酸素
結合を有する複合金属酸化物触媒を使用して、炭化水素
の気相接触酸化反応を実施することにより、目的生成物
を効率よく生成させることができるというものである。
化学結合状態の解析はラマン分光法の他に赤外分光法も
一般的に使用されているが、両者から得られる情報は異
なる。すなわち、本発明で提案する８６０〜８９５ｃｍ
-1においては、ラマン分光法では共有結合性の金属-酸
素の化学結合に対して高感度で検出することが可能であ
り、イオン結合性の化学結合に対し感度の高い赤外分光
法とは測定から得られる情報が異なる。
【００１０】また、モリブデンやバナジウム、ニオブな
どを含む複合金属酸化物を対象としたラマン分光測定
は、これまでにもいくつかの研究報告がなされている。
例えば、Ｉ．Ｅ． Ｗａｃｈｓらは、Ｍｏ−Ｖ−Ｆｅ系
複合金属酸化物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ８１巻、ｐ．６３−
ｐ．７５（１９９３））、Ｍｏ−Ｎｂ系複合金属酸化物
（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ａ （Ｇｅ
ｎｅｒａｌ）， ８３巻、ｐ．１７９−ｐ．２００（１
９９２））、各種金属酸化物に担持された酸化バナジウ
ム（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ， １１０巻、ｐ．４１−ｐ．５４（１９
９６）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ， ９５巻、ｐ．５０３１−ｐ．５０
４１（１９９１））、Ｍｏ−Ｂｉ系複合金属酸化物（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ， ９５巻、ｐ．１０７６３−ｐ．１０７７２
（１９９１））、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒなどの各種酸化物を担
体に担持させた複合金属酸化物（ＣａｔａｌｙｓｉｓＴ
ｏｄａｙ， ２７巻、ｐ．４３７−ｐ．４５５（１９９
６）、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓｒａｔｉｏｎ，
９２巻、ｐ．３２５９−ｐ．３２６５（１９９６））
などを報告しているが、本発明で提案する８６０〜８９
５ｃｍ-1に、明瞭なラマンシフトは観察されていない。
どを含む複合金属酸化物を対象としたラマン分光測定
は、これまでにもいくつかの研究報告がなされている。
例えば、Ｉ．Ｅ． Ｗａｃｈｓらは、Ｍｏ−Ｖ−Ｆｅ系
複合金属酸化物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ８１巻、ｐ．６３−
ｐ．７５（１９９３））、Ｍｏ−Ｎｂ系複合金属酸化物
（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ａ （Ｇｅ
ｎｅｒａｌ）， ８３巻、ｐ．１７９−ｐ．２００（１
９９２））、各種金属酸化物に担持された酸化バナジウ
ム（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ， １１０巻、ｐ．４１−ｐ．５４（１９
９６）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ， ９５巻、ｐ．５０３１−ｐ．５０
４１（１９９１））、Ｍｏ−Ｂｉ系複合金属酸化物（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ， ９５巻、ｐ．１０７６３−ｐ．１０７７２
（１９９１））、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒなどの各種酸化物を担
体に担持させた複合金属酸化物（ＣａｔａｌｙｓｉｓＴ
ｏｄａｙ， ２７巻、ｐ．４３７−ｐ．４５５（１９９
６）、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓｒａｔｉｏｎ，
９２巻、ｐ．３２５９−ｐ．３２６５（１９９６））
などを報告しているが、本発明で提案する８６０〜８９
５ｃｍ-1に、明瞭なラマンシフトは観察されていない。
【００１１】本出願で提案するラマンシフトは特定の金
属-酸素結合に対応するものと考えられるが、Ｆ．Ｄ．
Ｈａｒｄｃａｓｔｌｅ， Ｉ．Ｅ． Ｗａｃｈｓによ
るＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ， ２１巻、ｐ．６８３−ｐ．６９１による
と、この化学結合を、複合金属酸化物を構成する金属元
素のうちの主成分である、モリブデンと酸素との化学結
合として概算すると、例えば、８９０ｃｍ-1のラマンシ
フトはモリブデンと酸素との結合距離が１．７４オング
ストローム、結合次数が１．６１に相当する。もちろ
ん、この化学結合が単純なモリブデンと酸素との化学結
合であるかどうかについては未だ明らかではなく、例え
ば、バナジウムやあるいは任意に添加された成分元素を
含む化学結合であることも考えられる。いずれにせよ、
特定のラマンシフトに現れるラマン散乱スペクトルを有
する複合金属酸化物触媒が、炭化水素の気相接触酸化反
応に有効に作用するものである。
属-酸素結合に対応するものと考えられるが、Ｆ．Ｄ．
Ｈａｒｄｃａｓｔｌｅ， Ｉ．Ｅ． Ｗａｃｈｓによ
るＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ， ２１巻、ｐ．６８３−ｐ．６９１による
と、この化学結合を、複合金属酸化物を構成する金属元
素のうちの主成分である、モリブデンと酸素との化学結
合として概算すると、例えば、８９０ｃｍ-1のラマンシ
フトはモリブデンと酸素との結合距離が１．７４オング
ストローム、結合次数が１．６１に相当する。もちろ
ん、この化学結合が単純なモリブデンと酸素との化学結
合であるかどうかについては未だ明らかではなく、例え
ば、バナジウムやあるいは任意に添加された成分元素を
含む化学結合であることも考えられる。いずれにせよ、
特定のラマンシフトに現れるラマン散乱スペクトルを有
する複合金属酸化物触媒が、炭化水素の気相接触酸化反
応に有効に作用するものである。
【００１２】本発明方法で使用する複合金属酸化物触媒
の調製方法について述べる。該複合金属酸化物は、モリ
ブデンとバナジウムを必須成分とする他、好ましくはニ
オブを含み、さらにＸとして表示された、テルル、アン
チモン、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、希土類元
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から選
ばれた１種以上の元素を任意成分とする。各成分の存在
割合については前記したとおりである。上記の複合金属
酸化物の原料としては、構成元素のカルボン酸塩、カル
ボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、酸
化物、オキシ酸、オキシ酸の塩、ハロゲン化物、水素
酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等の化合物を
使用することができる。複合金属酸化物の調製方法は、
特に制限はなく、複合金属酸化物の原料の水もしくは有
機溶媒の溶液又はスラリーより調製する方法や、複合金
属酸化物の原料を混合して高温固相反応により調製する
方法などが一般的である。
の調製方法について述べる。該複合金属酸化物は、モリ
ブデンとバナジウムを必須成分とする他、好ましくはニ
オブを含み、さらにＸとして表示された、テルル、アン
チモン、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、希土類元
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群から選
ばれた１種以上の元素を任意成分とする。各成分の存在
割合については前記したとおりである。上記の複合金属
酸化物の原料としては、構成元素のカルボン酸塩、カル
ボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、酸
化物、オキシ酸、オキシ酸の塩、ハロゲン化物、水素
酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等の化合物を
使用することができる。複合金属酸化物の調製方法は、
特に制限はなく、複合金属酸化物の原料の水もしくは有
機溶媒の溶液又はスラリーより調製する方法や、複合金
属酸化物の原料を混合して高温固相反応により調製する
方法などが一般的である。
【００１３】ここではモリブデン、バナジウム、ニオ
ブ、テルルからなる複合金属酸化物触媒の調製方法を例
示するが、他の任意成分を含む場合も同様に調製するこ
とができる。メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液
に、テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩
の水溶液、およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水
溶液を各々の金属元素の原子比が所定の割合となるよう
な量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾
燥法、真空乾燥法等で乾燥させた後、焼成する方法が一
般的である。
ブ、テルルからなる複合金属酸化物触媒の調製方法を例
示するが、他の任意成分を含む場合も同様に調製するこ
とができる。メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液
に、テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩
の水溶液、およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水
溶液を各々の金属元素の原子比が所定の割合となるよう
な量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾
燥法、真空乾燥法等で乾燥させた後、焼成する方法が一
般的である。
【００１４】この焼成方法は、焼成する乾燥物の性状や
規模により、任意に採用することが可能であるが、蒸発
皿上での熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による
熱処理等が通常行なわれる。また、これらの処理を複数
種組み合わせてもよい。これら焼成条件も採用される方
法により異なるが、通常、温度は２００〜７００℃、好
ましくは２５０〜６５０℃、処理時間は通常５分〜３０
時間、好ましくは１〜１０時間行われる。また、焼成
は、酸素雰囲気中で行ってもよいが、酸素不存在下での
加熱処理を採用してもよく、あるいは酸素雰囲気中での
加熱処理と酸素不在下での加熱処理を組み合わせること
も可能である。酸素不在下での加熱処理に際しては、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または
真空中で行われる。
規模により、任意に採用することが可能であるが、蒸発
皿上での熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による
熱処理等が通常行なわれる。また、これらの処理を複数
種組み合わせてもよい。これら焼成条件も採用される方
法により異なるが、通常、温度は２００〜７００℃、好
ましくは２５０〜６５０℃、処理時間は通常５分〜３０
時間、好ましくは１〜１０時間行われる。また、焼成
は、酸素雰囲気中で行ってもよいが、酸素不存在下での
加熱処理を採用してもよく、あるいは酸素雰囲気中での
加熱処理と酸素不在下での加熱処理を組み合わせること
も可能である。酸素不在下での加熱処理に際しては、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または
真空中で行われる。
【００１５】このようにして製造される複合金属酸化物
触媒は、単独で用いてもよいが、周知の担体成分、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノシリケ−ト、珪藻土などを１〜９０重量％程度含んだ
混合物として使用することもできる。すなわち、複合酸
化物が触媒活性成分である触媒であれば良い。このよう
にして調製された複合金属酸化物触媒はラマン分光法測
定によりラマンシフトが測定され、本出願で提案するよ
うなラマンシフトに主要な散乱光スペクトルを示す複合
金属酸化物が、特に好適に炭化水素の気相接触酸化反応
に使用できるものとして見いだされた。このラマン分光
法の測定方法については、ＦＴ−ラマン法、レーザーラ
マン法、ＵＶ−ラマン法などが採用され、市販の機器、
またはこれらの測定原理と要件を満たした装置で測定で
きる。該複合金属酸化物触媒は着色しているものが多
く、十分な感度で測定するためには、アルゴンイオンレ
ーザーにより励起された散乱光を測定するレーザーラマ
ン法が最も一般的である。また、測定に当たっては、レ
ーザー光による試料の損傷を防止するため、回転セルや
試料の冷却が行なわれる。ラマン分光測定の結果、本出
願で提案する８６０〜８９５ｃｍ-1のラマンシフトに主
要なピークが観察される。なお、ここで主要なピークと
は、触媒の活性成分である複合金属酸化物の示すピー
ク、すなわち８００〜１１００ｃｍ-1の範囲における最
大のピークを意味する。この主要なピークのほかに、そ
れよりも小さいピークが観察されることがあってもよ
い。また、上記したような周知の担体を使用した場合は
担体によっては強いラマン散乱スペクトルを示すことが
あるが、ここではこの担体に由来するラマン散乱ピーク
を除去した複合金属酸化物に由来する散乱光ピークにつ
いて述べている。
触媒は、単独で用いてもよいが、周知の担体成分、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ノシリケ−ト、珪藻土などを１〜９０重量％程度含んだ
混合物として使用することもできる。すなわち、複合酸
化物が触媒活性成分である触媒であれば良い。このよう
にして調製された複合金属酸化物触媒はラマン分光法測
定によりラマンシフトが測定され、本出願で提案するよ
うなラマンシフトに主要な散乱光スペクトルを示す複合
金属酸化物が、特に好適に炭化水素の気相接触酸化反応
に使用できるものとして見いだされた。このラマン分光
法の測定方法については、ＦＴ−ラマン法、レーザーラ
マン法、ＵＶ−ラマン法などが採用され、市販の機器、
またはこれらの測定原理と要件を満たした装置で測定で
きる。該複合金属酸化物触媒は着色しているものが多
く、十分な感度で測定するためには、アルゴンイオンレ
ーザーにより励起された散乱光を測定するレーザーラマ
ン法が最も一般的である。また、測定に当たっては、レ
ーザー光による試料の損傷を防止するため、回転セルや
試料の冷却が行なわれる。ラマン分光測定の結果、本出
願で提案する８６０〜８９５ｃｍ-1のラマンシフトに主
要なピークが観察される。なお、ここで主要なピークと
は、触媒の活性成分である複合金属酸化物の示すピー
ク、すなわち８００〜１１００ｃｍ-1の範囲における最
大のピークを意味する。この主要なピークのほかに、そ
れよりも小さいピークが観察されることがあってもよ
い。また、上記したような周知の担体を使用した場合は
担体によっては強いラマン散乱スペクトルを示すことが
あるが、ここではこの担体に由来するラマン散乱ピーク
を除去した複合金属酸化物に由来する散乱光ピークにつ
いて述べている。
【００１６】以上の方法で製造した複合金属酸化物触媒
は、炭化水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製
造に利用される。本発明における炭化水素の気相接触酸
化反応とは、炭化水素を酸素と気相接触反応させるもの
であるが、酸素のほかにアンモニアや水蒸気などを反応
系に存在させるような反応も含まれ，含酸素有機化合
物、脱水素化有機化合物、ニトリル類などの各種の有機
化合物の製造に適用される。そして、本発明で製造され
た複合金属酸化物触媒の使用条件は、各触媒系において
既に公知の反応条件と同じ条件にすればよく、従来法で
製造された類似の組成の触媒を使用した場合と比較し
て、目的とする生成物をより高選択率、高収率で得るこ
とができる。
は、炭化水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製
造に利用される。本発明における炭化水素の気相接触酸
化反応とは、炭化水素を酸素と気相接触反応させるもの
であるが、酸素のほかにアンモニアや水蒸気などを反応
系に存在させるような反応も含まれ，含酸素有機化合
物、脱水素化有機化合物、ニトリル類などの各種の有機
化合物の製造に適用される。そして、本発明で製造され
た複合金属酸化物触媒の使用条件は、各触媒系において
既に公知の反応条件と同じ条件にすればよく、従来法で
製造された類似の組成の触媒を使用した場合と比較し
て、目的とする生成物をより高選択率、高収率で得るこ
とができる。
【００１７】反応原料の炭化水素としては、炭素数２〜
８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２程度の
芳香族炭化水素などが挙げられる。特にアルカンの気相
接触酸化反応に対して有効である。その反応例として
は、アルケンおよび／又はアルカンとアンモニアとの気
相接触酸化反応によるニトリルの製造（例えば、プロピ
レンおよび／又はプロパンとアンモニアからのアクリロ
ニトリルの製造、イソブテンおよび／又はイソブタンと
アンモニアからのメタクリロニトリルの製造）、アルカ
ンおよび／又はアルケンの部分酸化反応による不飽和ア
ルデヒド、不飽和カルボン酸の製造（例えば、プロパン
および／又はプロピレンからのアクロレイン、アクリル
酸の製造、イソブタンおよび／又はイソブテンからのメ
タクロレイン、メタクリル酸の製造）、飽和カルボン酸
の酸化脱水素反応（例えば、イソ酪酸からメタクリル酸
の製造）、炭化水素の酸化脱水素反応（例えば、ブテン
からのブタジエンの製造）、各種炭化水素の部分酸化反
応による酸無水物の製造（例えば、ナフタレン又はキシ
レンからの無水フタル酸の製造、ブタンおよび／又はブ
テンからの無水マレイン酸の製造）などがある。
８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２程度の
芳香族炭化水素などが挙げられる。特にアルカンの気相
接触酸化反応に対して有効である。その反応例として
は、アルケンおよび／又はアルカンとアンモニアとの気
相接触酸化反応によるニトリルの製造（例えば、プロピ
レンおよび／又はプロパンとアンモニアからのアクリロ
ニトリルの製造、イソブテンおよび／又はイソブタンと
アンモニアからのメタクリロニトリルの製造）、アルカ
ンおよび／又はアルケンの部分酸化反応による不飽和ア
ルデヒド、不飽和カルボン酸の製造（例えば、プロパン
および／又はプロピレンからのアクロレイン、アクリル
酸の製造、イソブタンおよび／又はイソブテンからのメ
タクロレイン、メタクリル酸の製造）、飽和カルボン酸
の酸化脱水素反応（例えば、イソ酪酸からメタクリル酸
の製造）、炭化水素の酸化脱水素反応（例えば、ブテン
からのブタジエンの製造）、各種炭化水素の部分酸化反
応による酸無水物の製造（例えば、ナフタレン又はキシ
レンからの無水フタル酸の製造、ブタンおよび／又はブ
テンからの無水マレイン酸の製造）などがある。
【００１８】炭化水素の気相接触酸化反応の条件につい
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５
０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下または減圧下でもよい。また、空間
速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスを
用いることができる。反応方式は固定床、流動層等のい
ずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式
の方が反応温度の制御が容易である。
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５
０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度ＳＶが
１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６００
０ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施でき
るが、低度の加圧下または減圧下でもよい。また、空間
速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスを
用いることができる。反応方式は固定床、流動層等のい
ずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式
の方が反応温度の制御が容易である。
【００１９】本発明で使用する複合金属酸化物触媒は、
特にアルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応による
ニトリルの製造、さらにはプロパンからのアクリロニト
リルの製造に好適である。この反応おいて、反応系に供
給する酸素の割合が、生成するアクリロニトリルの選択
率に関して重要であり、酸素はプロパンに対して特に
０．２〜４モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選
択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割合
は、プロパンに対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が
好適である。
特にアルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応による
ニトリルの製造、さらにはプロパンからのアクリロニト
リルの製造に好適である。この反応おいて、反応系に供
給する酸素の割合が、生成するアクリロニトリルの選択
率に関して重要であり、酸素はプロパンに対して特に
０．２〜４モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選
択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割合
は、プロパンに対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が
好適である。
【００２０】また、本発明で提案する複合金属酸化物触
媒を用い、アルカンの気相接触酸化反応を行ない、α,
β-不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸
の製造、あるいはオレフィンの製造を有効に実施するこ
とが可能であり、特にプロパンからのアクロレインおよ
び／またはアクリル酸、あるいはプロピレンの製造や、
エタンからエチレンの製造に有効である。反応原料ガス
としてはアルカンと酸素含有ガスを使用するが、更に、
水蒸気を用いるのが好ましく、水蒸気により目的生成物
の選択性を更に向上させることができる。原料ガスのモ
ル比としては、好ましくは（アルカン）：（酸素）：
（水蒸気）＝１：（０．２〜５）：（０〜４０）であ
る。
媒を用い、アルカンの気相接触酸化反応を行ない、α,
β-不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸
の製造、あるいはオレフィンの製造を有効に実施するこ
とが可能であり、特にプロパンからのアクロレインおよ
び／またはアクリル酸、あるいはプロピレンの製造や、
エタンからエチレンの製造に有効である。反応原料ガス
としてはアルカンと酸素含有ガスを使用するが、更に、
水蒸気を用いるのが好ましく、水蒸気により目的生成物
の選択性を更に向上させることができる。原料ガスのモ
ル比としては、好ましくは（アルカン）：（酸素）：
（水蒸気）＝１：（０．２〜５）：（０〜４０）であ
る。
【００２１】あるいは同様にして、アルカンとアンモニ
アとの気相接触酸化反応によりニトリルとα,β-不飽和
アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸、あるいは
オレフィンを併産させることも可能である。
アとの気相接触酸化反応によりニトリルとα,β-不飽和
アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸、あるいは
オレフィンを併産させることも可能である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎり、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例におけるアルカン転化率（％）、目的
生成物選択率（％）、目的生成物収率（％）は、各々以
下の式で示される。
説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎり、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例におけるアルカン転化率（％）、目的
生成物選択率（％）、目的生成物収率（％）は、各々以
下の式で示される。
【００２３】
【数３】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモ
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的生成物の選択率（％）＝（生成目的生成物のモル数
／消費アルカンのモル数）×１００ 目的生成物の収率（％）＝（生成目的生成物のモル数／
供給アルカンのモル数）×１００ 例えば、プロパンからアクリル酸を製造する場合は、
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的生成物の選択率（％）＝（生成目的生成物のモル数
／消費アルカンのモル数）×１００ 目的生成物の収率（％）＝（生成目的生成物のモル数／
供給アルカンのモル数）×１００ 例えば、プロパンからアクリル酸を製造する場合は、
【００２４】
【数４】プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモ
ル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成アクリル酸のモル数
／消費プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成アクリル酸のモル数／
供給プロパンのモル数）×１００ ［複合金属酸化物触媒の調製］ 参考例１ ＜Ｍｏ1Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｏx（触媒Ｉ）の調製＞実験式Ｍ
ｏ1Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｏxを有する複合金属酸化物を次のよ
うに調製した。温水１００ミリリットルに４．０９ｇの
メタバナジン酸アンモニウム塩を添加し、これとは別に
７．７７ｇのシュウ酸ニオブアンモニウムを１０ミリリ
ットルの水に溶解させて得た水溶液、２４．７ｇのパラ
モリブデン酸アンモニウムを８０ミリリットルの水に溶
解させて得た水溶液をそれぞれ調製し、前述のバナジウ
ムを含む水溶液に順次添加し、得られたスラリーを撹拌
混合した。このスラリーを加熱処理して水分を除去し
た。こうして得られた乾燥物を窒素気流中６００℃で４
時間焼成した。 参考例２ ＜Ｍｏ1Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｏx（触媒II）の調製＞参考例１
と同様に乾燥物を得た後、空気流通下、４００℃で４時
間焼成した。 参考例３ ＜Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn（９０ｗｔ％）／Ｓ
ｉＯ2（１０ｗｔ％）（触媒III）の調製＞実験式Ｍｏ1
Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn（９０ｗｔ％）／ＳｉＯ
2（１０ｗｔ％）を有する複合金属酸化物を次のように
調製した。温水５．６８リットルに１．３８ｋｇのパラ
モリブデン酸アンモニウム塩、２７５ｇのメタバナジン
酸アンモニウム塩、４１３ｇのテルル酸を溶解し、均一
な水溶液を調製した。さらにシリカ含量が２０ｗｔ％の
シリカゾル６５８ｇ、およびニオブの濃度が０．６５９
ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液６１
８ｇを加えて混合し、スラリ−を調製した。このスラリ
ーを乾燥させ水分を除去した。次いでこの乾燥物をアン
モニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、
窒素気流中６００℃で２時間焼成した。 参考例４ ＜Ｍｏ1 Ｖ0.3Ｓｂ0.2Ｎｂ0.05Ｏn （９０ｗｔ％）／Ｓ
ｉＯ2（１０ｗｔ％）（触媒IV）の調製＞実験式Ｍｏ1
Ｖ0.3Ｓｂ0.2Ｎｂ0.05Ｏn （９０ｗｔ％）／ＳｉＯ
2（１０ｗｔ％）を有する複合酸化物を次のように調製
した。温水２．１リットルに１２２ｇのメタバナジン酸
アンモニウム塩、三酸化アンチモン１０２ｇを添加し９
０℃で６時間スラリーを加熱処理し、水分を除去して約
３／４に濃縮した。これをスラリーＡとする。これとは
別に温水１．２３ｋｇにパラモリブデン酸アンモニウム
塩６１４ｇを添加し溶解させた後４０℃に加温してモリ
ブデンを含む水溶液を調製した。さらに温水４．６２ｋ
ｇにシュウ酸ニオブアンモニウム７７ｇ溶解させた後４
０℃に加温しニオブを含む水溶液を調製した。これらス
ラリー、または水溶液をそれぞれ約３０℃に冷却し、ス
ラリーＡに前述のモリブデンを含む水溶液、次いでシリ
カ含量が２０ｗｔ％のシリカゾル４００ｇ、さらに前述
のニオブを含む水溶液を添加し撹拌、混合した後噴霧乾
燥機により水分を除去し乾燥させた。次いでこの乾燥物
をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理し
た後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。 参考例５ ＜Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｏx（触媒Ｖ）の調製＞実験式Ｍ
ｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｏxを有する複合酸化物を次のように
調製した。
ル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の選択率（％）＝（生成アクリル酸のモル数
／消費プロパンのモル数）×１００ アクリル酸の収率（％）＝（生成アクリル酸のモル数／
供給プロパンのモル数）×１００ ［複合金属酸化物触媒の調製］ 参考例１ ＜Ｍｏ1Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｏx（触媒Ｉ）の調製＞実験式Ｍ
ｏ1Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｏxを有する複合金属酸化物を次のよ
うに調製した。温水１００ミリリットルに４．０９ｇの
メタバナジン酸アンモニウム塩を添加し、これとは別に
７．７７ｇのシュウ酸ニオブアンモニウムを１０ミリリ
ットルの水に溶解させて得た水溶液、２４．７ｇのパラ
モリブデン酸アンモニウムを８０ミリリットルの水に溶
解させて得た水溶液をそれぞれ調製し、前述のバナジウ
ムを含む水溶液に順次添加し、得られたスラリーを撹拌
混合した。このスラリーを加熱処理して水分を除去し
た。こうして得られた乾燥物を窒素気流中６００℃で４
時間焼成した。 参考例２ ＜Ｍｏ1Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｏx（触媒II）の調製＞参考例１
と同様に乾燥物を得た後、空気流通下、４００℃で４時
間焼成した。 参考例３ ＜Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn（９０ｗｔ％）／Ｓ
ｉＯ2（１０ｗｔ％）（触媒III）の調製＞実験式Ｍｏ1
Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn（９０ｗｔ％）／ＳｉＯ
2（１０ｗｔ％）を有する複合金属酸化物を次のように
調製した。温水５．６８リットルに１．３８ｋｇのパラ
モリブデン酸アンモニウム塩、２７５ｇのメタバナジン
酸アンモニウム塩、４１３ｇのテルル酸を溶解し、均一
な水溶液を調製した。さらにシリカ含量が２０ｗｔ％の
シリカゾル６５８ｇ、およびニオブの濃度が０．６５９
ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液６１
８ｇを加えて混合し、スラリ−を調製した。このスラリ
ーを乾燥させ水分を除去した。次いでこの乾燥物をアン
モニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理した後、
窒素気流中６００℃で２時間焼成した。 参考例４ ＜Ｍｏ1 Ｖ0.3Ｓｂ0.2Ｎｂ0.05Ｏn （９０ｗｔ％）／Ｓ
ｉＯ2（１０ｗｔ％）（触媒IV）の調製＞実験式Ｍｏ1
Ｖ0.3Ｓｂ0.2Ｎｂ0.05Ｏn （９０ｗｔ％）／ＳｉＯ
2（１０ｗｔ％）を有する複合酸化物を次のように調製
した。温水２．１リットルに１２２ｇのメタバナジン酸
アンモニウム塩、三酸化アンチモン１０２ｇを添加し９
０℃で６時間スラリーを加熱処理し、水分を除去して約
３／４に濃縮した。これをスラリーＡとする。これとは
別に温水１．２３ｋｇにパラモリブデン酸アンモニウム
塩６１４ｇを添加し溶解させた後４０℃に加温してモリ
ブデンを含む水溶液を調製した。さらに温水４．６２ｋ
ｇにシュウ酸ニオブアンモニウム７７ｇ溶解させた後４
０℃に加温しニオブを含む水溶液を調製した。これらス
ラリー、または水溶液をそれぞれ約３０℃に冷却し、ス
ラリーＡに前述のモリブデンを含む水溶液、次いでシリ
カ含量が２０ｗｔ％のシリカゾル４００ｇ、さらに前述
のニオブを含む水溶液を添加し撹拌、混合した後噴霧乾
燥機により水分を除去し乾燥させた。次いでこの乾燥物
をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で加熱処理し
た後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。 参考例５ ＜Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｏx（触媒Ｖ）の調製＞実験式Ｍ
ｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｏxを有する複合酸化物を次のように
調製した。
【００２５】温水５７ミリリットルに１．７５ｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩、８．８３ｇのパラモリブデ
ン酸アンモニウム塩、２．６４ｇのテルル酸を順次添加
し、得られた水溶液を乾燥させ水分を除去した後、得ら
れた乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で
処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。 参考例６ ＜Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏx（触媒VI）の調製＞実験式
Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏxを有する複合酸化物を次のよ
うに調製した。温水５７ミリリットルに１．７５ｇのメ
タバナジン酸アンモニウム塩、２．６４ｇのテルル酸を
順次添加し、バナジウム及びテルルを含む水溶液を調製
した。これとは別に２．６６ｇのシュウ酸ニオブアンモ
ニウムを温水１２ミリリットルに溶解し、前述のバナジ
ウム及びテルルを含む水溶液と混合してスラリーを得
た。このようにして得られたスラリーを乾燥させ水分を
除去した後、得られた乾燥物をアンモニア臭がなくなる
まで約３００℃で処理した後、窒素気流中６００℃で２
時間焼成した。
バナジン酸アンモニウム塩、８．８３ｇのパラモリブデ
ン酸アンモニウム塩、２．６４ｇのテルル酸を順次添加
し、得られた水溶液を乾燥させ水分を除去した後、得ら
れた乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で
処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。 参考例６ ＜Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏx（触媒VI）の調製＞実験式
Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏxを有する複合酸化物を次のよ
うに調製した。温水５７ミリリットルに１．７５ｇのメ
タバナジン酸アンモニウム塩、２．６４ｇのテルル酸を
順次添加し、バナジウム及びテルルを含む水溶液を調製
した。これとは別に２．６６ｇのシュウ酸ニオブアンモ
ニウムを温水１２ミリリットルに溶解し、前述のバナジ
ウム及びテルルを含む水溶液と混合してスラリーを得
た。このようにして得られたスラリーを乾燥させ水分を
除去した後、得られた乾燥物をアンモニア臭がなくなる
まで約３００℃で処理した後、窒素気流中６００℃で２
時間焼成した。
【００２６】なお、上記参考例１〜６において製造され
た触媒Ｉ〜VIにおける、各成分の存在割合は以下に示す
通りである。
た触媒Ｉ〜VIにおける、各成分の存在割合は以下に示す
通りである。
【００２７】
【表１】 参考例１（触媒Ｉ） Ｍｏ1Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｏn ｒＭｏ＝０．７３ ｒＶ ＝０．１８ ｒＮｂ＝０．０８８ 参考例２（触媒II） 参考例１（触媒Ｉ）に同じ 参考例３（触媒III） Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ｒＭｏ＝０．６１ ｒＶ ＝０．１８ ｒＮｂ＝０．０７３ ｒＴｅ＝０．１４ 参考例４（触媒IV） Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.2Ｎｂ0.05Ｏn ｒＭｏ＝０．６５ ｒＶ ＝０．１９ ｒＮｂ＝０．０３２ ｒＳｂ＝０．１３ 参考例５（触媒Ｖ） Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｏn ｒＭｏ＝０．６５ ｒＶ ＝０．２０ ｒＴｅ＝０．１５ 参考例６（触媒VI） Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏn ｒＶ ＝０．４６ ｒＮｂ＝０．１８ ｒＴｅ＝０．３５ ［ラマンスペクトルの測定］日本分光社のＮＲ−１８０
０型レーザーラマン測定装置を使用し、試料を回転セル
にのせ、高速で回転させながら、励起光にアルゴンイオ
ンレーザー（波長５１４．５ｎｍ）を使用し、レーザー
の出力１０ｍＷ、照射時間５１２秒、積算回数２回でラ
マン散乱光を測定した。得られたラマンスペクトルを図
１〜図４に示す。なお、図３に触媒IIIのラマンシフト
を１００〜４０００ｃｍ-1で測定したものを示したが、
これから明らかであるように、主要なスペクトルは１０
００ｃｍ-1よりも小さい波数に現れる。このため、本発
明で使用する触媒Ｉ〜ＶＩのラマンシフトは５００〜１
１００ｃｍ-1の範囲で測定したスペクトルを示した。
０型レーザーラマン測定装置を使用し、試料を回転セル
にのせ、高速で回転させながら、励起光にアルゴンイオ
ンレーザー（波長５１４．５ｎｍ）を使用し、レーザー
の出力１０ｍＷ、照射時間５１２秒、積算回数２回でラ
マン散乱光を測定した。得られたラマンスペクトルを図
１〜図４に示す。なお、図３に触媒IIIのラマンシフト
を１００〜４０００ｃｍ-1で測定したものを示したが、
これから明らかであるように、主要なスペクトルは１０
００ｃｍ-1よりも小さい波数に現れる。このため、本発
明で使用する触媒Ｉ〜ＶＩのラマンシフトは５００〜１
１００ｃｍ-1の範囲で測定したスペクトルを示した。
【００２８】それぞれの触媒試料について強いラマン散
乱光（ピーク）を示す位置（ラマンシフト）は、触媒
Ｉ：８７０ｃｍ-1、触媒II：８７０ｃｍ-1、触媒III：
８８５ｃｍ-1、触媒IV：８７８ｃｍ-1、触媒Ｖ：８２０
ｃｍ-1、触媒VI：９３７ｃｍ-1および７７３ｃｍ-1であ
った。 ［触媒活性試験］ Ａ.プロパンの酸化脱水素反応によるプロピレンの製造 実施例Ａ−１ 参考例１のようにして調製された触媒Ｉ０．１ｇを固定
床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約５３００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：酸素：窒素：水蒸気＝１：
２：１１：６のモル比でガスを供給し、反応温度を３３
０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃、４２０℃として
それぞれ気相接触酸化反応を行なった。その結果、下記
表−１に示すような速度でプロピレンを得ることができ
た。
乱光（ピーク）を示す位置（ラマンシフト）は、触媒
Ｉ：８７０ｃｍ-1、触媒II：８７０ｃｍ-1、触媒III：
８８５ｃｍ-1、触媒IV：８７８ｃｍ-1、触媒Ｖ：８２０
ｃｍ-1、触媒VI：９３７ｃｍ-1および７７３ｃｍ-1であ
った。 ［触媒活性試験］ Ａ.プロパンの酸化脱水素反応によるプロピレンの製造 実施例Ａ−１ 参考例１のようにして調製された触媒Ｉ０．１ｇを固定
床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約５３００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：酸素：窒素：水蒸気＝１：
２：１１：６のモル比でガスを供給し、反応温度を３３
０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃、４２０℃として
それぞれ気相接触酸化反応を行なった。その結果、下記
表−１に示すような速度でプロピレンを得ることができ
た。
【００２９】
【表２】 実施例Ａ−２ 参考例２のようにして調製された触媒II０．１ｇを固定
床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約６１００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：酸素：窒素：水蒸気＝１：
４：８：５．８のモル比でガスを供給し、反応温度を３
３０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃、４２０℃とし
てそれぞれ気相接触酸化反応を行なった。その結果、下
記表−２に示すような速度でプロピレンを得ることがで
きた。
床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約６１００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：酸素：窒素：水蒸気＝１：
４：８：５．８のモル比でガスを供給し、反応温度を３
３０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃、４２０℃とし
てそれぞれ気相接触酸化反応を行なった。その結果、下
記表−２に示すような速度でプロピレンを得ることがで
きた。
【００３０】
【表３】 比較例Ａ−１ 参考例５のようにして調製された触媒Ｖ０．１ｇを固定
床流通型反応器に充填し、実施例１と同様の反応条件で
プロパンの接触酸化反応３３０℃から４２０℃の温度範
囲で行なった。その結果生成物中にはＣＯ2，ＣＯが検
出されるのみでプロピレンは検出されなかった。 比較例Ａ−２ 参考例６のようにして調製された触媒VI０．１ｇを固定
床流通型反応器に充填し、実施例１と同様の反応条件で
プロパンの接触酸化反応３３０℃から４２０℃の温度範
囲で行なった。その結果生成物中にはＣＯ2，ＣＯが検
出されるのみでプロピレンは検出されなかった。 Ｂ.プロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応による
アクリロニトリルの製造 実施例Ｂ-１ 参考例３のようにして調製された触媒III０．５５ｇを
固定床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約９００
ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
１．２：１５のモル比でガスを供給し、反応温度を４１
０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃、４５０℃とし
て、それぞれ気相接触酸化反応を行なった。その結果を
下記表−３に示す。
床流通型反応器に充填し、実施例１と同様の反応条件で
プロパンの接触酸化反応３３０℃から４２０℃の温度範
囲で行なった。その結果生成物中にはＣＯ2，ＣＯが検
出されるのみでプロピレンは検出されなかった。 比較例Ａ−２ 参考例６のようにして調製された触媒VI０．１ｇを固定
床流通型反応器に充填し、実施例１と同様の反応条件で
プロパンの接触酸化反応３３０℃から４２０℃の温度範
囲で行なった。その結果生成物中にはＣＯ2，ＣＯが検
出されるのみでプロピレンは検出されなかった。 Ｂ.プロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応による
アクリロニトリルの製造 実施例Ｂ-１ 参考例３のようにして調製された触媒III０．５５ｇを
固定床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約９００
ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
１．２：１５のモル比でガスを供給し、反応温度を４１
０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃、４５０℃とし
て、それぞれ気相接触酸化反応を行なった。その結果を
下記表−３に示す。
【００３１】
【表４】 実施例Ｂ-２ 固定床流通型反応器に参考例３に記したようにして調製
された触媒IIIを１００ｍｇ充填し、反応温度、および
／または反応器に供給されるガス組成を下記表−４に示
すように変化させたもとでプロパンとアンモニアとの気
相接触酸化反応を行なった。その結果を下記表-４に示
す。
された触媒IIIを１００ｍｇ充填し、反応温度、および
／または反応器に供給されるガス組成を下記表−４に示
すように変化させたもとでプロパンとアンモニアとの気
相接触酸化反応を行なった。その結果を下記表-４に示
す。
【００３２】
【表５】 PPA：プロパン； PPY：プロピレン； AN：アクリロニトリル 実施例Ｂ-３ 参考例４のようにして調製された触媒IV０．５５ｇを固
定床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約９００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
１．２：１５のモル比でガスを供給し、反応温度を４１
０℃、４２０℃、４３０℃として、それぞれ気相接触酸
化反応を行なった。その結果を下記表−５に示す。
定床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約９００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
１．２：１５のモル比でガスを供給し、反応温度を４１
０℃、４２０℃、４３０℃として、それぞれ気相接触酸
化反応を行なった。その結果を下記表−５に示す。
【００３３】
【表６】 実施例Ｂ-４ 参考例４のようにして調製された触媒IV０．２ｇを固定
床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約２２００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し、反応温度を４１０
℃、４２０℃、４３０℃として、それぞれ気相接触酸化
反応を行なった。その結果を下記表−６に示す。
床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約２２００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し、反応温度を４１０
℃、４２０℃、４３０℃として、それぞれ気相接触酸化
反応を行なった。その結果を下記表−６に示す。
【００３４】
【表７】 Ｃ.プロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製
造 実施例Ｃ−１ 参考例３のようにして調製された触媒III０．５５ｇを
固定床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約１２５
０ｈｒ-1に固定して、プロパン：空気：水蒸気＝１：１
５：１４のモル比でガスを供給し、反応温度を３５０
℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃として、
それぞれ気相接触酸化反応を行なった。その結果を下記
表−７に示す。
造 実施例Ｃ−１ 参考例３のようにして調製された触媒III０．５５ｇを
固定床流通型反応器に充填し、空間速度ＳＶを約１２５
０ｈｒ-1に固定して、プロパン：空気：水蒸気＝１：１
５：１４のモル比でガスを供給し、反応温度を３５０
℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃として、
それぞれ気相接触酸化反応を行なった。その結果を下記
表−７に示す。
【００３５】
【表８】 実施例Ｃ−２ 参考例４のようにして調製された触媒IV１００ｍｇを固
定床流通型反応器に充填し、プロパン：空気＝１：４
（ｖｏｌ）の反応ガスを１．３７ｇ−プロパン／ｇ−触
媒・時間の速度で供給し、反応温度４００℃、４１０℃
のもとで気相接触酸化反応を行なった結果を下記表−８
に示す。
定床流通型反応器に充填し、プロパン：空気＝１：４
（ｖｏｌ）の反応ガスを１．３７ｇ−プロパン／ｇ−触
媒・時間の速度で供給し、反応温度４００℃、４１０℃
のもとで気相接触酸化反応を行なった結果を下記表−８
に示す。
【００３６】
【表９】
【００３７】
【発明の効果】本発明は、炭化水素の気相接触酸化反応
に極めて有効な複合金属酸化物触媒を見いだしたもの
で、それを用いることにより、工業原料として有用なア
クリロニトリル、アクリル酸、オレフィンなどを高収率
あるいは高選択率で製造することができる。
に極めて有効な複合金属酸化物触媒を見いだしたもの
で、それを用いることにより、工業原料として有用なア
クリロニトリル、アクリル酸、オレフィンなどを高収率
あるいは高選択率で製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年６月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１及び参考例２で調製した触媒Ｉ及び
IIのラマン分光測定により５００〜１１００ｃｍ-1の範
囲で測定したスペクトルを示した図である。
IIのラマン分光測定により５００〜１１００ｃｍ-1の範
囲で測定したスペクトルを示した図である。
【図２】 参考例３及び参考例４で調製した触媒III及
びIVのラマン分光測定により５００〜１１００ｃｍ-1の
範囲で測定したスペクトルを示した図である。
びIVのラマン分光測定により５００〜１１００ｃｍ-1の
範囲で測定したスペクトルを示した図である。
【図３】 参考例３で調製した触媒IIIのラマン分光測
定により１００〜４０００ｃｍ-1の範囲で測定したスペ
クトルを示した図である。
定により１００〜４０００ｃｍ-1の範囲で測定したスペ
クトルを示した図である。
【図４】 参考例５及び参考例６で調製した触媒V及びV
Iのラマン分光測定により５００〜１１００ｃｍ-1の範
囲で測定したスペクトルを示した図である。
Iのラマン分光測定により５００〜１１００ｃｍ-1の範
囲で測定したスペクトルを示した図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 253/24 253/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 藤田 明子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 モリブデン、バナジウム、および酸素を
含有し、酸素を除く上記各必須成分の存在割合が、下記
式 【数１】０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．７５ （ただし、ｒＭｏ，ｒＶは酸素を除く上記各成分の合計
に対するＭｏ，Ｖのモル分率を表わす）を満足し、ラマ
ン分光測定において主要な散乱光によるピークのラマン
シフトが８６０〜８９５ｃｍ-1に現れる複合金属酸化物
触媒を使用することを特徴とする炭化水素の気相接触酸
化反応方法。 - 【請求項２】 炭化水素が炭素数２〜８個のアルカンで
あることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の気相接
触酸化反応方法。 - 【請求項３】 炭化水素が炭素数３〜８個のアルカンで
あり、α,β-不飽和アルデヒドおよび／またはα,β-不
飽和カルボン酸を製造する請求項１記載の炭化水素の気
相接触酸化反応方法。 - 【請求項４】 炭化水素が炭素数３〜８個のアルカンで
あり、アンモニアの存在下、α,β-不飽和ニトリルを製
造する請求項１記載の炭化水素の気相接触酸化反応方
法。 - 【請求項５】 炭化水素がエタン、プロパン、および／
またはブタン類であることを特徴とする請求項１ないし
４のいずれかに記載の炭化水素の気相接触酸化反応方
法。 - 【請求項６】 炭化水素がプロパンおよび／またはイソ
ブタンであることを特徴とする請求項１ないし５のいず
れかに記載の炭化水素の気相接触酸化反応方法。 - 【請求項７】 前記触媒が、ニオブを必須成分として含
み、０＜ｒＮｂ＜０．７５（ｒＮｂは酸素を除く複合金
属酸化物の上記各成分の合計に対するＮｂのモル分率を
表わす）である複合金属酸化物を使用する請求項１ない
し６のいずれかに記載の炭化水素の気相接触酸化反応方
法。 - 【請求項８】 前記触媒がＸを必須成分として含み（Ｘ
はテルル、アンチモン、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、
希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる
群から選ばれた１種以上の元素を示す）、０＜ｒＸ＜
０．５（ｒＸは酸素を除く複合金属酸化物の上記各成分
の合計に対するＮｂのモル分率を表わす）である複合金
属酸化物を使用する請求項１ないし７のいずれかに記載
の炭化水素の気相接触酸化反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119523A JPH10310539A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9119523A JPH10310539A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310539A true JPH10310539A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=14763394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9119523A Pending JPH10310539A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | 炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310539A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11114418A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 |
| US6867328B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
| US6919472B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof |
| JP2005529950A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-10-06 | ヴェロシス インコーポレイテッド | 接触酸化的脱水素化法及びそのためのマイクロチャンネル反応器 |
| US7026506B2 (en) | 2001-04-17 | 2006-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| JP2007050404A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | China Petrochemical Corp | 接触分解によるエチレンおよびプロピレン製造のための流動層触媒 |
| US7229946B2 (en) | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
| JP2011005364A (ja) * | 2009-06-23 | 2011-01-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP9119523A patent/JPH10310539A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11114418A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 |
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| US6867328B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
| US7498463B2 (en) | 2000-12-13 | 2009-03-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7378541B2 (en) | 2000-12-13 | 2008-05-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
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| US6919472B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof |
| JP2005529950A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-10-06 | ヴェロシス インコーポレイテッド | 接触酸化的脱水素化法及びそのためのマイクロチャンネル反応器 |
| US7504357B2 (en) | 2003-03-24 | 2009-03-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| US7229946B2 (en) | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| US7345199B2 (en) | 2004-03-23 | 2008-03-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| JP2007050404A (ja) * | 2005-08-15 | 2007-03-01 | China Petrochemical Corp | 接触分解によるエチレンおよびプロピレン製造のための流動層触媒 |
| JP2011005364A (ja) * | 2009-06-23 | 2011-01-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造方法 |
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