KR20020030016A - 재순환 방법 - Google Patents

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마크 에스. 아들러
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Abstract

(a) 불포화 카르복시산, 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 포함하는 생성물 가스를 생성하는 조건하에, 반응 영역에서 알칸과 식 AaMmNnXxOo를 갖는 물질로 구성된 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매를 접촉시키는 단계; (b) 상기 생성물 가스로부터 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 회수하는 단계; 및 (c) 상기 회수된 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 상기 반응영역으로 재순환시키는 단계;를 포함하는 불포화 카르복시산 제조방법이 제공되며,
단, A는 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 바나듐, 세륨 및 크롬으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 텔루르 및 셀레늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 니오브, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루데늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 보론, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프란시움, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로피움, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 금, 은, 팔라듐, 아연, 프라세오디뮴, 레니움, 이리듐, 네오디미움, 이트륨, 사마리움 및 테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 그리고 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이며 그리고 o는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다. 또한 상기와 유사한 불포화 니트릴제조 방법이 개시된다.

Description

재순환 방법{RECYCLE PROCESS}
본 발명은 반응도중에 형성된 미반응된 알칸 및 알켄은 기상 촉매 산화에 재순환되는, 알칸을 기상 촉매 산화하여 불포화 카르복시산을 생성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반응도중에 형성된 미반응된 알칸 및 알켄은 기상 촉매 산화에 재순환되는, 암모니아의 존재하에서 알칸을 기상 촉매 산화하여 불포화 니트릴을 생성하는 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴은 섬유, 합성수지, 합성고무등의 제조에 중요한 중간체로서 산업적으로 생성된다. 이와 같은 니트릴을 제조하는 가장 일반적으로 방법은 프로펜 혹은 이소부텐과 같은 올레핀을 기상상태로 고온에서 촉매존재하에 암모니아 및 산소와 촉매반응시키는 것이다. 이 반응에 사용되는 알려져 있는 촉매로는 Mo-Bi-P-O 촉매, V-Sb-O 촉매, Sb-U-V-Ni-O 촉매, Sb-Sn-O 촉매, V-Sb-W-P-O 촉매 및 V-Sb-W-O 산화물과 Bi-Ce-Mo-W-O 산화물을 기계적으로 혼합하여 얻어진 촉매를 포함한다. 그러나, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 가격차이로 인하여, 출발물질로 프로판 혹은 이소부탄과 같은 저급알칸이 사용되고 촉매존재하에 기상으로 암모니아 및 산소와 촉매반응되는 가암모니아산화반응(ammoxoidation)으로 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴을 제조하는 방법의 개발이 관심의 대상이 되고 있다.
특히, 미국특허 제 5,281,745는 알칸과 암모니아를 기상상태로 다음 조건을 만족하는 촉매 존재하에 촉매산화하여 불포화 니트릴을 제조하는 방법을 개시하고있다:
(1) 혼합된 금속 산화물 촉매는 다음 실험식 MoaVbTecXxOn으로 나타내어진다.
상기 식에서, X는 니오브, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01-1.0, c=0.01-1.0, x=0.01-1.0 그리고 n은 금속 원소의 총 원자가가 충족되도록 하는 수이며; 그리고,
(2) 촉매는 그의 X-레이 회절선에서 다음 2θ(±0.3°) 각에서 X-레이 회절피크를 갖는다: 22.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2°그리고 50.0°.
상기 특허에는 재순환 공정의 사용에 대해서는 개시되어 있지않다.
마찬가지로, 일본 특허공개 공보 제 6-228073은 식 WaVbTecXxOn의 혼합된 금속 산화물 촉매 존재하에 알칸을 암모니아와 기상 접촉반응시키는 단계를 포함하는 니트릴 제조방법을 개시하고 있다.
단, 상기 식에서 X는 니오브, 탄탈, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01-1.0, c=0.01-1.0, x=0.01-1.0 그리고 n은 상기 금속원소의 산화물 형태에 따라 결정된다.
상기 특허에는 재순환 공정의 사용에 대해서는 개시되어 있지않다.
아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산은 여러가지 합성수지, 코팅물질 및 가소제에 대한 출발물질로서 산업상 중요한 것이다. 상업적으로, 아크릴산을 제조하는 현재 공정은 프로펜 공급으로 시작하는 2-단계 촉매 산화반응을 포함한다. 제 1단계에서, 프로펜은 개질된 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 아크롤레인으로 전환된다. 제 2단계에서, 제 1단계로 부터의 아크롤레인 산물은 주로 몰리브데늄과 바나듐 산화물로 구성되는 촉매를 사용하여 아크릴산으로 전환된다. 대부분의 경우, 촉매 배합은 촉매 공급자가 독점하고 있으나, 기술은 잘 확립되어 있다. 보다 저가의 프로판 공급물을 사용하여 아크릴산을 생성하는 것이 상업적으로 고무적이다.
특히, 미국 특허 제 5,380,933은 필수성분으로서 Mo, V, Te, O 및 X을 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매존재하에 알칸을 기상 촉매 산화반응시키는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법을 개시하고 있다. 단 상기 촉매에서 X는 니오브, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 대표적인 필수성분의 비율은 산소를 제외한 필수성분의 총양을 기준으로 다음 관계를 만족한다: 0.25<r(Mo)<0.98, 0.003<r(V)<0.5, 0.003<r(Te)<0.5, 그리고 0.003<r(X)<0.5이며, 이 때,r(Mo), r(V), r(Te) 그리고 r(X)는 각각 산소를 제외한 필수성분의 총량을 기준으로한 Mo, V, Te 및 X의 몰 분율이다.
상기 특허에는 재순환 공정의 사용에 대해서는 개시되어 있지않다.
일본 공개 특허 출원 제 07-053448에는 실험식
MoaVbTecXdOn
(단, X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Ce로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며; a=0.25-0.98; b=0.003-0.5; c=0.003-0.5; d=0.003-0.5이고 n은 다른 원소들의 산화상태에 따라 결정됨)
의 혼합 금속 산화물 촉매의 존재하에서 프로펜의 기상 촉매 산화에 의해 아크릴산을 제조하는 것이 개시되어 있다.
마찬가지로, 공개된 국제 출원 제 WO 00/09260은 원소 몰리브덴, 바나듐, 란타늄, 팔라듐, 니오브 및 구리 및/또는 크롬의 혼합 금속 산화물을 포함하며, 여기서 상기 금속은 실험식
MoaVbLacPddNbeXf
단, 식중 X는 Cu 혹은 Cr이며; a는 1; b는 0.01-0.9; c는 0-0.22; d는 0.0000001-0.2; e는 0-0.2 그리고 f는 0-0.2인, 프로펜을 아크릴산과 아크롤레인으로 선택적으로 산화시키는 촉매에 대하여 개시하고 있다.
공개된 국제 출원 제 WO 2000/29105에는 MoaVbGacPddNbeXf(단, X는 La, Te, Ge, Zn, Si, In 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; a=1; b는 0.01-0.9; c는 >0-0.2; d는 0.0000001-0.2; e는 >0-0.2; 그리고 f는 >0-0.5)의 하소된 조성물을 갖는 향상된 알칸과 알켄의 산화용 촉매 시스템이 개시되어 있다. 상기 원소들은 바람직하게 여러가지 산화물 형태로 산소와 결합하여 존재한다.
공개된 국제출원 제 WO 00/29106은 MoaVbGacPddNbeXf의(단, X는 La, Te, Ge, Zn, Si, In 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; a=1; b는 0.01-0.9; c는 >0-0.2; d는 0.0000001-0.2; e는 >0-0.2; 그리고 f는 >0-0.5)의 하소된 조성물을 갖는 향상된 프로판의 선택적 산화용 촉매 시스템이 개시되어 있다. 상기 원소들은 바람직하게 여러가지 산화물 형태로 산소와 결합하여 존재한다.
유럽 특허 출원 제 0 484 136 B1 및 미국 특허 제 5,726,327는 특정 석유화학물(즉, 탄화수소 유도체)이 산소-함유 가스의 존재하에서 적절한 촉매에 걸쳐 기상에서 적절한 탄화수소의 부분 산화에 의해 상업적으로 생성됨을 개시하고 있다. 예를 들어, 상기 참고문헌은 고리 무수물이 바나듐-함유 촉매에 걸쳐 산소-함유 가스의 존재하에서 o-크실렌 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 또는 n-부탄 또는 부텐과 같은 직-쇄 탄화수소의 기상 촉매 부분 산화에 의해 상업적으로 생성됨을 기술하고 있다. 마찬가지로, 상기 참고문헌은 니트릴, 알킬렌 산화물, 알데히드 및 할로겐화 탄화수소가 선택된 촉매의 존재하에서 적절한 알칸 또는 알켄의 부분 산화에 의해 생성됨을 기술하고 있다. 저가이고 쉽게 이용가능한 공기가 일반적으로 산소-함유 가스로 사용된다. 그 반응은 고정 베드 반응기, 유체 베드 반응기, 이동 베드 반응기, 트리클 베드 반응기 또는 이송 베드 반응기와 같은 어떠한 적절한 반응기로 수행될 수 있으며 이는 탄화수소 유도체 및 일반적으로, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 물 및 소량의 다른 부분 산화 부산물을 생성한다. 반응 장치 트레인은 일반적으로 내부에 탄화수소 유도체가 생성되는 반응기, 물 또는 탄화수소 유도체를 위한 일부 다른 용매의 수단에 의해 상기 반응기 유출 가스로 부터 상기 탄화수소가 세정되는 스크러버 및 세정된 유출 가스의 추가적인 처리를 위한 일부 다른 수단으로 구성된다.
이러한 두 참고문헌은 단일 패스 기초상에서 최대 전환율로 탄화수소를 원하는 석유화학 생성물로 전환시키는데 상기한 공정(들)을 실행하는 것이 일반적임을 계속해서 나타낸다. 석유화학 생성물에 대한 선택도는 상기 최대이하이기때문에 그 결과는 낮은 전체 효율을 형성한다. 결과적으로, 상기 스크러버 유출 가스는 미반응 탄화수소에 부가적으로 상당한 양의 CO 및 CO2를 함유한다. 이러한 생성물은 보통 소각되므로 이로부터 이루어지는 회수는 단지 열 효용성뿐이다. 개질된 공정에서, 상기 스크러버 유출 가스의 일부는 회수되며, 탄화수소 공급스톡의 전환율은 낮아지며 원하는 석유화학 생성물에 대한 탄화수소의 선택도는 증가된다. (공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우 상기 시스템내로 도입되는)CO, CO2및 질소의 형성을 억제하기위해 유출물의 잔류물은 상기 시스템으로부터 제거된다. 이러한 향상은감소된 "패스당(per pass)" 전환율을 이루지만, 상기 공정의 전체 수율은 증가된다.
그러나, 이러한 참고문헌에는 혼합 금속 산화물을 이용하여 알칸을 불포화 산 또는 불포화 니트릴로 부분 산화시키는 문맥에서 상기 언급된 기술이 본 발명에 의해 의도되는 것이 개시되어 있지않다. 실제로, 유럽 특허 출원 제 0 484 136 B1에는 (a) 탄화수소 유도체와 일산화탄소를 함유하는 가스성 생성물을 생성하는 조건하에서 적절한 산화 촉매 및 희석 가스하에 반응 영역내에서 탄화수소와 산소-함유 가스를 접촉시키는 단계; (b) 상기 가스성 생성물로부터 탄화수소 유도체를 제거하는 단계; (c) 상기 가스성 생성내의 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시켜 일산화탄소-고갈된 가스 스트림을 생성하는 단계; (d) 상기 일산화탄소-고갈된 가스 스트림으로부터 이산화탄소의 일부를 제거하는 단계; 및 (e) 단계 (d)후에 잔류하는 일산화탄소-고갈된 가스 스트림을 상기 반응 영역으로 재순환시키는 단계; 를 포함하는 탄화수소 유도체 생성 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 다른 반응중에 프로펜 생성으로부터 2-단계, 기상, 아크릴산의 자극이 비스무스 몰리브데이트의 제 1 고정 촉매 베드 및 혼합 몰리브덴-텅스텐-바나듐 촉매의 제 2 고정 베드를 함유하는 기상 탄화수소 반응기를 이용하여 수행됨으로써 예증되며, 여기서 프로필렌은 상기 제 1 베드에서 아크롤레인으로 전환된 다음 상기 제 2 베드에서 아크릴산으로 더욱 산화된다.
다른 한편, 미국 특허 제 5,726,327에는 (a) 원하는 석유화학물, 미반응 탄화수소 및 수분을 함유하는 생성물 가스를 생성하는 조건하에서 적절한 산화 촉매의 존재하에 반응영역내에서 탄화수소를 공기와 접촉시키는 단계; (b) 석유화학물 회수 영역에서 상기 생성물 가스로부터 상기 석유화학물을 제거하여 미반응 탄화수소를 함유하는 석유화학물이 제거된 가스 스트림을 생성하는 단계; (c) 단계 (b)후에 잔류하는 상기 석유화학물이 제거된 가스의 최소 일부분을 (1) 탄화수소-선택성 흡착제에 걸쳐 상기 석유화학물이 제거된 가스의 최소 일부분을 통과시켜 상기 흡착제상에 미반응 탄화수소를 흡착시키고 탄화수소-고갈된 폐가스를 생성하는 단계, 및 (2) 압축, 가열된 퍼지 공기를 통과시켜 상기 탄화수소-선택성 흡착제를 최소 부분적으로 재생성하여 그 결과 다음에 탈착된 탄화수소 및 퍼지 공기를 포함하는 가스성 스트림을 생성하는 단계, 를 포함하는 온도 스윙 흡착 공정시키는 단계; 및 (d) 흡착된 탄화수소 및 공기를 포함하는 가스성 스트림의 최소 일부를 상기 반응영역으로 재순환시켜 단계 (a)에서 사용된 공기의 최소 일부를 제공하는 단계; 를 포함하는 방법이 기술되어 있다.
공개된 국제 특허 출원 제 WO 97/36849에는 예를 들어, 프로판을 예를 들어, 아크롤레인과 같은 불포화 알데히드 및 예를 들어, 아크릴산과 같은 산으로 전환하는 것과 같은 알칸의 전환을 위한 향상된 연속 공정이 개시되어 있다. 이러한 공정에서, 예를 들어, 프로판과 같이 분자당 2-8개의 탄소원자를 갖는 알칸은 예를 들어, 프로필렌과 같은 상기 알칸과 동일한 수의 탄소원자를 갖는 알켄으로 우선 전환된 다음, 상기 알켄은 예를 들어, 아크롤레인과 같은 상기 알켄과 동일한 수의 탄소원자를 갖는 불포화 알데히드로 전환된다. 그 다음, 상기 알데히드는 예를 들어, 아크릴산과 같은 상기 알데히드와 동일한 수의 탄소원자를 갖는 불포화 카르복시산으로 전환된다. 상기 개시된 발명에 따라 낮은 프로판-프로필렌 전환율을 수행함으로써, 프로필렌에 대한 선택도는 예를 들어, 80-100%와 같이 높아질 수 있다. 프로판의 존재는 프로필렌-아크롤레인 반응의 효율을 증강시키는 것으로 발견되었기때문에, 낮은 프로판 전환율은 상기 방법에 해롭지않다. 예를 들어, 5-20몰%와 같은 저농도, 저-전환율, 고-선택도 모드의 작업에서 프로필렌을 함유하는 상기 아크롤레인 반응기에 대한 공급물은 고효율일 수 있음에도불구하고, 제공된 미반응 프로판은 상기 프로판 산화 반응기에 재순환된다. 상기 개시된 발명에 사용하기 바람직한 옥시탈수소화 촉매가 상기 아크롤레인 반응기내에 형성되는 탄소 산화물 및 물과 같은 종에 의해 실질적으로 영향을 받지않기때문에, 상기 개시된 발명에 따라 재순환 작업은 특히 실현가능하다. 나아가, 상기 아크롤레인의 회수후, 농축되지않은 가스를 함유하는 프로판은 현저한, 부가적인 정제단계없이 재순환될 수 있다.
마찬가지로, 유럽 공보 특허 출원 제 0 963 788 A2에는 3-단계 공정을 이용한 아크릴산의 제조가 개시되어 있으며, 여기서 프로판은 제 1 촉매를 사용하여 제 1 반응기에서 프로펜으로 전환되며, 프로펜은 제 2 촉매를 사용하여 제 2 반응기에서 아크롤레인으로 전환되며 그리고 아크롤레인은 제 2 촉매를 사용하여 제 3 반응기에서 아크릴산으로 전환된다. 제 3 반응기의 생성물 가스는 흡착 컬럼으로 공급되어 농축된 성분이 흡착되도록 하며 그리고 상기 흡착 컬럼으로부터 농축되지않은 가스 흐름은 제 1 반응기의 입구로 공급된다.
미국 특허 제 5,994,580에는 기상 촉매 산화 반응을 통해 프로판과 산소 가스로부터 아크릴산을 생성하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 금속 원소 Mo,V, Sb 및 A를 함유하는 촉매 금속 산화물을 이용하여 반응을 수행함을 포함하며, 여기서 A는 Nb, Ta, Sn, W, Ti, Ni, Fe, Cr 및 Co로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이다. 프로판으로부터 아크릴산의 생성에 있어서, 상기 반응은 예를 들어, 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소 및 아세트산과 같은 목표 화합물인 아크릴산을 제외한 부산물을 생성한는다. 이러한 부산물은 예를 들어, 증류와 같은 비등점의 차이에 기초한 정제 작업에 의해 아크릴산으로부터 분리될 수 있다. 부산물중에서, 아크릴산에 대한 중간체로서 분리된 프로필렌은 공급스톡 프로판과 함께 혼합된 후 상기 반응에 다시 이용될 수 있다. 그러나 이와 같은 경우, 상기 반응에 대한 악영향을 회피하기위해 프로필렌은 프로판을 기준으로 최대 20체적%의 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
유럽 특허 출원 제 0 495 504 B1에는 메타크릴산 제조방법이 개시되어 있으며, 이는 (A) 고형 촉매의 존재하에 이소부탄을 분자 산소와 기상 산화하여 메타크릴산, 메타크롤레인, 아세트산, 물, 미반응된 이소부탄, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 반응 생성물 가스를 획득하는 단계; (B) 상기 반응 생성물 가스를 메타크릴산, 메타크롤레인, 아세트산 및 물을 함유하는 농축가능한 성분과 미반응된 이소부탄, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 농축불가능한 가스 성분으로 분리하는 단계; (C) 상기 농축불가능한 가스 성분내의 일산화탄소를 산소로 촉매적으로 산화시켜 이산화탄소로 전환시키는 단계; (D) 상기 농축불가능한 가스 성분내의 이산화탄소를 제거시키는 단계; 및 (E) 단계 (C) 및 (D)를 거쳐 통과되는 농축불가능한 가스 성분을 단계 (A)에 재순환시키는 단계; 를 포함하며, 여기서 상기 단계 (C) 및 단계 (D)를 수행하는 순서는 가역적이다.
유럽 공보 특허 출원 제 0 585 023 A1 및 미국 특허 제 5,532,384에는 고리 무수물, 알킬렌 산화물, 할로겐화 탄화수소, 알데히드, 불포화 카르복시산, 불포화 니트릴 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물로부터 선택된 부분 산화 생성물의 제조방법이 개시되어 있으며, 이는 (a) 부분 산화 생성물을 함유하는 가스성 스트림을 생성하는 조건하에서 적절한 산화 촉매의 존재하에 2-12개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소와 산소-충진된 가스를 반응영역에서 기상으로 접촉시키는 단계; (b) 상기 가스성 생성물 스트림으로부터 일부 산화 생성물을 제거시키는 단계; (c) 그 결과물인 상기 일부 산화 생성물이 제거된 실질적으로 모든 가스성 스트림을 2-12개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소에 대하여 선택적인 흡착제를 함유하는 흡착 베드를 통해 강한 기압으로 흘리는 단계; (d) 미반응된 탄화수소 전면이 흡착 베드의 예비결정된 지점에 도달하는 경우, 그 결과물인 가스성 스트림의 흡착 베드에 걸친 흐름을 종결하고 그리고 흡착 베드를 감압하여 흡착 베드로부터 미반응된 탄화수소를 탈착시키는 단계; (e) 질소-충진 가스를 흡착 베드에 걸쳐 통과시켜서 흡착 베드로부터 미반응된 탄화수소를 더욱 탈착시키는 단계; 및 (f) 상기 탈착된 미반응된 탄화수소 및 질소-충진 가스를 상기 반응영역으로 통과시키는 단계를 포함한다.
미국 특허 제 5,430,209에는 식 CnH2n+2의 알칸을 식 CnH2n의 알켄(여기서, n은 상기 알칸과 알켄에 대하여 동일하며 n은 2-5임)으로 전환하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 상기 알칸과, 탈수소화 촉매를 포함하는 고형 물질을 상기 알켄및 H2가 생성되기에 충분한 조건하에서 접촉시키는 단계; (b) 단계 (a)로부터의 유출물과 환원가능한 금속 산화물을, 상기 H2및 환원가능한 금속 산화물을 환원된 형태의 금속 산화물과 물로 선택적으로 전환시키기에 충분한 조건하에서 접촉시키는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 유출물의 최소 일부와 탈수소화 촉매를 포함하는 고형 물질을, 미반응된 알칸을 부가적인 양의 알켄과 H2로 전환시키기에 충분한 조건하에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
미국 특허 제 5,430,210에는 식 CnH2n+2의 알칸을 식 CnH2n의 알켄(여기서, n은 상기 알칸과 알켄에 대하여 동일하며 n은 2-5임)으로 전환시키는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 (a) 상기 알칸과 탈수소화 촉매를 포함하는 고형 물질을 상기 알켄 및 H2가 생성되기에 충분한 조건하에서 접촉시키는 단계; (b) H2를 물로 선택적으로 전환시키기에 충분한 조건하에서 단계 (a)로부터의 유출물을 포함하는 제 1 스트림 및 산소를 포함하는 제 2 스트림을 비-산소 함유 가스에 영향을 받지않으며, 수소 연소에 선택적인 금속 산화물을 포함하는 멤브레인(membrane)의 분리 표면과 접촉시키는 단계; 및 (c) 미반응된 알칸을 부가적인 양의 알켄과 H2로 전환시키기에 충분한 조건하에서 단계 (b)의 최소 일부와 탈수소화 촉매를 포함하는 고형 물질을 접촉시키는 단계를 포함한다.
미국 특허 제 5,705,684에는 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산 또는 이들의 혼합물을 생성하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 (A) 제 1단계 A에서,상기 프로판은 기상에서 일부 혼성적으로 촉매 탈수소화 반응되어 프로필렌으로 제공되며; (B) 프로필렌 및 미반응된 프로판을 함유하는 단계 A의 생성물 가스 혼합물은 산화 반응기에 대한 공급물로서 제 2 단계 B에 사용되며 그리고 상기 산화 반응기에서 프로필렌은 순수 산소가 산소 공급원으로 사용되는 분자 산소와 선택적인 혼성 촉매 기상 부분 산화가 이루어져 목표 생성물인 아크롤레인, 아크릴산 또는 이들의 혼합물로 제공되며; 그리고 (C) 제 3 단계 C에서, 상기 목표 생성물은 단계 B의 프로필렌의 부분 산화로 부터 얻어진 생성물 가스 스트림으로부터 분리되며 그리고 단계 B의 생성물 가스 스트림에 존재하는 최소 일부의 상기 미반응된 프로판은 상기 탈수소화 단계 A에 재순환되며, 여기서 단계 A의 생성물 가스 혼합물에 존재하는 프로판 및 프로필렌이외의 구성분들중에, 최소 일부의 수소 및 수증기는 이것이 상기 제 2 단계 B의 산화 반응기에 공급물로서 사용되기전에 상기 생성물 가스 혼합물로부터 분리된다.
예를 들어, 알칸의 기상 촉매 산화의 프로판 공급 스트림과 같은 알칸 공급 스트림에서 예를 들어, 프로펜과 같은 소량의 알켄 존재는 이후에 정의되는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매를 이용하는 경우, 알켄이 존재하지않는 경우와 비교하여 원하는 생성물에 대한 선택도를 현저히 증가시킨다. 더욱이, 이후에 정의되는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매를 이용하는 경우 알칸의 기상 촉매 산화의 부산물로서 생성된 알켄은 미반응 형성된 알칸과 결합하여 상기 반응기에 재순환되어 상기 언급된 선택도 증가를 이룰 수 있음이 더욱 조사되었다. 따라서, 증가된 선택도는 실제로 새로운 알켄을 공급하지않고 상기 알켄의 존재하에서 달성될 수 있다.
본 발명은 반응도중에 형성된 미반응된 알칸 및 알켄을 기상 촉매 산화에 재순환시켜, 알칸을 기상 촉매 산화하여 불포화 카르복시산 또는 불포화 니트릴을 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 제 1 견지로, 본 발명은 (a) 생성물 불포화 카르복시산, 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 포함하는 생성물 가스를 생성하는 조건하에, 반응 영역에서 알칸과 식 AaMmNnXxOo를 갖는 물질로 구성된 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매를 접촉시키는 단계; (b) 상기 생성물 가스로부터 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 회수하는 단계; 및 (c) 상기 회수된 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 상기 반응영역으로 재순환시키는 단계;를 포함하는 불포화 카르복시산 제조방법을 제공하며,
단, A는 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 바나듐 및 세륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 텔루르 및 셀레늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 니오브, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루데늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 보론, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프란시움, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로피움, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 금, 은, 팔라듐, 아연, 프라세오디뮴, 레니움, 이리듐,네오디미움, 이트륨, 사마리움 및 테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 그리고 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이며 그리고 o는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다.
제 2 견지에 있어서, 본 발명은 (a) 생성물 불포화 니트릴, 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 포함하는 생성물 가스를 생성하는 조건하에, 반응 영역에서 식 AaMmNnXxOo를 갖는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 알칸과 암모니아를 접촉시키는 단계; (b) 상기 생성물 가스로부터 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 회수하는 단계; 및 (c) 상기 회수된 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 상기 반응 영역으로 재순환시키는 단계;를 포함하는 불포화 니트릴 제조방법을 제공하며,
단, A는 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 바나듐 및 세륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 텔루르, 안티모니 및 셀레늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 니오브, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루데늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 보론, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프란시움, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로피움, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 금, 은, 팔라듐, 아연, 프라세오디뮴, 레니움, 이리듐, 네오디미움, 이트륨, 사마리움 및 테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 그리고 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5,0.003<x<0.5이며 그리고 o는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다.
본 발명의 제 1 견지에서 촉매 성분으로 사용되는 상기 혼합 금속 산화물은 식 AaMmNnXxOo를 갖는 물질로 구성되며, 단 A는 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 바나듐 및 세륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 텔루르 및 셀레늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 니오브, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루데늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 보론, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프란시움, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로피움, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 금, 은, 팔라듐, 아연, 프라세오디뮴, 레니움, 이리듐, 네오디미움, 이트륨, 사마리움 및 테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소, 바람직하게는 니오브, 탄탈륨 및 지르코늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소, 가장 바람직하게는 니오브이다.
본 발명의 제 2 견지에서 촉매 성분으로 사용되는 상기 혼합 금속 산화물은 식 AaMmNnXxOo를 가지며, 단 A는 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 바나듐 및 세륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 텔루르, 안티모니 및 셀레늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 니오브, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루데늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 보론, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프란시움, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로피움, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 금, 은, 팔라듐, 아연, 프라세오디뮴, 레니움, 이리듐, 네오디미움, 이트륨, 사마리움 및 테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소, 바람직하게는 니오브, 탄탈륨 및 지르코늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소, 가장 바람직하게는 니오브이다.
상기 혼합 금속 산화물의 각 성분의 비는 상기 성분들의 총 중량을 기준으로 하기 관계로 정의된다: 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이며 그리고 o는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다. 특히 하기 관계로 나타내는 범위가 바람직하다: 0.35<a<0.87, 0.45<m<0.37, 0.020<n<0.27, 및 0.005<x<0.35. o의 값, 즉 산소 존재량은 상기 촉매내에 다른 원소들의 산화상태에 의존한다. 그러나, o는 전형적으로 3-4.7범위이다.
특히 바람직한 혼합 금속 산화물은 식 MoaVmTenNbxOo및 WaVmTenNbxOo을 가지며, 상기 식에서 a, m, n 및 o는 상기 정의한 바와 같다.
나아가, 상기 혼합 금속 산화물로서 특정한 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 상기 혼합 금속 산화물의 X-레이 회절 패턴의 특정한 회절 각 2θ에서 다섯개의 주요한 회절피크를 나타내는 것이 바람직하다(광원으로 Cu-Kα방사선을 사용하여 측정함.)
X-레이 격자면회절각 2θ 중간위치(spacing medium) 상대적인(±0.3°) (Å) 세기
22.1° 4.02 10028.2° 3.16 20∼15036.2° 2.48 5∼6045.2° 2.00 2∼4050.0° 1.82 2∼40
X-레이 회절 피크의 세기는 각 결정(crystal)에 대하여 측정시 달라질 수 있다. 그러나, 세기(intensity), 100인 22.1°에서의 피크 세기에 대한 상대적인 세기는 일반적으로 상기 범위내이다. 일반적으로, 2θ= 22.1°및 28.2°에서의 피크 세기는 명확하게 관찰된다. 그러나, 상기 다섯개의 회절 피크가 관찰될 수 있는한, 상기 기본적인 결정구조는 상기 다섯개의 회절 피크외에 다른 피크가 관찰되더라도 동일하며, 이와 같은 구조는 본 발명에 유용하다.
상기 혼합 금속 산화물은 다음과 같이 제조될 수 있다.
제 1 단계로서, 금속 화합물, 바람직하게는 최소 하나는 산소를 함유하는 금속화합물과 최소 하나의 용매를 슬러리 혹은 용액을 형성하기에 적절한 양으로 혼합함으로써 슬러리 혹은 용액이 제조될 수 있다. 바람직하게, 용액은 촉매 제조단계에서 형성된다. 일반적으로, 금속 화합물은 상기 정의한 바와 같이 원소 A, M, N, O 및 X를 함유한다.
적절한 용매로는 물, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 디올등을 포함하는 알코올, 뿐만아니라 이 기술분야에 알려져 있는 다른 극성용매를 포함한다. 일반적으로, 물이 바람직한 것이다. 물은 이로써 한정하는것으로 아니지만, 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학적 합성에 이용되는 어떠한 적절한 물일 수 있다. 존재하는 물의 양은 제조단계에서 조성 및/또는 상분리가 일어나지 않도록 혹은 최소화되기에 충분한 기간동안 원소들을 실질적으로 용액으로 유지하기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 결합된 물질의 양 및 용해도에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 물의 양은 혼합시 슬러리가 아니라 확실히 수용액이 형성되도록 하기에 충분한 것이 바람직하다.
예를들어, 원소 A는 Mo, 원소 M은 V, 원소 N은 Te 그리고 원소 X는 Nb인 화학식 MoaVbTecNbxOn의 혼합 금속 산화물이 제조되는 경우, 텔루르산 수용액, 니오브 옥살레이트 수용액 및 암모늄 파라몰리브데이트의 용액 또는 슬러리는 예비결정된 양의 암모늄 메타바나데이트를 함유하는 수용액에 각 금속 원소의 원자비율이 상기한 비율이 되도록 후속적으로 첨가될 수 있다.
수성 슬러리 혹은 용액(바람직하게는 용액)이 형성되면, 물은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 적절한 방법으로 제거하여 촉매 전구체가 형성된다. 상기 방법으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 진공건조, 동결건조, 분무건조, 회전증발 및 공기건조를 포함한다. 진공건조는 10㎜Hg∼500㎜Hg 범위의 압력에서 일반적으로 행하여진다. 동결건조는 예를들어 액화질소를 사용하여 상기 슬러리 혹은 용액을 동결시키고 진공하에 동결된 슬러리 혹은 용액을 건조시키는 것을 전형적으로 수반한다. 분무건조는 일반적으로 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 유입구의 온도범위를 125℃∼200℃ 그리고 배출구의 온도범위를 75℃∼150℃로 하여 행하여진다. 회전증발은 일반적으로, 욕조(bath)온도 25℃∼90℃ 그리고 압력 10㎜Hg∼760㎜Hg, 바람직하게는, 욕조(bath)온도 40℃∼90℃ 그리고 압력 10㎜Hg∼350㎜Hg, 보다 바람직하게는, 욕조온도 40℃∼60℃ 그리고 압력 10㎜Hg∼40㎜Hg에서 행하여진다. 공기 건조는 25℃∼90℃의 범위에서 효과적이다. 회전증발 혹은 공기건조가 일반적으로 바람직한 것이다.
얻어진, 상기 촉매 전구체는 하소된다. 하소(calcination)는 산화 분위기에서 수행될 수 있지만, 비-산화 분위기, 예를들어 불활성 분위기 혹은 진공에서 행하여질수 있다. 불활성 분위기는 실질적으로 불활성인, 즉, 촉매 전구체와 반응하지 않거나 상호작용하지 않는 어떠한 물질로 조성될 수 있다. 적절한 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 불활성 분위기는 아르곤 혹은 질소이다. 상기 불활성 분위기는 촉매 전구체 표면상에 유입될 수 있거나 혹은 이에 유입되지 않을 수 있다(정적(static) 환경). 불활성 분위기가 촉매 전구체의 표면상에 유입되는 경우, 유속은 예를들어, 1∼500hr-1의 공간속도로 광범위하게 변할 수 있다.
하소는 일반적으로, 350℃∼850℃의 온도, 바람직하게는, 400℃∼700℃의 온도 그리고 보다 바람직하게는, 500℃∼640℃의 온도에서 행하여진다. 하소는 상기한 촉매가 형성되기에 적절한 시간동안 행하여진다. 전형적으로, 하소는 상기 원하는 혼합 금속 산화물을 얻기위해 0.5∼30시간, 바람직하게는 1∼25시간, 그리고 보다 바람직하게는, 1∼15시간동안 행하여진다.
바람직한 운전 모드에서, 촉매 전구체는 2단계로 하소된다. 제 1단계에서, 상기 촉매 전구체는 산화 분위기(예를들어, 공기)에서 200℃∼400℃의 온도, 바람직하게는, 275℃∼325℃의 온도에서 15분∼8시간, 바람직하게는 1∼3시간동안 하소된다. 제 2단계에서, 상기 제 1단계의 물질은 비-산화 분위기(예를 들어, 비활성 분위기)에서 500-750℃, 바람직하게는 550-650℃의 온도에서 15분∼8시간, 바람직하게는 1∼3시간동안 하소된다. 임의로, 예를들어, 암모니아 혹은 수소와 같은 환원가스가 제 2단계의 하소에 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 운전모드에서, 제 1단계에서 촉매 전구체는 실온에서 필요로하는 산화분위기에 위치되며 그 후, 제 1 단계 하소온도로 상승되고 원하는 제 1단계 하소시간동안 유지된다. 그 후, 분위기를 제 2 단계 하소에 필요로하는 비-산화 분위기로 교체하고, 온도는 원하는 제 2 단계 하소온도로 상승시키고 원하는 제2 단계 하소 시간동안 유지시킨다.
어떠한 형태의 가열 메카니즘, 예를들어, 연소로가 하소도중 이용될 수 있으나, 설정된 기상 환경의 흐름하에서 하소하는 것이 바람직하다. 따라서, 고형 촉매 전구체 입자 베드를 통하여 원하는 가스가 연속적으로 공급되는 베드에서 하소하는 것이 이롭다.
하소함에 따라, 화학식 AaMmNnXxOo(단, 식중 A, M, N, X, O, a, m, n 및 o는 상기 정의한 바와 같다.)을 갖는 촉매가 형성된다.
상기 혼합 금속 산화물에 대한 출발물질은 상기한 것들로 한정되지 않는다.예를들어, 산화물, 질산염, 할라이드, 옥시할라이드, 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 및 유기금속 화합물을 포함하는 광범위한 물질이 사용될 수 있다. 예를들어, 암모늄 헵타몰리브데이트가 촉매에 몰리브덴 공급원으로 이용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2H5)5, 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid) 및 실리코몰리브덴산(silicomolybdic acid)이 또한 암모늄 헵타몰리브데이트 대신 사용될 수 있다. 마찬가지로, 암모늄 메타바나데이트가 촉매에 바나듐 공급원으로 또한 이용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4, VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트과 같은 화합물이 암모늄 메타바나데이트대신 사용될 수 있다. 텔루르 공급원으로는 텔루르산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH3)2)4및 TeO2를 포함한다. 니오브 공급원으로는 암모늄 니오브 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 혹은 Nb(OC2H5)5뿐만아니라 보다 일반적인 니오브 옥살레이트를 포함할 수 있다.
이와 같이 얻어진 혼합 금속 산화물은 그 자체로 우수한 촉매활성을 나타낸다. 그러나, 상기 혼합 금속 산화물은 분쇄(grinding)하여 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환시킬 수 있다.
분쇄방법을 특히 한정하는 것은 아니며, 통상의 방법이 사용될 수 있다. 건조 분쇄방법으로써, 예를들어, 분쇄하기위해 고속 가스 스트림에서 거친 입자가 서로 충돌되는 경우, 기상 스트림 분쇄기를 사용하는 방법이 사용될 수 있다. 이 분쇄는 기계적으로 그리고 작은 규모의 운전에서는 모르타르등을 사용하여 또한 행할 수 있다.
상기 혼합 금속 산화물에 물 혹은 유기용매를 첨가하여 습윤상태에서 분쇄하는 습식분쇄방법으로, 회전 실린더-형태의 중간 밀 혹은 중간-교반 형태의 밀을 사용하는 통상의 방법이 이용될 수 있다. 상기 회전 실린더-형태의 중간 밀은 목적물이 분쇄되는 용기가 회전하며 용기가 예를들어, 볼밀 및 로드밀을 포함하는 타입의 습식 밀이다. 상기 중간-교반 형태의 밀은 분쇄 목적물이 담겨있는 용기가 교반장 치로 교반되며, 용기는 예를들어, 회전 스크류 타입 밀 및 회전 디스크 타입 밀을 포함하는 형태의 습식밀이다.
분쇄조건은 상기 증진된 혼합 금속 산화물의 물성, 점도, 습식 분쇄의 경우, 사용되는 용매의 농도등 혹은 분쇄장치의 최적 조건을 충족하도록 적절하게 설정될 수 있다. 그러나, 분쇄된 촉매 전구체의 평균 입자크기가 보통 최대 20㎛, 보다 바람직하게는 최대 5㎛이 될때까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 이와 같이 분쇄함으로써 촉매성능이 개선될 수 있다.
나아가, 특정한 경우에, 분쇄된 촉매 전구체에 용매를 첨가하여 용액 혹은 슬러리를 형성한 후, 다시 건조시킴으로써 촉매의 활성을 더욱 개선할 수 있다. 용액 혹은 슬러리의 농도를 특히 한정하는 것은 아니나, 연마된(ground) 촉매 전구체에서 출발물질 화합물의 총량이 10-60wt%가 되도록 용액 혹은 슬러리를 조절하는 것이 일반적이다. 그 후, 이 용액 혹은 슬러리는 분무건조, 동결건조, 증발, 건조 혹은 진공건조와 같은 방법, 바람직하게는 분무건조방법으로 건조된다. 나아가, 습식연마되는 경우 또한, 이와 마찬가지로 건조될 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 산화물은 최총 촉매로 사용될 수 있으나, 일반적으로 나아가 200∼700℃의 온도에서 0.1∼10시간동안 열처리될 수 있다.
따라서, 얻어진 혼합 금속 산화물은 그 자체가 고형 촉매로 사용될 수 있으나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 혹은 지르코니아와 같은 적절한 캐리어와 함께 촉매로 형성될 수 있다. 나아가, 반응기의 규모 또는 시스템에 따라 적절한 모양과 입자크기로 성형될 수 있다.
또한, 촉매의 금속 성분들은 통상의 초기 습식법(incipient wetness)으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아등과 같은 물질에 담지될 수 있다. 전형적인 방법으로, 금속을 함유하는 용액은 건조한 지지체와 접촉되어 지지체가 젖게되며; 그 후, 결과물의 젖은 물질은 예를들어 실온∼200℃의 온도에서 건조된 후, 상기한 바와 같이 하소된다. 다른 방법에서, 금속 용액은 지지체와 접촉, 전형적으로 3:1(금속용액:지지체) 이상의 부피비로 접촉되며, 금속이온이 지지체상에서 이온-교환되도록 용액이 교반된다. 그 후, 상기 금속-함유 지지체는 상기한 바와 같이 건조 및 하소된다.
본 발명의 제 1견지에서, 본 발명의 방법은 상기 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에서, 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화 반응시켜 불포화 카르복시산을 형성함을 포함한다.
이와 같은 불포화 카르복시산의 형성에 있어서, 스팀을 함유하는 출발물질 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 출발 물질 가스가 반응 시스템에 공급됨에 따라 스팀-함유 알칸을 포함하는 가스 혼합물 또는 알칸과 알켄의 스팀-함유 혼합물 및 산소-함유 가스가 보통 사용된다. 그러나, 스팀-함유 알칸 또는 알칸과 알켄의 스팀-함유 혼합물 및 산소-함유 가스는 별도로 및/또는 선택적으로 반응 시스템에 공급될 수 있다. 사용되는 스팀은 반응 시스템내에 스팀 가스의 형태로 존재할 수 있으며, 그 도입 방식은 특히 제한되는 것은 아니다.
나아가, 희석 가스로서, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 가스가 공급될 수 있다. 출발 물질 가스내의 몰비 (알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물):(산소):(희석 가스):(H2O)는 바람직하게 (1):(0.1-10):(0-20):(0.2-20):(0.2-70), 보다 바람직하게는 (1):(1-5.0):(0-10):(0.2-40)이다.
출발 물질 가스로서, 스팀이 알칸과 함께 공급되는 경우, 불포화 카르복시산에 대한 선택도는 현저히 향상되며, 불포화 카르복시산은 상기 알칸으로부터 우수한 수율로 획득될 수 있다. 그러나, 출발 물질을 희석하기위한 목적으로 통상적인 기술은 상기한 바와 같은 희석 가스를 사용한다. 이와 같은 희석 가스는 공간 밀도, 산소 분압 및 스팀분압을 적정하기위해 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 출발 물질 알칸으로서 C3-8알켄, 특히 프로판, 이소부탄 또는 n-부탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 출발 물질 알칸으로서 프로판 또는 이소부탄이 보다 바람직하다. 본 발명에 따라, 이와 같은 알칸으로부터,,-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수율로 획득될 수 있다. 예를 들어, 프로판 또는 이소부탄이 출발 물질로 사용되는 경우, 각각 우수한 수율로 아크릴산 또는 메타크릴산이 획득될 것이다.
상기 알칸의 공급원은 한정되지않는다.
본 발명의 상세한 산화반응 메카니즘이 명확하게 이해되는 것은 아니나, 산화반응은 상기 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소원자 혹은 공급 가스에 존재하는 분자 산소에 의해 행하여진다. 공급 가스내에 분자 산소를 편입하기 위해, 이와 같은 분자 산소는 공기 또는 산소 가스로 공급될 수 있다. 질소제거 필요성을 회피하기위해 재순환 작동에서 산소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기상 촉매 반응에 실질적으로 분자산소 없이 알칸만 사용될 수 있다. 이와 같은 경우에, 촉매의 일부를 종종 반응지역에서 적절하게 회수한 후, 산화 재생기(oxidation regenerator)로 이송하여, 재생하고 그 후 재사용하기 위해 반응지역으로 되돌려보내는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생방법으로서, 일반적으로 300∼600℃의 온도로 재생기에서 예를들어 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화성 가스와 촉매를 접촉시킴을 포함하는 방법이 이용될 수 있다.
프로판이 출발물질 알칸으로 그리고 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우로서 본 발명의 상기 제 1견지를 보다 상세히 설명한다. 반응 시스템은 고정 베드 시스템 혹은 유동 베드 시스템일 수 있다. 그러나, 반응이 발열반응이므로, 유동 베드 시스템이 사용되며, 따라서 반응온도를 조절하기 쉽다. 반응시스템에 공급되는 공기의 비율은 결과물인 아크릴산의 선택도에 있어서 중요하며 일반적으로 프로펜 1몰당 최고 25몰, 바람직하게는 0.2-18몰이며, 이에 따라 아크릴산에 대한 높은선택도가 얻어질 수 있다. 이 반응은 일반적으로 대기압하에서 행하여질 수 있으나, 조금 높은 압력 혹은 조금 낮은 압력에서 행하여질 수 있다. 다른 알켄(들)과 알칸(들)의 혼합물에 관련된, 공급가스의 조성은 프로펜과 프로판의 혼합물에 대한 조건에 따라 선택된다.
아크릴산 혹은 메타크릴산으로 프로판 혹은 이소부탄이 산화되는 전형적인 반응조건이 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 본 발명의 공정에 대한 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응온도는 200℃∼700℃로 변화될 수 있으나, 일반적으로 200℃∼550℃, 보다 바람직하게는 250℃∼480℃, 가장 바람직하게는 300℃∼400℃이며; 기상 반응기에서 기체 공간속도(space velocity, SV)는 일반적으로 100∼10,000hr-1, 바람직하게는 300∼6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300∼2,000hr-1; 촉매와의 평균 접촉시간은 0.01∼10초 혹은 그 이상일 수 있으나, 일반적으로는 0.1∼10초, 바람직하게는 2∼6초 범위일 수 있으며; 반응지역에서의 압력은 일반적으로 0∼75psig범위이나, 바람직하게는 50psig이하이다.
물론, 본 발명의 산화반응에서, 반응지역 혹은 특히, 반응지역의 배출구에 가연성 부분(regime)이 도입되는 것을 최소화 혹은 회피하기 위해 공급 가스중에서 탄화수소와 산소의 농도를 적절한 수준으로 유지하는 것이 중요하다. 일반적으로, 배출구 산소 수준이 연소 후 최소화되도록 낮은 것이 바람직하다. 더욱이, 저온(450℃미만) 반응 조작은 후-연소(after-burning)가 덜 문제시되어 원하는 생성물에 대한 높은 선택도가 달성되도록 함으로 매우 유용하다. 본 발명의 촉매는아세트산과 이산화탄소의 형성을 현저하게 감소시키고 아크릴산으로의 선택도가 증가되는 상기한 보다 낮은 온도 범위에서 보다 효율적이다. 공간속도와 산소 분압을 조절하는 희석가스로는, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 비활성 가스가 사용될 수 있다.
아크릴산 뿐만아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산등이 부산물로서 생성될 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법에서, 때때로 불포화 알데히드가 반응조건에 따라 형성될 수 있다. 이와 같은 경우에서, 이와 같은 불포화 알데히드는 다시 본 발명의 혼합 금속 산화물-함유 촉매를 이용한 기상 촉매 산화 반응에 의해 또는 불포화 알데히드에 대한 통상의 산화반응촉매를 이용한 기상 촉매 산화반응에 의해 원하는 불포화 카르복시산으로 전환될 수 있다.
또한 프로펜이 반응 부산물로 형성될 수 있다. 미반응된 프로판 및 부산물 프로펜은 상기 기상 촉매 산화 반응기를 빠져나오는 배출 스트림으로부터 회수되고 상기 반응기로 재순환된다. 상기 반응기 배출 스트림으로부터 미반응된 프로판 및 부산물 프로펜의 회수는 탄화수소 스트림의 회수에 대한 통상적인 기술에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 반응의 아크릴산 및 산화 부산물(CO2및 (후에 CO2로 산화되는)CO포함)은 하나 또는 그 이상의 "스크러버(scrubber)" 또는 흡수탑에서 적절한 용매(들)를 사용하여 상기 배출 스트림으로부터 집진(scrubb)될 수 있으며; 또는 상기 배출 스트림의 탄화수소 성분은 선택적으로 상기 탄화수소를 흡수하는 하나 또는 그 이상의 흡수 베드에서 흡수되고 후속적으로 탈착되어 상기 반응기 공급으로 보내진다.
상기 수율을 재순환된 프로펜의 사용으로 달성되는 것 이상으로 향상시키기위해, 최소 2개의 서브-조운(sub-zones)을 포함하며, 상기 서브-조운은 반응물이 연속적인 순서로 상기 서브-조운을 통과하도록 순서적으로 배치되는 반응기 형태를 사용할 수 있다. 최소 두개의 상기 서브-조운은 온도가 다르다. 바람직하게, 보다 높은 온도의 서브-조운은 보다 낮은 온도의 서브-조운 상류에 존재한다. 즉, 보다 높은 온도 서브-조운은 순서적으로 보다 낮은 온도 서브-조운에 선행한다. 이와 관련하여, 상기 온도는 상기 최소 2개의 서브-조운에 대하여 개별적인 온도 조절 시스템을 제공함으로써 조절될 수 있다.
택일적으로, 상기 수율을 재순환된 프로펜의 사용으로 달성되는 것 이상으로 향상시키기위한 다른 기술은 최소 2개의 서브-조운을 포함하며, 반응물이 연속적인 순서로 상기 서브-조운을 통과하도록 순서적으로 배치되는 반응기 형태를 다시 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 구체화에서, 최소 2개의 상기 서브-조운은 다른 농도의 상기 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 보다 낮은 농도의 촉매는 보다 높은 농도의 촉매의 하류에 존재한다. 즉, 보다 높은 농도의 촉매 서브-조운은 순서적으로 보다 낮은 농도의 촉매에 선행한다. 이와 관련하여, 상기 촉매의 농도는 예를 들어, 상기 촉매를 비활성 고체와 물리적으로 혼합하는 것과 같이 또는 만일 상기 촉매가 지지 촉매인 경우, 상기 지지체상에서 촉매의 농도를 변화시킴으로써 상기 촉매를 비활성 고체로 희석시킴으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 제 2견지에서, 본 발명의 방법은 상기 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에서, 알칸을 암모니아와 기상 촉매 산화 반응시켜 불포화 니트릴을 형성함을 포함한다.
이와 같은 불포화 니트릴의 형성에 있어서, 출발물질 알칸으로서 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C3-8알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 생성되는 니트릴의 산업상 적용측면에서, 3 또는 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸, 특히 프로판 또는 이소부탄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
알칸의 공급원은 제한되지 않는다.
본 발명의 상세한 산화반응 메카니즘이 명확하게 이해되는 것은 아니나, 산화반응은 상기 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소원자 혹은 공급 가스에 존재하는 분자 산소에 의해 행하여진다. 공급 가스내에 분자 산소가 편입되는 경우, 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나, 높은 순도가 요구되지 않음으로, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 일반적으로 보다 경제적이다.
공급가스로, 알칸, 암모니아 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 알칸 및 암모니아를 포함하는 가스 혼합물 및 산소-함유 가스가 별도로 그리고/또는 선택적으로 공급될 수 있다.
상기 기상 촉매 반응이 공급 가스로서, 실질적으로 분자산소없이 알칸 및 암모니아를 사용하여 행하여지는 경우, 촉매의 일부를 주기적으로 회수한 후, 재생하기 위해 산화 재생기로 이송하고 재생된 촉매는 반응지역으로 되돌려보내는 방법을이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생방법으로서, 일반적으로 300∼600℃의 온도로 재생기에서 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화성 가스를 촉매를 통해 유입되도록 하는 방법이 이용될 수 있다.
프로판이 출발물질 알칸으로 그리고 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우로서 이러한 본 발명의 견지를 보다 상세히 설명한다. 반응에 공급되는 공기의 비율은 결과물인 아크릴로니트릴의 선택도에 있어서 중요하다. 즉, 공기가 프로판 1몰당 최고 25몰, 특히 1-15몰 범위로 공급되는 경우, 아크릴로니트릴에 대한 높은 선택도가 얻어진다. 반응에 공급되는 암모니아의 비율은 프로판 1몰당 0.2∼5몰, 특히 0.5∼3몰범위인 것이 바람직하다. 이 반응은 일반적으로 대기압하에서 행하여질 수 있으나, 조금 높은 압력 혹은 조금 낮은 압력에서 행하여질 수 있다. 다른 알칸에 관련하여, 상기 공급 가스의 조성은 프로판에 대한 조건에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 제 2견지에 따른 공정은 예를들어 250℃∼480℃의 온도에서 행하여 질 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 온도는 300℃∼400℃이다. 기상 반응에서 기체 공간속도, SV는 일반적으로 100∼10,000hr-1, 바람직하게는 300∼6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300∼2,000hr-1이다. 공간속도와 산소분압을 조절하기 위한, 희석가스로, 이산화탄소, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스가 사용될 수 있다. 프로판의 가암모니아산화반응이 본 발명의 방법으로 행하여지는 경우, 아크릴로니트릴 뿐만아니라, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세토니트릴, 하이드로시안산및 아크롤레인이 부산물로 형성될 수 있다.
또한 프로펜이 반응 부산물로 형성될 수 있다. 미반응된 프로판 및 부산물 프로펜은 상기 기상 촉매 산화 반응기를 빠져나오는 배출 스트림으로부터 회수되고 상기 반응기로 재순환된다. 상기 반응기 배출 스트림으로부터 미반응된 프로판 및 부산물 프로펜의 회수는 탄화수소 스트림의 회수에 대한 통상적인 기술에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 반응의 아크릴로니트릴 및 산화 부산물(CO2및 (후에 CO2로 산화되는)CO포함)은 하나 또는 그 이상의 "스크러버(scrubber)" 또는 흡수탑에서 적절한 용매(들)를 사용하여 상기 배출 스트림으로부터 집진(scrubb)될 수 있으며; 또는 상기 배출 스트림의 탄화수소 성분은 선택적으로 상기 탄화수소를 흡수하는 하나 또는 그 이상의 흡수 베드에서 흡수되고 후속적으로 탈착되어 상기 반응기 공급으로 보내진다.
상기 수율을 재순환된 프로펜의 사용으로 달성되는 것 이상으로 향상시키기위해, 최소 2개의 서브-조운(sub-zones)을 포함하며, 상기 서브-조운은 반응물이 연속적인 순서로 상기 서브-조운을 통과하도록 순서적으로 배치되는 반응기 형태를 사용할 수 있다. 최소 두개의 상기 서브-조운은 온도가 다르다. 바람직하게, 보다 높은 온도의 서브-조운은 보다 낮은 온도의 서브-조운 상류에 존재한다. 즉, 보다 높은 온도 서브-조운은 순서적으로 보다 낮은 온도 서브-조운에 선행한다. 이와 관련하여, 상기 온도는 상기 최소 2개의 서브-조운에 대하여 개별적인 온도 조절 시스템을 제공함으로써 조절될 수 있다.
택일적으로, 상기 수율을 재순환된 프로펜의 사용으로 달성되는 것 이상으로 향상시키기위한 다른 기술은 최소 2개의 서브-조운을 포함하며, 반응물이 연속적인 순서로 상기 서브-조운을 통과하도록 순서적으로 배치되는 반응기 형태를 다시 사용하는 것이다. 그러나, 이러한 구체화에서, 최소 2개의 상기 서브-조운은 다른 농도의 상기 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 보다 낮은 농도의 촉매는 보다 높은 농도의 촉매의 하류에 존재한다. 즉, 보다 높은 농도의 촉매 서브-조운은 순서적으로 보다 낮은 농도의 촉매에 선행한다. 이와 관련하여, 상기 촉매의 농도는 예를 들어, 상기 촉매를 비활성 고체와 물리적으로 혼합하는 것과 같이 또는 만일 상기 촉매가 지지 촉매인 경우, 상기 지지체상에서 촉매의 농도를 변화시킴으로써 상기 촉매를 비활성 고체로 희석시킴으로써 조절될 수 있다.
상기한 바와 같은 방법으로 제조된 실험식 AaMmNnXxOo을 갖는 혼합 금속 산화물은 그 자체로 적절한 촉매 활성을 갖는다. 그러나, 니트릴의 선택도 및 수율을 더욱 향상시키기위해, 내부에 편입된 특정한 산화물을 갖는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 특정한 산화물로서, 안티모니, 비스무스, 세륨 및 보론으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소를 함유하는 산화물을 사용할 수 있다. 안티모니 산화물이 특히 바람직하다.
상기 안티모니 산화물은 예를 들어, Sb2O3, Sb2O4또는 Sb2O5와 같은 안티모니 산화물일 수 있으며, 또는 예를 들어, SbO2·(Sb2O4)와 같은 복합체 안티모니일 수있다. 이러한 산화물들은 단독으로 또는 이들 다수의 혼합물과 같이 조합하여 사용될 수 있다. 택일적으로, 상기 산화물은 수화물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 몇몇 경우에, 암모늄 안티모니 타르타레이트 또는 안티모니 옥살레이트와 같은 안티모니를 함유하는 유기 화합물을 상기 혼합 금속 산화물에 편입시킴으로써 제조된 고형 촉매 물질을 이용할 수 있으며, 이는 그후 하소된다. 이 경우에, 상기 안티모니를 함유하는 유기 화합물은 하소에 의해 안티모니 산화물로 전환된다.
편입될 수 있는 비스무스 산화물은 예를 들어, Bi2O3또는 Bi2O4와 같은 비스무스 산화물일 수 있으며 또한 Bi2O4·2H2O와 같은 수화물일 수 있다. 이러한 산화물은 단독으로 또는 이들 다수의 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 유기산 또는 무기산의 염 또는 비스무스 수산화물, 비스무스 나이트레이트, 비스무스 나이트레이트 산화물 또는 비스무스 아세테이트와 같은 비스무스 함유 수산화물이 상기 혼합 금속 산화물에 첨가될 수 있으며, 이는 그후 하소되어 따라서 획득된 물질은 고형 촉매로 사용될 수 있다. 이 경우에, 비스무스를 함유하는 염 또는 수산화물은 하소에 의해 비스무스 산화물로 전환된다.
상기 세륨 산화물은 예를 들어, Ce2O3또는 CeO2와 같은 세륨 산화물일 수 있다. 이러한 산화물은 단독으로 또는 이들 다수의 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 유기산 또는 무기산의 염 또는 세륨 나이트레이트, 세륨 수산화물, 세륨 옥살레이트 또는 세륨 아세테이트와 같은 세륨 함유 수산화물이 상기 혼합 금속 산화물에 첨가될 수 있으며, 이는 그후 하소되어 하소된 생성물은 고형촉매로 사용될 수 있다. 이 경우에 세륨을 함유하는 염 또는 수산화물은 하소에 의해 세륨 산화물로 전환된다.
상기 보론 산화물은 보통 B2O3이다. 그러나, 오르토보릭산, 메타보릭산, 에틸 보레이트 또는 프로필 보레이트와 같은 보릭산 또는 보릭산 에스테르가 상기 혼합 금속 산화물에 첨가될 수 있으며, 이는 그후 하소되어 하소된 생성물은 고형 촉매로 사용될 수 있다. 이와 같은 경우, 상기 보릭산 또는 보릭산 에스테르는 하소에 의해 보론 산화물로 전환되는 것으로 여겨진다.
상기한 특정 산화물을 혼합 금속 산화물내로 편입하는 방법으로서, 상기 특정 산화물과 혼합 금속 산화물의 접촉이 효과적으로 이루어질 수 있도록 분쇄되고 두 물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 금속 산화물에 대한 특정 산화물의 중량비는 보통 0.0001-0.2이며, 바람직하게는 0.001-0.05이다. 첨가후, 혼합물은 니트릴을 생성하는 반응에 사용될 수 있다. 그러나, 상기 특정 산화물의 이득을 효과적으로 얻기위해, 상기 혼합물을 다시 300-650℃, 바람직하게는 350-600℃의 온도에서 보통 0.5-30시간, 바람직하게는 1-10시간동안 하소되는 것이 바람직하다. 하소 분위기는 이에 한정하는 것은 아니지만, 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 가스를 이용하는 것이 보통 바람직하며 그리고 상기 비활성 가스는 수소, 암모니아 또는 탄화수소와 같은 환원 가스를 또한 포함할 수 있다. 다른 경우에, 상기 하소는 진공하에서 행하여질 수 있다.
상기 특정 산화물이 혼합 금속 산화물에 첨가되어 혼합 및 하소될지라도, 얻어진 생성물의 X-레이 회절 패턴은 실질적으로 상기 특정 산화물이 첨가되기전의 혼합 금속 산화물의 패턴과 동일하며 결정 구조에서 관찰되는 어떠한 실질적인 변화는 없다.
이와 같이 형성된 촉매는 단독으로 사용될 수 있지만, 그러나 실리카, 알루미나, 타이타니아, 알루미노실리케이트 또는 규조토와 같은 통상의 캐리어와 함께 사용될 수 있다. 나아가, 상기 반응의 규모 또는 시스템에 따라 적절한 형태 및/또는 입자 크기로 성형될 수 있다.
실시예
비교예 및 실시예에 대하여 하기 정의가 적용된다:
(1) 전환율(%)=(소비된 탄화수소의 몰/공급된 탄화수소의 몰)×100;
(2) 선택도(%)=(형성된 생성물의 몰/소비된 탄화수소의 몰)×100;
(3) 수율(%)=(형성된 생성물의 몰/공급된 탄화수소의 몰)×100.
비교예 1
본 발명에 따라 제조되고, 필수성분으로서 Mo, V, Te 및 Nb를 함유하는 혼합 금속 산화물 촉매에 걸쳐 스팀의 존재하에서 공기를 이용한 산화에 의한 순수 프로펜 공급물의 아크릴산으로의 전환율이 여러 온도 및 반응 시간에서 단일 패스에서 실행되었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
온도(℃) 반응시간(초) 전환율(%) 아크릴산선택도(%) 아세톤선택도(%) 아크릴산수율(%)
240 3 90 26.4 37 23.8
320 3 100 66.1 0.3 66.1
350 1 100 75.3 0.2 75.3
350 0.5 87 81.7 3 71.1
비교예 2
비교예 1에서 제조된 혼합 금속 산화물 촉매에 걸쳐 스팀 및 질소(탄소산화물 및 다른 불순물을 자극하기위해)의 존재하에서 산소를 이용한 산화에 의한 순수 프로판 공급물의 아크릴산 및 프로펜으로의 전환율이 47몰% 프로판, 19몰% 산소, 20몰% 스팀 및 14몰% 질소를 포함하는 공급물을 이용한 단일 패스에서 반응시간 3초 및 반응온도 332℃와 343℃로 실행되었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
온도(℃) 프로판 전환율(%) 아크릴산 선택도(%) 프로펜 선택도(%)
332 13.6 51 23
343 15.1 50 22
실시예 1
비교예 1에서 제조된 혼합 금속 산화물에 걸쳐 스팀의 존재하에서 공기를 이용한 산화에 의한 C3 탄화수소 공급물의 아크릴산 및 프로펜으로의 전환율이 하기와 같이, 350℃ 및 반응시간 1초에서 실행될 수 있다:
처음에, 프로판 100몰이 공기 및 스팀과 함께 상기 촉매를 함유하는 산화 반응기로 공급된다. 산화후, 아크릴산, 탄소 산화물 및 다른 불순물들이 상기 반응기의 배출 스트림으로부터 분리되며, 한편 미반응된 프로판 및 생성물 프로펜은 다시 상기 산화 반응기에 공급물로 재순환된다. 일정한 100몰의 C3 탄화수소 공급물을 유지하기위해 새로운 프로판 공급물이 첨가되고 그 시스템은 평형되도록한다. 평형시, 상기 시스템은 아크릴산 9.4몰 및 탄소 산화물 12.3몰(COx로 전환된 4.1몰의 C3 탄화수소)을 수득하는 한편, 미반응된 프로판 83.1몰 및 생성물 프로펜 3.4몰은 다시 재순환된다. 새로운 공급물 첨가는 프로판 13.5몰이다.
이러한 재순환 조건하에서, 새로운 프로판 공급물을 기준으로 아크릴산의 수율은 아크릴산 9.4몰/새로운 프로판 13.5몰, 즉, 70%이다.
본 발명에 의해 반응도중에 형성된 미반응된 알칸 및 알켄이 기상 촉매 산화에 재순환됨으로써 보다 효율적으로 불포화 카르복시산 또는 불포화 니트릴을 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 불포화 카르복시산, 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 포함하는 생성물 가스를 생성하는 조건하에, 반응 영역에서 알칸과 식 AaMmNnXxOo를 갖는 물질로 구성된 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매를 접촉시키는 단계; (b) 상기 생성물 가스로부터 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 회수하는 단계; 및 (c) 상기 회수된 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 상기 반응영역으로 재순환시키는 단계;를 포함하는 불포화 카르복시산 제조방법.
    단, A는 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 바나듐, 세륨 및 크롬으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 텔루르 및 셀레늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 니오브, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루데늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 보론, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프란시움, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로피움, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 금, 은, 팔라듐, 아연, 프라세오디뮴, 레니움, 이리듐, 네오디미움, 이트륨, 사마리움 및 테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 그리고 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이며 그리고 o는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응영역에서 알칸과 촉매의 접촉은 부가적인 스팀의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 반응영역에서 접촉은 산소 및 임의의 비활성 희석가스의 부가적인 존재하에서 수행되며; 여기서 상기 반응영역에 공급되는 (알칸 또는 알칸+알켄):(산소):(희석가스):(스팀)의 몰비는 (1):(0.1-10):(0-20):(0.2-70)임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물은 Cu-K방사선을 사용하여 측정된 경우 X-레이 회절 패턴에서 하기 회절 각 2θ에서 X-레이 회절피크를 나타냄을 특징으로 하는 방법:
    회절 각 2θ(±0.3°)
    22.1°,
    28.2°,
    36.2°,
    45.2°,
    50.0°.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 반응영역은 연속적으로 배치되는 최소 2개의 서브-조운(sub-zones)을 포함하며, 상기 최소 2개의 서브-조운은 다른 온도로 존재하며; 그리고 상기 알칸은 연속적인 순서로 상기 서브-조운을 거쳐 통과함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 다른 온도에 있는 상기 최소 2개의 서브-조운중에서 순서적으로 다른 온도에 있는 상기 최소 2개의 서브-조운의 첫번째는 순서적으로 다른 온도에 있는 상기 최소 2개의 서브-조운의 두번째보다 높은 온도임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 반응영역은 연속적으로 배치되는 최소 2개의 서브-조운을 포함하며 상기 최소 2개의 서브-조운은 상기 혼합 금속 산화물을 함유하는 다른 농도의 촉매를 함유하며; 그리고 상기 알칸은 순서적으로 상기 서브-조운을 거쳐 통과함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물을 함유하는 다른 농도의 촉매를 함유하는 최소 2개의 서브-조운중에서, 순서적으로 상기 다른 농도의 촉매를 함유하는 최소 2개의 서브-조운의 첫번째는 순서적으로 상기 다른 농도의 촉매를 함유하는 최소 2개의 서브-조운의 두번째보다 높은 농도의 상기 촉매를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. (a) 불포화 니트릴, 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 포함하는 생성물 가스를 생성하는 조건하에, 반응 영역에서 식 AaMmNnXxOo를 갖는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 알칸과 암모니아를 접촉시키는 단계; (b) 상기 생성물 가스로부터 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 회수하는 단계; 및 (c) 상기 회수된 미반응된 알칸 및 생성물 알켄을 상기 반응 영역으로 재순환시키는 단계;를 포함하는 불포화 니트릴 제조방법을 제공하며,
    단, A는 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 바나듐, 세륨 및 크롬으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 텔루르, 안티모니 및 셀레늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 니오브, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루데늄, 코발트, 로듐, 니켈, 백금, 비스무스, 보론, 인듐, 비소, 게르마늄, 주석, 리튬, 소디움, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프란시움, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 하프늄, 납, 인, 프로메튬, 유로피움, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 금, 은, 팔라듐, 아연, 프라세오디뮴, 레니움, 이리듐, 네오디미움, 이트륨, 사마리움 및 테르븀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 그리고 0.25<a<0.98, 0.003<m<0.5, 0.003<n<0.5, 0.003<x<0.5이며 그리고 o는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물은 Cu-K방사선을 사용하여 측정된경우 X-레이 회절 패턴에서 하기 회절 각 2θ에서 X-레이 회절피크를 나타냄을 특징으로 하는 방법:
    회절 각 2θ(±0.3°)
    22.1°,
    28.2°,
    36.2°,
    45.2°,
    50.0°.
  11. 제 9항에 있어서, 연속적으로 배치되는 최소 2개의 서브-조운을 포함하며, 상기 최소 2개의 서브-조운은 다른 온도로 존재하며; 그리고 상기 알칸은 연속적인 순서로 상기 서브-조운을 거쳐 통과함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 다른 온도에 있는 상기 최소 2개의 서브-조운중에서 순서적으로 다른 온도에 있는 상기 최소 2개의 서브-조운의 첫번째는 순서적으로 다른 온도에 있는 상기 최소 2개의 서브-조운의 두번째보다 높은 온도임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 반응영역은 연속적으로 배치되는 최소 2개의 서브-조운을 포함하며 상기 최소 2개의 서브-조운은 상기 혼합 금속 산화물을 함유하는 다른 농도의 촉매를 함유하며; 그리고 상기 알칸은 순서적으로 상기 서브-조운을 거쳐 통과함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 혼합 금속 산화물을 함유하는 다른 농도의 촉매를 함유하는 최소 2개의 서브-조운중에서, 순서적으로 상기 다른 농도의 촉매를 함유하는 최소 2개의 서브-조운의 첫번째는 순서적으로 상기 다른 농도의 촉매를 함유하는 최소 2개의 서브-조운의 두번째보다 높은 농도의 상기 촉매를 가짐을 특징으로 하는 방법.
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