CN1077562C - 烷烃氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了烷烃，例如丙烷氧化为不饱和羧酸醛和羧酸，例如丙烯醛和丙烯酸的方法。该方法利用氧并将烷烃，例如丙烷循环到醛反应器。在烯烃-醛反应中烷烃的存在可提高该方法之效率。
Description
发明领域
本发明涉及烷烃，例如丙烷，氧化为不饱和羧酸醛和羧酸，例如丙烯醛和丙烯酸。
发明背景
利用分子氧汽相催化氧化丙烯生产丙烯酸的方法是已知的，并已用于工业规模。
一种典型的丙烯酸的工业生产方法如下。在第一反应步骤中通入丙烯、空气和水蒸汽的混合物以制备丙烯醛，丙烯基本上转化为丙烯醛和少量丙烯酸。丙烯醛产品无须进行产品分离即送入第二个反应进行下一步丙烯醛生成丙烯酸的反应。按需要在第二步骤中补加空气和水蒸汽。在另一种典型的方法中，将含有从第二个反应器生成的丙烯酸产品气体通入收集设备制备丙烯酸水溶液，再将部份剩余的，含有未反应的丙烯的废气，从收集设备中与起始的丙烯、空气和水蒸汽的混合物一道，循环到第一个反应器的入口。
曾经对上述方法提出了各种改进，旨在利用汽相催化氧化丙烯的方法高效地生产丙烯酸。多种改进是针对利用某些催化剂。工业生产所用的催化剂的例子是，用于第一步，即制备丙烯醛的催化剂为Mo-Bi复合氧化物催化剂，和用于第二步，即生产丙烯酸所用的催化剂为Mo-V复合氧化物催化剂。至于这些催化剂的特性为何影响方法的经济效益，存在着多种原因。首先，反应用的催化剂的选择性影响所用丙烯的数量，而反应中催化剂的反应性则影响丙烯酸的空时产率。
其次，针对用丙烷作原料的改进是需要的，因为丙烷比丙烯更易于获得并较便宜。若丙烷除作原料之外还能不断地用以提高方法的反应效率，那么，这种改进将是大为理想的。
发明概述
本发明提出了改进烷烃，例如丙烷转化为不饱和醛类，例如丙烯醛，和酸类，例如丙烯酸，的连续方法。
本发明的方法中，每分子拥有2-8个碳原子的烷烃，例如丙烷，首先转化为拥有与该烷烃相同数量碳原子的烯烃，例如丙烯，其次再转化为拥有与该烯烃相同数量碳原子的不饱和醛，例如丙烯醛。该醛然后再转化为拥有与该醛相同数量碳原子数的不饱和羧酸，例如丙烯酸。
因此，本发明涉及一种生产每分子具有最多约5个碳原子的不饱和羧酸的方法，包括
ⅰ)将包括每分子具有约5个碳原子的烷烃、氧和包括该烷烃，具有与该烷烃相同碳原子数的烯烃，氧和一氧化碳和二氧化碳中至少一种气体的循环气体的原料气体，通入烯烃反应区，在该区内，原料物流在有利于促进烷烃氧化的条件下与烯烃反应催化剂接触，得到包括烯烃、未反应烷烃和水的第一流出物流；
ⅱ)将第一流出物流通入醛反应区，在该区内，第一流出物流在有利于促进烯烃转化为具有与该烯烃相同碳原子数的醛的条件下，与醛反应催化剂接触，得到包括该醛、该烯烃和该烷烃的第二流出物流；
ⅲ)将第二流出物流通入羧酸反应区，在该区内，第二流出物流在有利于促进该醛转化为具有与该醛相同碳原子数的不饱和羧酸的条件下，与羧酸反应催化剂接触，得到包括该烯烃，该烷烃，该不饱和羧酸和一氧化碳和二氧化碳中至少一种气体的第三流出物流；
ⅳ)将第三流出物流分离为包括该羧酸的液体产品物流和包括该循环物流的循环气体物流；以及
ⅴ)至少将循环气体物流的一部份循环到烯烃反应区，去作为该原料物流的一个组成部份；
其中循环气体物流包括有效数量的该烷烃，以使醛反应区中醛的生成效率提高。
本发明还具体涉及一种生产丙烯酸的方法，包括
ⅰ)将包括丙烷、氧和包括丙烷、丙烯、氧和一氧化碳或二氧化碳中的至少一种气体的循环气体的原料物流通入丙烯反应区，在该区内原料物流在有利于促进丙烯氧化的条件下与丙烷反应催化剂接触，得到包括丙烯，未反应的丙烷和水的第一流出物流；
ⅱ)将第一流出物流通入丙烯醛反应区，在该区内，第一流出物流在
有利于促进丙烯转化为丙烯醛的条件下，与丙烯醛反应催化剂接触，得到包括丙烯醛、丙烯、丙烷和丙烯酸的第二流出物流；
ⅲ)将第二流出物流通入丙烯酸反应区，在该区内，第二流出物流在有利于促进丙烯醛转化为丙烯酸的条件下，与丙烯酸反应催化剂接触，得到包括丙烯、丙烷、丙烯酸和一氧化碳和二氧化碳中至少一种气体的第三流出物流；
ⅳ)将第三流出物流分离为丙烯酸的液体产品物流和包括循环气体的循环气体物流；以及
ⅴ)将循环气体物流的至少一部份循环到丙烯反应区，去作为该原料物流的一个组分部份；其中循环气体物流包括有效数量的丙烷，使丙烯醛反应区中丙烯醛的生成效率提高。
根据本发明，在低的丙烷-丙烯转化率下操作，对丙烯选择性可达到异常地高，即在80-100％(摩尔)之间。因为，曾经发现，丙烷的存在能提高丙烯-丙烯醛反应的效率，所以低的丙烷转化率无损于该过程。事实上，若在未反应的丙烷循环到丙烷氧化反应器的条件下，甚至丙烯醛反应器原料中所含丙烯的浓度低至5-20％(摩尔)时，低转化率，高选择性的操作方式仍能获得高效率。根据本发明，循环操作是特别有利的，因为本发明所优先采用之氧化脱氢催化剂实际上不受丙烯醛反应器中所生成的碳氧化物和水等物质的影响。因此，在回收丙烯醛之后，含有丙烷的不凝性气体可不经重要的补充纯化步骤即可进行循环。
附图概述
图1是本发明将丙烷转化为丙烯醛的方法的简化流程图。
图2是本发明将丙烷转化为丙烯酸的方法的简化流程图。
发明详述
本发明优选采用C2-8烷烃作原料烷烃，优选C3-5的烷烃，更为优选丙烷，异丁烷，或正丁烷，最为优选丙烷或异丁烷作原料。根据本发明的方法，从这种烷烃可制备不饱和羧酸，诸如α-，β不饱和羧酸。例如，采用丙烷或异丁烷作原料烷烃，可相应制备丙烯酸或2-甲基丙烯酸。
原料烷烃的纯度不受特别限制，可采用含有低级烷烃，诸如甲烷，空气或二氧化碳等杂质的烷烃，其次原料烷烃可以是各种烷烃的混合物。
一般说来，原料含有至少30％(摩尔)，优选至少50％(摩尔)，最好采用至少80％(摩尔)的丙烷。原料烷烃，例如丙烷，的来源对其在本发明的方法中的使用不是至关重要。
虽然本发明以后之叙述主要针对丙烷，丙烯醛和丙烯酸，本领域的技术人员将理会到，本发明同样可用于丁烷，2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸以及其它烃类，例如乙烷或戌烷。
用于本发明的方法(丙烷的氧化和丙烯的氧化)的氧气来源不是至关重要，但是不优选采用空气，因为氮的含量对循环尾气的能力有负作用。优选的氧源至少含有90％(摩尔)的氧，最好采用至少含95％(摩尔)的氧。丙烷/氧比随预期的转化率和催化剂的选择性而变化，但一般在5/1-40/1的范围内。反应亦可在有稀释剂，例如水蒸汽，的存在下进行。如果采用稀释剂，稀释剂可在0-50倍于丙烷分压的压力下加入，一般为0.2-10倍。
在丙烷制丙烯的反应中，优选采用含有水蒸汽的原料气体。在这种情况下，通常采用含有水蒸汽的丙烷和含有氧气的混合气体作为原料气体加入丙烷反应器。但是，含有水蒸汽的丙烷和含有氧气的气体亦可交替加入反应系统。所用的水蒸汽在反应系统中可以水蒸汽气相的形式存在，其引入方式不至关重要。但是，水蒸汽对本发明的方法不是必不可少的。
任一种对丙烷转化为丙烯有效的催化剂皆可适用于本发明。优选的催化剂包括，例如氧化脱氢催化剂，后者含有活化的MoVNb氧化物，氧钒基磷酸盐和其它氧化脱氢催化剂。这类催化剂和其它适用于丙烷氧化的催化剂，例如在美国专利No.4,148,757,4,212,766,4,260,822和5,198,580以及E.M.Thorsteinson，T.P.Wilson，F.G.Young and P.H.Kasai，J.Cantal.，52,116(1978)中已有叙述。
适用于本发明的催化剂的例子是一种含有混合金属氧化物的催化剂，其基本成份为Mo，V，Te，O和X，其中X至少是从铌，钽，钨，钛，铝，锆，铬，镁，铁，钌，钴，铑，镍，钯，铂，锑，铋，硼，铟和铈等组成的元素族中选出的至少一种元素，其中相应基本成份的比例，以除氧之外的基本成份的总和为基础，满足下列公式：
0.25＜r Mo＜0.98
0.003＜r V＜0.5
0.003＜r Te＜0.5
0.003＜r X＜0.5
其中r Mo，r V，r Te和r X分别为Mo，V，Te和X的摩尔分数，以除氧之外的基本成份的总和为基础。这种催化剂亦在美国专利No.5,380,933中有所叙述。
对于丙烷的氧化，反应温度一般在200-550℃，优选250-450℃，更优选350-440℃。汽相反应中气体的小时空间速度一般在100-10,000hr-1，优选300-6,000hr-1，更优选1,000-4,000hr-1。这里所用的“小时空间速度”系指标准状况下(0℃和1大气压)在1小时内流经催化剂的反应气体之体积除以催化剂所占的总体积。其次，调节空间速度和氧分压的稀释气体可采用诸如氮，氩或氦等惰性气体。反应一般在稍高的压力，例如2-6个大气压下进行。
本领域的技术人员熟知的任一适宜的反应器序列均可用于丙烷-丙烯反应。例如，反应可在单级或两级或多级中进行，若在全部所需的氧单点引入会引起工艺混合物着火时，可在两级或多级中进行，氧在级间引入。关于丙烷转化为丙烯的其它细节已为本领域的技术人员所熟知。
在丙烷制丙烯的反应中，特别是在丙烷氧化脱氢反应的情况下，丙烯选择性随丙烷转化率的增加而下降。丙烷制丙烯反应优选在丙烷的低转化率和丙烯的高选择性下进行。更具体而言，优选丙烷的转化率为5-40％，更优选10-30％。这里所用的术语“丙烷转化率”系指起反应的丙烷原料气体占的百分比。优选丙烷转化为丙烯的选择性为50-98％，优选80-98％。这里所用术语“丙烯选择性”系指以百分比表示的1摩尔丙烷反应所生成的丙烯摩尔数。
本发明中，丙烯和氧在升温下在催化剂上反应生成丙烯醛。水是反应的副产物。还生成一系列的副产物，包括一氧化碳，二氧化碳，甲醛，乙醛，乙酸和丙烯酸。反应器原料气体中的丙烯和氧都不完全转化。反应产物中的不凝组分，例如氧，丙烯，一氧化碳，二氧化碳，丙烷及其它轻烷烃同凝结的有机化合物分离，压缩并优选循环到反应器入口。这种方式可使氧和丙烯的利用率很高。
在本发明的一个方面中，丙烯制丙烯醛的反应优选在有基本无水的稀释剂气体的存在下进行，见于美国专利No.5,198,578。这种基本无水的稀释剂气体一般含有氮，二氧化碳，甲烷，乙烷和丙烷的混合物；但是，也可能使用任一其它种基本无水的惰性气体。其它可用的惰性气体包括氦、氩、氢，饱和的气体烃类，N2O和一氧化碳。在任何引入反应器的物料中有水作为痕量杂质存在时，在这些反应所需要的较高温度下，水立即转化为水蒸汽。
在本发明的另一方面中，某种数量的水蒸汽，例如每摩尔丙烯0.3-8摩尔的水蒸汽可用于丙烯制丙烯醛反应。在这些实例中，水蒸汽可有效地促进过程之进行，因为它有助于丙烯的催化汽相氧化的主产物的脱附，即丙烯醛和丙烯酸，的脱附，或者可能因为它直接参加反应。
丙烯制丙烯醛反应与具体的催化剂无关，因而可采用任一将丙烯转化为丙烯醛有效的催化剂。典型的催化剂，诸如美国专利No.3,825,600，3,649,930,4,339,355,5,077,434或5,218,146所公开的催化剂是钼-铋-铁基的混合金属氧化物氧化催化剂。亦可在单级或多级的单反应器中进行丙烷制丙烯和丙烯制丙烯醛的两个反应。
适用于丙烯-丙烯醛反应的催化剂的例子是一种含Mo，Fe和Bi的氧化物催化剂。该催化剂可用下列通式表示：
Moa Wb Bic Fed Ae Bf Cg Dh Ox
其中Mo为钼，Bi为铋，W为钨，Fe为铁，O为氧，A为至少一种从镍和钴组成的元素组中选出的元素，B为至少一种从碱金属，碱土金属和铊组成的元素组中选出的元素，C为至少一种从磷，砷，硼，和铌等组成的元素组中选出的元素，D为至少一种从硅，铝和钛等组成的元素组中选出的元素，下标a，b，c，d，e，f，g，h，和x分别为元素Mo，W，Bi，Fe，A，B，C，D和O的原子数，在a＋b＝12的前提下，a＝2-10，b＝0-10，c＝0.1-10.0，d＝0.1-10，e＝2-20，f＝0.005-3.0，g＝0-4，h＝0.5-15，和x为满足其它元素价态要求所需之数。这种催化剂在美国专利No.5,218,146中已有叙述。
用于本发明的方法的催化剂可呈丸状，珠状或带贯穿孔的环状，这些催化剂由制粒机或挤压机或其它方法制造，或其形式为催化组分沉积在耐火载体上。适用于丙烯-丙烯醛的催化剂市场有售，例如日本东京的Nippon Shokubai；日本东京的Nippon kayaku；和日本东京的Mitsubishi，的产品。
至于丙烯醛反应的气体组成，丙烯的含量为5-30％(体积)，优选7-15(体积)氧的含量为8-40％(体积)，优选12-30％(体积)，1-5个碳原子的饱和链烃，优选1-3个碳原子，例如丙烷的含量为5-70％(体积)，优选10-60％(体积)，一氧化碳的含量为0-50％(体积)，优选15-45％(体积)，二氧化碳的含量为0-50％(体积)，优选5-40％(体积)，(其前提条件是烃，一氧化碳和二氧化碳的合计含量为40-90％(体积)，优选60-85％(体积))，在有水蒸汽存在的情况下，水蒸汽的含量为0-50％(体积)，优选5-40％(体积)(其前提条件是水蒸汽对丙烯的摩尔比为0.3-8，优选0.3-5)，氧对丙烯的摩尔比为1.0-2.5，优选1.5-2.0，接触时间为0.3-1.5秒，优选0.5-1.2秒。优选的催化剂应能使丙烯的转化率不低于70％(摩尔)，优选不低于80％(摩尔)。
通入丙烯醛反应区的原料物流中丙烷的浓度优选为5-70％(体积)，优选10-60％(体积)，最好10-40％(体积)，以原料物流的总体积为基础。这里所用的术语“摩尔百分比”和“体积百分比”与蒸汽流中各组分的浓度是等价的。
出乎意料，已经发现，丙烯-丙烯醛反应的效率在利用上述含丙烷的原料物流时可得到大幅度的提高。丙烯醛反应的效率优选为65-97％，更优选75-90％。这里所用的术语“丙烯-丙烯醛反应的效率”系指以百分比表示通入1摩尔的丙烯所产生的丙烯醛的摩尔数。
一般说来，基于上述的总的操作限制可确定原料组成的大致范围，下列数量的丙烯-丙烯醛反应的原料特别有利：
丙烯：约最高达每小时16克-摩尔/升丙烯醛反应催化剂，优选最高达每小时10克-摩尔/升丙烯醛反应催化剂。
氧：O2/C3H6比为1.1-2.1∶1，使其达到约每小时33.6克-摩尔O2/升丙烯醛反应催化剂，优选每小时21克-摩尔O2/升丙烯醛反应催化剂；
稀释剂：惰性稀释剂/C3H6之比约为0.7-16∶1，优选惰性稀释剂/C3H6比为2-10∶1。
总的反应条件不是限制得很窄，而且为专业工作者所熟知。丙烯-丙烯醛的反应在250-450℃温度下操作，而优选的温度约为270-425℃。
一般操作压力为1-4大气压，虽然，低于大气压，等于大气压或高于大气压均可采用。工业操作方式通常优选低压，但由于系统压力降的限制，通常将压力保持在2-3个大气压的范围内。
流速可以变化，使丙烯-丙烯醛反应的接触时间达到0.2-2秒，但是一般的工业流速所提供的接触时间约为0.3-1.5秒，优选的接触时间为0.5-1.2秒。这里所用术语“接触时间”定义为催化剂床的疏松体积与操作条件下工艺体积流量之比。
用于使丙烯转化为丙烯醛的反应器类型不是至关重要，例如可采用外壳有液体冷却剂通过的固定床，湍流反应器。合适的反应器的其它细节为专业工作者所熟知。
用于丙烯醛-丙烯酸反应的催化剂可以是任何适于使丙烯醛转化为丙烯酸的催化剂，可与氧化丙烷的催化剂相同或不同。优选采用含钼和钒的催化剂作丙烯醛氧化催化剂，优选采用下列通式所表示的氧化物催化剂：
Mom Vn Qq Rr SsTt Oy
其中Mo为钼，V为钼，Q为至少一种从钨和铌所组成的元素组中选出的元素，R为至少一种从铁，铜，铋，铬和锑组成的元素组中选出的元素，S为至少一种从碱金属，碱土金属组成的元素组中选出的元素，T为至少一种从硅，铝和钛所组成的元素组中选出的元素，O为氧，及下标m，n，q，r，s，t和y分别为相应元素的原子数，前提条件是n＝2-14，q＝0-12，r＝0-6，s＝0-6，t＝0-30下m＝12，及y为其它处于氧化状态的元素的价态所决定的数。这种类型的催化剂在美国专利No 5,218,146中已有叙述，其它将丙烯醛转化为丙烯醛的催化剂例如在美国专利No 4,892,856,5,077,434,5,198,580和5,380,933中已有叙述。适用于丙烯醛-丙烯酸的催化剂已有市售，例如日本东京Nippon Shokubai，的产品。
至于丙烯醛氧化的条件，反应温度一般约为180-350℃，优选200-320℃，接触时间为1.0-7.2秒，优选1.6-6.0秒。
本发明优选丙烯醛-丙烯酸的转化率为90-99％或更多，优选95-99％或更多。由丙烯生产丙烯酸的总转化率，在一级产出，两级操作下不小于70％(摩尔)，优选不小于80％(摩尔)。
本发明所生产的丙烯酸可用专业工作者熟知的方法回收，例如用吸收或分馏或美国专利No 4,999,452所公开的方法。
本发明以下用图1和图2加以说明，但图1和图2并不限制后面所列权利要求的范围。
图1表示具体化的生产初级丙烯醛的方法，可能同时生成少量丙烯酸，如果愿意亦可作副产品回收。含有90％(摩尔)的丙烷和10％(摩尔)的丙烯的丙烷原料气流10和氧原料气流11加入反应器99，即烷烃反应区，该区内含非均相氧化脱氢催化剂，即烷烃反应催化剂，诸如本发明优选之催化剂。氧原料可以采用纯氧或空气。循环物料16亦同样加入反应器99。物流16含有未转化的丙烷和氧，两者经过该过程而在前期未能转化。物流16同样含有丙烯和水及各种不凝气体，它们在该过程中不具反应性。非反应性气体可能包括，但不限于，二氧化碳和一氧化碳，采用空气的过程，还有氮。各原料物流均预热至接近反应器99的操作温度，该反应器在300和400℃之间操作。原料物流的压力稍高于反应器的压力，后者在15-60psia(磅/时2)之间。反应器99优选在一定的转化率下操作，该转化率能提高反应器100的丙烯醛转化率(下面将叙述)。出乎意料，这种转化率低于丙烷氧化反应器可能达到的最高转化率。气体物质和固体催化剂在反应器中有效地进行接触，该反应器可有不同的设计，包括固定或流化催化剂床。丙烷变为丙烯的转化率在10-40％的范围内。气体产品物流9含有丙烯产品，未反应的丙烷和氧，水，少量副产品以及非反应性原料物质。
粗丙烯产品物流9不经纯化直接通入丙烯氧化反应器10，即醛反应区，该区内所含丙烯氧化为丙烯醛。通过物流8将氧补加到反应器100。反应器100内含氧化丙烯的非均相催化剂，即醛反应催化剂，诸如本发明所叙述的优选催化剂。气体反应剂和固体催化剂在反应器中进行有效的接触，该反应器可有不同的设计，包括固定或流化催化剂床。反应器100在300-400℃的温度范围，15-50磅/英寸2的压力下操作。所含丙烯的转化率接近90％，但亦可在70-100％的范围内。主产品为丙烯醛，丙烯酸作为痕量副产品。尾气流12在后冷却器101中立即冷却到大约250℃。物流12的压力约为20磅/英寸2psia，但亦可在15-50磅/英寸2的范围内。
丙烷作丙烯醛生产原料的另一优点在于降低对丙烯醛反应器温度的严格要求。与一般的稀释剂，诸如氮和水蒸汽相比，丙烷的热容较高，从而能降低过热点的温度并缓和整个丙烯醛反应器的温度变化。较低的温度可使转变为丙烯酸和氧化碳的转化率降低，并使转化为丙烯醛的选择性增高。
多种回收和纯化流程为专业工作者熟知，例如吸收和分馏可用于从尾气流12中分离丙烯醛。分离流程的突出特点在于避免气流被潜在的催化剂毒物所沾污。对氧化脱氢催化剂或丙烯醛催化剂有毒物质的存在有可能排除将未反应的气体直接循环到反应器序列的可能性。回收的丙烯醛随物流13流出分离单元，而未反应的气体则随物流14离开分离单元。物流14的温度和压力取决于所采用的具体的丙烯醛分离流程，但一般在30-70℃和15-30磅/英寸2的范围内。物流14由丙烷、丙烯、氧和各种已经提及的非反应性气体组成。物流14分成循环物流16和一小股吹扫物流15，前者含有物流14的绝大部分。吹扫物流15的大小的选择应防止痕量但不希望的反应副产品的缓慢积累。物流16压缩到稍高于反应器99的工作压力并与原料物流10和11混合。
图2表示具体化的生产丙烯酸的方法，该图将第三个反应器连接到丙烯醛反应器之后。氧化脱氢反应器199的操作与图1反应器99的操作相同。丙烯醛反应器200的操作与反应器100的操作甚为相似，只是温度，压力和/或氧含量可作适度调整，使其对丙烯酸的生成较对丙烯醛更为有利。从反应器200排出的物流22不予冷却，而与物流23中的补给氧汇合组成原料物流24，后者通入丙烯酸反应器201，即羧酸反应区。
反应器201内含非均相催化剂，使丙烯醛转化为丙烯酸，即羧酸反应催化剂，诸如本发明所述之优选催化剂。反应器201的设计使催化剂和反应剂气体有效接触。丙烯醛变为丙烯酸的转化率甚高，达70-100％。流出气在后置冷却器202中冷却，并随物流25进入酸回收单元203。
专业工作者熟知的多种回收流程皆可将丙烯酸从剩余的反应剂，气体副产品和稀释剂气体中分离出来。如图1所示的丙烯醛流程，分离流程的一个突出优点在于它能避免气流被潜在的催化剂毒物所沾污。对氧化脱氢催化剂或丙烯醛/丙烯酸催化剂有毒的物质的存在可能排除将未反应的气体直接循环到反应器序列的可能性。回收的丙烯酸随物流26流出分离单元，未反应的气体则随物流27离开此单元。物流27的温度和压力取决于所采用的具体丙烯酸分离方法，但一般在30-70℃和15-30磅/英寸2的范围内。物流27由丙烷，丙烯，氧和多种非反应性气体，诸如一氧化碳，二氧化碳，在采用空气的方法中还有氮，所组成。物流27分成占大部分的循环物流29和小股的吹扫物流28。吹扫物流28的大小的选择应防止痕量但不希望的反应副产品的缓慢积累。物流29压缩到稍高于反应器199的工作压力并与原料物流20和21混合。
实施例子
举出下列实施例子之目的是说明，而不是限制后述权利要求的范围。
例1
本例说明利用丙烷对改善丙烯制丙烯醛的反应效率的影响。该试验是在两个具有典型商业尺寸的管式反应器所组成的中试模反应器系统中进行的。第一个管式反应器内含市售丙烯-丙烯醛催化剂，该催化剂由铋、钼和铁的氧化物及其它助催化剂所组成，即ACF-2由Nippon Shokubai公司制造。第二级紧接第一级，内含市售丙烯醛-丙烯酸催化剂，该催化剂由铋、钼和铁的氧化物及其它助催化剂组成，即ACF-4，由NipponShokubai公司制造。第二级用作转化丙烯醛的有效手段。每个级皆带有夹套，用传热流体载出反应热。热电偶布置在关键点上测量每个系统过热点的状况。气体反应剂经气体质量流量计通入。第一级入口的压力保持在28磅/英寸3。第二级的最终产品流经洗涤器，在4℃下冷凝而达平衡，流出的只是不凝气体。原料，第一级流出气体，第二级流出气体和循环物流的浓度测量则由气相色谱仪进行。新鲜的丙烯原料浓度保持在8.2％(摩尔)，每小时气体空间速度保持为1800hr-1。
例1-A
标准试验在夹套温度为303℃，原料中氧浓度为12.1％(摩尔)，原料中氮浓度为49.3％(摩尔)，水蒸气浓度为30.0％(摩尔)，原料中丙烷浓度为0.3％(摩尔)的条件下进行。总的说来，流程仅为一次通过，不带循环。第一级中，原料中丙烯的90.5％被反应消耗。在被消耗的丙烯中，79.9％直接生成丙烯醛从第一级出口。总的说来，进入系统原料中丙烯的72.3％转化为有周产品丙烯醛，而其余部分基本流失。为制备3.8标准升/分(“slm”)的丙烯醛需要5.3slm丙烯。本试验是典型商业操作的代表。
例1-B
与之相比，循环流程在高浓度丙烷和相似反应性组分的条件下进行。该试验在夹套温度为303℃，原料中氧浓度14.1％(摩尔)，原料中水浓度为8.7％(摩尔)，丙烷浓度为6.2％(摩尔)的条件下进行。原料基本上不含氮。第二级的不凝气体的98-99％循环到第一级的原料中，以保持恒定的压力水平。在第一级中，原料中丙烯的90.6％被反应消耗。在被消耗的丙烯中，87.6％在第一级出口直接生成丙烯醛。总的说来，进入系统原料中丙烯的87.5转化为丙烯醛。制备3.8slm的丙烯醛需要4.4slm的丙烯。本试验所需的丙烯仅为一次通过操作所需的83％。
丙烯利用率的改进来自两个因素，第一个因素在于未反应的物质几乎完全返回至反应器的前端。其结果使丙烯的需要量减少60％。第二个因素在于存在于原料中的丙烯浓度相对较高。浓度的增加使流体的热容增高，系统温度显著降低。总的说来，其效果可使可见的丙烯利用率改进40％。
丙烷是作为丙烯原料的杂质引入系统的。本试验中丙烯的水平相当于1-2％(摩尔)的杂质水平。循环操作可使低纯丙烯的利用在经济上成为可行，低纯丙烯在价格上更为有利。
虽然，本发明的叙述针对具体实例，但专业工作者会认识到打算将其它情况包括在后附权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种生产每分子含有3-5个碳原子的不饱和羧酸的方法，包括
ⅰ)将包括每分子含有3-5个碳原子的烷烃、氧和一种循环气体的原料物流，通入烯烃反应区，所述循环气体含有该烷烃、含有与该烷烃相同碳原子数的烯烃、氧且含有一氧化碳或二氧化碳中的至少一种，在该反应区内，该原料物流在有利于促进烷烃氧化的条件下与烯烃反应催化剂接触，得到含有烯烃、未反应烷烃和水的第一流出物流；
ⅱ)将第一流出物流通入醛反应区，在该区内，第一流出物流在有利于促进烯烃转化为具有与该烯烃相同碳原子数的醛的条件下，与醛反应催化剂接触，得到含有该醛、该烯烃和该烷烃的第二流出物流；
ⅲ)将第二流出物流通入羧酸反应区，在该区内，第二流出物流在有利于促进该醛转化为具有与该醛相同碳原子数的不饱和羧酸的条件下，与羧酸反应催化剂接触，得到第三流出物流，它含有该烯烃，该烷烃，该不饱和羧酸且含有一氧化碳和二氧化碳中的至少一种；
ⅳ)将第三流出物流分离为含有该羧酸的液体产品物流和含有所述循环气体的循环气体物流；以及
ⅴ)至少将循环气体物流的一部份循环到烯烃反应区，去作为所述原料物流的一个组成部份；
其中循环气体物流含有有效数量的该烷烃，以使醛反应区中醛的生成效率提高。
2.权利要求1的方法，其中第一流出物流中烷烃的浓度，以第一流出物流中的总摩尔数为基础计，为5-70摩尔％。
3.权利要求2的方法，其中第一流出物流中烷烃的浓度，以第一流出物流中的总摩尔数为基础计，为10-60摩尔％。
4.权利要求1的方法，其中烷烃为丁烷，醛为2-甲基丙烯醛，羧酸为甲基丙烯酸。
5.权利要求1的方法，其中所述不饱和的羧酸为丙烯酸，该方法包括：
ⅰ)将含有丙烷、氧和一种循环气体的原料物流通入丙烯反应区，所述循环气体含有丙烷、丙烯、氧且含有一氧化碳或二氧化碳中的至少一种，在该反应区内，原料物流在有利于促进丙烯氧化的条件下与丙烷反应催化剂接触，得到含有丙烯、未反应的丙烷和水的第一流出物流；
ⅱ)将第一流出物流通入丙烯醛反应区，在该区内，第一流出物流在有利于促进丙烯转化为丙烯醛的条件下，与丙烯醛反应催化剂接触，得到含有丙烯醛、丙烯、丙烷和丙烯酸的第二流出物流；
ⅲ)将第二流出物流通入丙烯酸反应区，在该区内，第二流出物流在有利于促进丙烯醛转化为丙烯酸的条件下，与丙烯酸反应催化剂接触，得到第三流出物流，它含有丙烯、丙烷、丙烯酸且含有一氧化碳和二氧化碳中的至少一种；
ⅳ)将第三流出物流分离为丙烯酸的液体产品物流和含有循环气体的循环气体物流；以及
ⅴ)将循环气体物流的至少一部份循环到丙烯反应区，去作为羧酸原料物流的一个组分部份；
其中循环气体物流含有有效数量的丙烷，以使丙烯醛反应区中丙烯醛的生成效率提高。
6.权利要求5的方法，其中第一流出物流中丙烷的浓度以第一流出物流中的总摩尔数为基础计，为5-70摩尔％。
7.权利要求6的方法，其中第一流出物流中丙烷的浓度以第一流出物流中的总摩尔数为基础计，为10-60摩尔％。
8.权利要求5的方法，其中丙烯反应区和丙烯醛反应区结合在一个单个反应器中。
9.权利要求8的方法，其中丙烯反应催化剂和丙烯醛反应催化剂杂混在一起。
10.权利要求8的方法，其中丙烯反应催化剂和丙烯醛反应催化剂放置于该反应器的不同区内。
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