CZ316898A3

CZ316898A3 - Způsob oxidace alkanů a výroby kyseliny akrylové a nenasycených karboxylových kyselin

Info

Publication number: CZ316898A3
Application number: CZ983168A
Authority: CZ
Inventors: John Michael Maher; Barbara Knight Warren; William George Etzkorn; Jonathan Lester Brockwell; Mark Anderson Young
Original assignee: Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1999-01-13
Also published as: CA2261268A1; EP0938463B1; KR20000005139A; CN1220654A; ATE219480T1; BR9708392A; CN1077562C; ES2175390T3; DE69713515T2; JP3488471B2; JP2000502719A; EP0938463A1; ZA988524B; AU2552697A; WO1997036849A1; DE69713515D1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu oxidace alkanů, jako je například propan, a postupu výroby nenasycených karboxylových aldehydů a kyselin, jako je například akrolein a kyselina akrylová.

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky jsou známy postupy výroby kyseliny akrylové katalytickou oxidací propylenu za použití molekulárního kyslíku v parní fázi, přičemž tyto postupy jsou používány i v průmyslovém měřítku.

Jeden z těchto typických průmyslových postupů pro výrobu kyseliny akrylové je možno popsat následujícím způsobem. V prvním reakčním stupni, ve kterém se do reakce přivádí směs propylenu, vzduchu a vodní páry za účelem přípravy akroleinu, se propylen převede hlavně na akrolein, přičemž současně vzniká rovněž i malé množství kyseliny akrylové. Tento produkovaný akrolein se potom převádí do druhého reaktoru, aniž by se oddělily takto vzniklé produkty, přičemž v tomto druhém reaktoru dochází v následné fázi k reakci akroleinu na kyselinu akrylovou. V případě potřeby se do tohoto druhého stupně přivádí další podíl vzduchu a vodní páry.

Podle dalšího typického postupu se produkovaný plyn obsahující kyselinu akrylovou, který byl získán ve druhém • · to · reaktoru, zavádí do regeneračního zařízení, ve kterém se shromažďuje kyselina akrylová ve formě vodného roztoku, přičemž část zbývajícího odpadního plynu, obsahující nezreagovaný propylen, se z tohoto regeneračního zařízení recykluje do uvedeného prvního reaktoru společně s výchozí nastřikovanou plynovou směsí obsahující propylen, vzduch a páru.

V těchto alternativních provedeních výše uvedených postupů byly navrženy četné úpravy za účelem jejich zlepšení, přičemž účelem bylo vyrobit účinnějším způsobem kyselinu akrylovou katalytickou oxidací propylenu v parní fázi. Mnoho z těchto řešení se orientovalo na použití určitých typů katalyzátorů. Jako příklad těchto katalyzátorů používaných v průmyslovém měřítku je možno uvést Mo-Bi-kompozitní oxidové katalyzátory používané pro první stupeň této výroby, to znamená na postup přípravy akroleinu, a Mo-V-kompozitní oxidové katalyzátory používané pro druhý stupeň, to znamená na postup výroby kyseliny akrylové. Existuje zde mnoho důvodů, proč charakteristiky těchto oxidačních katalyzátorů ovlivňují ekonomičnost provedení těchto postupů. Hlavním důvodem je ale to, že selektivita těchto katalyzátorů používaných pro tyto reakce má vliv na množství použitého propylenu a katalytická aktivita dosahovaná při těchto reakcích má vliv na produktivitu reaktoru neboli na měrný výkon reaktoru pokud se týče kyseliny akrylové.

Další zlepšení těchto postupů byla nasměrována na použití propanu jako nastřikovaného výchozího materiálu, což je velice vítané, neboř propan je mnohem snadněji dostupný a levnější než propylen. V tomto oboru by bylo tudíž vhodné vyvinout postup, při kterém by bylo možno současně použít • ·

♦ · ·* propan ke zvýšení reakční účinnosti těchto procesů kromě toho, že by byl použit jako další složka nastřikované směsi.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byl vyvinut zdokonalenější kontinuální postup konverze alkanů, jako je například propan, na nenasycené aldehydy, jako je například akrolein, a kyseliny, jako je například kyselina akrylová.

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu se alkan, který obsahuje asi 2 až asi 8 atomů uhlíku v molekule, jako je například propan, nejprve převede na alken obsahující stejný výše uvedený počet atomů uhlíku jako alkan, to znamená například propylen, a potom se tento alken převede na nenasycený aldehyd obsahující stejný počet atomů uhlíku jako výše uvedený alken, to znamená například akrolein. Tento aldehyd se potom převede na nenasycenou karboxylovou kyselinu obsahující stejný počet atom uhlíku jako výše uvedený aldehyd, to znamená například na kyselinu akrylovou.

Tím, že se při provádění postupu podle předmětného vynálezu pracuje při nízké konverzi propanu na propylen může být dosaženo neočekávatelně vysoké selektivity na propylen, jako například selektivity 80 a 100 molových %. Vzhledem k tomu, že bylo podle předmětného vynálezu zjištěno, že přítomnost propanu zvyšuje účinnost reakce propylenu na akrolein, není nízká konverze propanu nepříznivým faktorem pro tento proces. I když tedy nástřik do akroleinového reaktoru obsahuje propylen v nižších koncentracích, jako například o koncentraci 5 až 20 molových procent, může být při nízké konverzi a vysoké selektivitě procesu dosahováno

vysoké účinnosti, přičemž se nezreagovaný propan recykluje do oxidačního reaktoru propanu. Při provádění postupu podle předmětného vynálezu je recyklová fáze postupu snadno proveditelná, neboť oxydehydrogenační katalyzátory, které jsou výhodně používány pro postup podle předmětného vynálezu, nejsou v podstatě nijak postiženy takovými částmi, jako jsou oxidy uhlíku a voda, které se vytvářejí v akroleinovém reaktoru. Po oddělení akroleinu je tedy možno tyto nezkondenzované plyny, obsahující propan, recyklovat bez nějakého zásadnějšího dodatečně zařazeného čistícího stupně.

Popis obrázků na výkresech

Postup podle vynálezu je blíže ilustrován na přiložených výkresech, kde

- na obr. 1 je znázorněno zjednodušené výrobní schéma postupu konverze propanu na akrolein podle předmětného vynálezu, a

- na obr. 2 je znázorněno zjednodušené výrobní schéma postupu konverze propanu na kyselinu akrylovou podle předmětného vynálezu.

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu se ve výhodném provedení jako výchozího materiálu, to znamená alkanu, používá alkanu obsahujícího asi 2 až asi 8 atomů uhlíku, podle výhodnějšího provedení se používá alkanu obsahujícího 3 až 5 atomů uhlíku a podle ještě výhodnějšího provedení je tímto alkanem propan, isobutan nebo n-butan. Podle nejvýhodnějšího provedení se při provádění postupu podle vynálezu jako výchozí materiál používá propan nebo isobutan. Při provádění postupu podle předmětného vynálezu je možno z tohoto alkanu vyrobit nenasycenou karboxylovou kyselinu, jako je například alfa-, beta-nenasycená karboxylová kyselina. Například je možno uvést, že v případě, kdy se použije propan nebo isobutan jako výchozí alkanový materiál, je možno získat kyselinu akrylovou nebo kyselinu methakrylovou,

Čistota výchozího alkanového materiálu není nijak zvlášť omezena, přičemž je možno použít alkan obsahující nižší alkan, jako je například methan, vzduch nebo oxid uhličitý, jako znečišťující složky. Kromě toho je třeba uvést, že tento výchozí alkanový materiál může představovat směs různých alkanů. V obvyklém provedení tato nástřiková směs obsahuje přinejmenším 30 molových procent propanu, ve výhodném provedení přinejmenším 50 molových procent propanu a podle ještě výhodnějšího provedení alespoň 80 molových procent propanu. Zdroj tohoto alkanového materiálu, jako je například propanový nástřik, který je používán v postupu podle předmětného vynálezu, nepředstavuje důležitý faktor.

Postup podle předmětného vynálezu je sice popisován hlavně v souvislosti s propanem, akroleinem a kyselinou akrylovou, ovšem každý odborník pracující v daném oboru velice snadno vyvodí, že je možno tento postup rovněž aplikovat na butan, methakrolein a kyselinu methakrylovou a další uhlovodíkové materiály, jako je například ethan nebo pentan.

Zdroj kyslíku, který se používá v postupu podle předmětného vynálezu (jak v případě oxidace propanu tak i v případě oxidace propylenu) nepředstavuje rovněž kritický faktor. Ovšem je třeba uvést, že použití vzduchu není výhodné, neboť obsah dusíku může nepříznivým způsobem ovlivnit možnost recyklovat vypouštěné plyny. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu obsahuje tento zdroj kyslíku přinejmenším 90 molových procent kyslíku a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 95 molových procent kyslíku. Poměr propanu ke kyslíku se mění podle požadované konverze a podle selektivity katalyzátoru, ovšem obvykle se tento poměr pohybuje v rozmezí od 5/1 do 40/1. Tato reakce může být rovněž provedena v přítomnosti ředicích plynů, jako je například pára. Tyto ředicí plyny, jestliže jsou použity, mohou být přiváděny pří 0 až 50-ti násobném parciálním tlaku propanu, přičemž je obvyklý asi 0,2 až 10-ti násobek.

Při reakci propanu na propylen se ve výhodném provedení podle vynálezu používá jako výchozí materiál plyn, který obsahuje vodní páru. V těchto případech se obvykle jako plyn představující výchozí materiál, který se zavádí do propanového reaktoru, používá plynná směs obsahující propan obsahující vodní páru a plyn obsahující kyslík. Ovšem propan obsahující vodní páru a plyn obsahující kyslík mohou být do reakčního systému dodávány střídavě. Dodávaná vodní pára může být přítomna ve formě plynné páry pocházející z reakčního systému, přičemž způsob jejího dodávání není nijak zvlášť omezen. Ovšem přítomnost této páry nepředstavuje základní faktor postupu podle předmětného vynálezu.

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu je možno použít jakýkoliv vhodný katalyzátor, který je účinný k provedení konverze propanu na propylen. Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno mezi tyto katalyzátory zařadit například oxydehydrogenační katalyzátory, které

- Ί ·*

obsahují promotované MoVNb oxidy, vanadyldifosforečnan a další podobné oxydehydrogenační katalyzátory. Tyto katalyzátory a jiné další vhodné katalyzátory pro oxidaci propanu je možno nalézt například v patentech Spojených států amerických č. 4 148 757, 4 212 766, 4 260 822,

198 580, a v publikaci E.M. Thorsteinson, T.P. Wilson,

F.G. Young a P.H. Kasai, J. Catal. , 52, 116(1978).

Jako příklad vhodného katalyzátoru, kterého je možno použít pro postup podle předmětného vynálezu, je možno uvést katalyzátor obsahující směsný kovový oxid obsahující jako základní složky molybden Mo, vanad V, telur Te, kyslík 0 a složku X, kde X je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující niob, tantal, wolfram, titan, hliník, zirkonium, chrom, mangan, železo, ruthenium, kobalt, rhodium, nikl, paládium, platina, antimon, bismut, bor, indium a cér, přičemž podíl těchto základních komponent, vztažený na celkové množství těchto základních složek s výjimkou kyslíku, odpovídá následujícím vzorcům ;

0,25 < r Mo < 0,98 0,003 < r V < 0,5 0,003 < r Te < 0,5 0,003 < r X < 0,5 ve kterých :

r Mo, r V, r Te a r X jsou molární podíly Mo, V, Te a X, vztažené na celkové množství těchto základních složek, s výjimkou kyslíku.

Tento katalyzátor je blíže popisován v patentu Spojených států amerických č, 5 380 933.

V případě oxidace propanu se reakční teplota obvykle pohybuje v rozmezí od asi 200 do asi 550 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 250 do asi 450 °C, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 350 do asi 440 °C. Hodinová prostorová rychlost plynu se v parní fázi obvykle udržuje v rozmezí od asi 100 do asi 10 000 hod^-^, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 300 do asi 6 000 hod^-·*·, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 1 000 do asi 4 000 hod V textu předmětného vynálezu se tímto termínem hodinová prostorová rychlost plynu míní objem reakčního plynu za standardních podmínek (teplota 0 C, tlak 1 atmosféra neboli zhruba 0,1 MPa) vedený přes katalyzátor za jednu hodinu, dělený celkovým objemem, který zaujímá katalyzátor. Dále je třeba uvést, že jako ředících plynů, které se používají k úpravě prostorové rychlosti a parciálního tlaku kyslíku, je možno použít inertního plynu, jako je například dusík, argon nebo helium. Tato reakce se obvykle provádí při mírně zvýšeném tlaku, to znamená při tlaku v rozmezí od 0,2 do 0,6 MPa (neboli 2 až 6 atmosfér).

K provedení reakce propanu na propylen je možno použít jakéhokoliv řazení reaktorů nebo reakčních stupňů, které jsou pro odborníky běžně známé a používané v dosavadním stavu techniky. Například je možno reakci provést v jediném stupni, nebo je možno ji provést ve dvou nebo více stupních s přiváděním kyslíku mezi jednotlivými stupni v případech, kdy zavádění celého požadovaného podílu kyslíku v jediném místě by mohlo znamenat vytvoření zápalné provozní směsi. Další detaily této konverze propanu na propylen a vhodná provozní zařízení, jako jsou například reaktory, jsou pro odborníky pracující v tomto oboru běžně známé.

Při provádění reakce propanu na propylen, zejména v případech propanové oxydehydrogenační reakce, selektivita propylenu klesá se zvyšující se konverzí propanu. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se reakce propanu na propylen provádí tak, aby byla zajištěna relativně nízká konverze propanu při současné vysoké selektivitě na propylen. konkrétně je možno uvést, že je podle předmětného vynálezu výhodné provádět tuto konverzi propanu na úrovni v rozmezí od asi 5 do asi 40 procent, a podle ještě výhodnějšího provedeni na úrovně v rozmezí od asi 10 do asi 30 procent. V textu předmětného vynálezu se terminem konverze propanu nebo propanová konverze míní procentuální podíl zaváděného propanu, který při tomto postupu zreaguje. Ve výhodném provedení je tato selektivita konverze propanu na propylen v rozmezí od asi 50 do asi 98 procent, a podle ještě výhodnějšího provedení je v rozmezí od asi 80 do asi 98 procent. V textu předmětného vynálezu se termínem propylenová selektivita neboli selektivita na propylen míní moly produkovaného propylenu na mol propanu uvedeného do reakce, vyjádřeno v procentech.

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu se do reakce uvádí propylen a kyslík v přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě, přičemž vzniká akrolein. Vedlejším produktem této reakce je voda. Při této reakci vzniká řada dalších vedlejších látek, jako je například oxid uhelnatý, oxid uhličitý, formaldehyd, acetaldehyd, kyselina octová a kyselina akrylová. Propylen ani kyslík, které jsou obsaženy v nástřikové surovině do reaktoru, nejsou úplně zkonvertovány. Nezkondenzovatelné složky, které jsou obsaženy v produktu této reakce, to znamená kyslík, propylen, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, propan a další lehké uhlovodíky, se oddělí od zkondenzovatelných organických sloučenin, přičemž tyto složky se dále komprimují a ve výhodném provedení se recyklují na vstup do reaktoru. Při tomto uspořádání postupu je využití kyslíku a propylenu velmi vysoké.

Podle jednoho z aspektů postupu podle předmětného vynálezu se reakce propylenu na akrolein provádí v přítomnosti v podstatě bezvodého ředícího plynu, jako je to například popsáno v patentu Spojených států amerických č. 5 198 578. Tento v podstatě bezvodý ředící plyn obvykle obsahuje směs dusíku, oxidu uhličitého, methanu, ethanu a propanu, ovšem může být přítomen libovolný další v podstatě bezvodý inertní plyn. Mezi tyto další vhodné inertní plyny je možno zařadit helium, argon, vodík, nasycené uhlovodíkové plyny, oxid dusný N₂0 a oxid uhelnatý. Jestliže je v této libovolné další složce, která je zaváděna do reaktoru, přítomna voda jako stopová nečistota, potom se při zvýšené teplotě panující v reaktoru, která je požadována k provedeni uvedených reakcí, voda okamžitě přemění na vodní páru.

Podle dalšího aspektu postupu podle předmětného vynálezu je možno určitý podíl páry, jako například podíl asi 0,3 až 8 molů na počet molů propylenu, použít při provádění této reakce propylenu na akrolein. Podle tohoto aspektu může mít vodní pára účinný vliv na promotovánl tohoto postupu, neboť usnadňuje desorpci hlavních produktů katalytické oxidace propylenu v parní fázi, to znamená akroleinu a kyseliny akrylové, nebo pravděpodobně z toho důvodu, že tato vodná pára přímo participuje na probíhající reakci.

Vlastní provedení reakce propylenu na akrolein není *· ·«

• · · ·· • * «·· · · • · · · ·« ·· závislé na žádném jednotlivém použitém katalyzátoru, přičemž je možno použít v tomto směru libovolný katalyzátor, který je účinný k provedení konverze propylenu na akrolein. Mezi typické katalyzátory patří v tomto směru směsné oxidační katalyzátory typu kov-oxid na bázi molybden-bismut-železo, jako jsou například katalyzátory popisované v patentech Spojených států amerických č. 3 825 600, 3 649 930,

339 355, 5 077 434 nebo 5 218 146. Rovněž je možno provádět jak reakci propanu na propylen tak i reakci propylenu na akrolein v jediném reaktoru v jednom nebo více stupních.

Jako příklad katalyzátoru, který je vhodný k provedeni reakce propylenu na akrolein, je možno uvést oxidový katalyzátor obsahující molybden Mo, železo Fe a bismut Bi. Tento katalyzátor je možno charakterizovat následujícím vzorcem :

Mo_a V_b Bi_c Fe_d A_e B_f C_g D_h 0_χ ve kterém :

Mo je molybden, Bi je bismut, V je wolfram, Fe je železo, 0 je kyslík,

A je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující nikl a kobalt,

B je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující alkalické kovy, kovy alkalických zemin a thalium, C je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující fosfor, arsen, bor a niob, a

D je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující křemík, hliník a titan, přičemž dolní indexy a, b, c, d, e, f, g, h a x znamenají počet atomů prvků Mo, V, Bi, Fe, A, B, C, D a 0, • ·

s tou podmínkou, že a = 2 až 10, b = 0 až 10 , a dále při podmínce, že a + b = 12, c = 0,1 až 10,0, d = 0,1 až 10, e = 2 až 20, f = 0,005 až 3,0, g = 0 až 4, h = 0,5 až 15 a x = číslo potřebné k vyrovnání valenčních poměrů ostatních prvků.

Tento katalyzátor je blíže popsán v patentu Spojených států amerických č. 5 218 146.

Katalyzátory používané v postupu podle předmětného vynálezu mohou být ve formě pelet, tělísek nebo kroužků, obsahujících uvnitř otvor, přičemž tyto formy se vyrábí na tabletovacím stroji nebo na vytlačovacím zařízení nebo jiným vhodným běžně používaným procesem, přičemž tyto katalyzátory mají katalytické složky uložené na žáruvzdorném nosičovém materiálu. Mezi vhodné katalyzátory k provedení reakce propylenu na akrolein je možno zařadit běžně používané a dostupné produkty, jako jsou například katalyzátory firem Nippon Shokubai, Tokio, Japonsko; Nippon Kayaku, Tokio, Japonsko; a Mitsubishi, Tokio, Japonsko.

Pokud se týče akroleinové plynové reakční směsi, potom obsah propylenu se pohybuje v této směsi v rozmezí od 5 do 30 procent objemových, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu v rozmezí od 7 do 15 procent objemových, obsah kyslíku se pohybuje v rozmezí od 8 do 40 procent objemových, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu v rozmezí od 12 do 30 procent objemových, obsah nasyceného alifatického uhlovodíku obsahujícího 1 až 5 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 1 až 3 atomy uhlíku, jako je například propan, se pohybuje v rozmezí od 5 do 70 procent objemových, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu v rozmezí od 10 do ·· · * ·· fefe ·· e · ·· ·· · ·

Φ ·«· >*«· φ · · · ** ·· ···* ··· ·*· «« ·· ··* ··· ·· ·* *· procent objemových, obsah oxidu uhelnatého se pohybuje v rozmezí od 0 do 50 procent objemových, ve výhodném provedeni postupu podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od 15 do 45 procent objemových, obsah oxidu uhličitého se pohybuje v rozmezí od 0 do 50 procent objemových, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od 5 do 40 procent objemových (ovšem s tou podmínkou, že celkový obsah oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého je v rozmezí od 40 do 90 procent objemových, ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu v rozmezí od 60 do 85 procent objemových), a obsah páry, jestliže je tato komponenta přítomna, se pohybuje v rozmezí od 0 do 50 procent objemových, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od 5 do 40 procent objemových (s tou podmínkou, že molární poměr páry k propylenu je v rozmezí od 0,3 do 8, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,3 do 5), molární poměr kyslíku k propylenu se pohybuje v rozmezí od 1,0 do 2,5, ve výhodném provedení od 1,5 do 2,0, a doba kontaktu se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 1,5 sekundy, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5 do 1,2 sekundy. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je použitým katalyzátorem takový katalyzátor, který je schopen provedení konverze propylenu v rozsahu minimálně 70 molových procent, ve výhodném provedení minimálně 80 molových procent.

Ve výhodném provedení postupu podle předmětného vynálezu se koncentrace propanu v nástřikovém proudu do akroleinové reakční zóny pohybuje v rozmezí od asi 5 objemových procent do 70 objemových procent, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 10 do asi 60 objemových procent a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 10 do asi 40 objemových procent, vztaženo na ft · t · · * · ·· » · · ·· ·»·· » • · « · » · «« »· ·» celkový objem nástřikového proudu. V textu předmětného vynálezu se termínem molové procento a objemové procento míní ekvivalentní pojmy pokud se jedná o koncentrace složek v parním proudu.

Podle předmětného vynálezu bylo zcela překvapivě zjištěno, že je možno účinnost reakce propylenu na akrolein podstatně zvýšit v případech, kdy se použije nástřikového proudu obsahujícího propan, tak jak bylo blíže popsáno ve výše uvedeném textu. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je účinnost reakce propylenu na akrolein v rozmezí od asi 65 procent do asi 97 procent a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 75 procent do 90 procent. V textu předmětného vynálezu se termínem účinnost reakce propylenu na akrolein míní počet molů produkovaného akroleinu na mol propylenu v nástřiku, vyjádřeno v procentech.

V obvyklém provedení jsou přibližné rozsahy obsahů jednotlivých složek v nástřikové směsi definovány na bázi zevšeobecněných provozních omezení, diskutovaných výše. Konkrétně je možno uvést, že obvykle se používají následující zvláště vhodné obsahy jednotlivých komponent v reakčních nástřikových směsích používaných k převedení propylenu na akrolein :

* propylen : používá se v množství až asi 16 grammolů za hodinu na litr akroleinového reakčního katalyzátoru, ve výhodném provedení v množství až asi 10 grammolů za hodinu na litr akroleinového reakčního katalyzátoru;

* kyslík : používá se v poměru 1,1 až 2,1 : 1 θ2/^3^6’ takže je přítomno až asi 33,6 grammolů za hodinu 0₂/litr akroleinového reakčního katalyzátoru, ve výhodném provedení až asi 21 grammolů za hodinu O₂/litr akroleinového reakčního • · · katalyzátoru;

* ředidlo : používá se v poměru asi 0,7 až 16 : 1 inertního ředidla/C^H^, ve výhodném provedení v poměru 2 až 10 : 1 inertního ředidla/C^Hg.

Obecně je možno uvést, že reakční podmínky nejsou přímo kriticky důležité, přičemž je možno použít běžně používaných a běžně známých podmínek k provádění obdobných reakcí podle dosavadního stavu techniky. Reakce propylenu na akrolein se obvykle provozuje při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 250 ’C do asi 450 °C, přičemž výhodná je teplota v rozmezí od asi 270 do asi 425 ’C.

Provozní tlak se při obvykle prováděném postupu pohybuje v rozmezí od asi 0,1 MPa do asi 0,4 MPa (neboli od 1 do 4 atm), přičemž ovšem je možno použít jak podtlaku, tak atmosférického tlaku nebo přetlaku. Ve výhodném provedení se při průmyslové aplikaci v konkrétních provozních podmínkách tlak mnohdy minimalizuje, ovšem obvykle se tento tlak udržuje v rozmezí od asi 0,2 až 0,3 MPa (neboli 2 až 3 atm), vzhledem k omezením daným poklesem tlaku v systému.

Průtokové množství se může libovolně upravovat tak, aby bylo dosaženo doby kontaktu v rozmezí od asi 0,2 do 2 sekund při provádění reakce propylenu na akrolein, ovšem při obvykle prováděných provozních postupech je toto průtokové množství takové, aby bylo dosaženo doby kontaktu v rozmezí od 0,3 do 1,5 sekundy. Ve výhodném provedení tohoto postupu je doba kontaktu v rozmezí od asi 0,5 do asi 1,2 sekundy.

V textu předmětného vynálezu je termín doba kontaktu definován jako poměr prázdného objemu v katalytickém loži k provoznímu objemovému průtoku při daných provozních podmínkách,

Typ použitého reaktoru, ve kterém se provádí konverze propylenu na akrolein, není kriticky důležitý, přičemž se může jednak například o trubkový průtokový reaktor s kapalným chladícím médiem vedeným pláštěm reaktoru a s pevným ložem. Rovněž je možno použít reaktorů s fluidním ložem. Další detaily týkající se konstrukce vhodných reaktorů pro tuto reakci jsou pro odborníky pracující v tomto oboru dobře známé.

Katalyzátorem, který se používá k provedení reakce akroleinu na kyselinu akrylovou, může být libovolný vhodný katalyzátor, které se obvykle používá ke konverzi akroleinu na kyselinu akrylovou, přičemž tímto katalyzátorem může být stejný nebo odlišný katalyzátor než je katalyzátor používaný k oxidaci propanu. Ve výhodném provedení je tímto akroleinovým oxidačním katalyzátorem oxidový katalyzátor obsahující molybden a vanad, výhodně oxidový katalyzátor, který je možno znázornit následujícím obecným vzorcem:

«θ. ^Vn Qq ^Rr S_s T_± 0_y ve kterém :

Mo je molybden, V je vanad, je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující wolfram a niob,

R je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující železo, měď, bismut, chrom a antimon,

S je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující alkalické kovy a kovy alkalických zemin,

T je přinejmenším jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující křemík, hliník a titan, a je kyslík.

• · ♦ · přičemž dolní indexy m, g., r, s, t. a y znamenají počty atomů odpovídajících prvků, s tou podmínkou, že n = 2 až 14, q = 0 až 12, r = 0 až 6, s = 0 až 6, t = 0 až 30, přičemž m = 12 a y je číslo určené valenčními stavy ostatních prvků potřebné k vyrovnání oxidačních stavů.

Tento typ katalyzátorů je dále blíže popsán v patentu Spojených států amerických č. 5 218 146. Další katalyzátory vhodné k provedení konverze akroleinu na kyselinu akrylovou jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 4 892 856, 5 077 434, 5 198 580 a 5 380 933. Vhodné katalyzátory ke konverzi akroleinu na kyselinu akrylovou jsou běžně komerčně k dispozici od firmy Nippon Shokubai, Tokio, Japonsko.

Pokud se týče podmínek používaných při oxidaci akroleinu, potom je třeba uvést, že se reakční teplota obvykle pohybuje v rozmezí od asi 180 °C do asi 350 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 200 °C do asi 320 °C, a doba kontaktu se pohybuje v rozmezí od asi 1,0 sekundy do asi 7,2 sekundy, ve výhodném provedeni v rozmezí od asi 1,6 sekundy do asi 6,0 sekund.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se při tomto postupu konverze akroleinu na kyselinu akrylovou pohybuje v rozmezí od asi 90 do asi 99 procent nebo je tato konverze ještě vyšší a podle ještě výhodnějšího provedení se tato konverze pohybuje v rozmezí od asi 95 do asi 99 procent, nebo je ještě vyšší. Ve výhodném provedení je celková konverze produkované kyseliny akrylové, přičemž se vychází z propylenu, během dvoustupňového procesu, vyjádřeno jako výtěžek při jednom průchodu, minimálně 70 molových procent, • ·

9 · · 9 9 9 ve výhodném provedení minimálně 80 molových procent.

Tuto kyselinu akrylovou, která se vyrobí při provádění postupu podle předmětného vynálezu, je možno oddělit libovolnými běžně používanými prostředky pro odborníky pracující v daném oboru z dosavadního stavu techniky, jako je například absorpce nebo frakcionace nebo jiné další procesy, které jsou blíže popsány v patentu Spojených států amerických č. 4 999 452.

Postup podle předmětného vynálezu bude v dalším blíže popsán s pomocí přiložených obrázků 1 a 2, přičemž tyto postupy jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Na obr. 1 je ilustrován postup, který je navržen k výrobě hlavně akroleinu. Při tomto postupu by bylo možno rovněž vyrobit v případě potřeby malé množství kyseliny akrylové, přičemž tento podíl by bylo možno oddělit jako vedlejší produkt. Podle tohoto postupu se nástřikový proud obsahující propan 10, ve kterém je obsaženo 90 molových procent propanu a 10 molových procent propylenu, a nástřikový proud obsahující kyslík 11 zavádí do reaktoru 99. to znamená do alkenové reakční zóny, ve které je přítomen heterogenní oxidačně-dehydrogenační katalyzátor, například alkenový reakční katalyzátor, jako je například výhodný katalyzátor, který byl popisován ve shora uvedeném textu. Jako kyslíkový nástřikový proud je možno použít čistý kyslík nebo vzduch. Do tohoto reaktoru se rovněž zavádí proud 16 obsahující nezkonvertovaný propan a kyslík, které prošly provozním zařízením aniž by zreagovaly v předchozích stádiích tohoto procesu. Tento proud 16 rovněž obsahuje propylen a vodu a různé nezkondenzovatelné plyny, které

- 19 ·· · * ·

nepředstavují reaktivní látky v tomto procesu. Mezi tyto nereaktivní plynné látky je možno zařadit oxid uhličitý a oxid uhelnatý, přičemž v případě, kdy se používá postupu s kyslíkem, ještě dusík, ovšem tímto výčtem není rozsah možných přítomných plynných nereaktivních složek nijak omezen. Všechny nástřikové proudy se předehřívají na přibližně provozní teplotu, která panuje v reaktoru 99. ve kterém je udržována provozní teplota v rozmezí od 300 do 400 °C. Tlak udržovaný v nástřikových proudech je mírně větší než je tlak v reaktoru, který se pohybuje v rozmezí od asi 103 kPa do asi 414 kPa (15 až 60 psia). V reaktoru 99 jsou ve výhodném provedeni udržovány takové konverzní provozní podmínky, které podporují konverzi na akrolein v reaktoru 100 (který bude popisován dále). Podle předmětného vynálezu bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že tato konverze je nižší, než je tomu v případě nej vyšších možných konverzí v propanovém oxidačním reaktoru. V tomto reaktoru se do účinného kontaktu uvádí plynné složky a pevný katalyzátor, přičemž tento reaktor může být různého typu, včetně reaktoru s pevným ložem nebo reaktoru s fluidizovaným katalytickým ložem. Konverze propanu na propylen se v tomto reaktoru pohybuje v rozmezí od 10 do 40 %. Plynný proud produktu 9 obsahuje propylen jako produkt reakce, nezreagovaný propan a kyslík, vodu, malá množství vedlejších produktu a nereaktivní nastřikované složky.

Surový proud propylenového produktu £ se potom vede přímo, bez předběžného čištění, do propylenového oxidačního reaktoru 100, to znamená do aldehydové reakční zóny, kde se propylen obsažený v tomto proudu oxiduje na akrolein. Prostřednictvím proudu 8 se do tohoto reaktoru 100 přivádí další podíl kyslíku. V tomto reaktoru 100 je obsažen heterogenní katalyzátor na oxidaci propylenu, to znamená

* ·· · aldehydový reakční katalyzátor, jako jsou například typy katalyzátorů, které byly podrobně popsány výše. V tomto reaktoru dochází k účinnému kontaktování plynné reakční složky s pevným katalyzátorem, přičemž tento reaktor může být libovolného typu, včetně reaktoru s pevným katalytickým ložem nebo reaktoru s fluidizovaným katalytickým ložem. Tento reaktor 100 pracuje při teplotě pohybující se v rozmezí od 300 °C do 400 °C a při tlaku pohybujícím se v rozmezí od 103 kPa do 345 kPa (15 až 50 psia). Konverze obsaženého propylenu je přibližně 90 %, ovšem může se pohybovat v rozmezí od 70 do 100 %. Hlavním produktem v tomto reaktoru je akrolein, přičemž vzniká rovněž malé množství kyseliny akrylové představující minoritní vedlejší produkt. Výstupní proud 12 se potom okamžitě chladí na teplotu přibližně 250 °C v dochlazovači 101. Výstupní proud 12 má tlak přibližně 138 kPa (20 psia), ovšem tento tlak se může pohybovat v rozmezí od 103 kPa do 345 kPa (15 až 50 psia).

Další výhoda vyplývající z použití propanové nástřikové suroviny k přípravě akroleinu spočívá v tom, že v tomto akroleinovém reaktoru nejsou již tak přísné požadavky na teplotu. Vyšší tepelná kapacita propanu v porovnání s běžně používanými ředidly, jako je například dusík a vodní pára, způsobuje snížení teploty horkých míst a zmírnění změn teplot v prostoru tohoto akroleinového reaktoru. Tato nižší teplota vede potom k nižší konverzi na kyselinu akrylovou a oxidy uhlíku a tím ke zvýšené selektivitě na akrolein.

K oddělení akroleinu od dalších složek přítomných v odváděném výstupním proudu 12 je možno použít celé řady pro odborníky běžně známých a používaných oddělovacích

a rafinačních systémů z dosavadního stavu techniky, jako je například absorpce a frakcionace. Ve výhodném provedení se používá takových oddělovacích systémů, při kterých se předejde kontaminaci plynového proudu případnými katalytickými jedy. Přítomnost těchto jedů, af již z hlediska oxydehydrogenačního katalyzátoru nebo akroleinového katalyzátoru, by mohla předem vyloučit recyklování těchto nezreagovaných plynů zpět do reakčního postupu. Oddělený akrolein se odvádí z oddělovací jednotky 102 prostřednictvím proudu 13 . přičemž nezreagované plyny se odvádí z této oddělovací jednotky prostřednictvím proudu 14 . Teplota a tlak v odváděném proudu 14 závisí na specifickém provedení použitého oddělovacího procesu, ovšem je možno uvést, že se teplota tohoto proudu obvykle pohybuje v rozmezí od 30 °C do 70 °C a tlak se obvykle pohybuje v rozmezí od 103 kPa do 207 kPa (15 až 30 psia). Proud 14 sestává z propanu, propylenu, kyslíku a různých nereaktivních plynů, které byly uvedeny výše. Tento proud 14 se rozděluje na recyklovaný proud 16 . který představuje hlavní podíl tohoto proudu, a na malý podíl, který představuje ventilovaný čistící proud 15. Velikost tohoto ventilovaného čistícího proudu 15 se volí tak, aby bylo zabráněno pomalé akumulaci minoritních, ovšem nežádoucích, vedlejších produktů reakce. Recyklovaný proud 16 se komprimuje na tlak mírně vyšší než je pracovní tlak v reaktoru 99 a potom se tento proud mísí s nastřikovanými proudy 10 a 11.

Na obrázku 2 je schematicky znázorněn postup, který je navržen k výrobě kyseliny akrylové, přičemž do tohoto schématu je zařazen třetí reaktor, umístěný za akroleinovým reaktorem. Provoz v oxydehydrogenačním reaktoru 199 je stejný jako provoz v propanovém reaktoru 99 . který je znázorněn na obr. 1. Provoz v akroleinovém reaktoru 200 je ··

*· velice podobný provozu v reaktoru 100 na oxidaci propylenu, voz. obr. 1, s tím případným rozdílem, že v tomto reaktoru mohou být teplota, tlak a/nebo obsah kyslíku mírně upraveny tak, aby byla upřednostněna výroba kyseliny akrylové v porovnání s výrobou akroleinu. Odváděný proud 22 z reaktoru 200 není chlazen, ale je kombinován s dalším přídavným podílem kyslíku, přiváděného prostřednictvím proudu 23 . přičemž vzniká nástřikový proud 24 zaváděný do reaktoru 201 na kyselinu akrylovou, to znamená do reakční zóny karboxylové kyseliny.

V reaktoru 201 je obsažen heterogenní katalyzátor k provedení konverze akroleinu na kyselinu akrylovou, to znamená katalyzátor k provedení reakce na kyselinu karboxylovou, jako jsou například výhodné katalyzátory, které jsou uvedeny podrobně výše. Tento reaktor 201 kyseliny akrylové je zkonstruován tak, aby zde docházel ok efektivnímu kontaktu katalyzátoru s reakčními plyny. Zde uskutečněná konverze akroleinu na kyselinu akrylovou je vysoká, přičemž se pohybuje v rozmezí od 70 % do 100 %.

Proud odváděných plynu se chladí v dochlazovači 202 a tento proud se potom vede jako proud 25 do jednotky 203 na oddělování kyseliny akrylové.

K oddělování kyseliny akrylové od zbytkových reakčních složek, plynných vedlejších produktů a ředících plynů, je možno použít mnoho různých oddělovacích systémů, které jsou pro odborníky pracující v daném oboru z dosavadního stavu techniky běžně známé. Stejně jako tomu bylo v případě postupu výroby akroleinu, který je zobrazen na obr. 1, je výhodným oddělovacím systémem takový proces, při kterém se zabrání kontaminování plynného proudu případnými katalytickými jedy. Přítomnost těchto jedů, af již

Φ φ z hlediska oxydehydrogenačního katalyzátoru nebo katalyzátoru pro výrobu kyseliny akrylové z akroleinu, by mohla předem vyloučit recyklování těchto nezreagovaných plynů zpět do reakčního postupu. Oddělená kyselina akrylová se odvádí z oddělovací jednotky 203 prostřednictvím proudu 26. přičemž nezreagované plyny se odvádí z této oddělovací jednotky prostřednictvím proudu 27. Teplota a tlak v odváděném proudu 27 závisí na specifickém provedení použitého oddělovacího procesu na oddělování kyseliny akrylové, ovšem je možno uvést, že se teplota tohoto proudu obvykle pohybuje v rozmezí od 30 °C do 70 °C a tlak se obvykle pohybuje v rozmezí od 103 kPa do 207 kPa (15 až 30 psia). Proud 27 sestává z propanu, propylenu, kyslíku a různých nereaktivních plynů jako jsou například oxid uhelnatý, oxid uhličitý a v případě postupu s použitím vzduchu i obsahující dusík. Tento proud 27 se rozděluje na recyklovaný proud 29, který představuje hlavní podíl tohoto proudu, a na malý podíl, který představuje ventilovaný čistící proud 28. Velikost tohoto ventilovaného čistícího proudu 28 se volí tak, aby bylo zabráněno pomalé akumulaci minoritních, ovšem nežádoucích, vedlejších produktů reakce. Recyklovaný proud 29 se komprimuje na tlak mírně vyšší než je pracovní tlak v reaktoru 199 a potom se tento proud mísí s nastřikovanými proudy 20 a 21.

Příklady provedení vynálezu

Postup výroby akroleinu a kyseliny akrylové podle předmětného vynálezu je blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu daný patentovými nároky.

to «

Příklad 1

V tomto příkladu je dokumentován účinek využití propanu ke zlepšení účinnosti reakce propylenu na akrolein. Pokusné postupy byly podle tohoto příkladu provedeny na poloprovozním reaktorovém systému, který sestával ze dvou samostatných reaktorů ve tvaru trubic, které měly obvyklé rozměry používané v průmyslovém měřítku. První reaktorová trubice byla naplněna běžně používaným katalyzátorem vhodným pro reakci propylenu na akrolein, který obsahoval oxidy bísmutu, molybdenu a železa a další promotory, což je například katalyzátor pod označením ACF-2, což je produkt firmy Nippon Shokubai. Reaktor tvořící druhý stupeň, který byl bezprostředně napojen na první stupeň byl naplněn běžně obchodně dostupným katalyzátorem vhodným k provedení reakce akroleinu na kyselinu akrylovou, přičemž tento katalyzátor obsahoval oxidy bísmutu, molybdenu a železa a další promotory, což je například katalyzátor vyskytující se pod označením ACS-4, který je produkt dostupný od firmy Nippon Shokubai. Druhý stupeň byl použit jako účinný prostředek k zužitkování zkonvertovaného akroleinu. Každý stupeň měl plášf s teplovýměnnou proudící kapalinou k odstraňování řeakčního tepla. V tomto systému byly umístěny na strategických místech termočlánky k měření horkých míst v každém systému. Plynné reakční složky byly zaváděny prostřednictvím plynových průtokoměrů. Tlak na vstupu do prvního stupně byl udržován na konstantní úrovni 193 kPa (28 psig). Konečný získaný produkt ve druhém stupni byl veden do skrubru, přičemž zde byl tento produkt zkondenzován při rovnovážné teplotě 4 “Ca odváděny byly pouze nezkondenzovatelné podíly. Měření koncentrací jednotlivých složek v nástřiku, v proudu odváděném z prvního stupně, • ·

I 4 • · v proudu odváděném ze druhého stupně a v recyklovém proudu bylo provedeno plynovým chromatografem. Koncentrace propylenu v čerstvém nástřiku byla udržována na 8,2 molových procent a hodinová prostorová rychlost plynu byla udržována na 1800 hodina^-^.

Příklad 1-A

Podle tohoto přikladu byl základní postup prováděn při teplotě pláště 303 °C, při koncentraci kyslíku v nástřiku 12,1 molového procenta, při koncentraci dusíku v nástřiku 49,3 molového procenta, při koncentraci vodní páry 30,0 molových procent a při koncentraci propanu v nástřiku 0,3 molového procenta. Celkové provedení tohoto postup bylo takové, že byl postup prováděn pouze s jedním průchodem, takže nebylo použito recyklu. V prvním stupni bylo při prováděné reakci spotřebováno 90,5 procenta propylenu obsaženého v nástřiku. Ze spotřebovaného propylenu šlo 79,9 procenta přímo na výrobu akroleinu odváděného prostřednictvím výstupního proudu z prvního stupně. Při tomto postupu se celkově 72,3 procenta propylenu zaváděného do systému přeměnilo na konečný produkt, akrolein, přičemž zbytek byly v podstatě ztráty. K získání 3,8 standardních litrů za minutu (používaná zkratka slm) akroleinu bylo zapotřebí 5,3 slm propylenu. Tento postup reprezentativním způsobem demonstruje typický pracovní postup prováděný v provozním měřítku.

Příklad 1-B

Pro porovnání byl rovněž proveden postup s recyklem, při kterém bylo použito vysoké koncentrace propanu a jinak byl tento postup proveden při podobných podmínkách pokud se » · ·· φ 9 · * « • 9 <

• 9 9* týče koncentrace aktivních složek. Tento postup byl proveden při teplotě pláště 303 °C, při koncentraci kyslíku v nástřiku 14,1 molového procenta, při koncentraci vody v nástřiku 8,7 molového procenta a pro koncentraci propanu 6,2 molového procenta. Při tomto postupu nebyl v podstatě zaváděn do procesu žádný kyslík. Do nastřikovaného proudu v prvním stupni bylo zaváděno 98 až 99 procent nezkondenzovatelných plynů odváděných ze druhého stupně za účelem udržení konstantního tlaku. Při provádění prvního stupně bylo 90,6 procenta nastřikovaného propylenu spotřebováno na reakci v tomto stupni. Z tohoto spotřebovaného propylenu šlo 87,6 procenta přímo na výrobu akroleinu odváděného ve výstupním proudu z tohoto prvního stupně. Celkem 87,5 procenta propylenu zaváděného do tohoto systému se přeměnilo na akrolein. K přípravě 3,8 slm akroleinu bylo zapotřebí 4,4 slm propylenu. Při tomto postupu bylo zapotřebí pouze 83 procent propylenu z množství, které bylo třeba použít při provádění postupu s jedním průchodem.

Toto zlepšení využití propylenu při provádění výše popisovaného postupu podle vynálezu má svoji příčinu ve dvou faktorech. Prvním faktorem je téměř úplné recyklování nezreagovaného materiálu zpět na vstup do reaktoru. Toto opatření znamená 60-ti procentní snížení požadavků na propylen. Druhým faktorem je relativně vysoká koncentrace propanu v nástřikové surovině. Tato zvýšená koncentrace propanu způsobuje zvýšení protékající tepelné kapacity a značné snížení teploty v systému. Celkově toto opatření znamená 40-ti procentní pozorované zlepšení využití propylenu.

Při provádění tohoto postupu podle předmětného ··

vynálezu se propan zavádí do procesu jako znečišťující složka, která je přítomná v propylenovém nástřiku. Úroveň obsahu propanu při provádění těchto experimentálních pokusů odpovídá úrovni znečišťujících složek, která je v oblasti 1 až 2 molových procent. Uskutečnění recyklu při tomto postupu podle vynálezu umožňuje ekonomickým způsobem využít i propylen s nižší čistotou, což znamená, že je tento postup co do vynaložených nákladů ekonomičtější a tím i levnější.

Postup podle tohoto vynálezu byl ve shora uvedeném textu popsán s použitím různých specifických a detailních aspektů, přičemž ovšem každý odborník pracující v daném oboru bude jistě schopen odvodit i další aspekty náležící do rozsahu předmětného vynálezu daného dále uvedenými patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby kyseliny akrylové, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně :

(i) zavádění nástřikového proudu obsahujícího propan, kyslík a recyklový plyn, obsahující propan, propylen, kyslík a přinejmenším jeden oxid ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý a oxid uhličitý, do propylenové reakční zóny, ve které se tento nástřikový proud uvádí do kontaktu s katalyzátorem ke zreagování propanu za efektivních podmínek k promotování oxidace propanu a získání prvního výstupního proudu obsahujícího propylen, nezreagovaný propan a vodu, (ii) odvádění tohoto prvního výstupního proudu do akroleinové reakční zóny, ve které se tento první výstupní proud uvádí do kontaktu s katalyzátorem k reakci na akrolein za efektivních podmínek k promotování konverze propylenu na akrolein a k získání druhého výstupního proudu obsahujícího akrolein, propylen, propan a kyselinu akrylovou, (iii) odvádění tohoto druhého výstupního proudu do reakční zóny kyseliny akrylové, ve které se tento druhý výstupní proud uvádí do kontaktu s katalyzátorem k reakci na kyselinu akrylovou za efektivních podmínek k promotování konverze akroleinu na kyselinu akrylovou a k získání třetího výstupního proudu obsahujícího propylen, propan, kyselinu akrylovou a přinejmenším jeden oxid ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý a oxid uhličitý, (iv) rozdělování tohoto třetího výstupního proudu na proud kapalného produktu obsahujícího kyselinu akrylovou a na plynný recyklový proud obsahující uvedený recyklový plyn, a (v) recyklování přinejmenším části tohoto recyklového plynného proudu do propylenové reakční zóny, kde tvoří část uvedeného nastřikovaného proudu, při kterém uvedený recyklový plynný proud obsahuje účinné množství propanu ke zvýšení účinnosti tvorby akroleinu v akroleinové reakční zóně.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace propanu v prvním výstupním proudu se pohybuje v rozmezí od asi 5 molových procent do asi 70 molových procent propanu, vztaženo na celkový počet molů v prvním výstupním proudu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že koncentrace propanu v prvním výstupním proudu se pohybuje v rozmezí od asi 10 molových procent do asi 60 molových procent propanu, vztaženo na celkový počet molů v prvním výstupním proudu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená propylenová reakční zóna a akroleinová reakční zóna jsou spojeny v jediný reaktor.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že katalyzátor k reakci propylenu a katalyzátor k reakci akroleinu jsou smíchány.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že katalyzátor k reakci propylenu a katalyzátor k reakci akroleinu jsou obsaženy v oddělených zónách v tomto reaktoru.
7, Způsob výroby nenasycené karboxylové kyseliny, která obsahuje až asi 5 atomů uhlíku v molekule, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuje následující stupně :

(i) zavádění nástřikového proudu obsahujícího alkan obsahující až asi 5 atomů uhlíku v molekule, kyslík a recyklový plyn, který obsahuje alkan, alken obsahující stejný počet atomů uhlíku v molekule jako uvedený alkan, kyslík a přinejmenším jeden oxid ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý a oxid uhličitý, do alkenové reakčni zóny, ve které se tento nástřikový proud uvádí do kontaktu s katalyzátorem ke zreagování alkenu za efektivních podmínek k promotování oxidace alkanu a k získáni prvního výstupního proudu obsahujícího alken, nezreagovaný alkan a vodu, (ii) odvádění tohoto prvního výstupního proudu do aldehydové reakčni zóny, ve které se tento první výstupní proud uvádí do kontaktu s katalyzátorem k reakci na aldehyd za efektivních podmínek k promotování konverze alkenu na aldehyd obsahující stejný počet atomů uhlíku jako uvedený alken a k získání druhého výstupního proudu obsahujícího aldehyd, alken a alkan, (iii) odvádění tohoto druhého výstupního proudu do reakčni zóny kyseliny karboxylové, ve které se tento druhý výstupní proud uvádí do kontaktu s katalyzátorem k reakci na ·· kyselinu karboxylovou za efektivních podmínek k promotování konverze aldehydu na kyselinu karboxylovou, která má stejný počet atomů uhlíku jako uvedený aldehyd, a k získání třetího výstupního proudu obsahujícího alken, alkan, nenasycenou karboxylovou kyselinu a přinejmenším jeden oxid ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý a oxid uhličitý, (iv) rozdělování tohoto třetího výstupního proudu na proud kapalného produktu obsahujícího karboxylovou kyselinu a na plynný recyklový proud obsahující uvedený recyklovaný plyn, a (v) recyklování přinejmenším části tohoto recyklového plynného proudu do alkenové reakční zóny, kde tvoří část uvedeného nastřikovaného proudu, při kterém uvedený recyklový plynný proud obsahuje účinné množství alkanu ke zvýšení účinnosti tvorby aldehydu v aldehydové reakční zóně.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že koncentrace alkanu v prvním výstupním proudu se pohybuje v rozmezí od asi 5 molových procent do asi 70 molových procent alkanu, vztaženo na celkový počet mol^v prvním výstupním proudu.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že koncentrace alkanu v prvním výstupním proudu se pohybuje v rozmezí od asi 10 molových procent do asi 60 molových procent alkanu, vztaženo na celkový počet mol)Z v prvním výstupním proudu.
10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedeným alkanem je butan, uvedeným aldehydem je methakrolein a uvedenou karboxylovou kyselinou je kyselina methakrylová.