DE69713515T2

DE69713515T2 - Verfahren zur oxidation von alkanen

Info

Publication number: DE69713515T2
Application number: DE69713515T
Authority: DE
Inventors: Lester Brockwell; George Etzkorn; Michael Maher; Knight Warren; Anderson Young
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: JP3488471B2; CN1077562C; ES2175390T3; BR9708392A; DE69713515D1; WO1997036849A1; EP0938463B1; AU2552697A; KR20000005139A; CN1220654A; CA2261268A1; ZA988524B; EP0938463A1; ATE219480T1; CZ316898A3; JP2000502719A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Oxidation von Alkanen wie beispielsweise Propan, um ungesättigte Carboxylaldehyde und Carbonsäuren wie beispielsweise Acrolein und Acrylsäure zu bilden.

Hintergrund der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen unter Verwendung von molekularem Sauerstoff sind bekannt und werden im industriellen Maßstab angewandt.
Eines der typischen Verfahren zur industriellen Herstellung von Acrylsäure ist wie folgt. Propylen wird hauptsächlich zu Acrolein und einer kleinen Menge von Acrylsäure in einer ersten Reaktionsstufe umgewandelt, indem eine Mischung von Propylen, Luft und Dampf zur Bildung des Acroleins angeliefert wird. Das Acroleinprodukt wird zu einem zweiten Reaktor ohne Trennung der Produkte für die anschließende Reaktion von Acrolein zur Bildung von Acrylsäure angeliefert. Zusätzliche Luft und zusätzlicher Dampf für die zweite Stufe werden je nach Erfordernis zugeführt.
Bei einem anderen typischen Verfahren wird das aus dem zweiten Reaktor erhaltene, Acrylsäure enthaltende Produktgas in eine Auffangapparatur eingeführt, um Acrylsäure als eine wässrige Lösung zu erhalten, und ein Teil des verbleibenden Abfallgases aus der Auffangapparatur, welches nicht umgesetztes Propylen enthält, wird zu dem Einlaß des ersten Reaktors zusammen mit Ausgangsgasgemisch von Propylen, Luft und Dampf recycelt.
Verschiedene Verbesserungen für die oben genannten Verfahren wurden vorgeschlagen, um Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen effizient herzustellen. Viele dieser Verbesserungen waren auf die Verwendung von bestimmten Katalysatoren gerichtet. Beispiele von für die industrielle Herstellung verwendeten Katalysatoren sind Mo- Bi-Kompositoxidkatalysatoren für die erste Stufe, d. h. die Acroleinherstellung, und Mo-V-Kompositoxidkatalysatoren für die zweite Stufe, d. h. die Acrylsäureherstellung. Es gibt viele Gründe, warum die Charakteristika dieser Oxidationskatalysatoren die Wirtschaftlichkeit der Verfahren beeinflussen. Hauptsächlich beeinflußt die Selektivität der Katalysatoren für die Reaktionen die Menge von eingesetztem Propylen, und die Katalysatoraktivität in den Reaktionen beeinflußt die Raumzeitausbeute von Acrylsäure.
Weitere Verbesserungen, gerichtet auf die Verwendung von Propan als Einspeisquelle, sind erwünscht, da Propan leichter erhältlich und preiswerter als Propylen ist. Es wäre erwünscht, daß das Propan gleichzeitig zur Erhöhung der Reaktionseffizienz der Verfahren verwendet werden könnte, zusätzlich dazu, daß es eine Einspeisquelle ist.
Die EP-A-117 146 beschreibt ein Dreistufenverfahren für die Herstellung von Acrylsäure aus Propan, bei welchem in der ersten Stufe Propan zu Propen und Wasserstoff umgewandelt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung werden verbesserte kontinuierliche Verfahren für die Umwandlung von Alkanen, wie beispielsweise Propan, zu ungesättigten Aldehyden, wie beispielsweise Acrolein, und zu Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure, bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül bereit, umfassend
(i) Führen einer Einspeisströmung, welche umfaßt: ein Alkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Sauerstoff und ein Rückführgas, das das Alkan, ein Alken mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie dieses Alkan, Sauerstoff und wenigstens eins von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid umfaßt, zu einer Alkenreaktionszone, worin die Einspeisströmung mit einem Alkenreaktionskatalysator bei Bedingungen kontaktiert wird, die zur Förderung der Oxidation des Alkans wirksam sind, um eine erste Austrittsströmung zu liefern, die das Alken, nicht umgesetztes Alkan und Wasser umfaßt;
(ii) Führen der ersten Austrittsströmung zu einer Aldehydreaktionszone, worin die erste Austrittsströmung mit einem Aldehydreaktionskatalysator bei Bedingungen kontaktiert wird, die zur Förderung der Umwandlung des Alkens zu einem Aldehyd mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie dieses Alken wirksam sind, um eine zweite Austrittsströmung zu liefern, die den Aldehyd, das Alken und das Alkan umfaßt;
(iii) Führen der zweiten Austrittsströmung zu einer Carbonsäurereaktionszone, worin die zweite Austrittsströmung mit einem Carbonsäurereaktionskatalysator bei Bedingungen kontaktiert wird, die zur Förderung der Umwandlung des Aldehyds zu einer ungesättigten Carbonsäure mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie dieser Aldehyd wirksam sind, um eine dritte Austrittsströmung zu liefern, die das Alken, das Alkan, die ungesättigte Carbonsäure und wenigstens eins von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfaßt;
(iv) Trennen der dritten Austrittsströmung in eine flüssige Produktströmung, welche die Carbonsäure umfaßt, und eine Rückführgasströmung, welche dieses Rückführgas umfaßt; und
(v) Rückführen wenigstens eines Teiles der Rückführgasströmung zu der Alkenreaktionszone, um einen Teil dieser Einspeisströmung zu bilden;
wobei die Rückführgasströmung eine wirksame Menge des Alkans umfaßt, um die Leistungsfähigkeit der Aldehydbildung in der Aldehydreaktionszone zu erhöhen.
Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Alkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. Propan, zuerst zu einem Alken mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Alkan, z. B. Propylen, umgewandelt, und dann wird das Alken zu einem ungesättigten Aldehyd mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Alken, z. B. Acrolein, umgewandelt. Der Aldehyd wird dann zu einer ungesättigten Carbonsäure, welche dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen wie der Aldehyd besitzt, z. B. Acrylsäure, umgewandelt.
Beim Arbeiten mit einer niedrigen Propan-zu-Propylen- Umwandlung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die Selektivität von Propylen unerwartet hoch gemacht werden, z. B. zwischen 80 und 100 Mol-%. Da gefunden wurde, daß die Anwesenheit von Propan die Effizienz der Propylen-zu-Acrolein-Reaktion fördert, ist die niedrige Propanumwandlung für das Verfahren nicht beeinträchtigend. Obwohl die Einspeisung in den Acroleinreaktor Propylen in niedrigen Konzentrationen, z. B. 5 bis 20 Mol-% enthalten kann, kann der Betrieb bei niedriger Umwandlung und hoher Selektivität hoch effizient sein, vorausgesetzt, daß nicht umgesetztes Propan zu dem Propanoxidationsreaktor rückgeführt wird. Der Rückführvorgang ist bei der vorliegenden Erfindung besonders durchführbar, weil Oxydehydrogenierungskatalysatoren, welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, durch Spezies, wie Kohlenoxide und Wasser, welche in dem Acroleinreaktor gebildet werden, im wesentlichen nicht beeinträchtigt werden. Nach der Gewinnung des Acroleins können daher nichtkondensierte Gase, welche Propan enthalten, ohne signifikante zusätzliche Reinigungsstufen rückgeführt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein vereinfachtes Prozeßfließdiagramm eines Verfahrens zur Umwandlung von Propan zu Acrolein entsprechend der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist ein vereinfachtes Prozeßfließdiagramm für ein Verfahren zur Umwandlung von Propan zu Acrylsäure entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt als Ausgangsmaterial Propan, Isobutan oder n-Butan verwendet. Als Ausgangsmaterial ist Propan oder Isobutan am meisten bevorzugt. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung kann aus einem solchen Alkan eine ungesättigte Carbonsäure wie eine alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure erhalten werden. Wenn beispielsweise Propan oder Isobutan als Alkanausgangsmaterial verwendet wird, können Acrylsäure bzw. Methacrylsäure erhalten werden.
Die Reinheit des Alkanausgangsmaterials ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Alkan, das ein niedrigeres Alkan wie Methan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann eingesetzt werden. Weiterhin kann das Alkanausgangsmaterial ein Gemisch von verschiedenen Alkanen sein. Typischerweise umfaßt die Einspeisung wenigstens 30 Mol-%, bevorzugt wenigstens 50 Mol-% und am meisten bevorzugt wenigstens 80 Mol-% Propan. Die Quelle des Alkans, z. B. die Propaneinspeisung, zum Einsatz in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch.
Obwohl die Erfindung im folgenden hauptsächlich mit Bezug auf Propan, Acrolein und Acrylsäure beschrieben wird, erkennt der Fachmann auf dem Gebiet, daß die vorliegende Erfindung ebenfalls auf Butan, Methacrolein und Methacrylsäure und andere Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, anwendbar ist.
Die Sauerstoffquelle zur Verwendung bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung (sowohl für die Propanoxidation als auch die Propylenoxidation) ist nicht kritisch. Jedoch wird die Verwendung von Luft nicht bevorzugt, da der Stickstoffgehalt die Fähigkeit zum Rückführen von Austrittsgasen negativ beeinträchtigen kann. Bevorzugt umfaßt die Sauerstoffquelle wenigstens 90 Mol-% und mehr bevorzugt wenigstens 95 Mol-% Sauerstoff. Das Verhältnis von Propan zu Sauerstoff variiert mit der gewünschten Umwandlung und der Selektivität des Katalysators, jedoch liegt es im allgemeinen in dem Bereich von 5/1-40/1. Die Reaktion kann ebenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Dampf, durchgeführt werden. Solche Verdünnungsmittel, wenn sie angewandt werden, können mit dem 0-50-fachen des Partialdruckes des Propans verwendet werden, wobei 0,2-10-fach üblich ist.
Bei der Propan-zu-Propylenreaktion wird es bevorzugt, ein Gasausgangsmaterial zu verwenden, welches Dampf enthält. In einem solchen Fall wird als Gasausgangsmaterial, das zu dem Propanreaktor geführt werden soll, ein Gasgemisch üblicherweise verwendet, welches dampfhaltiges Propan und ein sauerstoffhaltiges Gas enthält. Jedoch können das dampfhaltige Propan und das sauerstoffhaltige Gas alternierend zu dem Reaktionssystem geführt werden. Der zu verwendende Dampf kann in Form von gasförmigem Dampf in dem Reaktionssystem vorliegen, und die Art und Weise seiner Einführung ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch ist Dampf nicht essentiell bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Ein beliebiger Katalysator, welcher zur Umwandlung von Propan zu Propylen wirksam ist, ist für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Bevorzugte Katalysatoren schließen beispielsweise Oxydehydrogenierungskatalysatoren ein, welche mit Promotor versehene MoVNb-Oxide, Vanadylpyrophosphat und andere Oxydehydrierungskatalysatoren umfassen. Solche Katalysatoren und andere für die Oxidation von Propan geeignete Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten Nr. 4 148 757, 4 212 766, 4 260 822 und 5 198 580 und von E. M. Thornsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young und P. H. Kasai, J. Catayl., 52, 116(1978).
Ein Beispiel eines geeigneten Katalysators zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der ein gemischtes Metalloxid enthält, welches als essentielle Komponenten Mo, V, Te, O und X enthält, worin X wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthen, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Wismuth, Bor, Indium und Cer bestehenden Gruppe, worin die Anteile der jeweiligen essentiellen Komponenten, basierend auf der Gesamtmenge der essentiellen Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff, die folgenden Gleichungen erfüllen:
0,25 < r Mo < 0,98
0,003.< r V < 0,5
0,003 < r Te < 0,5
0,003 < r X < 0,5
worin r Mo, r V, r Te und r X die Molfraktionen von Mo, V, Te bzw. X sind, bezogen auf die Gesamtmenge der essentiellen Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff. Dieser Katalysator ist weiter beschrieben im US-Patent Nr. 5 380 933.
Für die Propanoxidation beträgt die Reaktionstemperatur üblicherweise von 200 bis 550ºC, bevorzugt von 250 bis 450ºC, mehr bevorzugt von 350 bis 440ºC. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit bei der Dampfphasenreaktion liegt üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 100 bis 10.000 h&supmin;¹, bevorzugt von 300 bis 6000 h&supmin;¹, mehr bevorzugt von 1000 bis 4000 h&supmin;¹. Wie hier verwendet, bedeutet "stündliche Gasraumgeschwindigkeit" das Volumen von Reaktionsgasen bei Standardbedingungen (0ºC und 101 kPa (1 atm) Druck), die über den Katalysator in 1 Stunde geleitet werden, geteilt durch das von dem Katalysator belegte Gesamtvolumen. Weiterhin kann als Verdünnungsgas, um die Raumgeschwindigkeit und den Sauerstoffpartialdruck einzustellen, ein Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium verwendet werden. Diese Reaktion wird typischerweise bei einem schwach erhöhten Druck, z. B. 203 bis 608 kPa (2 bis 6 atm), durchgeführt.
Eine beliebige Reaktorfolge, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, kann für die Propan-zu-Propylen-Reaktion verwendet werden. Beispielsweise kann die Reaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, oder sie kann in zwei oder mehr Stufen mit Sauerstoffeinführung zwischen den Stufen durchgeführt werden, falls die Einführung des gesamten erforderlichen Sauerstoffs an einem einzigen Punkt entflammbare Prozeßgemische ergeben könnte. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Umwandlung von Propan zu Propylen und geeignete Ausrüstung, z. B. Reaktoren, sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
Bei der Propan-zu-Propylen-Reaktion, insbesondere im Fall der Propanoxydehydrierungsreaktion, nimmt die Propylenselektivität mit zunehmender Propanumwandlung ab. Bevorzugt wird die Propan-zu-Propylen-Reaktion durchgeführt, um relativ niedrige Umwandlungen von Propan mit hohen Selektivitäten für Propylen zu liefern. Genauer gesagt, es wird bevorzugt, daß die Umwandlung von Propan von 5 bis 40% und mehr bevorzugt von 10 bis 30% beträgt. Der hier verwendete Ausdruck "Propanumwandlung" bedeutet den Prozentsatz von eingespeistem Propan, das umgesetzt wird. Es ist bevorzugt, daß die Selektivität der Umwandlung von Propan zu Propylen von 50 bis 98% und mehr bevorzugt von 80 bis 98% beträgt. Der hier verwendete Ausdruck "Propylenselektivität" bedeutet die Mole von Propylen, erzeugt pro Mol von Propan, das umgesetzt wird, ausgedrückt als Prozentsatz.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Propylen und Sauerstoff über einem Katalysator bei erhöhter Temperatur zur Bildung von Acrolein umgesetzt. Wasser ist ein Koprodukt der Reaktion. Eine Anzahl von Nebenprodukten werden gebildet, einschließlich Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Formaldehyd, Acetaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure. Weder das Propylen noch der Sauerstoff in der Reaktoreinspeisung werden vollständig umgewandelt. Die nicht-kondensierbaren Komponenten in dem Reaktionsprodukt, z. B. Sauerstoff, Propylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Propan und andere leichte Kohlenwasserstoffe, werden von den kondensierbaren organischen Verbindungen getrennt, komprimiert und bevorzugt zu dem Reaktoreinlaß rückgeführt. Auf diese Weise kann die Ausnutzung von Sauerstoff und Propylen sehr hoch sein.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Propylen-zu-Acrolein-Reaktion bevorzugt in Anwesenheit eines im wesentlichen wasserfreien Verdünnungsgases durchgeführt, wie im US-Patent Nr. 5 198 578 beschrieben. Das im wesentlichen wasserfreie Verdünnungsgas umfaßt typischerweise eine Mischung von Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan und Propan; jedoch kann ein beliebiges anderes im wesentlichen wasserfreies Inertgas eingeschlossen sein. Einige andere brauchbare Inertgase schließen Helium, Argon, Wasserstoff, Gase von gesättigtem Kohlenwasserstoff, N&sub2;O und Kohlenmonoxid ein. Wenn Wasser als Spurenverunreinigungen in irgendeinem der in die Reaktoren eingeführten Materialien vorhanden ist, wird das Wasser bei der für diese Reaktionen erforderlichen erhöhten Temperatur sofort in Dampf umgewandelt.
Bei anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann etwas Dampf, z. B. 0,3 bis 8 Mol pro Mol Propylen bei der Propylen-zu-Acrolein-Reaktion verwendet werden. Bei diesen Ausführungsformen kann der Dampf zur Förderung des Verfahrens wirksam sein, möglicherweise da er die Desorption der Hauptprodukte der katalytischen Dampfphasenoxidation von Propylen, d. h. Acrolein und Acrylsäure, erleichtert oder möglicherweise da er direkt in der Reaktion teilnimmt.
Die Propylen-zu-Acrolein-Reaktion hängt nicht von irgendeinem besonderen Katalysator ab, und es können beliebige Katalysatoren, welche für die Umwandlung von Propylen zu Acrolein wirksam sind, eingesetzt werden. Typische Katalysatoren sind Mischmetalloxidoxidationskatalysatoren auf Basis von Molybdän-Wismuth-Eisen, wie beispielsweise die in den US- Patenten Nr. 3 825 600, 3 649 930, 4 339 355, 5 077 434 oder 5 218 146 beschriebenen. Ebenfalls ist es möglich, sowohl die Propan-zu-Propylen- und Propylen-zu-Acrolein-Reaktionen in einem einzigen Reaktor mit einer oder mehreren Stufen durchzuführen.
Ein Beispiel eines für die Propylen-zu-Acrolein-Reaktion geeigneten Katalysators ist ein Oxidkatalysator, der Mo, Fe und Bi enthält. Dieser Katalysator wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
MOaWbBicFedAeBfCgDhOx
worin Mo = Molybdän ist, Bi = Wismuth ist, W = Wolfram ist, Fe = Eisen ist, O = Sauerstoff ist, A wenigstens ein Element aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe ist, B wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium bestehenden Gruppe ist, C wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Phosphor, Arsen, Bor und Niob bestehenden Gruppe ist und D wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Silicium, Aluminium und Titan bestehenden Gruppe ist und die Indices a, b, c, d, e, f, g, h und x jeweils die Anzahl von Atomen der Elemente Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und 0 sind, vorausgesetzt, daß a = 2 bis 10, b = 0 bis 10 unter der Bedingung ist, daß a + b = 12, c = 0,1 bis 10,0, d = 0,1 bis 10, e = 2 bis 20, f = 0,005 bis 3,0, g = 0 bis 4, h = 0,5 bis 15 und x eine erforderliche Zahl ist, um die Wertigkeitserfordernisse der anderen Elemente zu erfüllen. Dieser Katalysator ist im US-Patent Nr. 5 218 146 beschrieben.
Die Katalysatoren zur Verwendung in den Verfahren der vorliegenden Erfindung können in Form von Pellets, Perlen oder Ringen, die eine durchgehende Öffnung aufweisen, vorliegen, wobei diese mittels einer Tablettiermaschine oder eines Extruders oder sonstwie in einer Form erzeugt werden, welche die katalytischen Komponenten auf einem feuerfesten Träger abgelagert aufweisen. Geeignete Propylen-zu-Acrolein- Katalysatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von Nippon Shokubai, Tokyo, Japan; Nippon Kayaku, Tokyo, Japan und Mitsubishi, Tokyo, Japan.
Hinsichtlich der Acroleinreaktionsgaszusammensetzung liegt der Gehalt von Propylen in dem Bereich von 5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 7 bis 15 Vol.-%, derjenige von Sauerstoff in dem Bereich von 8 bis 40 Vol.-%, bevorzugt 12 bis 30 Vol.- %, derjenige eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Propan, in dem Bereich von 5 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 60 Vol.-%, derjenige von Kohlenmonoxid in dem Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 45 Vol.-%, derjenige von Kohlendioxid in dem Bereich von 0 bis 50 Vol.- %, bevorzugt 5 bis 40 Vol.-% (vorausgesetzt, daß der Gesamtgehalt des Kohlenwasserstoffs, Kohlenmonoxids und Kohlendioxids in dem Bereich von 40 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 60 bis 85 Vol.-%), und derjenige von Dampf, falls vorhanden, in dem Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 40 Vol.-% (vorausgesetzt, daß das Molverhältnis von Dampf zu Propylen in dem Bereich von 0,3 bis 8, bevorzugt 0,3 bis 5 liegt), das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen liegt in dem Bereich von 1,0 bis 2,5, bevorzugt 1,5 bis 2,0, und die Kontaktzeit liegt in dem Bereich von 0,3 bis 1,5 Sekunden, bevorzugt 0,5 bis 1,2 Sekunden. Der Katalysator ist vorzugsweise in der Lage, eine Umwandlung von Propylen von nicht weniger als 70 Mol-%, bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-% herbeizuführen.
Bevorzugt beträgt die Konzentration von Propan in der Einspeisströmung zu der Acroleinreaktionszone von 5 bis 70 Vol.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt von 10 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Einspeisströmung. Wie hier verwendet, sind die Ausdrücke "Mol-%" und "Vol.-%" äquivalent, da sie sich auf die Konzentrationen von Komponenten in Dampfströmungen beziehen.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß die Effizienz der Propylen-zu-Acrolein-Reaktion wesentlich verbessert werden kann, wenn propanhaltige Einspeisströmungen, wie zuvor beschrieben, verwendet werden. Bevorzugt beträgt die Effizienz der Acroleinreaktion von 65 bis 97% und mehr bevorzugt von 75 bis 90%. Der hier verwendete Ausdruck "Effizienz der Propylen-zu-Acrolein-Reaktion" bedeutet Mol Acrolein, welche pro Mol von eingespeistem Propylen gebildet werden, ausgedrückt als Prozentsatz.
Typischerweise werden annähernde Bereiche für Einspeiszusammensetzungen basierend auf den verallgemeinerten oben diskutierten Einschränkungen definiert. Einspeisungen für die Propylen-zu-Acrolein-Reaktion in den folgenden Mengen sind typischerweise besonders vorteilhaft:
Propylen: Bis zu 16 g-Mol pro Stunde/Liter Acroleinreaktionskatalysator, bevorzugt bis zu 10 g-Mol pro Stunde/Liter Acroleinreaktionskatalysator;
Sauerstoff: Verhältnis 1,1 bis 2,1 : 1 : 1 O&sub2;/C&sub3;H&sub6;, so daß bis zu 33,6 g-Mol pro Stunde O&sub2;/Liter Acroleinreaktionskatalysator, bevorzugt bis zu 21 g-Mol pro Stunde O&sub2;/Liter Acroleinreaktionskatalysator vorliegen;
Verdünnungsmittel: Verhältnis 0,7 bis 16 : 1 inertes Verdünnungsmittel/C&sub3;H&sub6;, bevorzugt Verhältnis 2 bis 10 : 1 inertes Verdünnungsmittel/C&sub3;H&sub6;.
Die allgemeinen Reaktionsbedingungen sind nicht schmal eingeschränkt, und sie sind wie aus dem Stand der Technik bekannt. Die Propylen-zu-Acrolein-Reaktion arbeitet bei Temperaturen von 250 bis 450ºC, obwohl Temperaturen von 270 bis 425ºC bevorzugt sind.
Betriebsdrücke von 101 bis 405 kPa (1 bis 4 atm) sind typisch, obwohl unteratmosphärische, atmosphärische oder überatmosphärische Drücke angewandt werden können. Bevorzugte kommerzielle Betriebsweisen minimieren oftmals die Drücke, jedoch werden die Drücke typischerweise in dem Bereich von 203 bis 304 kPa (2 bis 3 atm) als Folge der Druckabfallbeschränkungen des Systems eingehalten.
Die Strömungsgeschwindigkeiten können variiert werden, um Kontaktzeiten von 0,2 bis 2 Sekunden in der Propylen-zu- Acrolein-Reaktion zu erreichen; typische kommerzielle Strömungen liefern dagegen 0,3 bis 1,5 Sekunden Kontaktzeit. Kontaktzeiten von 0,5 bis 1,2 Sekunden sind bevorzugt. Wie hier verwendet, ist "Kontaktzeit" als das Verhältnis des offenen Volumens in dem Katalysatorbett zu dem volumetrischen Fluß des Verfahrens bei Prozeßbedingungen definiert.
Der Reaktortyp, der bei der Umwandlung von Propylen zu Acrolein angewandt wird, ist nicht kritisch, und er kann beispielsweise ein Festbettreaktor, Rohrströmungsreaktor mit durch den Mantel geführtem flüssigem Kühlmittel sein. Wirbelbettreaktoren können ebenfalls verwendet werden. Weitere Einzelheiten von geeigneten Reaktoren sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
Die Propylenreaktionszone und die Acroleinreaktionszone können beispielsweise in einem einzigen Reaktor kombiniert sein. In diesem Fall können der Propylenreaktionskatalysator und der Acroleinreaktionskatalysator beispielsweise untereinander gemischt sein. Sie können ebenfalls beispielsweise innerhalb getrennter Zonen innerhalb dieses Reaktors enthalten sein.
Der Katalysator zur Verwendung bei der Acrolein-zu- Acrylsäure-Reaktion kann ein beliebiger Katalysator sein, der zur Umwandlung von Acrolein zu Acrylsäure geeignet ist, und es kann derselbe oder ein unterschiedlicher Katalysator sein, wie er zur Oxidation des Propans verwendet wurde. Bevorzugt ist der Acroleinoxidationskatalysator ein Oxidkatalysator, welcher Molybdän und Vanadium enthält, bevorzugt ein Oxidkatalysator, der durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
MOm Vn Qq Rr Ss Tt Oy
worin Mo Molybdän ist, V Vanadium ist, Q wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Wolfram und Niob bestehenden Gruppe ist, R wenigstens ein Glied aus der aus Eisen, Kupfer, Wismuth, Chrom und Antimon bestehenden Gruppe ist, S wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen bestehenden Gruppe ist, T wenigstens ein Element ausgewählt aus der aus Silicium, Aluminium und Titan bestehenden Gruppe ist und O Sauerstoff ist und die Indices m, n, q, r, s, t bzw. y die Anzahl von Atomen der entsprechenden Elemente sind, vorausgesetzt, daß n = 2 bis 14, q = 0 bis 12, r = 0 bis 6, s = 0 bis 6, t = 0 bis 30 im Falle von m = 12 ist, und y eine Zahl ist, welche durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen Elemente in den Oxidationszuständen bestimmt wird. Dieser Typ von Katalysator ist weiter im US- Patent Nr. 5 218 146 beschrieben. Andere Katalysatoren für die Umwandlung von Acrolein zu Acrylsäure sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 892 856, 5 077 434, 5 198 580 und 5 380 933 beschrieben. Geeignete Acrolein-zu-Acrylsäure-Katalysatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von Nippon Shokubai, Tokyo, Japan.
Hinsichtlich der Bedingungen für die Acroleinoxidation liegt die Temperatur typischerweise in dem Bereich von 180ºC bis 350ºC, bevorzugt 200ºC bis 320ºC, und die Kontaktzeit liegt in dem Bereich von 1,0 bis 7,2 Sekunden, bevorzugt 1,6 bis 6,0 Sekunden.
Die Umwandlung von Acrolein zu Acrylsäure entsprechend der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt von 90 bis 99% oder höher und mehr bevorzugt von 95 bis 99% oder höher. Bevorzugt beträgt die Gesamtumwandlung der Herstellung von Acrylsäure aus Propylen bei dem Zweistufenbetrieb in einer Ausbeute pro Durchgang nicht weniger als 70 Mol-%, bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-%.
Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Acrylsäure kann nach beliebigen dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Maßnahmen gewonnen werden, beispielsweise durch Absorption und Fraktionierung oder weiteren Arbeitsweisen, die im US-Patent Nr. 4 999 452 beschrieben sind.
Die Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf Fig. 1 und
Fig. 2 beschrieben, wobei diese den Umfang der folgenden Ansprüche nicht beschränken sollen.
Fig. 1 stellt das Verfahren dar, welches zur Erzeugung von hauptsächlich Acrolein ausgelegt ist. Kleine Mengen von Acrylsäure könnten ebenfalls erzeugt werden und sie könnten, falls gewünscht, als Koprodukt gewonnen werden. Eine gasförmige Propaneinspeisströmung 10, welche 90 Mol-% Propan und 10 mol-% Propylen umfaßt, und eine gasförmige Sauerstoffeinspeisströmung 11 werden in den Reaktor 99, d. h. die Alkenreaktionszone, welche einen heterogenen oxidierenden Dehydrierungskatalysator enthält, d. h. einen Alkenreaktionskatalysator, wie die hier beschriebenen bevorzugten Katalysatoren enthält, eingespeist. Die Sauerstoffeinspeisung kann rein sein, oder es kann eine Lufteinspeisung verwendet werden. Rückführströmung 16 wird ebenfalls in den Reaktor 99 eingespeist. Die Strömung 16 enthält nicht umgewandeltes Propan und Sauerstoff, welche das Verfahren ohne Umwandlung zu einem früheren Zeitpunkt durchlaufen haben. Die Strömung 16 enthält ebenfalls Propylen und Wasser und verschiedene nicht-kondensierbare Gase, welche in dem Verfahren nicht reaktiv sind. Nicht-reaktive Gase können einschließen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Kohlendioxid und Kohlenmonoxid und für das auf Luft basierende Verfahren Stickstoff.
Alle Einspeisströmungen werden auf annähernd Betriebstemperatur des Reaktors 99 vorerhitzt, der zwischen 300 und 400ºC arbeitet. Der Druck der Einspeisströmungen ist schwach größer als der Reaktordruck, welcher zwischen 103 und 414 kPa absolut (15 und 60 psia) liegt. Der Reaktor 99 wird bevorzugt bei Umwandlungen betrieben, welche erhöhte Umwandlung zu Acrolein im Reaktor 100 (unten beschrieben) liefert. Ganz überraschend sind diese Umwandlungen niedriger als die höchst möglichen Umwandlungen in dem Propanoxidationsreaktor. Die gasförmigen Spezies und der feste Katalysator werden in dem Reaktor, welcher verschiedene Auslegungen einschließlich Festkatalysatorbett oder Wirbelkatalysatorbett aufweisen kann, in Kontakt gebracht. Die Propanumwandlung zu Propylen liegt im Bereich von 10 bis 40%. Die Gasproduktströmung 9 enthält das Propylenprodukt, nicht-reagiertes Propan und Sauerstoff, Wasser, kleine Mengen von Nebenprodukten und die nicht-reaktiven Einspeisspezies.
Die Produktströmung 9 von rohem Propylen wird direkt ohne Reinigung zu dem Propylenoxidationsreaktor 100, d. h. der Aldehydreaktionszone, geführt, wo das enthaltene Propylen zu Acrolein oxidiert wird. Zusätzlicher Sauerstoff wird zu dem Reaktor 100 in der Strömung 8 eingespeist. Der Reaktor 100 enthält einen heterogenen Katalysator für die Oxidation von Propylen, d. h. einen Aldehydreaktionskatalysator, wie die hier beschriebenen bevorzugten Katalysatoren. Der gasförmige Reaktionsteilnehmer und der feste Katalysator werden effektiv in dem Reaktor, welcher verschiedene Auslegungen einschließlich Festbettkatalysator oder Fließbettkatalysator aufweisen kann, in Kontakt gebracht. Der Reaktor 100 arbeitet in dem Temperaturbereich von 300 bis 400ºC und in einem Druckbereich von 103 bis 345 kPa absolut (15 bis 50 psia). Die Umwandlung des enthaltenen Propylens beträgt annähernd 90%, jedoch kann sie in dem Bereich von 70 bis 100% liegen. Das Hauptprodukt ist Acrolein, wobei Acrylsäure ein kleineres Koprodukt ist. Die Austrittsströmung 12 wird sofort auf annähernd 250ºC in einem Nachkühler 101 abgekühlt. Die Strömung 12 hat einen Druck von annähernd 138 kPa absolut (20 psia), jedoch kann er von 103 bis 345 kPa absolut (15 bis 50 psia) reichen.
Ein zusätzlicher Vorteil für die Propaneinspeisung zur Acroleinherstellung ist die reduzierte Temperaturbeeinflussung des Acroleinreaktors. Die höhere Wärmekapazität von Propan, im Vergleich zu konventionellen Verdünnungsmitteln wie Stickstoff und Dampf, kann die Temperatur von heißen Stellen reduzieren und die Temperaturänderung innerhalb des Acroleinreaktors ausgleichen. Die niedrigere Temperatur führt zu reduzierter Umwandlung zu Acrylsäure und Kohlenoxiden und zu verbesserter Selektivität für Acrolein.
Eine breite Vielzahl von Gewinnungs- und Raffinationsschemata, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, z. B. Absorption und Fraktionierung, können zur Abtrennung von Acrolein aus der Austrittsströmung 12 angewandt werden. Ein bevorzugtes Merkmal des Trennschemas ist, daß es die Kontaminierung der Gasströmung mit potentiellen Katalysatorgiften vermeidet. Die Anwesenheit von Giften für entweder den Oxydehydrierungskatalysator oder den Acroleinkatalysator würde eine direkte Rückführung des nicht-reagierten Gases zurück zu der Reaktorfolge ausschließen. Das gewonnene Acrolein wird aus der Trenneinheit in Strömung 13 entfernt, und nicht- reagierte Gase verlassen die Einheit in Strömung 14. Die Temperatur und der Druck von Strömung 14 hängen von dem verwendeten spezifischen Acroleintrennprozeß ab, jedoch liegt sie typischerweise in dem Bereich von 30 bis 70ºC und 103 bis 207 kPa absolut (15 bis 30 psia). Die Strömung 14 besteht aus Propan, Propylen, Sauerstoff und verschiedenen, zuvor genannten nicht-reaktiven Gasen. Die Strömung 14 wird in Rückführströmung 16, welche die Hauptlänge der Strömung ausmacht, und die kleine Spülströmung 15 unterteilt. Die Größe der Spülströmung 15 wird so ausgewählt, daß die langsame Ansammlung von kleineren, jedoch nicht erwünschten Reaktionsnebenprodukten vermieden wird. Die Strömung 16 wird auf einen Druck leicht oberhalb des Arbeitsdruckes des Reaktors 99 komprimiert und mit Einspeisströmungen 10 und 11 gemischt.
Fig. 2 stellt das Verfahren dar, welches zur Herstellung von Acrylsäure durch Einschluß eines dritten Reaktors, der nach dem Acroleinreaktor angeordnet ist, ausgelegt ist. Der Betrieb des Oxydehydrierungsreaktors 199 ist derselbe wie beim Betrieb von Reaktor 99 in Fig. 1. Der Betrieb des Acroleinreaktors 200 ist dem Betrieb des Reaktors 100 sehr ähnlich, mit der möglichen Ausnahme, daß die Temperatur, der Druck und/oder der Sauerstoffgehalt mäßig verschoben werden kann, um die Bildung von Acrylsäure gegenüber Acrolein zu begünstigen. Die Abgabeströmung 22 aus dem Reaktor 200 wird nicht abgekühlt, sondern sie wird stattdessen mit zusätzlichem Sauerstoff aus Strömung 23 kombiniert, um die Einspeisströmung 24 zu bilden, welche in den Acrylsäurereaktor 201, d. h. die Carbonsäurereaktionszone, eintritt.
Der Reaktor 201 enthält einen heterogenen Katalysator für die Umwandlung von Acrolein zu Acrylsäure, d. h. Carbonsäurereaktions-Katalysator, wie die hier beschriebenen bevorzugten Katalysatoren. Der Reaktor 201 ist ausgelegt, um den Katalysator und die Reaktionsteilnehmergase wirksam in Kontakt zu bringen. Die Umwandlung von Acrolein zu Acrylsäure ist hoch, in dem Bereich von 70 bis 100%. Die Austrittsgase werden in einem Nachkühler 202 gekühlt und in die Strömung 25 zu der Acrylsäuregewinnungseinheit 203 geführt.
Zahlreiche mögliche Gewinnungsschemata, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, sind zur Abtrennung von Acrylsäure von den rückständigen Reaktionsteilnehmern, gasförmigen Nebenprodukten und Verdünnungsgasen möglich. Für den in Fig. 1 gezeigten Acroleinprozeß ist ein bevorzugtes Merkmal des Trennschemas, daß es die Kontaminierung der Gasströmung mit potentiellen Katalysatorgiften vermeidet. Die Anwesenheit von Giften für entweder den Oxydehydrierungskatalysator oder den Acrolein/Acrylsäure-Katalysator würden eine direkte Rückführung der nicht-umgesetzten Gase zurück zu der Reaktorfolge ausschließen. Die gewonnene Acrylsäure wird aus der Trenneinheit in Strömung 26 entfernt, und die nicht-umgesetzten Gase verlassen die Einheit in der Strömung 27. Die Temperatur und der Druck der Strömung 27 hängen von dem angewandten spezifischen Acrylsäuretrennprozeß ab, jedoch liegen sie typischerweise in dem Bereich von 30 bis 70ºC und 103 bis 207 kPa absolut (15 bis 30 psia). Die Strömung 27 besteht aus Propan, Propylen, Sauerstoff und verschiedenen nicht-reaktiven Gasen wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und, für ein auf Luft basierendes Verfahren, Stickstoff. Die Strömung 27 wird in die Rückführströmung 29, welche die Hauptmenge der Strömung ausmacht, und die kleine Spülströmung 28 unterteilt. Die Größe der Spülströmung 28 wird so ausgewählt, daß die langsame Ansammlung von kleineren, jedoch nicht erwünschten Reaktionsnebenprodukten vermieden wird. Die Strömung 29 wird auf einen Druck schwach oberhalb des Arbeitsdruckes des Reaktors 199 komprimiert und mit Einspeisströmungen 20 und 21 gemischt.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen erläuternden Zwecken und sollen den Umfang der folgenden Ansprüche nicht beschränken:

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Verwendung von Propan zur Verbesserung der Effizienz der Reaktion von Propylen zu Acrolein. Die Versuche wurden in einem Reaktorsystem vom Pilotmaßstab aus zwei Einzelreaktorrohren von typischen kommerziellen Abmessungen durchgeführt. Das erste Reaktorrohr enthielt einen kommerziellen Propylen-zu-Acrolein-Katalysator, der aus Wismuth, Molybdän und Eisenoxiden und anderen Promotoren besteht, d. h. ACF-2, erhältlich von Nippon Shokubai. Die zweite Stufe, die eng mit der ersten gekoppelt war, enthielt einen kommerziellen Acrolein-zu-Acrylsäure-Katalysator, bestehend aus Wismuth, Molybdän und Eisenoxid und anderen Promotoren, d. h. ACS-4, erhältlich von Nippon Shokubai. Die zweite Stufe wurde als eine effektive Einrichtung zur Umwandlung von Acrolein für die Abgabe benutzt. Jede Stufe hatte einen Mantel aus Wärmeübertragungsfluid, um Reaktionswärme abzuleiten. Thermoelemente wurden strategisch angeordnet, um heiße Punkte in jedem System zu messen. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurden über Gasmassenströmungsmesser eingeführt. Der Druck am Eintritt der ersten Stufe wurde konstant auf 193 kPa Überdruck (28 psig) gehalten. Das Endprodukt aus der zweiten Stufe wurde durch einen Wäscher durchgeschickt und dann auf Gleichgewicht bei 4ºC kondensiert, wobei nur nicht-kondensierbare Stoffe zurückblieben. Konzentrationsmessungen der Einspeisung, der Austrittsströmung aus der ersten Stufe, der Austrittsströmung aus der zweiten Stufe und der Rückführströmung wurden mittels Gaschromatographie erhalten. Die Einspeiskonzentration von frischem Propylen wurde auf 8,2 Mol-% gehalten, und die stündliche Gasraumgeschwindigkeit wurde auf 1800 h&supmin;¹ gehalten.

BEISPIEL 1-A

Ein Nulllinienversuch wurde mit einer Manteltemperatur von 303ºC, 12,1 Mol-% Einspeissauerstoffkonzentration, 49,3 Mol-% Einspeisstickstoffkonzentration, 30,0 Mol-% Dampfkonzentration und 0,3 Mol-% Einspeispropankonzentration gefahren. Insgesamt war das Verfahren nur ein Durchlauf ohne Rückführung. In der ersten Stufe wurden 90,5% des Einspeispropylens in der Reaktion verbraucht. Von dem verbrauchten Propylen gingen 79,9% direkt zur Bildung von Acrolein in dem Auslaß der ersten Stufe. Insgesamt endeten 72,3% der Propyleneinspeisung in das System als brauchbares Acroleinprodukt, während der Rest im wesentlichen verloren war. Zur Herstellung von 3,8 Normlitern pro Minute ("slm") von Acrolein waren 5,3 slm Propylen erforderlich. Dieser Versuch ist repräsentativ für typischen kommerziellen Betrieb.

BEISPIEL 1-B

Zum Vergleich wurde ein Rückführverfahren mit einer hohen Konzentration von Propan bei vergleichbaren Bedingungen von aktiven Inhaltsstoffen durchgeführt. Der Versuch wurde mit einer Manteltemperatur von 303ºC, 14,1 Mol-% Einspeissauerstoffkonzentration, 8,7 Mol-% Einspeiswasserkonzentration und 6,2 Mol-% Propankonzentration gefahren. Im wesentlichen lag kein Stickstoff in der Einspeisung vor. 98-99% der nicht- kondensierbaren Gase der zweiten Stufe wurden zur Einspeisung der ersten Stufe rückgeführt, um konstante Druckwerte aufrechtzuerhalten. In der ersten Stufe wurden 90,6% des Einspeispropylens in der Reaktion verbraucht. Von dem verbrauchten Propylen gingen 87,6% direkt zur Bildung von Acrolein in dem Auslaß der ersten Stufe. Insgesamt endeten 87,5% der Propyleneinspeisung in das System als Acrolein. Zur Herstellung von 3,8 slm Acrolein sind 4, 4 slm Propylen erforderlich. Der Versuch erfordert lediglich 83% des erforderlichen Propylens für einen Betrieb mit einmaligem Durchgang.
Die Verbesserung der Propylenausnutzung rührt aus zwei Faktoren her. Der erste ist die nahezu vollständige Rückführung von nicht-umgesetztem Material zurück zu dem Vorderteil des Reaktors. Dies macht 60% der Verminderung der Propylenanforderungen aus. Der zweite Faktor ist die Anwesenheit der relativ hohen Konzentration von Propan in der Einspeisung. Diese erhöhte Konzentration erhöht die Fließwärmekapazität und reduziert die Temperaturen in dem System beträchtlich. Insgesamt macht dieser Effekt 40% der beobachteten Verbesserung der Propylenausnutzung aus.
Propan wird in das Verfahren als eine Verunreinigung in der Propyleneinspeisung eingeführt. Die Propangehalte dieses Versuchs sind mit dem Verunreinigungswert von 1-2 Mol-% konsistent. Der Rückführbetrieb macht die Verwendung von Propylen mit niedrigerer Reinheit ökonomisch möglich, wobei dies kosteneffektiver sein kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, umfassend:

(i) Führen einer Einspeisströmung, welche umfaßt: ein Alkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Sauerstoff und ein Rückführgas, das das Alkan, ein Alken mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie dieses Alkan, Sauerstoff und wenigstens eins von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid umfaßt, zu einer Alkenreaktionszone, worin die Einspeisströmung mit einem Alkenreaktionskatalysator bei Bedingungen kontaktiert wird, die zur Förderung der Oxidation des Alkans wirksam sind, um eine erste Austrittsströmung zu liefern, die das Alken, nicht umgesetztes Alkan und Wasser umfaßt;

(ii) Führen der ersten Austrittsströmung zu einer Aldehydreaktionszone, worin die erste Austrittsströmung mit einem Aldehydreaktionskatalysator bei Bedingungen kontaktiert wird, die zur Förderung der Umwandlung des Alkens zu einem Aldehyd mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie dieses Alken wirksam sind, um eine zweite Austrittsströmung zu liefern, die den Aldehyd, das Alken und das Alkan umfaßt;

(iii) Führen der zweiten Austrittsströmung zu einer Carbonsäurereaktionszone, worin die zweite Austrittsströmung mit einem Carbonsäurereaktionskatalysator bei Bedingungen kontaktiert wird, die zur Förderung der Umwandlung des Aldehyds zu einer ungesättigten Carbonsäure mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie dieser Aldehyd wirksam sind, um eine dritte Austrittsströmung zu liefern, die das Alken, das Alkan, die ungesättigte Carbonsäure und wenigstens eins von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfaßt;

(iv) Trennen der dritten Austrittsströmung in eine flüssige Produktströmung, welche die Carbonsäure umfaßt, und eine Rückführgasströmung, die dieses Rückführgas umfaßt; und

(v) Rückführen wenigstens eines Teiles der Rückführgasströmung zu der Alkenreaktionszone, um einen Teil dieser Einspeisströmung zu bilden;

wobei die Rückführgasströmung eine wirksame Menge des Alkans umfaßt, um die Leistungsfähigkeit der Aldehydbildung in der Aldehydreaktionszone zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Konzentration des Alkans in der ersten Austrittsströmung von 5 bis 70 Mol-% des Alkans, bezogen auf die Gesamtmole in der ersten Austrittsströmung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Konzentration des Alkans in der ersten Austrittsströmung von 10 bis 60 Mol-% des Alkans, bezogen auf die Gesamtmole in der ersten Austrittsströmung beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Alkan Isobutan ist, der Aldehyd Methacrolein ist und die Carbonsäure Methacrylsäure ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist, das Alkan Propan ist, das Alken Propylen ist und der Aldehyd Acrolein ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Propylenreaktionszone und die Acroleinreaktionszone in einem einzigen Reaktor kombiniert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Propylenreaktionskatalysator und der Acroleinreaktionskatalysator miteinander vermischt sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Propylenreaktionskatalysator und der Acroleinreaktionskatalysator innerhalb getrennter Zonen in diesem Reaktor enthalten sind.