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Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung von Methylmercaptopropanal ("MMP"), auf dem Fachgebiet
ebenfalls bekannt als 3-(Methylthio)-propanal, und insbesondere
bezieht sie sich auf neue Verfahren für die Umwandlung von Propylen
zu MMP über
ein Acroleinzwischenprodukt.
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Hintergrund der Erfindung
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MMP ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung
von sowohl d,1-Methionin als auch 2-Hydroxy-4-(methylthio)butansäure ("HMBA").
Methionin ist eine essentielle Aminosäure, an der Komponenten der
Tiernahrungszusammensetzungen üblicherweise
mangeln. HMBA liefert eine Quelle für Methionin, und es wird als eine
Methioninergänzung
in Tiernahrungsformulierungen weit verbreitet eingesetzt. MMP, das
relativ frei von Verunreinigungen ist, wird typischerweise für die Herstellung
von HMBA oder Methionin gefordert.
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MMP wird konventionellerweise durch
Reaktion von Acrolein mit Methylmercaptan hergestellt. Bei einem
konventionellen Verfahren zur Herstellung von MMP werden Acrolein
und Methylmercaptan in einer flüssigen
Phase in einen Reaktor eingeführt,
der MMP-Produkt in Flüssigphase
enthält.
Die Reaktion erfolgt ansatzweise in der flüssigen Phase. Zur Herstellung
von MMP mit der typischerweise geforderten Qualität wird gereinigtes
Acrolein bei der Herstellung von HMBA und Methionin typischerweise
eingesetzt.
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Acrolein ist ein hoch toxisches und
entflammbares Material. Es wird konventionellerweise durch die Dampfphasenoxidation
von Propylen über
einem Festphasenkatalysator hergestellt, wobei ein rohes, gasförmiges Reaktionsprodukt,
das Acrolein, Wasserdampf, Acrylsäure, Acetaldehyd und andere
organische Nebenprodukte enthält,
erzeugt wird. Typischerweise wird das Gas zur Entfernung von Acrylsäure behandelt,
dann mit gekühltem
Wasser zur Absorption des Acroleins in Kontakt gebracht. Die resultierende
wässrige
Lösung wird
destilliert, um das absorbierte Acrolein und andere organische Komponenten
zu gewinnen. Das rohe Acrolein wird dann unter Zurückweisung
von niedriger siedenden Verunreinigungen, wie beispielsweise Acetaldehyd,
gereinigt, wodurch ein gereinigtes flüssiges Acroleinprodukt erzeugt
wird. Da die konventionellen Verfahren typischerweise ein ansatzweises
Reaktionssystem verwenden, ist Kondensation und Lagerung im Verfahren
von flüssigem
Acrolein als ein Schwankungspuffer zwischen dem Acroleinverfahren
und dem MMP-Reaktor erforderlich.
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Die Lagerung von flüssigem Acrolein
bringt signifikante Gefährdungen
hinsichtlich Toxizität,
Feuer und Explosion mit sich. Infolgedessen treten hohe Kapitalkosten
und Betriebskosten bei der Bereitstellung der sicheren Handhabung
von Acrolein auf. Wesentliche Verbesserungen in der Sicherheit der
Handhabung von Acrolein würden
erreicht werden, falls Acrolein aus dem Acroleinherstellungsverfahren
direkt und kontinuierlich zu dem MMP-Reaktor ohne Zwischenlagerung überführt würde. Da
die konventionellen kommerziellen Verfahren zur Herstellung von
MMP Flüssigphasenreaktionen
beinhalten, wurde die Notwendigkeit zum Kondensieren des gasförmigen Acroleinproduktes
als unvermeidbar angesehen. Jedoch könnten weitere Verbesserungen
hinsichtlich der Sicherheit bei der Handhabung von Acrolein und
der Verfahrenseffizienz der Herstellung von MMP erreicht werden,
falls das Acrolein zu dem MMP-Reaktor in der Dampfphase überführt würde, d.
h. ohne signifikante Kondensation des Acroleins.
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Die US-A-2 626 282 beschreibt ein
kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von MMP aus Methylmercaptan
und Acrolein in der Dampfphase. Das Acrolein, sobald es in einer Dampfströmung aus
einer Propylenoxidationszone austritt, reagiert direkt mit dem Mercaptan.
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Die US-A-4 335 264 beschreibt die
katalytische Dampfphasenoxidation eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Propylen, zu α,β-ungesättigten
Aldehyden, wie Acrolein. Dies wird dadurch erreicht, daß das Olefin,
der Sauerstoff, ein Inertgas oder Moderator und wahlweise Wasser
mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 500°C für eine ausreichende
Zeitspanne, um von 25 bis 80% Umwandlung des Olefins zu dem Aldehyd
zu erreichen, in Kontakt gebracht wird.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Durch die vorliegende Erfindung werden
verbesserte, kontinuierliche Verfahren für die Umwandlung von Propylen
zu MMP über
die Herstellung von Acrolein als ein Zwischenprodukt bereitgestellt.
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Eine Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropanal
("MMP"), umfassend:
- (i) Führen einer Propyleneinspeisströmung, umfassend
Propylen, Sauerstoff und ein Rückführgas, das
Propan, Sauerstoff und wenigstens eines von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
umfaßt,
zu einer Acroleinreaktionszone, worin die Propyleneinspeisströmung mit
einem Acroleinreaktionskatalysator bei zur Förderung der Bildung von Acrolein
wirksamen Bedingungen in Kontakt gebracht wird, um eine Acroleinaustrittsströmung, die
Acrolein, Propan, Acetaldehyd und Wasser umfaßt, zu bilden;
- (ii) Führen
der Acroleinaustrittsströmung
zu einer Acroleintrennzone, worin die Acroleinaustrittsströmung partiell
kondensiert wird, um eine flüssige
Acroleinproduktströmung,
die Acrolein, Acetaldehyd und Wasser umfaßt, und eine Rückführgasströmung, die
das Rückführgas umfaßt, zu liefern;
- (iii) Führen
der Acroleinproduktströmung
und von Methylmercaptan zu einer MMP-Reaktionszone und in Kontakt
bringen des Acroleins und des Methylmercaptans mit einem MMP-Reaktionskatalysator
bei zur Förderung
der Umwandlung von Acrolein und Methylmercaptan zu MMP wirksamen
Bedingungen; und
- (iv) Rückführen wenigstens
eines Teiles der Rückführgasströmung zu
der Acroleinreaktionszone, bei welchem die Konzentration von Propan
in der Einspeisströmung
zu der Acroleinreaktionszone von 5 bis 70 Vol.-% beträgt, um eine
Reaktionseffizienz von Propylen-zu-Acrolein von 75 bis 90% zu liefern.
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Das bei dem Verfahren erzeugte Acrolein
wird kondensiert und mit Methylmercaptan in einer flüssigen Phase
zur Bildung von MMP umgesetzt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird
die Acroleinreaktion in Anwesenheit eines eine wirksame Propanmenge
enthaltenden Rückführgases
durchgeführt,
um die Effizienz der Acroleinreaktion zu verbessern. Das Arbeiten
in dieser Weise stellt eine Verbesserung gegenüber den derzeitigen Verfahren
hinsichtlich mehrerer Weise dar. Beispielsweise kann das Rückführverfahren
der vorliegenden Erfindung bessere Verteilung der Reaktionsbelastung über dem
Katalysator liefern, was verbesserte Acroleinreaktionseffizienz
und weniger Nebenprodukt Acrylsäure
ergibt. Zusätzlich
wird bei den vorliegenden Verfahren Sauerstoff anstelle von Luft,
wie sie konventionellerweise verwendet wird, zu dem Acroleinreaktor zugeführt, und
nicht-umgewandeltes Propylen und Sauerstoff werden zu der Acroleinreaktoreinspeisung
rückgeführt statt
gespült
und verbrannt zu werden, was bei einem auf Luft basierenden Verfahren
erforderlich ist, um einen Aufbau von Stickstoff zu vermeiden. Die
erhöhte
Ausnutzung von Ausgangsmaterialien kann die Betriebskosten wesentlich
reduzieren.
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Ebenfalls können die Anforderungen für die Ausrüstung zur
Acroleingewinnung bei dem vorliegenden Verfahren reduziert werden.
Genauer gesagt, bei dem vorliegenden Verfahren ist es nicht erforderlich,
Acetaldehyd von dem Acroleinprodukt vor der MMP-Reaktion abzutrennen.
Stattdessen kann der Acetaldehyd aus dem MMP-Reaktionsprodukt bevorzugt
entfernt werden. Als Ergebnis kann die Acetaldehydentfernung in
einer kleinen Destillationskolonne, z. B. mit 3 theoretischen Böden, durchgeführt werden,
verglichen mit einer sehr viel größeren Kolonne, wenn der Acetaldehyd
von dem Acroleinprodukt entfernt wird, z. B. 40 theoretische Böden.
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Zusätzlich ist gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung die MMP-Reaktion kontinuierlich und ist
an das Acroleinverfahren direkt gekoppelt. Die Lagerung von signifikanten
Volumina von hoch gereinigtem Acrolein, welche erforderlich ist,
um die Möglichkeit
für eine
ansatzweise MMP-Reaktion zu liefern, wird ausgeschaltet, und ein
sehr viel höherer
Wert von dem Verfahren eigener Sicherheit kann erreicht werden.
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Bei einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wird Propan als Einspeisquelle verwendet. Existierende
Verfahren zur MMP-Produktion verwendet typischerweise Propylen als
ein Ausgangsmaterial für
die Herstellung von Acrolein, das ein Verfahrenszwischenprodukt
ist. Propan ist wesentlich preiswerter als Propylen, ebenfalls ist
es stärker
verbreitet verfügbar
und stabiler im Preis. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird Oxydehydrierung für die Umwandlung von Propan
zu Propylen angewandt. Dies ist besonders gut geeignet für die Integration
der Propanumwandlungsstufe und des MMP-Verfahrens. Durch Arbeiten
bei niedrigen Propanumwandlungen kann die Selektivität für Propylen
sehr hoch, z. B. zwischen 80 und 100 Mol-%, gemacht werden. Da die
Einspeisung in den Acroleinreaktor Propylen nur in niedriger Konzentration,
z. B. 5 bis 40 Mol-% enthalten muß, kann die Arbeitsweise von
niedriger Umwandlung/hoher Selektivität in hohem Maße effizient
sein, vorausgesetzt, nicht-umgesetztes
Propan wird zu dem Oxydehydrierungsreaktor rückgeführt. Eine solche Rückführarbeitsweise
ist möglich,
da ty pische Oxydehydrokatalysatoren durch Verbindungen wie Kohlenoxide
und Wasser, welche in dem Acroleinreaktor gebildet werden, nicht
beeinflußt
werden. Daher kann nach Gewinnung des Acroleins die nicht-kondensierbare
Gasströmung ohne
kostspielige Reinigungsstufen rückgeführt werden.
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Das Acrolein und Methylmercaptan
können
mit dem MMP-Reaktionskatalysator
in der Dampfphase zur Bildung von MMP in Kontakt gebracht werden.
Signifikante Verbesserungen der Reaktionseffizienz können dadurch
erreicht werden, daß das
Acroleinprodukt zu dem MMP-Reaktor in der Dampfphase geführt wird.
Bevorzugt wird dieser Arbeitsvorgang unter Verwendung eines Verdünnungsmittels,
das wasserfrei ist, möglich gemacht.
Der niedrige Wassergehalt in der Austrittsströmung aus dem wasserfreien Verdünnungsmittel
(nur das Wasser der Reaktion liegt vor) macht direkte Einführung in
den MMP-Reaktor möglich.
Nebenprodukte in der Strömung
des rohen Acroleins treten ohne Reaktion durch den MMP-Reaktor durch.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnung
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1 ist
ein vereinfachtes Verfahrensfließdiagramm eines Verfahrens
zur Umwandlung von Propylen zu MMP in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung.
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2 ist
ein vereinfachtes Verfahrensfließdiagramm eines Verfahrens
zur Umwandlung von Propan zu MMP in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung.
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3 ist
ein vereinfachtes Verfahrensfließdiagramm eines Verfahrens
zur Umwandlung von Propylen zu MMP in der Dampfphase in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Propylen enthaltende Einspeisströmungen,
die zur Verwendung bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, können
aus üblichen
chemischen Quellen, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind,
erhalten werden. Beispielsweise kann das Propan enthaltende Propylen,
welches bei der Dehydrierung von Propan durch thermisches Kracken
oder katalysierte Dehydrierung erhalten wird, als Einspeisströmung verwendet
werden. Solche Einspeisströmungen
enthalten typischerweise wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens
90 Mol-% und mehr bevorzugt wenigstens 95 Mol-% Propylen. Solche
Einspeisströmungen enthalten
typischerweise ebenfalls Propan und andere leichte Kohlenwasserstoffe.
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Wenn Propaneinspeisung in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung angewandt wird, ist die Quelle des Propans
nicht kritisch. Die Reinheit des Propanausgangsmaterials ist nicht
besonders eingeschränkt
und eine Propaneinspeisung, welche ein niederes Alkan wie Methan
oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, kann
verwendet werden. Typischerweise umfaßt die Einspeisung wenigstens
30 Mol-%, bevorzugt wenigstens 50 Mol-% und mehr bevorzugt wenigstens
80 Mol-% Propan.
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Die Sauerstoffquelle für die Verwendung
in den Verfahren der vorliegenden Erfindung (sowohl für die Propanoxidation
als auch für
die Propylenoxidation) ist nicht kritisch. Jedoch ist die Verwendung
von Luft nicht bevorzugt, da der Stickstoffgehalt die Fähigkeit
zum Rückführen von
Austrittsströmungsgasen
negativ beeinflussen kann. Bevorzugt umfaßt die Sauerstoffquelle wenigstens
90 Mol-% und mehr bevorzugt wenigstens 95 Mol-% Sauerstoff. Das
Verhältnis
von Propan zu Sauerstoff variiert mit der gewünschten Umwandlung und der Selektivität des Katalysators,
liegt jedoch im allgemeinen in dem Bereich von 5/1–40/1. Die
Reaktion kann ebenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise
Dampf, durchgeführt
werden. Wenn sie verwendet werden, können solche Verdünnungsmittel
mit dem 0-50-fachen des Partialdruckes des Propans verwendet werden,
wobei das 0,2-10-fache üblich
ist.
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Bei der Reaktion Propan-zu-Propylen
wird es bevorzugt, ein Gasausgangsmaterial zu verwenden, das Dampf
enthält.
In einem solchen Fall wird als ein zu dem Propanreaktor anzuliefernden
Gasausgangsmaterial eine Gasmischung, die Dampf ent haltendes Propan
und ein Sauerstoff enthaltendes Gas umfaßt, üblicherweise verwendet. Jedoch
kann das Dampf enthaltende Propan und das Sauerstoff enthaltende
Gas abwechselnd zu dem Reaktionssystem angeliefert werden. Der zu
verwendende Dampf kann in Form von dampfförmigem Gas in dem Reaktionssystem
vorliegen, und die Art und Weise seiner Einführung ist nicht besonders beschränkt. Jedoch
ist Dampf in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt
erforderlich.
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Ein beliebiger Katalysator, der für die Umwandlung
von Propan zu Propylen wirksam ist, ist zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung geeignet. Bevorzugte Katalysatoren schließen beispielsweise
Oxydehydrierungskatalysatoren, welche dotierte MoVNb-Oxide, Vanadylpyrophosphat
und andere Oxydehydrierungskatalysatoren umfassen, ein. Solche Katalysatoren
und andere für
die Oxidation von Propan geeignete Katalysatoren sind beispielsweise
beschrieben in den US-Patenten Nr. 4 148 757, 4 212 766, 4 260 822
und 5 198 580 und von E. M. Thorsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young
und P. H. Kasai, J. Catal., 52, 116 (1978).
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Ein Beispiel eines zur Verwendung
gemäß der vorliegenden
Erfindung geeigneten Katalysators ist ein Katalysator, der ein gemischtes
Metalloxid enthält,
umfassend als wesentliche Komponenten Mo, V, Te, O und X, worin
X wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der aus Niob, Tantal,
Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium,
Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Bor, Indium
und Cer bestehenden Gruppe, worin die Verhältnisse der jeweiligen wesentlichen
Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten
ausschließlich
Sauerstoff, die folgenden Gleichungen erfüllt:
0,25 < r Mo < 0,98
0,003 < r V < 0,5
0,003 < r Te < 0,5
0,003 < r X < 0,5
worin
r Mo, r V, r Te und r X Molfraktionen von Mo, V, Te bzw. X sind,
bezogen auf die Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff.
Dieser Katalysator ist weiter im US-Patent Nr. 5 380 933 beschrieben.
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Für
die Propanoxidation beträgt
die Reaktionstemperatur üblicherweise
von 200 bis 550°C,
bevorzugt von 250 bis 450°C,
mehr bevorzugt von 350 bis 440°C.
Die stündliche
Gasraumgeschwindigkeit in der Dampfphasenreaktion liegt üblicherweise
innerhalb eines Bereiches von 100 bis 10.000 h–1,
bevorzugt von 300 bis 6000 h–1, mehr bevorzugt von
300 bis 2000 h–1. Wie hier verwendet,
bedeutet "stündliche
Gasraumgeschwindigkeit" das Volumen von Reaktionsteilnehmergas bei
Standardbedingungen (0°C
und 101,325 kPa (1 atm) Druck), das über den Katalysator in 1 Stunde
tritt, dividiert durch das von dem Katalysator eingenommene Gesamtvolumen.
Weiterhin kann als Verdünnungsgas
zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdruckes
ein Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium verwendet werden.
Diese Reaktion wird typischerweise bei einem schwach erhöhten Druck
durchgeführt,
z. B. 202,65– 607,95
kPa (2 bis 6 atm).
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Eine geeignete Reaktorfolge, die
dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, kann für die Reaktion Propan-zu-Propylen
verwendet werden. Beispielsweise kann die Reaktion in einer einzelnen
Stufe durchgeführt
werden, oder sie kann in zwei oder mehr Stufen mit Sauerstoffeinführung zwischen
den Stufen durchgeführt
werden, wenn die Einführung
des gesamten Sauerstoffbedarfs an einem einzelnen Punkt entflammbare Verfahrensgemische
erzeugen könnte.
Weitere Einzelheiten für
die Umwandlung von Propan zu Propylen und geeignete Ausrüstung, z.
B. Reaktoren, sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
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Bei der Reaktion Propan-zu-Propylen,
insbesondere im Fall der Propan-Oxydehydrierungsreaktion nimmt die
Selektivität
für Propylen
mit zunehmender Propanumwandlung ab. Bevorzugt wird die Reaktion
Propan-zu-Propylen durchgeführt,
um relativ niedrige Umwandlungen von Propan mit hohen Selektivi täten für Propylen
zu liefern. Mehr spezifisch wird es bevorzugt, daß die Umwandlung
von Propan von 5 bis 40% und mehr bevorzugt von 10 bis 30% beträgt. Wie
hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Propanumwandlung" den Prozentsatz
von Propaneinspeisung, der umgesetzt wird. Es wird bevorzugt, daß die Selektivität der Umwandlung
von Propan zu Propylen von 50 bis 98% und mehr bevorzugt von 80
bis 98% beträgt.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Propylenselektivität" die Mole
von erzeugtem Propylen pro Mol von umgesetztem Propan, ausgedrückt als
Prozentsatz.
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In der vorliegenden Erfindung werden
Propylen und Sauerstoff über
einem Katalysator bei erhöhter Temperatur
zur Herstellung von Acrolein umgesetzt. Wasser ist ein Coprodukt
der Reaktion. Eine Anzahl von Nebenprodukten werden gebildet, einschließlich Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Formaldehyd, Acetaldehyd, Essigsäure und Acrylsäure. Weder
das Propylen noch der Sauerstoff in der Reaktoreinspeisung werden
vollständig
umgewandelt. Die nicht-kondensierbaren Komponenten in dem Reaktionsprodukt,
z. B. Sauerstoff, Propylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Propan
und andere leichte Kohlenwasserstoffe, werden von den kondensierbaren
organischen Verbindungen abgetrennt, komprimiert und bevorzugt zu
dem Reaktoreinlaß rückgeführt. Auf
diese Weise kann die Ausnützung
von Sauerstoff und Propylen sehr hoch sein.
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Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei
welcher das Acrolein zu dem MMP-Reaktor in der Dampfphase geführt wird,
wird die Reaktion Propylen-zu-Acrolein bevorzugt bei Anwesenheit
eines im wesentlichen wasserfreien Verdünnungsgases durchgeführt, wie
in dem US-Patent Nr. 5 198 578 beschrieben. Das im wesentlichen
wasserfreie Verdünnungsgas
umfaßt
typischerweise eine Mischung von Stickstoff, Kohlendioxid, Methan,
Ethan und Propan, jedoch kann jedes beliebige andere im wesentlichen
wasserfreie Inertgas eingeschlossen sein. Einige andere brauchbare
Inertgase schließen
Helium, Argon, Wasserstoff, gesättigte
Kohlenwasserstoffgase, N2O und Koh lenmonoxid
ein. Wenn Wasser als eine Spurenverunreinigung in irgendeinem der
in die Reaktoren eingeführten
Materialien vorliegt, wird bei der für diese Reaktionen erforderlichen
erhöhten
Temperatur das Wasser sofort zu Dampf umgewandelt.
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Bei anderen Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung kann etwas Dampf, z. B. etwa 0,3 bis 8 Mol pro Mol von
Propylen, in der Reaktion Propylen-zu-Acrolein eingesetzt werden.
Bei diesen Ausführungsformen
kann der Dampf zur Förderung
des Verfahrens wirken, möglicherweise
weil er die Desorption der Hauptprodukte der katalytischen Dampfphasenoxidation
von Propylen, d. h. Acrolein und Acrylsäure, erleichtert, oder möglicherweise
weil er direkt an der Reaktion teilnimmt.
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Die Reaktion Propylen-zu-Acrolein
ist nicht von irgendeinem besonderen Katalysator abhängig, und für die Umwandlung
von Propylen zu Acrolein wirksame beliebige Katalysatoren können verwendet
werden. Typische Katalysatoren sind Oxidationskatalysatoren in Form
von gemischtem Metalloxid auf Basis Molybdän-Bismut-Eisen, wie beispielsweise
diejenigen, welche in den US-Patenten Nr. 3 825 600, 3 649 930,
4 339 355, 5 077 434 oder 5 218 146 beschrieben sind, Ebenfalls
ist es möglich,
sowohl die Reaktionen Propan-zu-Propylen als auch Propylen-zu-Acrolein
in einem einzigen Reaktor mit einer oder mehreren Stufen durchzuführen.
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Ein Beispiel eines für die Reaktion
Propylen-zu-Acrolein geeigneten Katalysators ist ein Oxidkatalysator,
der Mo, Fe und Bi enthält.
Dieser Katalysator wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: MoaWbBicFedAeBfCgDhOx
worin
Mo Molybdän
ist, Bi Bismut ist, W Wolfram ist, Fe Eisen ist, O Sauerstoff ist,
A wenigstens ein Element, ausgewählt
aus der aus Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe, ist, B wenigstens
ein Element, ausgewählt aus
der aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium bestehenden
Gruppe, ist, C we nigstens ein Element, ausgewählt aus der aus Phosphor, Arsen,
Bor und Niob bestehenden Gruppe, ist, und D wenigstens ein Element,
ausgewählt
aus der aus Silizium, Aluminium und Titan bestehenden Gruppe, ist,
und die Indices a, b, c, d, e, f, g, h und x jeweils die Anzahl
von Atomen der Elemente Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und 0 sind, vorausgesetzt,
daß a
= 2 bis 10, b = 0 bis 10 sind unter der Bedingung, daß a + b
= 12, c = 0,1 bis 10,0, d = 0,1 bis 10, e = 2 bis 20, f = 0,005
bis 3,0, g = 0 bis 4, h = 0,5 bis 15 sind und x eine Zahl ist, die
zur Befriedigung der Wertigkeitsanforderungen der anderen Elemente
erforderlich ist. Dieser Katalysator ist im US-Patent Nr. 5 218
146 beschrieben.
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Die Katalysatoren zur Verwendung
in den Verfahren der vorliegenden Erfindung können in Form von Pellets, Perlen
oder Ringen mit einem durchgehenden Loch sein, welche mittels einer
Tablettiermaschine oder einem Extruder oder anders in einer Form
hergestellt werden, bei welcher katalytische Komponenten auf einem
feuerfesten Träger
abgelagert sind. Solche Propylen-zu-Acrolein-Katalysatoren sind
kommerziell erhältlich,
beispielsweise von Nippon Kayaku, Tokio, Japan und Mitsubishi, Tokio,
Japan.
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Hinsichtlich der Gaszusammensetzung
für die
Acroleinreaktion liegt der Gehalt von Propylen in dem Bereich von
5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 7 bis 15 Vol.-%, derjenige von Sauerstoff
in dem Bereich von 8 bis 40 Vol.-%, bevorzugt 12 bis 30 Vol.-%,
derjenige von Propan in dem Bereich von 5 bis 70 Vol.-%, bevorzugt
10 bis 60 Vol.-%, derjenige von Kohlenmonoxid in dem Bereich von
0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 45 Vol.-%, derjenige von Kohlendioxid
in dem Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 40 Vol.-% (vorausgesetzt,
daß der
Gesamtgehalt von Propan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem Bereich
von 40 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 60 bis 85 Vol.-% liegt), und derjenige
von Dampf, falls vorhanden, in dem Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt
5 bis 40 Vol.-% (vorausgesetzt, daß das Molverhältnis von
Dampf zu Propylen in dem Bereich von 0,3 bis 8, bevorzugt 0,3 bis
5 liegt), das Molverhältnis
von Sauerstoff zu Propylen liegt in dem Bereich von 1,0 bis 2,5,
bevorzugt 1,5 bis 2,0, und die Kontaktzeit liegt in dem Bereich
von 0,3 bis 1,5 Sekunden, bevorzugt 0,5 bis 1,2 Sekunden. Der Katalysator
ist bevorzugt in der Lage, eine Umwandlung von Propylen von nicht
weniger als 70 Mol-%, bevorzugt nicht weniger als 80 Mol-%, zu liefern.
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Die Konzentration von Propan in der
Einspeisströmung
zu der Acroleinreaktionszone beträgt von 5 bis 70 Vol.-%, bevorzugt
von 10 bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt von 10 bis 40 Vol.-%,
bezogen auf das Gesamtvolumen der Einspeisströmung. Wie hier verwendet, sind
die Ausdrücke
"Mol-%" und "Vol.-%" äquivalent,
da sie sich auf die Konzentration von Komponenten in Dampfströmungen beziehen.
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Vollständig überraschend wurde gefunden,
daß die
Effizienz der Reaktion Propylen-zu-Acrolein wesentlich verbessert
werden kann, wenn Propan enthaltende Einspeisströmungen, wie oben beschrieben,
verwendet werden. Die Effizienz der Acroleinreaktion beträgt von 75
bis 90%. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Effizienz der
Reaktion Propylen-zu-Acrolein" Mol von erzeugtem Acrolein pro Mol
von eingespeistem Propylen, ausgedrückt als ein Prozentsatz.
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Typischerweise werden angenäherte Bereiche
für Einspeiszusammensetzungen
definiert, die auf den verallgemeinerten Betriebsparametern, die
oben angegeben wurden, basieren. Einspeisungen der Reaktion Propylen-zu-Acrolein
in den folgenden Mengen sind typischerweise besonders vorteilhaft:
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Propylen: Bis zu 16 g-Mol pro Stunde/Liter
von Acroleinreaktionskatalysator, bevorzugt bis zu 10 g-Mol pro
Stunde/ Liter von Acroleinreaktionskatalysator.
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Sauerstoff : 1,1 bis 2,1 : 1 O2/C3H6-Verhältnis, so
daß dort
bis zu 33,6 g-Mol pro Stunde O2/Liter von Acroleinreaktionskatalysator,
bevorzugt bis zu 21 g-Mol pro Stunde O2/Liter
von Acroleinreaktionskatalysator vorliegen.
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Verdünnungsmittel: 0,7 bis 16 :
1 Verhältnis
von inertem Verdünnungsmittel/C3H6, bevorzugt 2
bis 10 : 1 Verhältnis
von inertem Verdünnungsmittel/C3H6.
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Die allgemeinen Reaktionsbedingungen
sind nicht in engem Sinne kritisch, und es sind die dem Fachmann
auf dem Gebiet bekannten Bedingungen. Die Reaktion Propylen-zu-Acrolein
arbeitet bei Temperaturen von 250 bis 450°C, obwohl Temperaturen von 270
bis 425°C
bevorzugt sind.
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Betriebsdrücke von 101,325 bis 405,3 kPa
(1 bis 4 atm) sind typisch, obwohl unteratmosphärische, atmosphärische oder überatmosphärische Drücke angewandt
werden können.
Bevorzugte kommerzielle Arbeitsweisen minimieren oftmals Drücke, jedoch
werden die Drücke
typischerweise in dem Bereich von 202,65 bis 303,98 kPa (2 bis 3
atm) als Folge von Druckabfallerfordernissen des Systems gehalten.
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Die Strömungsraten können variiert
werden, um Kontaktzeiten von 0,2 bis 2 Sekunden bei der Propylen-zu-Acrolein-Reaktion zu erreichen,
jedoch liefern typische kommerzielle Strömungen 0,3 bis 1,5 Sekunden Kontaktzeit.
Kontaktzeiten von 0,5 bis 1,2 Sekunden sind bevorzugt. Wie hier
verwendet, ist "Kontaktzeit" als das Verhältnis des offenen Volumens
in dem Katalysatorbett zu dem volumetrischen Fluß des Verfahrens bei Verfahrensbedingungen
definiert.
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Der Typ von bei der Umwandlung von
Propylen zu Acrolein eingesetzten Reaktor ist nicht kritisch und es
kann beispielsweise ein Röhrenströmungsreaktor
mit Festbett mit durch den Mantel geführtem flüssigen Kühlmittel sein. Fluidbettreaktoren
können
ebenfalls verwendet werden. Weitere Einzelheiten von geeigneten Reaktoren
sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung ist es nicht erforderlich, das Acroleinprodukt vor dem
Führen
hiervon zu dem MMP-Reaktor stark zu reinigen. Ebenfalls ist es nicht
erforderlich, Acetaldehyd aus dem Acroleinprodukt zu entfernen.
Stattdessen kann der Acetaldehyd aus dem MMP-Reak tionsprodukt entfernt
werden. Als Ergebnis kann die Acetaldehydentfernung in einer kleinen
Destillationskolonne, z. B. mit 3 theoretischen Böden, durchgeführt werden,
im Gegensatz zu einer sehr viel größeren Kolonne, wenn der Acetaldehyd
aus dem Acroleinprodukt entfernt wird, z. B. mit 40 theoretischen
Böden.
Daher muß das
Acroleinprodukt, wie mehr im einzelnen unten beschrieben, nur einem
milden Waschen und Fraktionieren unterworfen werden, bevor es zu
dem MMP-Reaktor geführt
wird. Falls Wasser als ein Waschlösungsmittel verwendet wird,
muß ausreichend
Wasser in der Fraktionierstufe entfernt werden, um die Bildung eines
flüssigen
Zweiphasenacroleinproduktes zu vermeiden.
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Typischerweise umfaßt die Acroleinproduktströmung; welche
in die MMP-Reaktionszone einzuführen ist,
von 0,5 bis 3,8 Gew.-% und bevorzugt von 1,0 bis 2,5 Gew.-% Acetaldehyd,
von 88 bis 97 Gew.-%, bevorzugt von 93 bis 97 Gew.-% Acrolein und
von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Acroleinproduktströmung.
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Die Reaktion Acrolein-zu-MMP kann
beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C, bevorzugt
zwischen 40 und 70°C,
für Flüssigphasenbetrieb,
und bei einer Temperatur von 80 bis 400°C, bevorzugt von 150 bis 300°C und mehr
bevorzugt von 180 bis 260°C
für Dampfphasenbetrieb
durchgeführt
werden. Der Druck ist nicht kritisch und liegt typischerweise zwischen
202,65 und 405,3 kPa (2 und 4 Atmosphären). Methylmercaptan und Acrolein
werden bevorzugt in den Reaktor bei einem Molverhältnis Mercaptan-zu-Acrolein
zwischen 0,95 und 1,2, jedoch am meisten bevorzugt zwischen 1,00
und 1,02 eingeführt.
Methylmercaptan kann in einfacher Weise kommerziell erhalten werden.
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Durch Einstellen eines sehr schwachen Überschusses
von Mercaptan in dem Reaktionsteilnehmergemisch wird die Umwandlung
von Acrolein maximiert und die Notwendigkeit für die Beseitigung von nicht-umgesetztem
Acrolein wird im wesentlichen vermieden. Wenn das Molverhältnis von
Reaktionsteilnehmern in dem Bereich zwischen 1,00 und 1,02 Mol Methylmercaptan
pro Mol Acrolein eingeregelt wird, wird direkte Reaktion zwischen
dem Mercaptan und Acrolein bevorzugt vor der Bildung von Nebenprodukten
durchgeführt. Infolgedessen
wird eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit hoher Produktivität und relativ
niedrigen Kapital- und Betriebskosten des Reaktors realisiert. Das
Verhältnis
der Reaktionsteilnehmer kann auf verschiedene Weise, die auf dem
Fachgebiet bekannt ist, gesteuert werden.
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Konventionelle Katalysatoren und
Katalysatorkonzentrationen können
für die
Reaktion angewandt werden. Solche Katalysatoren schlieflen eine
breite Vielzahl von organischen Aminen, wie beispielsweise Pyridin,
Hexamethyltetraamin oder Triethylamin, ein. Organische Säuren werden
typischerweise zugesetzt, um die Polymerisation von Acrolein zu
hemmen. Wenn beispielsweise ein Pyridiniumacetatkatalysator verwendet wird,
wird die Konzentration zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen
0,35 und 0,5 Gew.-%, durch kontinuierliche oder periodische Zugaben
von Katalysator zu dem Reaktionsmedium eingehalten.
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Die Dampfphasenreaktion kann ebenfalls
ohne einen Katalysator durchgeführt
werden. Bevorzugt wird die MMP-Reaktion mit wenigstens 10 Gew.-%
des MMP in der Dampfphase, bevorzugt mit wenigstens 20 Gew.-% des
MMP in der Dampfphase, mehr bevorzugt mit wenigstens 50 Gew.-% des
MMP in der Dampfphase und am meisten bevorzugt mit wenigstens 80
Gew.-% des MMP in der Dampfphase, bezogen auf das Gesamtgewicht
von MMP in dem MMP-Reaktor, durchgeführt.
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Ein beliebiger Reaktor, der für die Umwandlung
von Acrolein zu MMP geeignet ist, kann bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Solche Reaktoren schlieflen beispielsweise
ein: Reaktoren mit Flüssigkeits/Gaskontakt,
wie sie im US-Patent Nr. 5 352 837 beschrieben sind, Röhrenreaktoren
mit periodischer Strömung,
kontinuierlich gerührte
Tankreaktoren und andere Reaktoren mit Rückmischung. Ver schiedene Kombinationen
von zwei oder mehreren Reaktoren können ebenfalls vorteilhafterweise
verwendet werden. Entweder ein Reaktor mit periodischer Strömung mit
hoher Rückführung oder
ein kontinuierlich gerührter
Tankreaktor, gefolgt von einem Reaktor mit periodischer Strömung wird
bevorzugt. Weitere Einzelheiten für geeignete Reaktoren sind
dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt.
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Das aus dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung erhaltene MMP-Produkt kann, nach dem Fachmann auf dem
Gebiet bekannter Reinigung und Gewinnung, beispielsweise bei der
Herstellung von Methionin und anderen Verbindungen, wie sie im US-Patent
Nr. 5 386 056 beschrieben sind, verwendet werden.
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Die Erfindung wird im folgenden mit
Bezug auf die Figuren beschrieben, was nicht zur Beschränkung des
Umfanges der Ansprüche,
welche folgen, führen
soll.
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Mit Bezug auf 1 wird eine Einspeisung, die 90 Vol.-%
Propylen und 10 Vol.-% Propan in der Strömung 10 enthält, mit
Sauerstoff in der Strömung 11 und
mit komprimiertem Rückführgas in
Strömung 13 bei einem
Druck von 0,21 bis 0,42 MPa absolut (30 bis 60 psia) kombiniert.
Die kombinierte Gasströmung,
die 7 bis 30 Vol-% Propylen, 9 bis 30 Vol-% Sauerstoff 10 bis 30
Vol-% Propan, 10 bis 40 Vol-% Kohlendioxid, 15 bis 45 Vol-% Kohlenmonoxid
und 0 bis 5 Vol-% Wasserdampf enthält, wird in den Acroleinreaktor 100 eingespeist,
in dem 75 bis 99 Mol-% des Propylens zu Acrolein, verschiedenen
Nebenprodukten und Wasser über einem
Misch-Molybdän-Bismut-Eisenoxidkatalysator
bei 300 bis 425°C
umgewandelt wird. Der Reaktor 100 ist ein flüssigkeitsgekühlter Multiröhrenreaktor,
in welchem der Katalysator sich in den Röhren befindet. Die Nebenprodukte
bestehen hauptsächlich
aus Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acetaldehyd, Allylalkohol,
Essigsäure
und Acrylsäure.
Die heißen
Reaktionsgase, welche aus dem Reaktor austreten, werden auf 200
bis 280°C
durch Wärmeaustausch
gegen Kondensat (Wasser) im Nachkühler 101 zur Erzeugung
von Dampf heruntergekühlt.
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Die heruntergekühlten Reaktorproduktgase in
Strömung 12 werden
zu einem Heißabschreckabschnitt des
Gesamtwäschers 102 eingeführt. In
dem Heißabschreckabschnitt
werden die heißen
Gase direkt mit zirkulierender Flüssigkeitslösungsmittelströmung 16 in
Kontakt gebracht, um einen Teil der Gase zu kühlen und zu kondensieren. Das
Lösungsmittel
kann Wasser sein, welches in dem Verfahren von 1 verwendet wird, oder es kann eine andere
Verbindung mit Absorptionsfähigkeit
für Acrolein
und Acrylsäure,
z. B. Diethylenglykol, Propylenglykol, andere Glykole, Diole und
Glykolether und Tributylphosphat oder andere Lösungsmittel, die dem Fachmann
auf dem Gebiet bekannt sind, sein. Die zirkulierende Flüssigkeitslösungsmittelströmung wird
von der Basis des Gesamtwäschers
mittels der Pumpe 104 abgezogen und durch den Wärmetauscher 124 gepumpt,
worin sie eine gewisse Menge ihrer Wärme an Kühlwasser abgibt. Ein Teil der
Reaktionsgase verläßt den Heißabschreckabschnitt
des Gesamtwäschers
und tritt in den oberen Teil des Gesamtwäschers ein. In dem oberen Teil
des Wäschers
werden die Gase direkt mit einer herabfließenden Strömung von Flüssigkeitslösungsmittel in der Strömung 18 in
Kontakt gebracht. Das Lösungsmittel
in Strömung 18 ist
dieselbe Verbindung, wie sie die Strömung 16 umfaßt. Vor
dem Eintreten tritt die Wäscherströmung 18 durch
den Wärmetauscher 104 durch,
worin sie eine gewisse Menge ihrer Wärme an Kühlwasser abgibt. Die Temperatur
im Wäscher 102 kann
von 30 bis 70°C
reichen, wenn Wasser das Lösungsmittel
ist und von 70 bis 250°C
reichen, wenn andere Lösungsmittel
verwendet werden. Der Druck im Wäscher 102 kann
beispielsweise von 0,11 bis 0,28 MPa absolut (15 bis 40 psia) reichen.
Der Wäscher 102 enthält etwa
15 theoretische Stufen und kann Tröge oder Packungen, die dem
Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, enthalten.
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Eine Überkopfströmung, welche nicht-umgesetzten
Sauerstoff und Propylen, Propan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
und Wasserdampf mit geringen Mengen von organischen Verbin dungen
enthält,
tritt aus dem Gesamtwäscher
aus und wird in zwei Teile, Strömung 13 und
Strömung 14,
aufgespalten. Strömung 13 wird in
dem Rückführkompressor 123 komprimiert,
worin sie auf 0,11 bis 0,42 MPa absolut (15 bis 60 psia) komprimiert
wird und mit frischem Propylen und Sauerstoff als Einspeisung zu
dem Reaktor kombiniert wird. Strömung 14 ist
eine Spülströmung, welche
das Verfahren von Propan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid befreit, so
daß diese
Komponenten sich nicht zu übermäßigen Gehalten
aufbauen. Die Strömung 14 macht
1 bis 5% des Gesamtvolumens von Gasen, welche den Oberteil des Gesamtwäschers verlassen,
aus. Die Strömung 14 wird
in dem Brenner 103 verbrannt und die Verbrennungsprodukte
werden in die Atmosphäre
abgeblasen.
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Das flüssige Produkt aus dem Gesamtwäscher, Strömung 15,
umfaßt
75 bis 95 Gew.-% Wasser, 2 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und 1 bis 3 Gew.-% Acrolein,
und es wird von dem Unterteil des Wäschers abgezogen und mittels
der Pumpe 105 durch den Wärmetauscher 106 gepumpt,
wo Wärme
aus der Strömung 18 übertragen
wird. Die Strömung 15 wird
zu der Abstreifkolonne 108 geführt, welche etwa 15 theoretische
Stufen oberhalb des Einspeispunktes und etwa 7 Stufen unterhalb
des Einspeispunktes enthält.
Die Abstreifkolonne 108 arbeitet bei einer Temperatur von
50 bis 200°C
am Boden und 30 bis 100°C
am Oberteil. In dem Abstreifer 108 wird das flüssige Produkt
aus dem Gesamtwäscher
in eine Flüssigkeitsproduktströmung 19 und
eine Dampfproduktströmung 22 getrennt.
Die Strömung 19 umfaßt 75 bis
98 Gew.-% Lösungsmittel,
z. B. Wasser, und 2 bis 20 Gew.-% Acrylsäure, und sie wird von dem Unterteil
der Abstreifkolonne mittels der Pumpe 108 abgezogen. Die
Abgabe der Pumpe 109 wird in drei Teile, die Strömung 18,
die Strömung 20 und
die Strömung 21,
aufgeteilt. Die Strömung 18 tritt
durch den Wärmetauscher 106,
worin sie eine gewisse Menge ihrer Wärme an die Strömung 15 abgibt
und strömt
zu dem Gesamtwäscher 102,
wo sie als Waschlösungsmittel
dient. Die Strömung 17 ist
Ansatzlösungsmittel
für das
Verfahren. Die Strömung 20 tritt durch
den Aufkocher 110, worin sie erhitzt wird, und sie wird
zu der Abstreifkolonne 108 rückgeführt. Die Strömung 21 strömt zu dem
Gewinnungs- oder Abgabesystem 111 für Acrylsäure. Weitere Einzelheiten der
Handhabung von Acrylsäure
sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, und sie sind beispielsweise
im US-Patent Nr. 4 999 452 beschrieben.
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Die Strömung 22 tritt aus
der Abstreifkolonne über
Kopf als Dampf aus, der 88 bis 97 Gew.-% Acrolein, 2 bis 8 Gew.-%
Wasser und 1 bis 4 Gew.-% andere organische Verbindungen enthält. Im Kühler 112 wird
der größte Teil
der Strömung 22 gegen
Kühlwasser
kondensiert und aus dem Kühler
als eine Flüssigkeit
mittels der Pumpe 114 abgepumpt und in eine Hauptströmung 24 und
eine Unterströmung 35 aufgeteilt.
Die Strömung 35 wird
zu dem Oberteil der Abstreifkolonne als Rückfluß rückgeführt. Die Strömung 24 ist
das flüssige
Acroleinprodukt für
die MMP-Reaktion. Eine kleine Dampfströmung 23 verläßt den Abstreifkühler und
strömt
zu dem Abblaskühler 113.
In dem Abblaskühler
wird etwas zusätzlicher
Dampf gegen gekühltes
Kühlmittel
kondensiert, die Kondensatströmung 34 wird
zu der Abstreifkolonne als Rückfluß rückgeführt. Die
nicht-kondensierbaren Gase, welche den Abblaskühler verlassen, werden zu dem
Brenner 103 zum verbrennen geleitet.
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Die Strömung 24 wird zu einem
kontinuierlich gerührten
Tankreaktor ("CSTR") 115 zugeführt. Methylmercaptan wird ebenfalls
zum CSTR 115 als Strömung 25 zugeführt. Das
Molverhältnis
von Acrolein zu Methylmercaptan wird bevorzugt streng mit einem
Ventil in der Nähe
der Einheit gesteuert, um die MMP-Effizienz zu maximieren. Ein löslicher
Katalysator wird verwendet, typischerweise ein Amin. Pyridiniumacetat
ist ein bevorzugter Katalysator. Der CSTR 115 liefert eine
Aufenthaltszeit der Flüssigkeit
von etwa 2 Stunden bei 60 bis 65°C
und einem Druck von 0,21 bis 0,42 MPa absolut (30 bis 60 psia).
Die Reaktion von Acrolein und Methylmercaptan ist exotherm. Wärme wird
aus dem CSTR 115 durch Abziehen eines Teiles der Inhalte
als Strömung 26 und
Leiten hiervon durch den Wärmetauscher 116,
wo eine gewisse Menge ihrer Wärme
an Kühlwasser abgegeben
wird, entfernt. Das flüssige
Produkt aus dem CSTR 115, umfassend 92 bis 97 Gew.-% MMP,
3 bis 8 Gew.-% Wasser, nicht-umgesetztes Acrolein und Methylmercaptan
und andere organische Verbindungen, strömt als Strömung 27 zu dem MMP-Endbehandlungsreaktor 117.
Der Endbehandlungsreaktor 117 ist ein Röhrenreaktor, der Pyridiniumacetatkatalysator
enthält,
etwa 1 Stunde Aufenthaltszeit liefert, während der mehr Acrolein und
Methylmercaptan reagieren, um mehr als 99,5 Mol-Acroleinumwandlung zu liefern. Wärme wird
nicht aus dem Endbehandlungsreaktor 117 entfernt, so daß die Temperatur
der Flüssigkeit
um etwa 5°C ansteigt.
Der Druck im Reaktor 117 beträgt 0,21 bis 0,42 MPa absolut
(30 bis 60 psia).
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Die den Endbehandlungsreaktor verlassende
Strömung 28 umfaßt 95 bis
97 Gew.-% MMP, 1 bis 4 Gew.-% Wasser, etwa 1 Gew.-% Acetaldehyd
und kleine Mengen von anderen organischen Verbindungen. In der Acetaldehydentfernungskolonne 118 wird
die Strömung 28 in
zwei Teile, ein Flüssigkeitsschwanzprodukt und
ein Dampfüberkopfprodukt,
aufgeteilt. Die Entfernungskolonne 118 enthält 3 theoretische
Stufen und arbeitet bei einem Druck von 0 bis 0,11 MPa absolut (0
bis 15 psia) und einer Temperatur von 30 bis 70°C. Das Flüssigkeitsschwanzprodukt wird
aus dem Unterteil der Kolonne mittels der Pumpe 126 abgepumpt
und wird in die Strömung 32 und
die Strömung 33 aufgeteilt.
Die Strömung 32 strömt durch
den Aufkocher 119 und kehrt zu der Acetaldehydentfernungskolonne 118 zurück. Die
Strömung 33,
umfassend 96 bis 99 Gew.-% MMP, etwa 1 bis 3 Gew.-% Wasser und etwa
1000 ppm Gew. Acetaldehyd, ist das MMP-Produkt aus dem Verfahren. Das Überkopfdampfprodukt
aus der Acetaldehydentfernungskolonne tritt in den Kühler 125 ein,
worin ein Teil des Dampfes kondensiert und zu der Kolonne als Rückfluß rückgeführt wird.
Der nicht-kondensierte Teil des Dampfproduktes verläßt den Kühler zu
der Verbrennungseinrichtung 121 für Methylmercaptan ("MeSH")
für die
Verbrennung. Die Verbrennungsprodukte werden zur Entfernung von Schwefeloxiden
im SOx-Wäscher 122 gewaschen,
bevor sie in die Atmosphäre
abgeblasen werden. Weitere Einzelheiten der Waschtechnologie sind dem
Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Siehe beispielsweise US-Patent
Nr. 5 019 361.
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Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird
ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropanal bereitgestellt,
umfassend:
- (i) Führen einer Propyleneinspeisströmung, umfassend
Propylen, Sauerstoff und ein Rückführgas, das
Propan, Sauerstoff und wenigstens eines von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid
umfaßt,
zu einer Acroleinreaktionszone, worin die Einspeisströmung mit
einem Acroleinreaktionskatalysator bei zur Förderung der Bildung von Acrolein
wirksamen Bedingungen in Kontakt gebracht wird;
- (ii) Abziehen einer Acroleinaustrittsströmung, umfassend Acrolein, Propan,
Acetaldehyd und Wasser, aus der Acroleinreaktionszone;
- (iii) Führen
der Acroleinaustrittsströmung
zu einer Acroleinabsorptionszone, worin die Acroleinaustrittsströmung mit
einem Lösungsmittel,
das Absorptionsfähigkeit
für Acrolein
besitzt, in Kontakt gebracht wird;
- (iv) Abziehen einer ersten Dampfströmung, umfassend das Rückführgas und
eine erste Flüssigkeitsströmung, die
Acrolein, Acetaldehyd und Wasser und das Lösungsmittel aus der Acroleinabsorptionszone
umfaßt;
- (v) Rückführen wenigstens
eines Teiles der ersten Dampfströmung
zu der Acroleinreaktionszone, wobei die Rückführgasströmung eine wirksame Menge von
Propan zur Förderung
der Wirksamkeit der Acroleinbildung in der Acroleinreaktionszone
umfaßt;
- (vi) Führen
der ersten Flüssigkeitsströmung zu
einer Fraktionierzone zum Trennen der ersten Flüssigkeitsströmung in
eine zweite Dampfströmung,
umfassend Acrolein, Acetaldehyd und Wasser, und eine zweite Flüssigkeits strömung, enthaltend
Acrylsäure,
Wasser und das Lösungsmittel;
- (vii) Kondensieren der zweiten Dampfströmung zur Bildung einer Acroleinproduktströmung und
Führen
der kondensierten Flüssigkeit
und von flüssigem
MeSH zu einer MMP-Reaktionszone
und in Kontakt bringen des Acroleins und Methylmercaptans mit einem
MMP-Reaktionskatalysator bei zur Förderung der Umwandlung von
Acrolein und Methylmercaptan zu MMP wirksamen Bedingungen;
- (viii) Abziehen einer MMP-Austrittsströmung, umfassend MMP und Acetaldehyd,
aus der MMP-Reaktionszone; und
- (ix) Auftrennen der MMP-Austrittsströmung in eine MMP umfassende
Flüssigkeitsproduktströmung und eine
Acetaldehyd umfassende Dampfproduktströmung,
bei welchem die
Konzentration von Propan in der Einspeisströmung zu der Acroleinreaktionszone
von 5 bis 70 Vol.-% beträgt,
um eine Effizienz der Reaktion von Propylen-zu-Acrolein von 75 bis
90% zu liefern.
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Mit Bezug auf 2 wird eine 90 Vol.-% Propan enthaltende
Einspeisung in Strömung 10 mit
Sauerstoff in Strömung 11 und
mit komprimiertem Rückführgas in
Strömung 13 bei
einem Druck von 0,21 bis 0,63 MPa absolut (30 bis 90 psia) kombiniert,
und sie werden zu einem Reaktor 99, der einen heterogenen
oxidierenden Dehydrierungskatalysator (beispielsweise einen der
zuvor beschriebenen bevorzugten Katalysatoren) enthält, geführt. Die
Sauerstoffeinspeisung kann reiner Sauerstoff sein, oder es kann
eine Lufteinspeisung verwendet werden. Rückführströmung 13 wird ebenfalls
in den Reaktor 99 eingespeist. Die Strömung 13 enthält nicht-umgewandeltes
Propan und Sauerstoff, welche durch das Verfahren ohne Umwandlung
zu einem früheren
Zeitpunkt durchgeführt
wurden. Die Strömung 13 enthält ebenfalls
Propylen und Wasser und verschiedene nicht-kondensierbare Gase,
welche in dem Verfahren nicht reaktionsfähig sind. Nicht reaktionsfähige Gase schließen ein,
sind jedoch nicht beschränkt
auf Kohlendioxid und Kohlenmonoxid und, für das Verfahren auf Luftbasis,
Stickstoff, Alle Einspeisströmungen
werden auf annähernd
die Arbeitstemperatur des Reaktors 99 vorerhitzt, der bei
nicht mehr als 500°C
arbeitet. Der Druck der Einspeisströmungen ist schwach größer als
der Reaktordruck, der zwischen 0,21 bis 0,6 MPa absolut (30 und
90 psia) liegt. Die gasförmigen
Spezies und der feste Katalysator werden in dem Reaktor, der verschiedene
Auslegungen einschließlich
Fest- oder Fluidkatalysatorbetten haben kann, in effektiver Weise
in Kontakt gebracht. Die Propanumwandlung zu Propylen liegt in dem
Bereich von 5 bis 40%. Die Gasproduktströmung 9 enthält das Propylenprodukt,
nicht-umgesetztes Propan und Sauerstoff, Wasser, kleine Mengen von
Nebenprodukten und die nicht-reaktionsfähigen Einspeisungsspezies.
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Die Produktströmung 9 des rohen Propylenproduktes
wird direkt, ohne Reinigung, zu dem Propylenoxidationsreaktor 100 geführt, worin
das enthaltene Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure oxidiert
wird. Zusätzlicher
Sauerstoff wird zu dem Reaktor 100 in der Strömung 8 eingeführt. Der
Reaktor 100 enthält
einen heterogenen Katalysator für
die Oxidation von Propylen (wie einen der oben beschriebenen bevorzugten
Katalysatoren). Der gasförmige
Reaktionsteilnehmer und der feste Katalysator werden in dem Reaktor,
der verschiedene Auslegungen einschließlich Fest- oder Fluidkatalysatorbetten
haben kann, in wirksamer Weise in Kontakt gebracht. Der Reaktor 100 arbeitet
in dem Temperaturbereich von 300 bis 425°C und einem Druckbereich von
0,18 bis 0,60 MPa absolut (25 bis 85 psia). Die Umwandlung des enthaltenen
Propylens beträgt
annähernd
90%, jedoch kann sie in dem Bereich von 70 bis 100% liegen. Das
Hauptprodukt ist Acrolein mit Acrylsäure als kleinerem Coprodukt.
Die Austrittsströmung 12 wird
unmittelbar auf annähernd
250°C im
Nachkühler 101 abgekühlt. Die
Strömung 12 hat
einen Druck von annähernd
0,14 MPa absolut (20 psia), jedoch kann er von 0,11 bis 0,35 MPa
absolut (15 bis 50 psia) reichen.
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Eine breite Vielzahl von Gewinnungs-
und Reinigungsschemata können
zur Abtrennung von Acrolein aus der Austrittsströmung 12 angewandt
werden. Ein attraktives Schema ist in 2 zur
Erläuterung
wiedergegeben, obwohl zahlreiche andere wirksame Schemata möglich sind.
Beim Eintreten in den Wäscher 102 wird
die Strömung 12 weiter
durch direkten Kontakt mit einer Flüssigkeitsabschreckströmung abgekühlt, bevor sie
in den Wäscherabschnitt übertritt.
Die Waschflüssigkeit
kann Wasser, wie es bei der derzeitigen Praxis angewandt wird, sein,
oder es kann ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel mit einer wesentlichen
Kapazität zum
Absorbieren von Acrolein sein. Die kondensierbaren Spezies, welche
hauptsächlich
Acrolein, Acrylsäure und
Wasser sind, werden durch durch das Waschlösungsmittel kondensiert und
hiermit vermischt. Die verbleibenden nicht-kondensierbaren Spezies
werden aus dem Oberteil des Wäschers
abgeblasen. Das meiste des abgeblasenen Materials wird zu der Einspeisung
des Reaktors 100 in der Strömung 13, nachdem es
durch den Kompressor 123 geführt wurde, rückgeführt. Eine
kleine Spülströmung 14 wird
zu dem Brenner 103 geleitet und anschließend aus
dem Verfahren abgeblasen. Beim Verlassen des Wäschers hat die Flüssigkeitslösungsmittelströmung 15 eine
Temperatur und einen Druck von annähernd 50°C und 0,14 MPa absolut (20 psia),
obwohl diese Werte über
einem beträchtlichen
Bereich variieren können,
um das Verfahren für
ein spezielles Lösungsmittel
zu optimieren. Die Temperatur der Strömung 15 nimmt zu,
nachdem sie durch den Wärmetauscher gepumpt
wurde und Wärme
aus der Strömung 18 aufgenommen
hat. Die Größe der Temperaturzunahme hängt in starkem
Maße von
den physikalischen Eigenschaften des verwendeten spezifischen Lösungsmittels ab.
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Die Strömung 15 wird zu dem
Abstreifer/Rektifikator 108 oberhalb eines Abschnittes
von Abstreiftrögen
und unterhalb eines Abschnittes von Rektifikationströgen eingeführt. In
dem Wärmetauscher 110 in
dem Kolonnenboden erzeugter Dampf streift das Acroleinprodukt aus
dem Lösungsmittel
in dem Ab streifabschnitt ab. Im Gegensatz dazu konzentriert sich
die schwerere Acrylsäure
in der Flüssigkeits-Lösungsmittelphase.
Die Bodenströmung 19 wird
in drei Strömungen,
d. h. 18, 20 und 21, aufgeteilt. Die
Temperatur der Strömung 19 hängt von
dem verwendeten Lösungsmittel
ab, sie ist jedoch ausreichend niedrig, um ein signifikantes Versagen
als Folge von Acrylsäurereaktion
zu vermeiden. Die Strömung 18 wird
durch indirekten Kontakt mit der Strömung 15 im Wärmetauscher 106,
und, falls erforderlich, durch indirekten Kontakt mit einem Kühlmedium im
Tauscher 107 gekühlt,
bevor sie in den Oberteil des Wäschers 102 eingespeist
wird. Die Strömung 20 wird in
dem Wärmetauscher 110 erhitzt
und partiell oder vollständig
verdampft, und der resultierende Dampf wird zur Kolonne 108 rückgeführt. Die
Strömung 21,
enthaltend im wesentlichen die gesamte im Reaktor 100 erzeugte
Acrylsäure,
wird zu einer getrennten Einheit zur Gewinnung oder Beseitigung
der Acrylsäure
geschickt.
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Das in dem unteren Abschnitt der
Kolonne 108 abgestreifte Acrolein tritt in den Rektifizierungsabschnitt
ein, in welchem es mit dem Gegenstromrückfluß aus den Strömungen 35 und 113 in
Kontakt gebracht wird. Die Produktströmung 22 wird hauptsächlich im
Wärmetauscher 112 kondensiert.
Nicht-kondensierte Spezies gehen zu einem zweiten Niedertemperaturkühler 113 in
der Strömung 23;
auf diese Weise werden alle Spezies außer nicht-kondensierbaren Gasen
entfernt, und die verbliebenen Gase werden zu der Verbrennungseinrichtung 103 geführt. Das
kondensierte Acroleinprodukt wird zu dem MMP-Reaktor mit der Strömung 24 ohne
weitere Reinigung geführt.
Die Reinheit der Strömung 24 hängt von
den Eigenschaften des Lösungsmittels
und der spezifischen Auslegung und dem Betrieb des Rektifizierungsabschnittes
ab. Die Acroleinzusammensetzung in der Strömung 24 liegt typischerweise
zwischen 88 und 97 Gew.-Acrolein.
Falls gewünscht kann
eine Dampfphasen-Acroleinströmung
zu dem MMP-Reaktor eingespeist werden, einfach unter Durchführung einer
partiellen statt einer vollständigen
Kondensation im Wärmetauscher 112.
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Die Strömung 24 und die Einspeisungsströmung 25 für Methylmercaptan
werden in den MMP-Reaktor 115, dessen Auslegung in breiten
Grenzen variieren kann, eingespeist. Die Einspeisströmung 25 für Methylmercaptan
kann ein Dampf oder eine Flüssigkeit,
je nach Wunsch, sein. Die Wärme
der exothermen Reaktion wird im Wärmetauscher 116 entfernt.
Die Produktströmung 27 aus
dem Reaktor 115 ist hauptsächlich MMP-Produkt mit einigen
restlichen nicht-umgewandelten Reaktionsteilnehmern. Die Strömung 27 kann
eine abschließende
Reaktorstufe erfordern oder auch nicht erfordern. Falls erforderlich,
wird die Strömung 27 durch einen
Endbehandlungsreaktor 117 für zusätzliche Umwandlung von Reaktionsteilnehmern
geführt.
Die Produktströmung 28 kann
wahlweise zu zusätzlicher/zusätzlichen
Reinigungsvorgang/Reinigungsvorgängen
wie Fraktionierung, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind,
wie bei 118 angegeben, geführt werden. Die Strömung 29 enthält das vervollständigte MMP-Produkt.
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Mit Bezug auf 3 werden eine Propylenströmung 10,
umfassend 90 Mol-% Propylen und 10 Mol-% Propan, eine Sauerstoffströmung 11 und
eine wasserfreie Verdünnungsmittelströmung 12,
umfassend Methan, Ethan und Propan, zur Bildung einer Strömung 13 gemischt
und zu dem Acroleinreaktor 100 geführt. Alle Einspeisungen liegen
in der Gasphase vor. Verschiedene andere unterschiedliche Verdünnungsmittel,
die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, sind innerhalb des
Umfanges der vorliegenden Erfindung möglich. Die Misch-Einspeisungsströmung 13 besteht
aus 7 bis 15 Mol-% Propylen, 10 bis 30% Sauerstoff und als Rest Verdünnungsmittel.
Die Einspeisströmungen
haben Drücke
schwach größer als
der Betriebsdruck des Reaktors 100, der in dem Bereich
von 0,21 bis 0,42 MPa absolut (30 bis 60 psia) liegt. Die Einspeisströmungen werden
auf annähernd
die Betriebstemperatur des Reaktors 100, die in dem Bereich
von 300 bis 450°C
liegt, vorerhitzt. Der Reaktor
100 ist ein mit Flüssigkeit
gekühlter
Multiröhrenreaktor,
worin der Katalysator sich in den Röhren befindet. Wärme aus
der exothermen Reaktion muß zur
Steuerung der Temperatur des Reaktors 100 entfernt werden.
Die optimale Technik zur Wärmeentfernung
hängt von
der spezifischen Auslegung von Reaktor 100 ab. Eine Möglichkeit
ist gezeigt, bei welcher die Wärme
unter Verwendung eines zirkulierenden Wärmeübertragungsmediums entfernt
wird. Der Katalysator im Reaktor 100 ist gemischter Molybdän-Bismut-Eisenoxidkatalysator.
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75 bis 100% des Propylens werden
zu Acrolein und verschiedene Nebenprodukten, welche Acrylsäure, Wasser,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Allylalkohol, Acetaldehyd, Formaldehyd
und andere einschließen, im
Reaktor 100 umgewandelt. Die Produktgase werden unmittelbar
auf zwischen 200 und 300°C
im Kühler 101 abgekühlt, der
dicht an dem Reaktor 100 angekoppelt ist. Die Eigenwärme des
Produktgases kann durch indirektes in Kontakt bringen des heißen Gases
mit Wasser in einem Wärmetauscher
entfernt werden, um Dampf zu erzeugen, wie in den Strömungen 16 und 17 gezeigt
ist. Andere Techniken zur Wärmeentfernung sind
möglich.
Die gekühlte
Produktströmung 18 tritt
aus dem Kühler
aus und wird direkt in den Dampfphasen-MMP-Reaktor 102 eingespeist.
Zusätzliche
Wärmeentfernung
aus der Strömung 18 kann
vor Eintritt in den Reaktor 102 erforderlich sein, abhängig von
der Reaktorbetriebstemperatur. Die Reaktion kann in dem Temperaturbereich
von 80 bis 400°C
in Abhängigkeit
von der spezifischen Reaktorauslegung durchgeführt werden. Methylmercaptan
in der Dampfphase wird zu dem Reaktor 102 in der Strömung 19 eingespeist.
Das Verhältnis
von Methylmercaptan zu Acrolein liegt im allgemeinen nahe bei eins,
obwohl Abweichungen hiervon für
bestimmte Reaktorbetriebsschemata möglich sind.
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Der Reaktor 102 kann einen
heterogenen Katalysator enthalten oder er kann eine inerte Feststoffpackung
zur Unterstützung
des Vermischens enthalten. Im letztgenannten Fall kann ein homogener
Katalysator in den Reaktor eingespeist oder auch nicht eingespeist
werden. Die Dampfphasenreaktion von Acrolein und Methylmercaptan
kann auf beiden Wegen durchgeführt
werden. Bei Verwendung eines heterogenen Katalysators ist die Auslegung
des Reaktors 102 derart, daß die gasförmigen Reaktionsteilnehmer
und der feste Katalysator in wirksamer Weise miteinander in Kontakt
gebracht werden. Falls kein Katalysator verwendet wird, ist der
Reaktor 102 derart ausgelegt, daß die zwei Einspeisungsströmungen effektiv
gemischt werden. Das Rückmischen
oder das stoßweise
Strömen
oder ein Zwischenmuster zum in Kontakt bringen sind möglich. Die Reaktionswärme muß aus dem
Reaktor 102 entfernt werden. Die Technik der Wärmeentfernung
hängt von
der spezifischen Auslegung des Reaktors ab. Eine mögliche Annäherung ist
gezeigt und verwendet die Zirkulation eines Wärmeübertragungsmediums durch den
Reaktor 102 mittels den Strömungen 20 und 21.
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Der Reaktor 102 kann derart
betrieben werden, daß das
MMP-Produkt entweder in der Dampfphase bis nach der Abgabe in der
Strömung 22 verbleibt
oder es partiell innerhalb des Reaktors kondensiert wird. Irgendwelches
kondensiertes MMP wird aus dem Reaktor mittels der Strömung 27 entfernt.
Dampfphasen-MMP in Strömung 22 wird
im Wärmetauscher 103 kondensiert,
wobei eine Strömung 23 von
flüssigem MMP-Produkt
gebildet wird. Die zurückbleibenden
Dämpfe
und permanenten Gase treten aus dem Tauscher 103 in Strömung 24 aus.
Falls gewünscht
können
Dampfphasen-Acrylsäure
und -Acetaldehyd durch Kondensation im Wärmetauscher 104 gewonnen
werden, der bei einer niedrigeren Temperatur als der Austauscher 103 betrieben
wird. Die permanenten Gase und irgendwelche zurückbleibenden Dämpfe werden
aus dem Austauscher 104 abgegeben und zu einer Fackel oder
einer Verbrennungseinrichtung geleitet.
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele dienen erläuternden
Zwecken und sollen den Umfang der folgenden Ansprüche nicht
einschränken.
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BEISPIEL 1
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In Beispiel 1 wurden flüssige Einspeisungen
von Acrolein und Methylmercaptan verdampft und gemeinsam nach unten
in ein erhitztes Reaktorrohr eingespeist, das eine Länge von
38 cm (14,9 Zoll) und 1,02 cm (0,40 Zoll) Innendurchmesser hatte.
Das Reaktorrohr war mit einer festen Packung, welche in dem Beispiel identifiziert
ist, gefüllt.
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Das an der Unterseite des Reaktors
austretende Produkt wurde durch einen Kondensator/Kühler mit einfachem
Mantelrohr bei 10°C
durchgeführt
und in einem Produktbehälter
gesammelt. Proben von Flüssigkeitsprodukt
zur Analyse wurden mittels einer Spritze aus dem Auslaß des Kondensators/Kühlers erhalten.
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BEISPIEL 1-A
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Dampfphasen-MMP-Reaktion über Packung
aus rostfreiem Stahl
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Das Reaktorrohr war mit einer Packung
aus rostfreiem Stahl mit herausragenden Teilen, 0,16 cm (1/16 Zoll)
Größe, Pro-Pak®, erhältlich von
Chem-Pro Corporation, Fairfield, New Jersey, gefüllt.
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Die Ergebnisse der Versuche sind
in der folgenden Tabelle gezeigt. Beide Versuche wurden bei annähernd 204
kPa (15 psig) Reaktordruck durchgeführt. Die Konzentrationen von
MMP und schwereren Anteilen, d. h. den Gaschromatographen nach dem
MMP verlassenden Komponenten, sind auf einer Basis, die von MeSH
und Acrolein frei ist, angegeben.
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Bei beiden Temperaturen ist das überwiegende
Reaktionsprodukt MMP.
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BEISPIEL 1-B
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Dampfhasen-MMP-Reaktion über Packung
aus rostfreiem Stahl und festen CaO-Bruchstücken
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Zuerst wurden 28 cm des Reaktorrohres
mit einer Packung aus rostfreiem Stahl mit herausragenden Teilen
mit einer Größe von 0,16
cm (1/16 Zoll), Pro-Pak®,
gefüllt.
Die restlichen 10 cm der Rohrlänge
wurden mit Bruchstücken
von 1,41– 0,59
mm (14–30
mesh) eines Calciumoxidkatalysators gefüllt.
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Die Ergebnisse der Versuche sind
in der folgenden Tabelle gezeigt. Beide Versuche wurden bei annähernd 204
kPa (15 psig) Reaktordruck durchgeführt. Konzentrationen von MMP
und schwereren Anteilen, Komponenten, welche den Gaschromatographen
nach MMP verließen,
sind auf einer Basis, die von MeSH und Acrolein frei ist, angegeben.
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Wie in dem vorangegangenen Beispiel
ist das überwiegende
Reaktionsprodukt MMP bei beiden Versuchstemperaturen.
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BEISPIEL 2
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Dieses Beispiel zeigt den Effekt
der Verwendung von Propan zur Verbesserung der Effizienz der Reaktion
von Propylen zu Acrolein. Die Experimente wurden in einem Reaktorsystem
von Pilotgröße aus zwei Einzelreaktorrohren
mit typischen kommerziellen Abmessungen durchgeführt. Das erste Reaktorrohr enthielt einen
kommerziellen Katalysator für
Propylen-zu-Acrolein,
der aus Bismut-, Molybdän-
und Eisenoxiden und anderen Promotoren bestand. Die zweite Stufe,
welche dicht bei der ersten angekoppelt war, enthielt einen kommerziellen
Katalysator für
Acrolein-zu-Acrylsäure,
bestehend aus Bismut-, Molybdän-
und Eisenoxiden und anderen Promotoren. Die zweite Stufe wurde als
wirksames Mittel zur Umwandlung von Acrolein für die Abgabe benutzt. Jede
Stufe hatte einen Mantel eines Wärmeübertragungsfluids
zum Abführen
der Reaktionswärme.
Thermoelemente waren strategisch zur Messung von heißen Punkten
in jedem System angeordnet. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer
wurden mittels Gasmassenflußgeräten eingeführt. Der
Druck am Eintritt der ersten Stufe wurde konstant auf 0,20 MPa Überdruck
(28 psig) gehalten. Das Endprodukt aus der zweiten Stufe wurde durch
einen Wäscher
geführt
und dann auf ein Gleichgewicht bei 4°C kondensiert, wodurch nur nicht-kondensierbare
Stoffe zurückgelassen
wurden. Die Messungen der Konzentration der Einspeisung, der Austrittsströmung aus
der ersten Stufe, der Austrittsströmung aus der zweiten Stufe
und der Rückführströmung wurden
mittels eines Gaschromatographen erhalten. Die Einspeiskonzentrationen
von frischem Propylen wurden auf 8,2 Mol-% gehalten, und die stündliche
Gasraumgeschwindigkeit wurde auf 1800 h–1 gehalten.
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BEISPIEL 2-A
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Ein Grundlinienexperiment wurde bei
einer Manteltemperatur von 303°C,
12,1 Mol-% Konzentration der Sauerstoffeinspeisung, 49,3 Mol-% Konzentration
der Stickstoffeinspeisung, 30,0 Mol-% Dampfkonzentration und 0,3
Mol-% Konzentration der Propaneinspeisung durchgeführt. Insgesamt
wurde das Verfahren mit einem Durchgang ohne Rückführung durchgeführt. In
der ersten Stufe wurden 90,5% der Propyleneinspeisung durch die
Reaktion verbraucht. Von dem verbrauchten Propylen gingen 79,9 direkt
in die Bildung von Acrolein bei dem Auslaß der ersten Stufe. Insgesamt
waren 72,3% des in das System eingespeisten Propylens das vorteilhafte
Endprodukt Acrolein, während
der Rest im wesentlichen verloren war. Zur Herstellung von 3,8 Normlitern
pro Minute ("slm") von Acrolein sind 5,3 slm Propylen erforderlich.
Dieses Experiment ist für
einen typischen kommerziellen Betrieb repräsentativ.
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BEISPIEL 2-B
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Bei einem Vergleich wurde ein Rückführverfahren
mit einer hohen Konzentration von Propan bei ähnlichen Bedingungen von aktiven
Inhaltsstoffen durchgeführt.
Das Experiment wurde bei einer Manteltemperatur von 303°C, 14,1 Mol-%
Konzentration Sauerstoffeinspeisung, 8,7 Mol-% Konzentration Wassereinspeisung und
6,2 Mol-% Propankonzentration durchgeführt. Im wesentlichen befand
sich kein Stickstoff in der Einspeisung. 98–99% der nicht-kondensierbaren
Gase der zweiten Stufe wurden zur Einspeisung der ersten Stufe rückgeführt, um
konstante Druckwerte aufrechtzuerhalten. In der ersten Stufe wurden
90,6% der Propyleneinspeisung bei der Reaktion verbraucht. von dem
verbrauchten Propylen gingen 87,6% direkt zur Bildung von Acrolein
im Auslaß der
ersten Stufe. Insgesamt wurden 87,6% des in das System eingespeisten
Propylens als Acrolein erhalten. Zur Herstellung von 3,8 slm Acrolein
sind 4,4 slm Propylen erforderlich. Das Experiment erfordert nur
83% des Propylens, das für
einen Einfach-Durchsatzbetrieb erforderlich ist.
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Die Verbesserung der Propylenausnützung rührt von
zwei Faktoren her. Der erste ist die nahezu vollständige Rückführung von
nicht-umgesetztem Material zurück
zu dem Vorderteil des Reaktors. Dies ergibt 60% der Abnahme an Propylenbedarf.
Der zweite Faktor ist die Anwesenheit der relativ hohen Konzentration von
Propan in der Einspeisung. Diese erhöhte Konzentration erhöht die Strömungswärmekapazität und reduziert
die Temperaturen in dem System beträchtlich. Insgesamt macht dieser
Effekt 40% der beobachteten Verbesserung der Propylenausnutzung
aus.
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Propan wird zu dem Verfahren als
eine Verunreinigung in der Propyleneinspeisung eingeführt. Die Propangehalte
bei diesem Experiment stimmen mit einem Verunreinigungsgehalt von
1–2 Mol-% überein.
Der Rückführbetrieb
macht die Verwendung von Propylen mit niedrigerer Reinheit wirtschaftlich
möglich,
wobei dies stärker
kosteneffektiv ist.
