DE2545845C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäureäthylester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EssigsäureäthylesterInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäureäthylester
durch Addition von Essigsäure an Äthylen.
Es ist bekannt. Essigsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Äthylen zu Essigsäureäthylester
umzusetzen. In der Literatur werden hinsichtlich der Katalysatoren und der Verfahrensweisen verschiedene
Ausführungsformen beschrieben. Eine Zusammenfassung wurde von Y. Murakami, T. Hattori und H.
Uchida in J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 4r>
(Kogya Kagaku Zasshi) 72, (9), 1945-1948 (1969) veröffentlicht. Daraus wird ersichtlich, daß Katalysatoren,
welche Oxide des Chroms, Molybdäns und Wolframs in Form verschiedener Heteropolysäuren
enthalten und zur Gasphasenkatalyse verwendet werden, bei relativ hohen Temperaturen von über 2000C
und einem Druck bis zu 150 bar zwar über eine gewisse Anfangsaktivität verfügen, jedoch schon nach wenigen
Stunden nahezu inaktiv sind. Phosphorsäure enthaltende Katalysatoren tür Verwendung für die Gasphasenre- r>
aktion sind wegen ihrer geringen Aktivität ungeeignet. Der Einsatz von sauren lonenaustauschharzen scheitert
an deren Instabilität schon bei Temperaturen, die noch unterhalb der notwendigen Reaktionstemperatur liegen.
.
Der Durchführung der Reaktion in der Flüssigphase stehen ebenfalls erhebliche Schwierigkeiten entgegen.
So ist z. B. für die Herstellung von Essigsäureäthylester aus Essigsäure und Äthylen ein Anteil von 67% einer
96%igen Schwefelsäure, bezogen auf die umzusetzende b5
Essigsäure, im Reaktionsraum beschrieben worden.
Hohe Mineralsäure-Konzentrationen führen aber
bekanntlich zu einer teilweisen Polymerisation des Äthylens und damit zu Äthylenverlusten und schwierig
aus der Katalysatorlösung zu entfernenden polymeren Nebenprodukten. Ein weiterer wesentlicher Nachteil
hochkonzentrierter Mineralsäuren sind schwerwiegende Korrosionsprobleme, die eine technische Anwendung
behindern.
Insgesamt hat sich keine der aus der Literatur bekannten Verfahrensweisen für eine technische Anwendung
zur wirtschaftlichen Herstellung von Essigsäureäthylester als geeignet erwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureäthylester wie
es durch die vorstehenden Patentansprüche bezeichnet ist
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekanntgewordenen Methoden überraschenderweise
entscheidende Vorteile. So ist der erfindungsgemäße Katalysator unter den Reaktionsbedingungen
auch nach über 1000 Stunden noch nahezu unverändert wirksam. Außerdem treten praktisch keine Äthylenverluste
durch Polymerisation auf. Überhaupt ist eine Bildung von Nebenprodukten oder unerwünschten
Folgeprodukten nicht nachweisbar.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im allgemeinen in der Weise erfolgen, daß
man in einem Reaktor Äthylen und Essigsäure gasförmig durch eine Reaktionszone leitet in der der
Katalysator in Form eines Festbettes angeordnet ist Die Essigsäure kann dabei sowohl über einen Vorverdampfer
geleitet oder auch unmittelbar der Reaktionszone zugeführt werden, wo sie unter den Reaktionsbedingungen
sofort verdampft
Als Reaktionszone kann zum Beispiel ein beheizbares Rohr dienen, in dem der Katalysator in Festbettform
angeordnet ist, wobei das Rohr eines solchen Reaktors beispielsweise aus Glas oder aus Edelstahl bestehen
kann. Es sind aber auch andere Reaktorformen und Reaktorwerkstoffe denkbar.
Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß zwischen 130 und 17O0C, vorzugsweise zwischen
140-150° C.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ein Druckbereich von 0,5—10bar, es können jedoch auch
ohne Schwierigkeit höhere Drucke, wie z. B. bis zu 100 bar angewendet werden.
Erfindungsgemäß werden sowohl die Lebensdauer des Katalysators als auch die Raum-Zeit-Leistung des
Verfahrens in charakteristischem Maße von der Essigsäurekonzentration im Reaktor bestimmt. Es ist
besonders vorteilhaft, daß der ständige Wechsel der Essigsäurekonzentration im Reaktor zwischen einem
Minimal- und Maximalwert in dem erfindungsgemäßen Bereich von 0,01 bis 40 MoL-0Zb, bezogen auf Äthylen, in
bestimmten zeitlichen Intervallen erfolgt.
Dieser ständige Wechsel kann verfahrensgemäß am einfachsten zum Beispiel durch fortlaufendes Ein- und
Ausschalten der Essigsäurezuführung mit Hilfe einer Zeituhr bewerkstelligt werden.
Die Dauer der Ein- und Ausschaltintervalle richtet sich im wesentlichen nach der Desorptionsgeschwindigkeit
der Essigsäure vom Katalysator unter den Reaktionsbedingungen. Da die Essigsäure vom Kataly sator
stärker absorbiert wird als das Äthylen, würde bei einer Arbeitsweise ohne Unterbrechung der Essigsäuredosierung
schon nach kurzer Zeit die katalytisch aktive Oberfläche des Kontaktes weitgehend mit Essigsäure
allein besetzt sein, so daß dann nur ein sehr geringer Teil des Äthylens aktiviert werden könnte, was zu einem
deutlichen Abfall der Esterbildungsgeschwindigkeit
führt. Man kann in der Praxis vorteilhaft so verfahren, daß man die Essigsäure jeweils über eine Zeitspanne
von beispielsweise 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, in den Reaktor dosiert und anschließend
jeweils für 0,1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10
Minuten, die Essigsäuredosierung unterbricht, während
das Äthylen ohne Unterbrechung zudosiert wird. Durch ein solches wiederholtes Abschalten der Essigsäuredosierung wird immer wieder erneut ein Teil der vom in
Katalysator absorbierten Essigsäure desorbiert, so daß andererseits im Mittel auch eine genügende Menge
Äthylen absorbiert werden kann.
Das für die Herstellung des Katalysators verwendete SiOj besitzt eine spezifische Oberfläche von
50-200m2/g, vorzugsweise 80-170m2/g. Wesentlich
größere oder kleinere Oberflächen können zu deutlich verringerten Ausbeuten an Essigsäureäthylester fünren.
Die Herstellung des Katalysators kann im allgemeinen in der Weise erfolgen, daß das SiO2 mit H2SO4
und/oder Diäthylsulfat und/oder Äthylschwefelsäure
oder mit Mischungen aus diesen Verbindungen, vorzugsweise im Gemisch mit Essigsäure imprägniert
und anschließend bei etwa 140° C unter reduziertem Druck getrocknet wird. Von den auf diese Weise
erhaltenen Katalysatoren kommen zum Beispiel vorzugsweise solche zur Anwendung, welche, gegebenenfalls nach Eliminierung der Essigsäure durch Trocknung,
Gehalte von etwa 10 bis 30 Gew.-% an H2SO4 und/oder
Diäthylsulfat und/oder Äthylschwefelsäure oder Gemi- jo
sehe aus diesen Verbindungen aufweisen.
Bei hoher Stoffbelastung des Kontaktes während der Reaktion kann es zu einem geringen Austrag und damit
Verlust der Imprägnierung kommen, wodurch beispielsweise die Raum-Zeit-Leistung des Katalysators im
Verlauf von mehreren hundert Stunden geringfügig absinken kaVin. In solchen Fällen hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, H2SO4 und/oder Diäthylsulfat
und/oder Äthylschwefelsäure in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die dem Reaktor
zugeführte Essigsäure, vorzugsweise gelöst in Essigsäure, zusammen mit den Reaktionskomponenten in den
Reaktor zu leiten.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer- 4r>
den unter Anwendung von an sich bekannten Methoden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Trennung des
Reaktionsgemisches unter isolierung von reinem Essigsäureäthylester. Dazu wird beispielsweise das
Reaktionsgemisch nach Verlassen des Reaktors gekühlt, w wobei das Äthylacetat und die nicht umgesetzte
Essigsäure kondensieren, während das nicht umgesetzte Äthylen gasförmig abgetrennt und in den Reaktor
zurückgeführt wird. Das Kondensat wird vorzugsweise kontinuierlich einer fraktionierten Destillation unter- v,
worfen, wobei die nicht umgesetzte Essigsäure aus dem Sumpf der Destillationskolonne gewonnen und in den
Reaktor zurückgeführt wird, während am Kopf der Kolonne reiner Essigsäureäthylester erhalten wird.
Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens t>o
ist außergewöhnlich hoch und beträgt sowohl in bezug auf Essigsäure als auch in bezug auf Äthylen nahezu
100%.
Essigsäureäthylester wird zum Beispiel in bedeutendem Umfang als Lösemittel beispielsweise für Lacke
und Klebstoffe verwendet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1-3
Durch einen senkrecht angeordneten Glasrohrreaktor von 30 cm Länge und 100 ml Inhalt, der mit ca.
100 ml eines Katalysators aus mit 25 Gew.-% H2SO4
imprägniertem SiO2 von bestimmter, in Tabelle 1 angegebener Oberfläche gefüllt und auf eine Temperatur von 138° C erhitzt ist, werden von oben unter
gleichmäßiger Zudosierung von 20 NL/h Äthylen alternierend mit einer Dosierpumpe insgesamt 10 ml/h
Essigsäure gepumpt, wobei die Essigsäurezugabe ständig nach 6 Minuten für 2 Minuten unterbrochen
wird. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird auf Normaltemperatur gebracht, vom überschüssigen Äthylen befreit und analysiert Es enthält neben
nicht umgesetzter Essigsäure nur Essigsäureäthylester, so daß die Selektivitäten, bezogen auf umgesetztes
Äthylen wie auch auf unigesetzte Essigsäure praktisch 100% betragen. Der Gehalt an Essigsäureäthylester in
dem von Äthylen befreiten Reaktionsgemisch der Beispiele 1 bis 30 ist in der Tabelle 1 aufgeführt Die
nicht umgesetzten Anteile an Äthylen und Essigsäure können ohne besondere Reinigungsoperationen in den
Reaktor zurückgeführt werden.
Gew.-% Essigsäureäthylester im
Reaktionsgemisch
110
120
160
34,2
60,0
37,4
60,0
37,4
Es wird in gleicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, verfahren, jedoch werden vergleichbare
Katalysatoren mit einer anderen als der erfindungsgemäßen SiO2-Oberfläche eingesetzt Das Ergebnis ist in
Tabelle 2 wiedergegeben. Die Anteile an Essigsäureäthylester im Reaktionsgemisch sind deutlich geringer.
Vergleichs- SiO2-Oberfläche Gew.-% Essigsäurebeispiel äthylester im
(m2/g) Reaktionsgemisch
0,6
350
350
14,6
10,0
Die in den Beispielen 1—3 beschriebene Apparatur wird jeweils mit 100 ml eines Katalysators (Träger: SiO2
mit 12OmVg Oberfläche), der die in Tabelle 3 angegebene Imprägnierung besitzt, gefüllt und analog
den in den Beispielen 1 -3 für Äthylen und Essigsäure angegebenen Dosierungen betrieben. Die Reaktionstemperatur im Reaktor beträgt 144° C Die Anteile an
Essigsäureäthylester im Reaktionsgemisch sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Selektivitäten, bezogen auf umgesetzte Essigsäure wie auch auf umgesetztes Äthylen betragen in allen
Beispielen 4-7 100%.
TabeUe 3
Einfluß der Katalysatorimprägnierui.g auf den Umsatz
Imprägnierung
(jeweils 20Gew.«!
(jeweils 20Gew.«!
Gew.-% Essigsäureäthylester im
Reaktionsgemisch
Reaktionsgemisch
4 H2SO4 61,5
5 Diäthylsulfat 59,2
6 Äthylschwefelsäure 59,7
7 H2SO.,/Diäthylsulfat 60,4
1 :1
1 :1
Beispiele 8-10
In einen senkrecht angeordneten V4A-Edelstahlreaktor
von 100 cm Länge, der mit 250 ml Katalysator (SiO2,
120 m2/g, 25 Gew.-% Diäthylsulfat) gefüllt ist, gibt man
bei 147°C von oben kontinuierlich 800 NL/h Äthylen
sowie alternierend Essigsäure mit einem Gehalt von 0,7 Gew.-% Diäthylsulfat. Die alternierende Essigsäuredosierung
erfolgt dabei in der Weise, daß jeweils nach 5 Dosierzeitteilen die Zugabe für einen Zeitteil unterbrochen
wird. Insgesamt werden 150 ml/h Essigsäure dosiert. Der Druck im Reaktor beträgt 6 bar. Das den
Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aufgearbeitet. Das überschüssige Äthylen wird im
Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt. Der bei Normaltemperatur flüssige Anteil des Reaklionsgemisches
wird in einer Destillationskolonne fraktioniert. Der Essigsäureäthylester wird am Kopf der Kolonne
abgenommen. Aus dem Sumpf wird kontinuierlich ein
Gemisch, das neben geringen Mengen Essigsäureäthylester
die nicht umgesetzte Essigsäure enthält, im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt Die verschiedenen
Taktzeiten der alternierenden Essigsäuredosicrung der Beispiele 8 — 10 sowie die erzielten Raum-Zeit-Leistungen
sind in der Tabelle 4 wiedergegeben. Die Selektivitäten für Essigsäureäthy!ester, bezogen auf
umgesetztes Äthylen und umgesetzte Essigsäure betragen in allen Fällen 100%.
Bei- Intervalle der Essigspiel Säuredosierung (Min.)
Zugabe keine Zugabe
Raum-Zeit-Leistung der
Essigsäureäthylesterbildung
(g/l · h)
Essigsäureäthylesterbildung
(g/l · h)
12,5
25
25
2,5
205
178
164
Auch nach über 1000 Stunden kontinuierlicher Laufzeit werden praktisch die gleichen Werte für die
Raum-Zeit-Leistung der Essigsäureäthylesterbildung 2") sowie die gleichen Selektivitäten erreicht.
Vergleichsbeispiel 3
Verfährt man in analoger Weise wie in den Beispielen 8 -10 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß die
«ι Essigsäuredosierung nicht alternierend erfolgt, sondern
daß 150 ml/h Essigsäure ohne Unterbrechung zugegeben werden, so beträgt die Raum-Zeit-Leistung der
Essigsäureäthylesterbildung nur 100 g/l · h.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureäthylester durch Umsetzung von Essigsäure und Äthylen
in der Gasphase in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen
mit zeitlich alternierenden Mengen Essigsäure bei Temperaturen von 130-1700C über einen
Festbettkatalysator leitet, der aus Siliciumdioxid mit ι ο
einer Oberfläche von 50-2OOm2/g, welches mit
H2SO4 und/oder Diäthylsulfat und/oder Äthylschwefelsäure
imprägniert ist, besteht, wobei die Essigsäurekonzentration
im Bereich von 0,01 bis 40 Mol.-%, bezogen auf Äthylen, ständig wechselt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
von 140- 1500C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators mit einer Oberfläche von 80-170 m2/g durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäurekonzentration im Bereich
von 0,1 bis 30 MoL-%, bezogen auf Äthylen, wechselt
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die alternierende Zugabe von Essigsäure
durch Unterbrechung der Essigsäurezuführung in bestimmten zeitlichen Intervallen erfolgt. so
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