DE2758391C2

DE2758391C2 -

Info

Publication number: DE2758391C2
Application number: DE2758391A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Oirsbeek Nl Jongsma
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1988-05-05
Also published as: ES465459A1; YU314877A; JPS5395934A; DE2758391A1; AR223641A1; FR2376113B1; US4205184A; IN147682B; PT67458A; IN148722B; GB1568440A; PT67458B; IN148760B; IT1092224B; BE862192A; NL7614458A; FR2376113A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Benzylalkohol und gegebenenfalls Benzoesäure oder einem Salz oder Amid davon aus einem benzylbenzoathaltigen Teer-Rückstand, der bei der Oxidation von Toluol mit Sauerstoff nach Abdestillation der Benzoesäure und niedriger siedender Bestandteile erhalten worden ist.

Bei der Oxidation von Monoalkylbenzolverbindungen mit einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas können benzylbenzoathaltige Teerprodukte anfallen. Die Oxidation von Toluol findet in großtechnischem Maßstab Anwendung, und das Benzylbenzoat, das dabei anfallen kann, ist das nichtsubstituierte Benzylbenzoat, was bedeutet, daß beide Benzolkerne des Benzylbenzoats nicht substituiert sind. Im Zusammenhang mit dieser technischen Bedeutung wird die Erfindung anhand der Toluoloxidation und des dabei anfallenden Teers, der nichtsubstituiertes Benzylbenzoat enthält, erläutert.

Die Oxidationsreaktion kann sowohl in der flüssigen Phase mit z. B. einem im Reaktionsmittel löslichen Kobalt- und/oder Mangansalz als Katalysator, oder aber in der Gasphase z. B. unter Anwendung eines Katalysators auf Basis eines Oxids von Vanadium oder einem anderen Übergangsmetall (SRI [=Stanford Research Institue]-Berichte Nr. 7 (1965), 29, 7A (1968), 241 und 7B (1976), 53) stattfinden.

Aus dem Reaktionsgemisch, das Benzoesäure, Benzylbenzoat, andere höher als Benzoesäure siedende Produkte, welche hier unter dem Namen Teerrückstand zusammengefaßt werden, unumgesetztes Toluol und niedriger als Benzoesäure siedende Nebenprodukte wie Benzylalkohol und Benzaldehyd enthält, kann man die Benzoesäure vollständig oder teilweise zusammen mit allen niedriger siedenden Produkten abdestillieren und das Destillat weiter zu reiner Benzoesäure aufbereiten, so daß als Rückstand benzylbenzoathaltiger Teer, der gegebenenfalls noch Benzoesäure enthält, übrigbleibt. Dieser Rückstand kann als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren dienen.

Ein benzylbenzoathaltiger Teer, der ebenfalls als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren dienen kann, kann auch anfallen, wenn man obengenanntes Destillat in Abwesenheit oder Gegenwart eines Veresterungs/Umesterungs-Katalysators wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid oder Zinkacetat erhitzt, um auf diese Weise Benzylalkohol und/oder leichte Benzylester wie Benzylformiat und Benzylacetat, welche sich im obengenannten Destillat befinden, zu verestern bzw. umzuestern, vor allem, wenn das Gemisch zur Zeit dieser Esterbildungsreaktion noch Benzaldehyd enthält.

Es ist außerordentlich schwierig, aus einem solchen benzylbenzoathaltigen Teer nützliche Produkte zu gewinnen. Zwar kann man Benzylbenzoat aus dem Teerrückstand abdestillieren, es ist aber fast nicht möglich, auf diese Weise ein reines Benzylbenzoatprodukt zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß der im Teer enthaltene Bestandteil Fluorenon dabei sehr große Schwierigkeiten bereitet. Es zeigt sich nämlich, daß Fluorenon sich fast nicht von Benzylbenzoat trennen läßt. Neben Fluorenon können jedoch auch andere, nicht identifizierte Verbindungen eine Rolle spielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Benzylalkohol und gegebenenfalls Benzoesäure oder einem Salz oder Amid davon aus einem benzylbenzoathaltigen Teer-Rückstand, der bei der Oxidation von Toluol mit Sauerstoff nach Abdestillation der Benzoesäure und niedriger siedender Bestandteile erhalten worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Teer-Rückstand einer Hydrolyse- oder Ammonolysereaktion unterzieht und aus dem hydrolysierten oder ammonolysierten Reaktionsgemisch durch Destillation den Benzylalkohol gewinnt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das hochsiedende und auf destillativem Wege nicht von bestimmten Teerkomponenten abzutrennende Benzylbenzoat in den erheblich niedriger siedenden Benzylalkohol nebst Benzoesäure oder einem Salz oder Amid derselben umgesetzt, welche Verbindungen sich in ihren chemischen Eigenschaften beachtlich von Benzylbenzoat und den Teerkomponenten unterscheiden.

Aus dem hydrolysierten oder ammonolysierten Gemisch kann der Benzylalkohol z. B. mittels Dampfdestillation in reiner Form gewonnen werden. Benzylalkohol ist ein nützliches Produkt, das in der Riechstoff- und Geschmackstoffindustrie Anwendung findet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit erreicht, daß ein bisher unbrauchbares Abfallprodukt in einen nützlichen Stoff umgesetzt wird.

Die Hydrolyse des Teers kann mit einer basischen Lösung, insbesondere wäßriger Natronlauge oder einer Sodalösung, ausgeführt werden. Auch könnte z. B. Kalilauge oder eventuell Calciumhydroxid verwendet werden. Es besteht jedoch vor allem ein Bedürfnis nach Natriumbenzoat als Reaktionsprodukt, so daß die Hydrolyse vorzugsweise mit einer basischen Natriumverbindung ausgeführt wird. Das anfallende Benzoatsalz kann durch Extraktion mit Wasser vom Teer abgetrennt werden. Statt Hydrolysieren kann man auch Ammonolysieren, z. B. mit Ammoniakgas, einer wäßrigen Ammoniaklösung oder ggf. einem Amin, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck dann vorzugsweise nicht höher als 150°C ist.

Auf Wunsch kann man ein auf diese Weise erhaltenes Benzoatsalz oder Benzamid durch Reaktion mit einer starken Säure wie Schwefelsäure oder Salpetersäure in sehr reine freie Benzoesäure umsetzen.

Man kann die Hydrolysereaktion auf Wunsch auch mit einem sauren statt mit einem basischen Katalysator ausführen, z. B. mit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Es fällt dann selbstverständlich freie Benzoesäure an, die ggf. durch Destillation oder Extraktion mit z. B. Wasser gewonnen werden kann.

Die Temperatur, bei der die Hydrolyse- oder Ammonolysereaktion ausgeführt wird, kann z. B. zwischen 30 und 200°C liegen. Der Druck ist nicht kritisch und liegt aus praktischen Gründen vorzugsweise zwischen 0,98 und 9,8 bar.

Leider ist es außerordentlich schwierig, aus dem bei der basischen Hydrolyse des Benzylbenzoat/Teer-Gemisches erhaltenen Reaktionsgemisch neben Benzylalkohol auch das Benzoatsalz, insbesondere das wertvolle Natriumbenzoat, in reiner Form zu gewinnen. Bestimmte Komponenten des Teers verbinden sich nämlich hartnäckig mit Natriumbenzoat, insbesondere in Gegenwart von Benzylalkohol.

Gemäß der vorliegenden Erfindung extrahiert man zwecks Lösung dieses Problems das Hydrolysereaktionsgemisch mit einem organischen Extraktionsmittel, das in Kombination mit dem Hydrolysereaktionsgemisch eine Trennung der flüssigen Phase veranlaßt. Dabei gehen der Benzylalkohol und die Teerkomponenten in die organische Phase über, während die wäßrige Phase eine nahezu reine Natriumbenzoatlösung ist, aus der sich auf einfache Weise reines festes Natriumbenzoat gewinnen läßt. Aus der organischen Phase kann man durch Destillation reinen Benzylalkohol gewinnen und das Extraktionsmittel zurückgewinnen.

Beispiele für geeignete organische Extraktionsmittel sind aliphatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise maximal 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, Äther, Ester und halogenierte, insbesondere chlorierte oder bromierte, Kohlenwasserstoffe mit normalen Siedepunkten, welche vorzugsweise nicht über 250°C liegen. Spezifische Beispiele sind Benzin, Heptan, Benzol, Toluol, die Xylole, Diisopropyläther, Amylacetat, Äthylbenzoat, Chloroform, 1,2-Dichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan und 1,2-Dibrommethan. Besonders bevorzugt wird Toluol, da dieser Stoff in einer Toluoloxidationsanlage in großen Mengen vorhanden ist und eine gute Trennung garantiert.

Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man das Produktgemisch der Hydrolysereaktion zu einer Extraktionskolonne, in die man auch das Extraktionsmittel einleitet.

Auch ist es möglich, daß das Extraktionsmittel bereits während der Hydrolysereaktion vorhanden ist. Selbstverständlich ist es in diesem Fall empfehlenswert, ein Extraktionsmittel zu wählen, das unter den betreffenden Reaktionsbedingungen inert ist. Nach der Reaktion trennt man das Produktgemisch dann in eine den Benzylalkohol, den Teerrückstand und das Extraktionsmittel enthaltende organische Schicht und eine natriumbenzoathaltige wäßrige Schicht.

Man kann die Hydrolysereaktion dabei in einer Extraktionskolonne stattfinden lassen, durch die der benzylbenzoathaltige Teer und die basische Lösung im Gegenstrom mit dem Extraktionsmittel durchgeleitet werden.

Die Erfindung wird anhand des untenstehenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Das flüssige Reaktionsprodukt der Toluoloxidation in der flüssigen Phase mit Luft in Gegenwart von Kobaltacetat als Katalysator (Toluolumsetzungsgrad ca. 20 Gew.-%) wird destilliert, bis nahezu alle Benzoesäure und niedriger siedenden Bestandteile aus dem Reaktionsprodukt entfernt sind. Der Rückstand wird bei einer Temperatur von 260°C und einem Druck von 3,3×10^-2 bar einer Filmverdampfung unterzogen. Dem bei der Filmverdampfung anfallenden Destillat, einem Gemisch von Benzylbenzoat und Teer, wird in einem aus einem gläsernen Kolben mit Rückflußkühler und Rührwerk bestehenden Hydrolysereaktor wäßrige Natronlauge (14 Gew.-% NaOH) beigegeben. Für die Zusammensetzung des auf diese Weise erhaltenen Gemisches sei auf Tabelle 1 ("vor Hydrolyse") verwiesen. Der Teerrückstand besteht u. a. aus Fluorenon (ca. 40 Gew.-%, bezogen auf die Teermenge), 1,2-Diphenyläthan und 2-, 3- und 4-Methyldiphenylen.

Das im Hydrolysereaktor befindliche Gemisch wird 30 Minuten bei einer Temperatur von 100°C gerührt, nach welcher Zeit fast alles Benzylbenzoat hydrolysiert ist. Für die Zusammensetzung des Reaktorinhalts nach der Hydrolyse sei ebenfalls auf Tabelle I verwiesen.

Tabelle I

Der Inhalt des Hydrolysereaktors wird 4× mit gleichen Mengen Toluol extrahiert (die Gesamtmenge entspricht zweimal dem Gewicht des vorhandenen Wassers). Die auf diese Weise erhaltenen Toluolschichten werden zusammengefügt und mit Wasser (10 Gew.-%, bezogen auf die vorhandene Toluolmenge) gewaschen. Nach der Schichtentrennung wird das Waschwasser mit obengenannter Wasserschicht zusammengefügt.

Aus der gewaschenen Toluolschicht werden das Toluol und das anwesende Wasser bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand bei 70°C und 1,33×10^-3 bar destilliert. Der Kopfstrom dieser Destillation besteht aus nahezu reinem Benzylalkohol (Reinheitsgrad mehr als 99 Gew.-%). Der Destillationsrückstand setzt sich entsprechend Tabelle II zusammen.

Tabelle II

Zusammensetzung
in Gew.-%

Fluorenon38,9

übriger Teerrückstand57,8

Benzylalkohol 3,3

Benzylbenzoat 0,1

Die Ausbeute an Benzylalkohol gegenüber Benzylbenzoat beträgt nach der Destillation mehr als 90%.

Aus der kombinierten Wasserschicht wird durch Entfernung des Wassers in nahezu quantitativer Ausbeute reines Natriumbenzoat erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Benzylalkohol und gegebenenfalls Benzoesäure oder einem Salz oder Amid davon aus einem benzylbenzoathaltigen Teer-Rückstand, der bei der Oxidation von Toluol mit Sauerstoff nach Abdestillation der Benzoesäure und niedriger siedender Bestandteile erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teer-Rückstand einer Hydrolyse- oder Ammonolysereaktion unterzieht und aus dem hydrolysierten oder ammonolysierten Reaktionsgemisch durch Destillation den Benzylalkohol gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolysereaktion mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat ausführt und das Reaktionsgemisch mit einem organischen Extraktionsmittel extrahiert und nach Trennung der flüssigen Phase aus der organischen Phase Benzylalkohol und aus der wäßrigen Phase Natriumbenzoat gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Toluol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolysereaktion bereits in Gegenwart des Extraktionsmittels ausführt.