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Verfahren zur Reinigung von roher, durch katalytische Oxydation von
Toluol erhaltener Benzoesäure Bei der Toluoloxydation fallen Benzoesäure, nicht
oxydiertes Toluol sowie Katalysatorreste neben kleineren Mengen an Nebenprodukten
wie Teeren, anderen Kohlenwassertoffen als Toluol und verschiedenen oxydierten Verbindungen
an. Nach einer Vorreinigung, durch die die Hauptmasse des nicht oxydierten Toluols,
Katalysatorreste und Oxydationsnebenprodukte beseitigt werden, erhält man eine Rohbenzoesäure,
welche zur Phenolherstellung benutzt werden kann. Es ist jedoch häufig von Vorteil,
einen Teil der Rohbenzoesäure abzuzweigen und noch einmal zu reinigen, um ein Handelsprodukt
höherer Reinheit zu gewinnen.
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Zu den üblichen Verfahren zur Reinigung von Benzoesäure zählen Destillation
und Sublimation sowie die Rekristallisation des Rohmaterials aus heißem Wasser.
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Die Art der Verunreinigungen, die in Rohbenzoesäure enthalten sind,
wenn diese durch katalytische Oxydation von Toluol hergestellt worden ist, macht
die herkömmlichen Reinigungsverfahren allerdings relativ unwirksam. Zu den Verunreinigungen
zählen z. B. Benzaldehyd, Benzylalkohol, Benzylester und verwandte Verbindungen,
deren Dampfdruck- und Löslichkeitswerte nahe bei denjenigen von Benzoesäure liegen,
so daß es schwierig ist, die Verunreinigungen von der Benzoesäure nach den bekannten
Verfahren auch nur annähernd vollständig abzutrennen.
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Es wurde nun gefunden, daß man rohe Benzoesäure, die durch katalytische
Oxydation von Toluol mit einem sauerstoflhaltigen Gas erhalten wurden, dadurch reinigen
kann, daß man a) 0,6 bis 14 Teile, insbesondere 0,7 bis 7 Teile Wasser mit 1 Teil
roher Benzoesäure auf eine Temperatur von 95 bis 1000 C erhitzt, die dabei gebildete
schwerere, organische Phase von der leichteren, wäßrigen Phase abtrennt oder b)
0,7 bis 7 Teile Wasser mit 1 Teil roher Benzoesäure auf etwa 110 bis 1170 C unter
solchem Druck, daß das Wasser in flüssigem Zustand verbleibt, erhitzt, die beiden
dabei entstandenen Phasen trennt, die leichtere, wäßrige Phase auf etwa 95 bis etwa
1000 C abkühlt, die hierbei erneut entstehenden zwei Phasen in eine leichtere, wäßrige
Phase und eine schwerere, organische Phase trennt, die nach a) oder b) erhaltenen
leichteren, wäßrigen Phasen auf eine Temperatur unterhalb von 94,63 C abkühlt und
die auskristallisierte Benzoesäure isoliert.
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Das Phasendiagramm für das System Benzoesäure-Wasser ist bekannt;
es ist beispielsweise beschrieben in F in dl a y, »The Phase Rule and Its Applications«,
S.
175, 9. Auflage (1951), veröffentlicht in Dover Publications. Dort ist in einem
Diagramm, in dem die Zusammensetzung über der Temperatur aufgetragen ist, der Bereich
dargestellt, in dem zwei flüssige Phasen im Gleichgewicht miteinander stehen, nämlich
die schwere oder organische Phase als Lösung von Wasser in Benzoesäure und die leichte
oder wäßrige Phase als Lösung von Benzoesäure in Wasser. Die Temperaturgrenzen dieses
Bereiches liegen bei ungefähr 94,60 C (Invarianz) und ungefähr 117,20 C (kritische
Lösungstemperatur). Die Mischungsgrenzen liegen bei etwa 6 bis 73 Gewichtsprozent
Benzoesäure. In diesem Bereich wird erfindungsgemäß gearbeitet.
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Wenn zwei Phasen vorliegen, die im Gleichgewicht miteinander stehen,
so möchte man annehmen, daß die Oxydationsprodukte in der Rohbenzoesäure sich auf
die beiden flüssigen Phasen entsprechend ihren relativen Löslichkeiten in Wasser
verteilen. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß diese Der unreinigungen
nahezu ebenso vollständig in der organischen Phase zu finden sind, obwohl einige
dieser Nebenprodukte Wasserlöslichkeiten besitzen, die ebenso groß oder größer sind
als die von Benzoesäure selbst.
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Die so erhaltene wäßrige Phase ist also im wesentlichen eine Lösung
von reiner Benzoesäure; bei Kühlung
und Abtrennung fällt kristalline
Benzoesäure von außerordentlicher Reinheit aus. Auch die Färbungs- und Geruchsbeeinflussung
wird durch dieses Reinigungsverfahren weitgehend beseitigt, so daß die schließlich
gewonnene Benzoesäure im wesentlichen farb- und geruchlos ist.
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Bekannte Verfahren zurWasserextraktion bei ähnlichen Gemischen haben
gezeigt, daß verbesserte Resultate dann gewonnen werden, wenn mit überhitztem Dampf
unter hohem Druck gearbeitet wird.
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Diese Verfahren erfordern jedoch notwendigerweise eine verhältnismäßig
große Wärmezufuhr und die Verwendung einer Druckanlage, so daß die Investitionskosten
hoch und die Arbeitsweise kompliziert ist. Im vorliegenden Fall haben sich beste
Resultate bei Durchführung der Extraktion bei einer Temperatur von 95 bis 1000 C,
also unterhalb des Siedepunkts von Wasser bei atmosphärischem Druck erzielen lassen;
es können also alle Vorteile des Arbeitens bei atmosphärischem oder annähernd atmosphärischem
Druck ausgenutzt werden. Unter diesen Bedingungen fallen 0,6 bis 14 Gewichtsteile,
vorzugsweise 0,7 bis 7 Gewichtsteile Wasser auf einen Teil Rohbenzoesäure. Bei der
Bestimmung des Wasseranteils innerhalb der oben angegebenen Grenzen hat man einen
Kompromiß zu schließen einerseits zwischen dem Bestreben, eine große Menge von Benzoesäure
mit einer verhältnismäßig großen Wassermenge zu extrahieren, und andererseits der
Tatsache, daß bei geringerem Wasseranteil ein höherer Reinheitsgrad der Benzoesäure
erzielt wird. Überraschenderweise tritt jedoch keine Anreicherung von Verunreinigungen
in dem Filtrat ein, das man bei der Abtrennung kristallisierter Benzoesäure aus
dem gekühlten wäßrigen Extrakt erhält. Das wäßrige Filtrat kann vielmehr in den
Extraktionsprozeß wieder zugeleitet werden, ohne daß die Qualität des Produkts verschlechtert
wird. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zum üblichen Relrristallisationsverfahren,
bei dem die rohe Benzoesäure vollständig in Wasser gelöst wird und die Verunreinigungen
in dem wäßrigen Filtrat der gekühlten Lösung zurückbleiben. Die organische Schicht
des Extraktionsverfahrens kann in denRohbenzoesäurevorrat zurückgeleitet werden,
der etwa einer Phenol anlage zugeleitet wird. Er kann auch in anderen Verfahren
weiter verwendet werden oder dem Extraktionsverfahren erneut zugeleitet werden.
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Alternativ kann man das Verfahren auch zweistufig als Extraktion
in überhitztem Wasser durchführen. Diese Möglichkeit beruht wieder auf der bekannten
Tatsache, daß in bestimmten Mischungsverhältnissen vorliegende Gemische von Benzoesäure
und Wasser zwischen 94,60C (Invarianz) und 117,20 C (kritische Lösungstemperatur)
in zwei flüssigen Phasen nebeneinander bestehen. Die Rohbenzoesäure wird bei dem
zweistufigen Verfahren zunächst mit 0,7 bis 7 Gewichtsteilen Wasser von etwa 110
bis 1170 C unter solchen Bedingungen zusammengebracht, daß wenigstens annähernd
Gleichgewicht eintritt und zwei flüssige Phasen nebeneinander bestehen. Die Rohbenzoesäure
wird bei dem zweistufigen Verfahren zunächst mit 0,7 bis 7Gewichtsteilen Wasser
von etwa 110 bis 1170 G unter solchen Bedingungen zusammengebracht, daß wenigstens
annähernd Gleichgewicht eintritt und zwei flüssige Phasen nebeneinander bestehen.
Es wird wenigstens so viel Druck angewandt, daß das Wasser im flüssigen Zustand
verbleibt. Die leichtere
oder wäßrige Phase wird abgetrennt und auf ungefähr 95 bis
1000 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur zerfällt die Lösung ein zweites Mal in eine
wäßrige und eine organische Phase, im folgenden die zweite wäßrige Schicht und die
zweite organische Schicht genannt. Kühlt man die abgetrennte zweite wäßrige Schicht
nunmehr auf eine unter 900 C liegende Temperatur, vorzugsweise eine Temperatur von
unter 10 bis 500 C ab, so tritt eine Kristallisation von im wesentlichen reiner
Benzoesäure ein, die von den ursprünglichen Verunreinigungen im wesentlichen frei
ist. Werden die bevorzugten Verfahrensbedingungen eingehalten, dann ist das Produkt
nach Filtration und Trocknung so rein, daß es ohne weitere Behandlung als Benzoesäure
höchster Qualität gehandelt werden kann. Die zweite organische Schicht ist gewöhnlich
auch noch von einer Reinheit von mehr als 99Q/o, so daß die ihr entnommene Benzoesäure
als gute technische Benzoesäure gehandelt werden kann, nachdem sie abgetrennt, gekühlt
und getrocknet ist.
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Die erste organische Schicht enthält bei diesem Verfahren nahezu
alle ursprünglichen Verunreinigungen, obwohl einige dieser Verunreinigungen in Wasser
ebenso löslich sind wie die Benzoesäure selbst. Die organische Schicht kann in den
Rohbenzoesäurestrom zur Phenolgewinnung zurückgeleitet werden. Sie kann aber auch
wenigstens zum Teil dem Reinigungsverfahren wieder zugeleitet und erneut mit überhitztem
Wasser in Berührung gebracht werden.
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Man erhält also nach dem zweistufigen Verfahren eine Benzoesäure
unterschiedlicher Qualität, deren Mengenverhältnis entsprechend den jeweiligen Anforderungen
eingestellt werden kann. Die Einstellung erfolgt durch Veränderung des Wasserzusatzes
und der Verfahrenstemperatur.
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Die erste Stufe kann, wie bereits festgestellt, in einem Temperaturbereich
von 110 bis 1170 C ausgeführt werden, da Wasser und flüssige Benzoesäure bei 117,20
C in allen Mengenverhältnissen mischbar werden. Vorzugsweise führt man die erste
Verfahrensstufe bei 113 bis 1160 C durch. Die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen
in dieser Verfahrensstufe ermöglicht die Extraktion verhältnismäßig großer Mengen
an Benzoesäure aus der Rohsäure und somit die Abtrennung von mehr gereinigter Benzoesäure
in der zweiten Stufe. Andererseits führt die Anwendung niedriger Temperatur in der
ersten Stufe zur Gewinnung von zwar weniger, aber reinerer Benzoesäure. Ähnliches
gilt für die zweite Stufe, je nachdem, welche Temperatur innerhalb des Bereichs
von 95 bis 1000 C gewählt wird.
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Die Wasserextraktion wird, gleichgültig, welche Betriebsweise angewandt
wird, unter so viel Turbulenz durchgeführt, daß annähernd Gleichgewicht zwischen
den beiden flüssigen Schichten erhalten wird.
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Die Beispiele 1 bis 4 erläutern nun die Ergebnisse einer Wasserextraktion
mit Rohbenzoesäure bei 95 bis 1000 C.
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Beispiele 1 bis 3 Rohbenzoesäure, hergestellt durch katalytische
Luftoxydation von Toluol, wurde einer Vorreinigung zwecks Beseitigung von Katalysatorrückständen,
nichtreagiertem Toluol und den wesentlichen Oxydationsverunreinigungen unterworfen.
Die so erhaltene Benzoesäure war gemäß chromatographischer Analyse
zu
98,60/o rein. Diese Benzoesäure wurde mit verschiedenen Mengen Wasser gemischt,
die so bemessen waren, daß bei 990 C ein Zweiphasensystem entstand, in dem das Verhältnis
der wäßrigen Schicht zur Benzoesäureschicht in einem ersten Fall 8,1: 1, in einem
zweiten Fall 21,1: 1 und in einem dritten Fall 47,8: 1 betrug. Diese drei Gemische
wurden in Trenngefäßen, die mit einem Dampfbeheizungsmantel versehen waren, unter
gelegentlichem Schütteln auf 990 C erhitzt. Die schweren Phasen, die ungefähr 70
ovo
Benzoesäure enthielten, wurden abgetrennt. Die leichten oder wäßrigen Phasen
wurden dann rasch auf 250 C abgekühlt, wobei kristalline Benzoesäure in jedem Fall
ausgefällt wurde. Die Ausfällung wurde jeweils filtriert, getrocknet und analysiert.
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Des weiteren wurde die in den schweren Phasen enthaltene Benzoesäure
abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
zusammengestellt. Die Zahlen für die Verunreinigungen bedeuten Teile pro 1 Million
Teile (ppm).
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Tabellen
| Phasenverhältnis Phasenverhältnis Phasenverhältnis |
| Verunreinigung Ausgangs 8,1 :1 22,1 : 1 47,8: 1 |
| material leichte schwere leichte schwere leichte schwere |
| Phase Phase Phase Phase Phase Phase |
| Benzaldehyd ................... 70 50 280 50 420 50 380 |
| Benzylester ................... 190 75 250 75 350 75 430 |
| Benzylalkohol ........ ............ 800 20 960 20 1680 20 2210 |
| Aromatische Kohlenwasserstoffe 12150 280 18 700 710 31500 1280
50 860 |
| Unbekannt ... ... 950 55 1280 60 2210 90 3610 |
| Gesamtverunreinigungen, %.. .. 1,4 0,05 2,15 0,09 3,62 0,15
5, 755,75 |
Wie aus der Tabelle zu entnehmen, erhält man bei kleinerem Wasseranteil aus der
leichten Phase kristalline Benzoesäure von bedeutend höherem Reinheitsgrad. Erhöhung
des Wasserverhältnisses führt zu Erhöhung der extrahierten Menge an Benzoesäure,
gleichzeitig aber verschlechtert sich die Qualität der aus der leichten Phase gewonnenen
Säure. Wenn das Wasser einen Anteil erreicht, bei dem alle Benzoesäure gelöst und
keine schwere Phase mehr vorhanden ist, so entspricht dieser Zustand der üblichen
Rekristallisation; die rekristallisierte Säure, die bei Abkühlung einer solchen
Lösung erhalten wird, ist jedoch noch von wesentlich schlechterer Qualität.
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Beispiel 4 Eine Reihe von Wasserextraktionen mit roher Benzoesäure
wurde bei 990 C gemäß Beispielen 1 bis 3 durchgeführt. Dabei wurde das aus der wäßrigen
Phase der Benzoesäureseparation erhaltene Filtrat in der jeweils folgenden Extraktion
wieder verwendet. Wie die Tabelle II zeigt, wurde die Reinheit der Benzoesäure jedoch
durch dieses Vorgehen nicht nachteilig beeinflußt, d. h., es fand keine Anreicherung
von Verunreinigungen im Wasser statt.
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Tabelle II
| Mutterflüssigkeit |
| Benzoe- Verunreinigungen |
| säure in Teilen pro |
| 1 Million Teile |
| Nach der |
| ersten Extraktion .. 99,7 50 |
| zweiten Extraktion.. 99,8 nicht gemessen |
| dritten Extraktion 99,9 nicht gemessen |
| vierten Extraktion .. 99,8 50 |
BeispielS erläutert ein chargenweises Verfahren, bei dem eine erste Phasentrennung
mit überhitztem Wasser stattfindet.
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Beispiel 5 Zur Anwendung kam Rohbenzoesäure wie im Fall der Beispiele
1 bis 4. Ein rostfreier Stahlzylinder mit einem Fassungsvermögen von 500 ml und
einem Ventil an jedem Ende wurde mit 69 g Rohbenzoesäure und 261 g Wasser beschickt
und unter gelegentlichem Schütteln auf 1150 C erhitzt. Die untere, organische Schicht
in einer Menge von 55,8 g wurde abgezogen, die obere, wäßrige Schicht in ein Trenngefäß
übergeführt und dort auf eine Temperatur von 990 C eingestellt. Hier trat nun eine
zweite Trennung in eine wäßrige und organische Phase ein.
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Die organische Phase wurde abgezogen. Die zweite organische Schicht
wog 24,5 g. Sie stellte eine Lösung von Wasser in flüssiger Benzoesäure mit einem
Gehalt von 72,9 Gewichtsprozent Benzoesäure dar. Die durch Abkühlung und Trocknung
aus dieser zweiten organischen Schicht gewonnene feste Benzoesäure besaß eine Reinheit
von 99,50/o. Die zweite wäßrige Schicht wurde auf 250 C abgekühlt. Dabei trat eine
Ausfällung von reiner, farbloser, kristalliner Benzoesäure ein. Das Trockenprodukt
wog 14 g und war außerordentlich rein, praktisch zu 1000/0.
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Das vorstehende, für den Fall des chargenweisen Betriebs beschriebene
Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei dann in der ersten
Stufe eine Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gegenstromextraktion in einer herkömmlichen Extraktionssäule
oder einem Extraktionsturm bei geeigneten Temperaturen stattfindet. Die Bauart der
Säule und die Durchsätze an Rohbenzoesäure und heißem Wasser werden so eingestellt,
daß Gleichgewicht erreicht wird und eine stabile Grenzfläche zwischen den flüssigen
Phasen zustande kommt. Im übrigen werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, wie
vorstehend beschrieben. Der geschmolzene Benzoesäurestrom wird an oder nahe dem
oberen Ende der Extraktionssäule zugeführt, das extrahierte Raffinat vom Boden der
Säule kontinuierlich abgezogen und von dort zum Eingang des Extraktionsprozesses
zurückgeleitet oder dem Phenolprozeß zugeführt. Heißes
Wasser wird
nahe dem Boden der Säule zugeführt. Der wäßrige Extrakt fließt kontinuierlich von
einer Ausflußöffnung nächst dem oberen Ende ab.
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Wird die Extraktion bei 95 bis 1000 C durchgeführt, dann wird der
wäßrige Extrakt einer Kristallisieranlage zugeleitet, in der er abgekühlt und der
abgekühlte Brei der Filtration zugeführt wird. Erfolgt die Extraktion bei 110 bis
1170 C, so läßt man den wäßrigen Extrakt kontinuierlich vom Ausfluß nächst dem oberen
Ende des ersten Gefäßes in ein Scheidegefäß fließen, in dem die zweite Stufe des
Verfahrens bei 95 bis 1000 C durchgeführt und die zweite wäßrige Schicht und die
zweite organische Schicht getrennt werden. Das wäßrige Filtrat, das nach der endgültigen
Kristallisation der Benzoesäure übrigbleibt, gleichgültig, welches Verfahren im
einzelnen angewandt wird, wird zweckmäßig in die Extraktionssäule zurückgeleitet.
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An dieser vorstehend beschriebenen Betriebsweise können natürlich
Änderungen vorgenommen werden.
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Zum Beispiel kann man den Extraktionsturm oder die Extraktionssäule
durch eine Reihe von miteinander verbundenen Gefäßen ersetzen, die als kombinierte
Misch- und Absetztanks wirken. Man läßt dann in diesen Gefäßen einen Gegenstrom
der wäßrigen und der organischen Schichten stattfinden und erreicht auch hier wieder
die gIeichen Resultate wie bei der Extraktion in einer Säule. Gleichgültig, welche
Extraktionsanlage man benutzt, kann man durch mehrstufige Extraktion die jeweiligen
Anforderungen an Reinheit und Ausbeute erfüllen.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Reinigung von roher, durch katalytische
Oxydation von Toluol mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhaltener Benzoesäure, dadurch
gekennzeichnet, daß man a) 0,6 bis 14 Teile, insbesondere 0,7 bis 7 Teile Wasser
mit 1 Teil roher Benzoesäure auf eine Temperatur von 95 bis 1000 C erhitzt, die
dabei gebildete schwerere, organische Phase von der leichteren, wäßrigen Phase abtrennt
oder b) 0,7 bis 7 Teile Wasser mit 1 Teil roher Benzoesäure auf etwa 110 bis 1170
C unter solchem Druck, daß das Wasser in flüssigem Zustand verbleibt, erhitzt, die
beiden dabei entstandenen Phasen trennt, die leichtere, wäßrige Phase auf etwa 95°
C bis etwa 1000 C abkühlt, die hierbei erneut entstehenden zwei Phasen in eine leichtere,
wäßrige Phase und eine schwerere, organische Phase trennt, die nach a) oder b) erhaltenen
leichteren, wäßrigen Phasen auf eine Temperatur unterhalb von 94,60 C abkühlt und
die auskristallisierte Benzoesäure isoliert.