DE951926C - Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus der Acetaldehydoxydation entstammender Rohessigsaeure und bzw. oder deren Anhydrid bzw. deren Destillaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus der Acetaldehydoxydation entstammender Rohessigsäure und bzw. oder deren Anhydrid bzw. deren Destillaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von bei der Oxydation von Acetaldehyd anfallender Rohessigsäure und bzw. oder Rohessigsäureanhydrid.
• Um bei derartigen Verfahren die reine Essigsäure oder deren Anhydrid zu gewinnen, wird das rohe Oxydationsgemisch unter anderem einer Destillation unterworfen, bei welcher die niedrigersiedenden, nicht sauren Bestandteile in im wesentlichen wasserfreier Form abdestilliert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich hierbei in den Kühlvorrichtungen, Rohrleitungen und auch auf den obersten Böden der Destillationskolonnen feste Stoffe abscheiden können, durch die, obgleich ilhre Menge vielfach nur gering ist, Verstopfungen hervorgerufen werden können oder zumindest die gewünschte Wärmeübertragung nachteilig beeinflußt werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß diese unerwünschte Abscheidung von festen Stoffen in der Destillationsvorrichtung beseitigt oder zumindest wesentlich verringert werden kann, wenn die obenerwähnten niedrigsiedenden Fraktionen unmittelbar einer zweiten Destillationsvorrichtung zugeführt werden. in welcher deren Dämpfe im Gegenstrom einer Extraktion mit Wasser, das dieser Kolonne etwa am Kopf zugeführt wird, unterworfen werden. Die Niederschläge, durch welche die obenerwähnten Verstopfungen hervorgerufen werden, sind eine Folge der Bildung von Paraformaldehyd, und durch die Extraktion der Formaldehyd enthaltenden Dämpfe mit Wasser wird unter anderem bezweckt, den Formaldehyd zu entfernen.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, daß zur Reinigung der bei der Oxydation von Acetaldehyd anfallenden rohen Essigsäure und bzw. oder des Essigsäureanhydrids das Oxydationsgemisch zunächst in an sich bekannter Weise über eine Kolonne destilliert wird, um den nicht umgesetzten Acetaldehyd und etwaige niedriger als Essigsäure siedende Nebenprodukte, wie beispielsweise Methylacetat und Aceton, zu entfernen, und daß die am Kopf dieser Kolonne austretenden, praktisch wasserfreien Dämpfe der genannten, nicht sauren Produkte, die auch kleine Mengen Formaldehyd enthalten, dann einer extraktiven Destillation mit Wasser, unter Verwendung einer weiteren Kolonne, der das Wasser am Kopf oder in dessen Nähe zugeführt wird, unterworfen werden, um aus dem Gemisch den Formaldehyd zu entfernen, der dann als wäßrige Lösung am Fuße der Extraktionskolonne abgezogen wird, während der Acetaldehyd und die niedrigsiedenden anderen Nebenprodukte den Kopf dieser Kolonne frei von Formaldehyd verlassen, so daß durch diesen bei deren Abkühlung keine Abscheidungen verursacht werden.
• Vorzugsweise wird das Wasser einige Böden unterhalb des Kopfes der Extraktionskolonne eingeführt und ein normaler Rückfluß angewendet, so daß die wenigen Böden oberhalb der Wasserzufuhr zur Abtrennung niedrigsiedender Bestandteile, wie Acetaldehyd, gegebenenfalls auch zusammen mit anderen niedrigsiedenden Stoffen, vom Wasser benutzt werden können.
• Das Wasser kann in diese zweite Kolonne mit Unterbrechungen eingeführt werden, obwohl es vorzuziehen ist, es fortlaufend zuzuführen.
• Die einzuführende Wassermenge kann über einen weiten Bereich schwanken ; das beste Verhältnis hängt von der Art, der Ausführung und dem Betrieb der Extraktionskolonne ab. Dieses Verhältnis kann leicht berechnet oder durch Versuche festgestellt werden. Zweckmäßig wird die Menge des ; einzuführenden Wassers so bemessen, daß die Formaldehydkonzentration in dem, wäßrigen Bodenprodukt nicht über etwa I°/o beträgt. Das Wasser kann natürlich auch an verschiedenen Stellen der Kolonne eingeführt, und bzw. oder es kann auch die wäßrige Formaldehydlösung, die am Fuße der Kolonne abgezogen wird, zur Anreicherung wieder in den unteren Teil der Kolonne eingeführt werden, vorausgesetzt, daß eine gewisse Menge frisches Wasser oberhalb der Zuführungsstelle des zu verarbeitenden organischen Gemisches zugeführt wird.
• Die Zuführungsstelle sowie die Wassermenge sollen so gewählt werden, daß eine genügende Entfernung des Formaldehyds aus den aufsteigenden Dämpfen erzielt wird.
• Die verwendete Kolonne kann von beliebiger bekannter Ausführung sein, und sie kann aus einer ein Ganzes bildenden Kolonne oder aus zwei oder mehreren miteinander verbundenen Kolonnen bestehen. Sie soll möglichst so ausgeführt sein, daß sie einer theoretischen Leistung von wenigstens zehn Böden und zweckmäßig etwa dreißig Böden entspricht.
• Da erfindungsgemäß die am Kopf der Destillationskolonne abziehende Fraktion, zweckmäßig ohne vorherige Kondensation, unmittelbar als Dampf in die Extraktionskolonne übergeführt wird, kann bei der ersten Kolonne der sonst übliche Rückfluß wegfallen, und es wird als Rücklauf für diese Kolonne vorzugsweise ein Teil des Kondensats aus der zweiten Kolonne verwendet. Es kann aber auch die erste Kolonne mit einem Dephlegmator versehen werden, durch den eine teilweise Kondensation bewirkt wird, ohne daß die Temperatur der kondensierten Flüssigkeit wesentlich unter den Siedepunkt gesenkt wird.
• Bei der Oxydation von Acetaldehyd können die aus der Oxydationsvorrichtung austretenden Gase außer Acetaldehyd noch andere wertvolle Produkte enthalten, die gewonnen werden können. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher diese Gase mit Wasser gewaschen, und dieses Waschwasser wird dann, gegebenenfalls naeh Ergänzung mit frischem Wasser, als das Wasser benutzt, das der Extraktionskolonne zugeführt wird.
• Die Extraktionskolonne kann oberhalb der Zuführungsstelle des Wassers zusätzlich mit einer Fraktionierkolonne versehen werden. Das Verfahren kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß die eine Kolonne lediglich zur Entfernung des Formaldehyds verwendet wird, und zwar als wäßrige Lösung am Fuße der Kolonne, wdhrend die vom Formaldehyd befreiten flüchtigen Produkte vom Kopf der Kolonne abgezogen und zur Abscheidung des Wassers oder auch zur Trennung in verschiedene Fraktionen weiteren Kolonnen u. dgl. zugeführt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnungen und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.
• Fig. i zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Die Abgase aus dem Oxydationsraum i werden nach einem Waschturm 2 geführt, in dem sie mit Wasser gewaschen werden, und das wäßrige Bodenprodukt aus diesem Turm wird nach der Extraktionskolonne 3 geführt. Die Menge der wäßrigen Flüssigkeit kann verringert oder erforderlichenfalls auch ergänzt werden. Die Rohsäure aus dem Oxydationsgefäß i wird nach der Destillationskolonne 4 geführt, und die am Kopf dieser Kolonne abgehenden Dämpfe, die aus Acetaldehyd, Formaldehyd, Estern, Essigsäure und Wasser bestehen, werden der Extraktionskolonne 3 zugeführt. Die formaldehydfreien Dämpfe werden am Kopf dieser Kolonne abgezogen und der wäßrige Formaldehyd am Fuße der Kolonne entfernt, während die gereinigte Essigsäure am Fuß der Kolonne 4 abgezagen wird.
• Beispiel i Das Kopfprodukt einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne mit sechsunddreißig. Böden., in der das Reaktionsgemisch einer katalytischen Oxydation von Acetaldehyd, das 85°/o Essigsäure enthielt, destilliert wurde, enthielt 41 Teile Acetaldehyd, 42, 8 Teile Methylacetat, 12 Teile Aceton, 1, 3 Teile Essigsäure, 2 Teile Wasser und o, g Teile Formaldehyd. Dieses Produkt wurde einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionskolonne mit zweiunddreißig Böden am fünfzehnten Boden oberhalb der Blase zugeführt, während Wasser auf dem zweiundzwanzigsten Boden oberhalb der Blase eingeführt wurde.
• Die dem Boden der Kolonne zugeführte Wärme weurdfe so eingestelt, daß am Flße eine Temperatur von etwa 60° gehalten und somit das Bodenprodukt acetaldehydfrei gemacht wurde.
• Die unter Verwendung verschiedener Zuführungs-und Rückflußverhältnisse erhaltenen Resultate sind in Tabelle I angegeben.
• Tabelle i

  Rückfluß-Verhältnis

  1/1 j 1/1 4/1 4/1 4/1

  Zufuhr zur Extraktionskolonne 3

  an Destillat aus Kolonne 4

  (Teile je Stunde)........... 385 342 342 347 I28 162 165

  Wasser-Zufuhr (Teile je Stunde) 410 367 360 507 193 i8o 199

  Kopfprodukt (Teile je Stunde).. 192 198 202 igi 82 82 90

  Temperatur am Kopf der Kolonne

  (° C) .................. 33 37 37 34 37 33 37

  Zusammensetzung des Kopf-

  produktes (°/o)

  Acetaldehyd... 73, 2 66, 8 67, 3 70, 7 63, 76,5 69,0

  Methylacetat 23, 6 30, 8 33, 1 25, 6 35, 2 I7, I 29, 0

  0, 8 0, 8 0, 7 0, 5 i, 1 1, 1 1, 2

  Formaldehyd .................... 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

  Das bei den Versuchen anfallende Bodenprodukt der Extraktionskolonne, das aus o, 2 Teilen Acetaldehyd, I5, 4Teilen Methylacetat, 6, 4Teilen Aceton, o, 5 Teilen Formaldehyd und 77, 5 Teilen Wasser bestand, wurde in derselben Kolonne nochmals extraktiv destilliert.
• Die hierbei erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
• Tabelle 2

  Rückfluß-Verhältnis

  1/1

  Zufuhr an Bodenprodukt aus

  Kolonne 3 (Teile je Stunde) 512 468

  Wasser-Zufuhr (Teile je

  Stunde)................ 380

  Kopfprodukt (Teile, je Stunde) 106 o8

  Temperatur am Kopf der

  kolonne (5C) .................... 55,7 56,0

  Zusammensetzung des Kopf-

  produktes (%)

  Acetaldehyd .................... 1,3 0,6

  Methylacetat .................... 66,0 64,3

  Aceton ........................ 29,7 28,6

  Formaldehyd............. 005 0, 0

  Wurde in der beschriebenen Weise gearbeitet, so bildeten sich in keinem Teil der Vorrichtung feste Abscheidungen.
• Kurde dagegen das Ausgangsprodukt, um in der Hauptsache den Acetaldehyd von den anderen Stoffen zu trennen, einer üblichen Kolonne mit zweiunddreiBig Böden zugeführt, so waren der Kondensator und die oberen Böden dieser Kolonne in weniger als 3 Stunden mit einem festen Niederschlag in einem Ausmaße überzogen, daß der Betrieb unterbrochen werden mußte. Der Niederschlag bestand zum größten Teil aus Paraformaldehyd.
• Beispiel 2 Es wurde ein Gemisch derselben Zusammensetzung und desselben Ursprungs wie das des Beispiels i in gleicher Weise wie im Beispiel i derselben Extraktionskolonne zugeführt, doch wurde die Temperatur am Fuße der Kolonne über 99° gehalten, so daß praktisch der gesamte Ester und das gesamte Keton am Kopf der Kolonne abgetrieben wurden.
• Tabelle 3

  Rückfluß-Verhältnis

  I/I [4/I

  Zufuhr an Destillat

  aus Kolonne 4

  (Teile je Stunde) 372 383 I27

  Wasser-Zufuhr

  (Teile je Stunde) 360 450 150

  Kopfprodukt (Teile

  je Stunde)..... 356 370 117

  Temperatur am

  Kopf der Kolonne

  (° C)......... 49 48 5I

  Zusammensetzung

  des Kopfproduk-

  tes (°/o)

  Acetaldehyd .......... 37,0 39,2 41,7

  Methylacetat ......... 43,3 44,6 43,2

  Aceton.......... 13, 0 12, 7 12, 5

  Formaldehyd o, oi 0, o 0, 0

  Das zu extrahierende Gemisch kann auch irgendeiner geeigneten Destillationsvorrichtung (beispielsweise einer Destillationsvorrichtung, in der der Acetaldehyd und andere niedrigsiedende organische Stoffe aus dem Waschwasser zurückgewonnen werden) unten zugeführt werden, wobei man das Wasser in einer solchen Menge nach unten fließen läßt, die mindestens der Formaldehydmenge entspricht, die in der Flüssigkeit vorhanden ist.
• Beispiel 3 Ein Destillat aus der im Beispiel i erwahnten Kolonne mit sechsunddreiBig Böden hatte, wenn Material aus derselben Quelle verarbeitet wurde, eine mittlere Zusammensetzung von 58, 70°/o Acetaldehyd, 31,20% Methylacetat, 7, 35% Aceton und 2, 75% Formaldehyd. Dieses Gemisch wurde dem zwölften Boden, gerechnet vom Fuße, einer Extraktionskolonne mit einunddreißig Böden in einer Menge von io9 Teilen je Stunde zugeführt. Dem neunzehnten Boden vom Fuße der Kolonne wurde die Waschflüssigkeit zugeführt, die durch Waschen der Abgase der Acetaldehydoxydation erhalten wurde und aus 4, 36"/o Acetaldehyd, o, 2o O/o Aceton, o, 81% Methylacetat, 0,46% Essigsäure und 94,17% Wasser bestand, und zwar in einer Menge von 3470 Teilen je Stunde. Es wurde in der Extraktionskolonne ein Druck von 2, 2 at aufrechterhalten und die Kolonne durch Dampf direkt derart erhitzt, daß ein Rückflußverhältnis von 8 : i aufrechterhalten wurde.
• Das Kopfprodukt betrug je Stunde 292 Teile, und seine prozentuale Zusammensetzung war folgende : Acetaldehyd .................... 73,65 Methylacetat .................... 21,3% Aceton .......................... 5,1% Formaldehyd .................... 0,0% 4780 Teile Bodenprodukt mit der Zusammensetzung Formaldehyd............ 0, 070/0 Essigsäure 0,39% Wasser................. pg, 54°/o wurden je Stunde erhalten.
• Weder in der Extraktionskolonne noch in irgendwelchen angeschlossenen Rohrleitungen oder Hilfsvorrichtungen, wie Kondensatoren, Strömungsmessern u. dgl., erfolgte während einer Betriebsdauer von 9 Wochen eine Abscheidung von festen Stoffen. Nach dieser Zeit hatte sich jedoch ein fester Niederschlag auf den Wandungen des Kondensators der ersten Kolonne gebildet.
• Beispiel 4 Die bei diesem Beispiel benutzte Vorrichtung ist in Fig. 2 veranschaulicht. Die Abgase aus dem Oxydationsraum i i werden einer Waschvorrichtung 12 zugefuhrt, in der die Gase im Gegenstrom mit Wasser in Kontakt gebracht werden, wobei Acetaldehyd, Methylacetat und Aceton entfernt werden. Die Produkte der Oxvdation werden der Fraktionierkolonne 14 zugeführt, aus der am Kopfe das Wasser, nicht umgesetzter Acetaldehyd und die flüchtigeren Produkte in Dampfform abgezogen und durch Leitung 15 dem zwölften Boden der Extraktionskolonne 13 mit einunddreißig theoretischen Böden zugeführt werden. Das Wasser aus der Waschvorrichtung 12 wird dem neunzehnten Boden der Kolonne 13 zugeleitet, und die Wärme wird dieser Kolonne durch direkten Dampf am Fuße durch Leitung 21 zugeführt. Die Dämpfe aus dem Kopf der Kolonne 13 gelangen durch die Leitung 22 in einen Kühler 17, aus dem das Kondensat in die Trennvorrichtung 18 fließt, in welcher es in drei Teile geteilt wird. Der erste Teil fließt durch die Leitung 16 nach dem Kopf der Fraktionierkolonn, e 14 und wirkt hier als Rückfluß für diese Kolonne, der zweite Teil fließt durch die Leitung i9 nach dem Kopf der Extraktionskolonne 13 und wirkt hier als Rückfluß, und der dritte Teil fließt nach dem Speicherbehälter I0.
• Diese Vorrichtung wurde im Anschluß an die fortlaufende Oxydation von Acetaldehyd verwendet, wobei das oben aus der Fraktionierkolonne 14 abziehende Dampfgemisch aus 58, 7 °/o Acetaldehyd, 3i, 2% Methylacetat, 7, 35% Aceton und 2, 75"/o Formaldehyd bestand. Dieses Gemisch wurde der Kolonne 13 in einer Menge von io9 Teilen je Stunde und das Bodenprodukt der Waschvorrichtung 12, das aus 4. 36°/o Acetaldehyd, o, 20% Aceton, o, SiO/o Methylacetat, o, 46% Essigsäure und 94, 17% Wasser bestand, der Extraktionskolonne 13 in einer Menge von 3470 Teilen je Stunde zugeführt. In dieser Kolonne 13 wurde ein Druck von a, 2 at aufrechterhalten, und die Dampfzufuhr zur Beheizung dieser Kolonne wurde so bemessen, daß ein Rückfluß von 8 : i aufrechterhalten wurde.' Das Kopfprodukt der Kolonne 13 (292 Teile je Stunde) bestand aus 73, 6 °/o Acetaldehyd, 21,3% Methylacetat, 5, 1 11/o Aceton, o"/e Formaldehyd ; das Bodenprodukt dieser Kolonne, das in einer Menge von 4087 Teilen je Stunde anfiel, bestand aus 0, o7°/o Formaldehyd, 0, 39, D/o Essigsiure und 99,54% Wasser.
• Nach einem fortlaufenden Betrieb dieser Anlage über 12 Wochen hatten sich auf keinem Teil der Destillationskolonnen oder ihren Hilfsvorrichtungen irgendwelche festen Abscheidungen gebildet.

Claims (6)

1. PATENTANSPRUCHE : 1. Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus den bei der Reir igung von aus-der Oxydation von Acetaldehyd stammender Rohessigsaure und bzw. oder de :.-en Anhydrid durch Destillation erhaltenen, niedriger als Essigsäure siedenden neutralen Destillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man deren Dämpfe einer extraktiven Destillation mit Wasser unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation mit Wasser in einer Kolonne derart durchführt, daß der Formaldehyd als Bodenprodukt in Form einer wäßrigen Lösung anfällt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Extraktionskolonne das Wasser an einer Stelle einige Böden unterhalb des Kopfes der Kolonne zuführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation in einer Kolonne durchführt, die oberhalb der Wasserzuführungsstelle zusätzlioh eine Fraktionierabteilung $besitzst.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der extraktiven Destillation zugeführte Wassermenge so bemißt, daß die Konzentration des Formaldehyds im wäßrigen Bodenprodukt I °/o-nicht überschreitet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch r bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschwasser der Abgase der Oxydation von Acetaldehyd bei der extraktiven Destillation verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften : französische Patentschrift Nr. 957 633.