DE1668398A1

DE1668398A1 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1668398A1
Application number: DE1967M0074673
Authority: DE
Inventors: Dr Garkisch Otto Ludwig; Wolf Dr Mehner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1967-07-07
Filing date: 1967-07-07
Publication date: 1971-03-25
Also published as: FR1551408A; DE1668398B2; ES347894A1; BE710935A; GB1208478A; DE1668398C3; ES363111A1; US3540987A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (Main), 6. Juli 1967

Aktiengesellschaft DrWe r/GM

Prov.Nr. 5352 1668398

Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäure -Anhydrid

Phthalsäureanhydrid wird durch partielle Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol in zahlreichen verschiedenen großtechnischen Anlagen gewonnen und stellt ein wichtiges Produkt für die Herstellung von Weichmachern, Alkydharzen, Polyesterharzen u . a. dar.

Bei der Oxydation von Naphthalin, o-Xylol und deren Gemischen entsteht zunächst ein rohes Oxydat, das als unerwünschte Nebenreaktionsprodukte niedriger und höher als Phthalsäureanhydrid siedende und auch nicht flüchtige Stoffe enthält. Um reines Phthalsäureanhydrid ¹¹PSA" herzustellen, müssen aus dem Oxydat sowohl die niedriger siedenden als auch die als Rückstand bezeichneten höher siedenden und nichtflüchtigen Nebenprodukte sorgfältig abgetrennt werden.

Von den niedriger siedenden Nebenprodukten sind vor allem zu nennen: Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure, Toluylaldehyde und Toluylsäuren. Die höher siedenden Nebenprodukte sind vor allem die verschiedenen Benzol-Tricarbonsäuren, Naphthochinon- und Antrachinonderivate und Sulfosäuren. Außerdem entstehen bei der Oxydation je nach dem Ausgangsstoff und dessen Zusammensetzung unterschiedliche Mengen nichtflüchtiger Substanzen vom Hochpolymeren bis zum Koks.

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D.ie Schwierigkeiten des so einfach erscheinenden Destillationsproblems liegen insbesondere darin, daß schon geringste Beimengungen der höher siedenden Anteile des Oxydates in PSA zu schlechten Farbzahlen (Hazen-Zahl, gemessen nach APHA) führen, und daß kleine Beimengungen Benzoesäure von PSA nur schwer zu trennen sind. PSA und Benzoesäure bilden ein nicht ideales Gemisch. Bei Mischungsverhältnissen, in denen eine Komponente weit überwiegt liegen die Dampfdruckkurven beider Stoffe eng beieinander.

Bis vor wenigen Jahren wurde die destillative Aufarbeitung des rohen Oxydatione Produktes aus Naphthalin und o-Xylol wegen der aufgezeigten Schwierigkeiten ausschließlich diskontinuierlich durchgeführt, wobei in ein- oder zweistufiger Destillation die leichtsiedenden Verunreinigungen als Vorlauf "und das PSA als Hauptfraktion überdestilliert wurden und die hochsiedenden \&runreinigungen als Sumpfprodukt abgezogen wurden. Der überwiegende Teil der Welterzeugung von PSA wird auch heute noch in dieser Weise gewonnen.

Es sind auch kontinuierliche Verfahren zur de stillativen Aufarbeitung des rohen Oxydationsproduktes insbesondere aus o-Xylol bekannt. Bei diesen stets mehrstufigen Verfahren ist bisher nicht gelungen das PSA aus dem Rückstand soweit aus zudestillier en, daß dieser ohne erhebliche, die Wirtschaftlichkeit gefährdende Verluste verworfen werden kann.

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Werden in der ersten Destillationsstufe nur die niedriger als PSA siedenden Anteile des eingesetzten Oxydates abdestilliert, dann gelangen das PSA und die höher siedende Anteile einschließlich der nichtflüchtigen Bestandteile des Oxydates in die Hauptkolonne.

Mit fortschreitender Verarmung des Sumpfinhaltes an PSA nimmt der Dampfdruck der höher siedjjfenden Oxydatkomponenten zu, so daß diese schließlich auch durch for-tschreitende Erhöhung des Rückflußes nicht aus dem Destillat ferngehalten werden können. Deshalb wird bei diesen kontinuierlichen Verfahren gewöhnlich ein hoher PSA-Gehalt über 85Gew. % im Destillationsrückstand in Kauf genommen. Dieser Rückstand wird in einer diskontinuierlichen Blasendestillation aufgearbeitet, wobei das PSA-reiche Destillat dem in der ersten-Stufe eingesetzten rohen Oxydat wieder zugefügt wird. Die Notwendigkeit einer nachgeschalteten diskontinuierlich betriebenen Destillation bedeutet einen großen Nachteil. Diese Anlagen werden in den Investitionskosten teuer und erlauben keine wesentliche Einsparung von Betriebspersonal gegenüber den diskontinuierlich betriebenen Anlagen.

Die kontinuierlich betriebenen Anlagen sind auch recht empfindlich gegenüber Schwankungen in der Qualität des eingesetzten Oxydates und erfordern deshalb einen hohen Aufwand in der Überwachung und Regelung.

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Kontinuierlich betriebene Anlagen zur Gewinnung von reinem. PSA durch Destillation können deshalb fast nur mit großen Kapazitäten für die Aufarbeitung von aus o-Xylol hergestellten Oxydat mit wirtschaftlichem Erfolg gebaut und betrieben werden.

Bei der Verarbeitung des Oxydates aus Naphthalin bleibt ein mengenmäßig größerer Rückstand von anderer Beschaffenheit zurück. In diesem Fall sind die kontinuierlich betriebenen Anlagen noch komplizierter und deshalb noch teurer in der Investition und im Betrieb.

Es wurde gefunden, daß sich die Gewinnung von reinem P3A aus dem Oxydations· produkten des o-Xylols und/oder des Naphthalins durch mehrstufige Destillation wesentlich vereinlachen und bezüglich der Ausbeute beträchtlich verbessern läßt, wem: aus dem rohen Oxydat in einer diskontinuierlichen Destillation zunächst ein Vbr-lauf, der in mehrere Fraktionen unterteilt werden kann, abdestilliert wird und darauf das PSA praktisch vollständig in einen Speichertank überdestilliert und aus diesem einer kontinuierlichen Destillation zugeführt wird, aus welcher als Kopfprodukt reinstes PSA gewonnen wird.

Die erste diskontinuierliche Destillation kann bei normalem oder vermindertem Druck betrieben werden. Die zweite kontinuierliche Destillationsstufe wird unter vermindertem Druck betrieben.

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Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird dasPSA zweimal destilliert, Das in die zweite Stufe eingeführte PSA ist bereits frei von niedriger siedenden Verunreinigungen, enthält höhersiedende Verunreinigungen nu^hoch in einer sehr geringen Konzentration und ist frej^on nichtflüchtigen Stoffen, die leicht Verstopfungen in der Appartur verursachen. Im praktischen Betrieb genügt es, im Abstand von mehreren Monaten einen Teil des Sumpfinhaltes aus der zweiten, kontinuierlich betriebenßn Destillationskolonne abzuziehen und dem. in. die erste Destillation eingesetzten Rohoxydat zuzumischep, um eine Anreicherung höher siedender Verunreinigungen im Sumpf der kontinuierlichen Destillation zu vermeiden. Wegen des geringen Gehaltes an höhersienden und der Abwesenheit von nichtflüchtigen Verunreinigungen im Destillat der ersten Stufe ist für de zweite kontinuierliche Destillation keine teure Destillationsblase erforderlich. Hier genügt vollauf ein einfacher Aufkocher.

Gegenüber der bekannten diskontinuierlichen Arbeitsweise ist der stündliche Anfall von Endprodukt- reinem PSA, -geringer und gleichmäßig, so daß die nachfolgenden Anlagei, z.B. die Produktkühler zur Abschuppung des PSA und die Verpackungsanlagen einfacher und billiger gebaut werden können.

Gegeüüber dem bekannten kontinuierlichen Verfahren hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorteil, daß die erste, im Chargenbetrieb arbeitende Stufe den Eigenschaften des eingesetzten Oxydates rasch und leicht angepaßt werden kann. Dadurch können sowohl Oxydate von Naphthalin als auch solche aus o-Xylol und sogar Gemiechevon beiden ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden.

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Hinzukommt noch, daß im erfindungsgemäßen Verfahren nurnoch geringfügige Mengen PSA im Kreislauf durch eine oder beiden Stufen gehalten werden.

In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindung-sgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus der diskontinuierlichen Blasendestillaticr mit der Destillationsblase 1, der Kolonne 2, und dem Kondensator 3, aus dem Speicherbehälter 4 und aus der kontinuierlichen Destillation mit der Kolonne 6, dem Aufkocher 7 und dem Kondensator 8.

Mit Hilfe des Strahlers 9 kann die Blasendestillation unter vermindertem Druck betrieben werden. Das Destillationsvakuum der zweiten Stufe wird mittels des Strahlers 10 erzeugt.

Die Destillationsblase ist mit einem Heizmantel 11 umgeben, dem ein Heizmedk um durch den Anschluß 12 zugeführt wird und aus dem es durch den Anschluß 13 abgeleitet wird. In den Aufkocher 7 der zweiten Destillation wird das Heizmedium durch den Anschluß 14 eingeleitet und durch den Anschluß 15 aus diesem wieder abgeleitet. Beide Vorrichtungen werden zweckmäßig in bekannter Weise mittels eines flüssigen Wärmeträgers geheizt.

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Das aufzuarbeitende Oxydat wird in die Blase 1 durch die Zuleitung 16 mit einer Temperatur von etwa 150 C eingefüllt und auf etwa 250°C erhitzt.

Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte, u, a. Wasserdampf, entweichen durch die Kolonne 2 und den durch Verdampfungskühlung auf etwa 138 C gehaltenen Kondensator 3 über Kopf auf Atmosphärendruck oder werden mittels des Strahlers 6 abgesaugt.

Sobald sich das Gleichgewicht in der Kolonne 2 eingestellt hat, wird aus der Leitung 17 ein Vorlauf abgenommen, der etwa 1 bis 4 Gew. % des Blaseninhaltes beträgt.

Bei der Aufarbeitung von Naphthalin-Oxydat beträgt der Vorlauf 2 bis 3 Gew. % Er besteht aus einem Gemisch von PSA und Maleinsäure-Anhydrid und wird der jeweils nächsten Charge zugegeben. Bei der Aufarbeitung von o-Xyloloxydat werden zweckmäßig zwei Vorlauffraktionen abgenommen, von denen die erste etwa 0, 5 bis 1 Gew. % betragende Fraktion durch Leitung 17 abgenommen wird und die zweite, die schon einen beträchtlichen PSA Gehalt haben kann, dem aufzuarbeitenden Oucydat wieder zugeführt wird. Die Ableitung dieser zweiten Fraktion ist mit 19 bezeichnet.

Nach Abtrennen des Vorlaufes wird das PSA entweder über die Leitungen 17, 19, 27 oder wahlwfeise über eine geringere Bodenzahl durch die Leitung 21

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in den wärmeisolierten Speicherbehälter 4 abdestilliert. Aus diesem wird es in der Leitung 22 in den Aufko ehe rk reislauf der zveiten Destillationsstufe 6 geleitet. Am Kopf der Kolonne 6 wird das reine PSA in dem als Verdampfungs kühler ausgebildeten Kondensator 8 flüssig niedergesch^M* * und von dem Sammelboden 23 durch die Leitung 24 zu einerVorlage abgeleitet.

Aus der Destillationsblase 1 wird der höher als PSA siedende Rückstand durch. g^ die Leitung 25 nach dem Destillieren eines Ansatzes oder mehrerer Ansätze

abgezogen. Beim Aufarbeitai von o-Xylol-Qxydat ist der Destillationsrückstand mit 0, 5 bis 1 Gew. % des Einsatzes so gering, daß mehrere Chargen destilliert werden können, ehe der Rückstand abgezogen wird. Bei der Aufarbeitung von Naphthalinoxydat, das etwa 4 Gew. % Rückstand enthält, ist eine Entleerung des Sumpf Produktes nach jeder Charge angebracht.

Das durch die Leitung 21 oder 27 in den Tank 4 überdestillierte PSA ist bereits so rein, daß die Rückstandebidlung im Sumpf der kontinuiedich arbeitenden Kolonne 6 sehr gering ist. Hier genügt es, jeweils nach einigen Monaten einen Teil des Sumpfinhaltes durch die Leitung 26 abzuziehen und dem rohen Oxydat wieder zuzufügen.

Der eingehenderen Erläuterung der Erfindung mögen die nachfolgenden Beispiel dienen.

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Beispiel 1

10.000 kg rohes Oxydat aus o-Xylol werden in die Destillier blase (1) gepumpt und von 15O°C auf 250°C aufgeheizt. Während der Aufheizperiode werden geringe Anteile Phthalsäure in Phthalsäureanhydrid und Wasser zersetzt. DasWasser entweicht durch die Kolonne (2) und den Kondensator (3) über Kopf. Unter totalem Rückfluß bei geschlossenem Ventil20 wird das Gleichgewicht in der Destillationskolonne eingestellt. Sodann wird über Leitung 17 bei geöffnetem Ventil 20 der 1. Vorlauf bei hohem Rücklaufverhältnis von 30 bis 40 in einer Menge von 100 kg abgenommen und verworfen. Über Leitung 19 wird danach bei niedrigerem Rücklauf verhältnis von 10 bis 12 eine Menge von 250 kg abdestilliert und zum rhhen Oxydat zurückgegeben. Nach Schließen des Ventils 20 und Öffnen des Ventils 18 in der Leitung 21 wird nunmehr bei einem Rücklaufverhältmls von nur 0,1 bis 0, 3 das PSA in den Zwischentank 4 überdestilliert. Der in Blase 1 zurückbleibende Rückstand von 70 kg wird ducch Leitung 25 abgezogen und verworfen.

Über die Leitung 22 wird das Destillat aus dem Tank 4 durch den in der Kolonne 6 herrschenden verminderten Druck in den Aufkocher 7 gesaugt und ver-

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dampf-In Kolonne 6 erfolgt eine nochmalig Rektifikation des PSA bei 203 C und 100 Torr Druck im Kolonnenkopf. Nach Kondensation im Kühler 8 wird das Reinprodukt vom Sammelboden 23 über Leitung 24 abgezogen. Das Rücklaufverhältnis in Kolonne 6 liegt bei v=0, 2 - 0, 5. Aus den eingesetzten

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ΓΟ 000 kg Oxydat werden 9730 kg reinstes PSA mit einer Hazen-Zahl 5-10 gewonnen. Der PSA-Verlust in den 70 kg Blasenrückstand beträgt nur 20 kg.

Der verminderte Druck wird durch den Strahler 10 erzeugt. Die Kühlung der Kondensatoren 3 und 8 erfolgt durch verdampfendes Speisewasser von ca, 130 C. Die Beheizung der Blase 1 und des Aufkochers 15 erfolgtyhiit einem Wärmeübertr^ungsöl.

Beispiel 2

10. 000 kg Oxydat aus Naphthalin werden in der gleichen Anordnung aufgearbeitet. In derBlase 1 erfolgt das Aufheizen auf den Siedepunkt von 285 C Nach Destillation von 30 Minuten unter totalem Rückfluß wei:den200 kg eines maleinsäureanhydrid-haltigen Vorlaufes durch die Leitung 17 abgenommen, der zum Tank für rohes Oxydat zurückgegeben wird.

Nach Schließen des Ventils 20 wird mit Strahler 9 langsam der Druck vermindert und das PSA über Leitung 21 in den Tank 4 abdestilliett. Der Druck wird dabei bis auf 250 Torr vermindert.

Aus dem Behälter 4 wird das Destillat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben der kontinuierlichen Rein-PSA-Destillation in Kolonne 6 zugeführt aus welcher reinstes PSA bei 203°C und 100 Torr Druck im Kolonnenkopf

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überdestilliert wird. Die Menge an reinstem PSA beträgt 9 300 kg. Die Hazen-Zahl ist 5 bis 10. Durch die Leitung 25 werden 400 kg Destillationsrückstand aus der Blase 1 abgezogen.

In ähnlicher Weise lassen sich Gemische aus rohem Oxydat von Naphthalin und Orthoxylol auf Rein-PSA verarbeiten. Dabei bleiben die Destillationsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur für die zweite kontinuierliche Stufe die gleiche, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben. Die Anpassung an die besonderen Eigenschaften des Einsatzgemisches erfolgt nur in der ersten diskontinuierlichen Stufe.

.- 12 -pntertansprüche

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Claims

-12- 16683S8 Patentansprüche

1.) Verehren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid aus dem

Oxydationsprodukt von o-Xylol und oder Naphthalin in einer zweistufigen Destillation dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die leichtsiedenden Komponenten und das Phthalsäureanhydrid diskontinuierlich als getrennte Fraktion nacheinander von höhersiedenden Komponenten und vom Rückstand abgetrennt werden und das Phthalsäureanhydrid in der zweiten Stufe der Destillation kontinuierlich unter vermindertem Druck überdestilliert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste

Stufe der Destillation unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck betrie" η wird.

3.) Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen

1 und 2, bestehend aus der diskontinuierlich betriebenen Blasendestillation 1 und der kontinuierlich betriebenen Rektifikationskolonne 6 gekennzeichnet durch den wärmeis-olierten Speicherbehälter 4 zwischen den beiden Destillationen.

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