DE3200044C2 - - Google Patents
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- DE3200044C2 DE3200044C2 DE19823200044 DE3200044A DE3200044C2 DE 3200044 C2 DE3200044 C2 DE 3200044C2 DE 19823200044 DE19823200044 DE 19823200044 DE 3200044 A DE3200044 A DE 3200044A DE 3200044 C2 DE3200044 C2 DE 3200044C2
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- anhydride
- acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß α,ω-Dicarbonsäuren mit 4 und 5 C-Ato
men in der Kette, beispielsweise Bernsteinsäure und Glu
tarsäure, bei thermischer Behandlung leicht Wasser abspal
ten und cyclische Anhydride mit 5 bzw. 6 Ringatomen bilden.
Adipinsäure bildet nur in Gegenwart von wasserentziehen
den Mitteln wie Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid ein
lineares polymeres Anhydrid. Erhitzt man dieses polymere
Anhydrid im Vakuum auf 200°C, gelingt es, monomeres Adi
pinsäureanhydrid abzudestillieren. Bereits in Gegenwart
von Wasserspuren wandelt es sich wieder in die polymere
Form um (vgl. J. Am. Chem. Soc. 52, 4110 (1930)).
2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure (im folgenden
kurz als TMA bezeichnet) läßt sich durch Behandlung mit
Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid in das entsprechen
de cyclische Anhydrid überführen, jedoch ist dieses Ver
fahren wegen des gleichzeitigen Verbrauchs von mindestens
äquimolaren Mengen wasserentziehender Mittel und des An
falls der entsprechenden Menge Essigsäure bzw. Essigsäure
und Salzsäure recht aufwendig. Außerdem machen sich
Korrosionsprobleme in unangenehmer Weise bemerkbar.
Beim Erhitzen der TMA treten Zersetzungserscheinungen auf;
es kommt zur Bildung von Trimethylcyclopentanon.
Es schien demnach nicht möglich, das Anhydrid durch ther
mische Behandlung herzustellen.
Ziel der Erfindung war es, das monomere TMA-Anhydrid ohne Zusatz
eines Säurederivates herzustellen.
Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß man das
Anhydrid in über 90%iger Ausbeute erhalten kann, wenn man
TMA
- a) auf die unter dem jeweiligen Vakuum herrschende Siede temperatur der TMA oder bis zu 10°C darunter,
- b) jedoch nicht unter 180°C und nicht über 250°C auf heizt und
- c) das sich bildende Anhydrid neben Wasser möglichst schnell destillativ mit zweistufiger Kondensation abtrennt.
Weitere bevorzugte Arbeitsweisen gehen aus den Unteran
sprüchen hervor.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt ent
scheidend von der Einhaltung der drei in den Merkmalen
a), b) und c) genannten Rahmenbedingungen ab.
Liegt die Temperatur des Sumpfes etwa unter 180°C, läuft
die Anhydridbildung nur sehr langsam ab; liegt die Tem
peratur über 250°C, wird in zunehmendem Maße Zersetzung
und Bildung von Trimethylcyclopentanon beobachtet. Der be
vorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 200°C und 230°C.
Um eine schnelle Abtrennung des Anhydrids zu ermöglichen,
empfiehlt es sich, Destillationseinrichtungen mit solchen
Kolonnen zu verwenden, die eine kurze Verweilzeit gewähr
leisten.
Es ist schließlich notwendig, in der Nähe des Siedepunktes
der TMA zu bleiben. Vorzugsweise arbeitet man genau am
Siedepunkt. Liegt die Sumpftemperatur um mehr als 10°C
unterhalb der bei dem jeweiligen Vakuum herrschenden Siede
temperatur, so beobachtet man in erhöhtem Maße die Bildung
von Trimethylcyclopentanon.
Die Destillation wird in handelsüblichen Kolonnen, die
diese genannten Anforderungen erfüllen, zum Beispiel Fe
derbandkolonne oder Kolonnen mit Gewebepackung, ausge
führt. Man bringt TMA unter vermindertem Druck zum Sieden
und zieht die leichter flüchtigen Verbindungen über Kopf ab.
Die Kondensation erfolgt zweistufig. Bei höherer Tempera
tur, bei der Wasser noch dampfförmig ist, wird das TMA-An
hydrid kondensiert, bei tieferer Temperatur Wasser und ge
ringe Mengen Trimethylcyclopentanon. Ein Teil des Anhydrids
wird als Rückfluß auf die Kolonne zurückgegeben, um die
Trennung Säure/Anhydrid zu verbessern.
Die destillative Behandlung kann chargenweise oder konti
nuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise
muß die im Sumpf verbrauchte TMA ständig ersetzt werden.
Da sich während der Reaktion ein Destillationsrückstand
bildet, muß man die Sumpfflüssigkeit von Zeit zu Zeit auf
arbeiten oder den Rückstand kontinuierlich auskreisen.
Vorteilhafterweise wird die thermische Behandlung in Gegen
wart eines Katalysators durchgeführt.
In Gegenwart von 0,1% Tetraisopropyltitanat beispiels
weise läßt sich die Reaktion auf das 3fache beschleunigen.
Das Anhydrid läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
bei Ausbeuten über 90% in einer Reinheit von 99% her
stellen.
Das Anhydrid wird unter anderem für die Härtung von Epoxid
harzen eingesetzt.
In einer Destillationsapparatur mit Federbandkolonne,
zweistufiger Kondensation und einem 20 l-Sumpfgefäß wird
bei 225°C Sumpftemperatur und 25 mbar Vakuum ein Isomeren
gemisch aus 40% 2,2,4- und 60% 2,4,4-Trimethyladipin
säure unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
In der ersten Kondensationsstufe am Kolonnenkopf werden bei
100°C stündlich 2,2 kg TMA-Anhydrid abgezogen. In der
zweiten Kondensationsstufe wird Wasser abgetrennt. Der
Sumpfstand wird durch ständiges Nachfahren von TMA konstant
gehalten.
In 48 Stunden werden 125,6 kg TMA durchgesetzt. In der
gleichen Zeit werden 104,8 kg TMA-Anhydrid in 99%iger
Reinheit abgezogen, dies entspricht einer Reinausbeute von
91,4%. Das so gewonnene Produkt enthält weniger als 1%
Trimethylcyclopentanon und TMA.
Nach einmaliger Zugabe von 20 g Tetraisopropyltitanat wird
die Reaktion, wie unter 1. beschrieben, fortgesetzt. Stünd
lich können jetzt 6,4 kg TMA-Anhydrid abgezogen werden.
In 24 Stunden werden 183,3 kg TMA durchgesetzt und 152,2 kg
TMA-Anhydrid abgezogen; dies entspricht einer Reinausbeute
von 90,9%.
Nach Durchsatz von 303,9 kg TMA enthält der Sumpf 0,91 kg
Rückstand, d. h. bezogen auf den TMA-Einsatz 0,29%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung des monomeren Anhydrids von (2,2,4)-
und/oder (2,4,4)-Trimethyladipinsäure (TMA),
dadurch gekennzeichnet,
daß man TMA
- a) auf die bei dem jeweiligen Vakuum herrschende Siede temperatur der TMA oder bis zu 10°C darunter,
- b) jedoch nicht unter 180°C und nicht über 250°C, aufheizt und
- c) das sich bildende Anhydrid neben Wasser möglichst schnell destillativ mit zweistufiger Kondensation abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man entsprechend Merkmal b) auf eine Temperatur
zwischen 200°C und 230°C aufheizt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man während der thermischen Behandlung als Kataly
sator Tetraisopropyltitanat zusetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823200044 DE3200044A1 (de) | 1982-01-04 | 1982-01-04 | Verfahren zur herstellung von trimethyladipinsaeureanhydrid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823200044 DE3200044A1 (de) | 1982-01-04 | 1982-01-04 | Verfahren zur herstellung von trimethyladipinsaeureanhydrid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3200044A1 DE3200044A1 (de) | 1983-07-14 |
DE3200044C2 true DE3200044C2 (de) | 1988-12-01 |
Family
ID=6152592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19823200044 Granted DE3200044A1 (de) | 1982-01-04 | 1982-01-04 | Verfahren zur herstellung von trimethyladipinsaeureanhydrid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3200044A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5286879A (en) * | 1992-10-05 | 1994-02-15 | The Procter & Gamble Company | Process for the preparation of mono-condensation derivatives of adipic acid |
CN102557850B (zh) * | 2011-12-21 | 2014-08-06 | 安徽泰格生物技术股份有限公司 | 一种具有取代基的环酸酐的制备方法 |
-
1982
- 1982-01-04 DE DE19823200044 patent/DE3200044A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3200044A1 (de) | 1983-07-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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