DE1618240B2 - Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus einem Gemisch von Vinylacetat, Äthylacetat und gegebenenfalls wenig Methylacetat - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Essigsäure erhält man ein rohes Vinylacetat, welches geringe Mengen organischer Nebenprodukte, insbesondere Methyl- und Äthylacetat, enthält. Bei der Verwendung von Vinylacetat für Polymerisationszwecke muß dieses aber im wesentlichen frei von diesen Verunreinigungen, insbesondere von Methyl- und Äthylacetat, sein.

Die bekannten Reinigungsverfahren für Vinylacetat, das aus Acetylen hergestellt wurde, sind nicht geeignet für die Reinigung von Vinylacetat, welches aus Äthylen und Essigsäure hergestellt worden ist, wegen der unterschiedlichen Art und Mengen der als Verunreinigungen vorliegenden Nebenprodukte.

Eine destillative Trennung von Vinylacetat, welches noch Äthylacetat und gegebenenfalls wenig Methylacetat enthält, ist dadurch erschwert, weil die Siedepunkte verhältnismäßig nahe beieinander liegen. Methylacetat siedet unter Normalbedingungen bei 57° C, Vinylacetat bei 73° C und Äthylacetat bei 77°C.

Ein verhältnismäßig aufwendiges Verfahren, welches bis zu fünf Destillationssäulen erfordert zur Reinigung des bei der Vinylacetatsynthese aus Äthylen erhaltenen Gemisches, wird in der USA.-Patentschrift 3 277 158 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus einem Gemisch von Vinylacetat, Äthylacetat und gegebenenfalls wenig Methylacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischung einer extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel unterwirft. Das Vinylacetat wird mit einem geringeren Gehalt an Äthylacetat als das Ausgangsgemisch als Überkopf-Produkt abgezogen.

Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem das zu trennende Gemisch noch geringe Mengen Methylacetat enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Gemisoh in eine Destillationszone einführt,

b) einen aus Vinylacetat und Methylacetat bestehenden Überkopf-Strom, wobei die Menge an Methylacetat in dem Überkopf-Strom größer ist als in der der Destillationszone zugeführten Rohbeschickung, aus der Destillationszone abzieht und gegebenenfalls kondensiert,

c) den Überkopf-Strom mit Wasser behandelt, wobei eine mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase und eine wäßrige Phase, die extrahiertes Methylacetat enthält,: gebildet wird,

d) die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase von der wäßrigen Restphase abtrennt,

e) die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase erneut in die Destillationszone als Rückfluß einleitet,

f) aus der Destillationszone ein aus Vinylacetat, Äthylacetat und Methylacetat bestehendes Bodenprodukt abzieht, wobei die Menge an Methylacetat in dem Bodenprodukt niedriger ist als in der Rohbeschickung, welche der .Destillationszone zugeführt wird, und

g) das Bodenprodukt in eine extraktive Destillationszone, in welcher Wasser als Extraktionsmittel verwendet wird, einleitet.

55 Rohes Vinylacetat, das bei einem Verfahren auf Äthylenbasis gewonnen wird und bis zu 2,5 Gewichtsprozent Methylacetat, bezogen auf das Vinylacetat, und ungefähr 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Äthylacetat, bezogen auf das Vinylacetat, enthält, wird gereinigt, um im wesentlichen das ganze Methyl- und Äthylacetat zu entfernen.

Der Uberkopf-Strom, der aus der Destillationszone abgezogen wird gemäß der Stufe (c), wird vor- teilhafterweise vor der Behandlung mit Wasser kondensiert. Es wird bevorzugt, daß dieser aus der Destillationszone abgezogene Überkopf-Strom ungefähr 10 bis 75 Gewichtsprozent Methylacetat enthält.

Zweckmäßigerweise wird die in die Destillationszone der Stufe (a) eingeführte Vinylacetat-Rohbeschickung und die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase der Stufe (e) derartig einreguliert, daß ein Rückflußverhältnis von ungefähr 2:1 bis 8:1 in der Destillationszone aufrechterhalten wird.

Es ist vorteilhaft, wenn das in der Stufe (a) in die Destillationszone eingeführte Gemisch vor der Einführung in die Zone auf eine Temperatur von ungefähr 40 bis 80° C, vorzugsweise 50 bis 70° C, erhitzt wird, sofern Methylacetat in dem zu trennenden Gemisch enthalten ist und auf eine Temperatur von 50 bis 90° C und vorzugsweise 60 bis 85° C erhitzt wird, sofern nur Äthylacetat als wesentliche Verunreinigung vorliegt.

Die Temperatur am oberen Teil der extraktiven Destillationszone liegt zwischen ungefähr 60 und 100° C, während die Temperatur am Boden der Zone ungefähr 60 bis HO⁰C beträgt. Der Druck in der Destillationszone ist nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären betragen, wobei man vorzugsweise aber unter Atmosphärendruck arbeitet.

Die Wassermenge, die mit dem Überkopf-Strom zur Extraktion von Äthylacetat und Methylacetat zugegeben wird, liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 1,0 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 0,8 Mol Wasser pro Mol der aus im wesentlichen Methylacetat und Äthylacetat gebildeten Verunreinigung. Es kann jede übliche Methode angewendet werden, um das Wasser mit dem Überkopf-Strom in Berührung zu bringen, jedoch ist es zweckmäßig, das Wasser mit dem Überkopf-Strom dann in Berührung zu bringen, wenn der Uberkopf-Strom kondensiert ist, um die Hydrolyse des Vinylacetats auf einem Minimum zu halten.

Andere leicht siedende Materialien, welche in der Vinylacetatrohbeschickung, welche der Destillationszone zugeführt wird, enthalten sein können, beispielsweise Vinylformiat, Formaldehyd oder Acetaldehyd, werden ebenfalls in dem Uberkopf-Dampfstrom aus der Destillationszone entfernt und aus dem Strom zusammen mit dem Methylacetat extrahiert.

Zum Verständnis der Erfindung dient die nachfolgende Beschreibung, welche sich auf die Zeichnung bezieht, die ein schematisches Fließbild darstellt, welches ein Verfahren zur Entfernung von Methylacetat und Äthylacetat aus rohem Vinylacetat, das bei einem Verfahren auf Äthylenbasis anfällt, wiedergibt.

Nach einem Verfahren auf Äthylenbasis hergestelltes rohes Vinylacetat, das bis zu 2,5 Gewichtsprozent Methylacetat, bezogen auf Vinylacetat, beispielsweise 1,0 Gewichtsprozent, und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Äthylacetat, bezogen auf Vinylacetat, beispielsweise 0,2 Gewichtsprozent, enthält, wird über eine Leitung 2 in eine Methylacetat-Destillationszone 4 eingeleitet. Die Destillationszone 4 kann aus einer der üblichen Zonen zur Durchführung eines Destillationsverfahrens bestehen. Beispielsweise kann ein mit Füllkörpern gepackter Turm sowie ein mit Glockenboden oder mit durchbrochenen Böden, beispielsweise Siebboden, versehener Turm eingesetzt werden. Der rohe Vinylacetatbeschickungsstrom wird vor der Einführung auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis 70° C, beispielsweise 60° C, erhitzt.

Die Destillationswirkung in der Zone 4 kann in herkömmlicher Weise durch Erhitzen des Sumpfes aufrechterhalten werden. Dies wird in der Zeichnung durch die Heizschlange 6 verdeutlicht, die als Wärmequelle für die Dampferzeugung dient. Als Ergebnis der Destillation wird über eine Leitung 8 ein Überkopf-Dampf strom, der aus 35 bis 60 Gewichtsprozent Methylacetat, beispielsweise 40 Gewichtsprozent, bis zu ungefähr 5 °/o Wasser und organischen Nebenprodukten, wie beispielsweise Vinylformiat, Formaldehyd und Acetatdehyd und zum Rest aus Vinylacetat besteht, abgezogen. Der Überkopf-Dämpfstrom, der bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und 90° C, beispielsweise 80° C, und unter Atmosphärendruck abgezogen wird, wird dann in eine herkömmliche Kondensationszone 10 eingeleitet. Der kondensierte Überkopf-Dampfstrom wird aus dem Kühler 10 über eine Leitung 12 abgezogen und in einer Vermischungszone mit Wasser vermischt, welches über eine Leitung 16 zugeführt wird.

Zur Verhinderung einer Polymerisation des kondensierten Vinylacetats kann ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon oder Phenothiazin, zusammen mit dem Wasser über die Leitung 16 zugeführt werden. Die zugeführte Wassermenge liegt zwischen ungefähr 0,3 und 0,8 Mol Wasser pro Mol Methylacetat in dem Überkopf-Strom, beispielsweise beträgt die Wassermenge 0,5 Mol. Nach der Behandlung mit dem Überkopf-Strom hat das Wasser wenigstens einen Teil des Methylacetats aus dem Strom extrahiert.

Obwohl die Quelle, aus welcher das Wasser über die Leitung 16 zugeführt wird, nicht kritisch ist, ist es zweckmäßig, daß wenigstens ein Teil des Wassers und vorzugsweise das ganze Wasser Prozeßwasser ist, d. h. ein Wasser, welches bei dem Vinylacetatverfahren auf Äthylenbasis als Nebenprodukt anfällt. Das bei dem Verfahren auf Äthylenbasis gebildete Reaktionswasser wird in einer in der Zeichnung nicht gezeigten Einheit entfernt und anschließend über die Leitung 16 einer Vermischungszone 14 zugeführt.

Erfindungsgemäß kann jede herkömmliche Vermischungszone verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch eine in die Leitung eingebaute Vermischungszone, wie beispielsweise ein Strahlmischer, zur Behandlung des kondensierten Dampfstroms mit dem Wasser verwendet. Auf diese Weise wird die Kontaktzeit zwischen dem Wasser und dem Vinylacetat in der Vermischungszone 14 auf einem Minimum gehalten. Der Abstrom aus dem in die Leitung eingebauten Mischer 14 wird über eine Leitung 18 einer herkömmlichen Flüssigkeits-Absitzzone, wie beispielsweise einer Dekantierungszone 20, zugeführt, in der eine mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase und eine wäßrige Phase gebildet werden, die Methylacetat und andere leicht siedende Bestandteile, wie Vinylformiat, Formaldehyd oder Acetaldehyd enthält.

Die wäßrige Restphase wird von der Dekantierungszone 20 über eine Leitung 22 abgezogen, worauf sie normalerweise verworfen wird. Die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase wird getrennt von der Dekantierungszone 20 über eine Leitung 24 abgezogen und erneut als Rückfluß in die Destillationszone 4 eingeleitet. Die Vinylacetatphase enthält ungefähr 5 bis 20 Gewichtsprozent weniger Methylacetat als der Überkopf-Strom, beispielsweise 12 Gewichtsprozent. Wie vorstehend erwähnt, werden die über die Leitung 2 zugeführte Vinylacetat-Rohbeschickung

und die über die Leitung 24 zugeleitete Rückflußbeschickung derart eingestellt, daß ein Rückflußverhältnis von ungefähr 3:1 bis 6:1, beispielsweise 4:1, in der Destillationszone 4 erzielt wird.

Aus der Destillationszone 4 wird über die Leitung 26 ein Vinylacetat-Bodenprodukt, das weniger als ungefähr 20 ppm Methylacetat, beispielsweise 10 ppm, und ungefähr 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Äthylacetat enthält, abgezogen und vorzugsweise ohne eine beabsichtigte Kühlung einer extraktiven Destillationszone 28 zugeführt. Die Temperatur der Beschickung liegt normalerweise zwischen ungefähr 60 und 85° G, beispielsweise bei 75° C.

Man kann jede extraktive Destillationszone verwenden, beispielsweise einen Turm, in den Glockenboden oder durchbrochene Böden, wie beispielsweise Siebboden, eingebaut sind oder einen mit Füllkörpern gepackten Turm, damit eine zufriedenstellende Kontaktierung zwischen dem Dampf und der Flüssigkeit gewährleistet ist. Das als Extraktionsmittel verwendete Wasser wird über eine Leitung 30 mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischer Beschickung von ungefähr 0,1:1 bis 1:1, beispielsweise 0,2:1, in die Zone 28 eingeführt.

Ein gereinigter Vinylacetatstrom, der weniger als ungefähr 20 ppm Methylacetat und 200 ppm Äthylacetat, bezogen auf das Vinylacetat, enthält, wird als Uberkopf-Produkt aus der Zone 28 über die Leitung 32 entfernt. Der Überkopf-Dampfstrom kann in jeder herkömmlichen Kondensierungszone 34 zur Gewinnung des gereinigten Vinylacetatproduktes, das über eine Leitung 36 abgezogen wird, kondensiert werden, wobei wenigstens ein Teil des Produktes über eine Leitung 38 als Rückfluß in die extraktive Destillationszone 28 zurückgeführt werden kann. Aus der Zone 28 wird über eine Leitung 40 ein wäßriger Bodenstrom abgezogen, welcher das extrahierte Äthylacetat enthält.

Beispiel

Eine Mischung aus 99,8 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,2 Gewichtsprozent Äthylacetat wird, gerechnet vom Sumpf, auf den 55. Boden einer aus 100 Böden (Siebboden) bestehenden extraktiven Destillationskolonne, die unter Atmosphärendruck betrieben wird, gegeben.

Mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischer Rohbeschickung von 0,19:1 wird Wasser auf den 99. Boden der Kolonne aufgegeben. Ein Rückflußverhältnis von ungefähr 3:1 wird in der Kolonne aufrechterhalten.

Mit einer Temperatur von ungefähr 66° C wird ein Überkopf-Strom aus gereinigtem Vinylacetat, der weniger als 500 ppm Äthylacetat, bezogen auf Vinylacetat, enthält, aus der Zone abgezogen.

Um eine ähnliche Reinigung zu erzielen, wäre eine wasserfreie Destillationszone mit ungefähr 140 Böden erforderlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Vinylacetat aus einem Gemisch von Vinylacetat, Äthylacetat und gegebenenfalls wenig Methylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung einer extraktiven Destillation unter Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zu trennende.Geniisch#och geringe Mengen Methylacetat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Gemisch.:iü eine Destillationszone einführt, _v ,

b) einen aus Vinylacetat und Methylacetat bestehenden Überkopf-Strom, wobei die Menge an Methylacetat in dem Überkopf-Strom größer ist als in der der Destillationszone zugeführten Rohbeschickung, aus der Destil- ao lationszone abzieht und gegebenenfalls kondensiert,

c) den Überkopf-Strom mit Wasser behandelt, wobei eine mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase und eine wäßrige Phase, as die extrahiertes Methylacetat enthält, gebildet wird,

d) die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase von der wäßrigen Restphase abtrennt,

e) die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase erneut in die Destillationszone als Rückfluß einleitet,

f) aus der. Destillationszone ein aus Vinylacetat, Äthylacetat und Methylacetat bestehendes Bödenprodukt abzieht, wobei die Menge an Methylacetat in dem Bodenprodukt niedriger ist als in der Rohbeschikkung, welche der Destillationszone zugeführt wird und

g) das Bodenprodukt in eine extraktive Destillationszone, in welcher Wasser als Extraktionsmittel verwendet wird, einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in die Destillationszöne der Stufe |(a) reingeführte Vinylacetat-Rohbeschickung und die mit Wasser nicht mischbare Vinylacetatphase der Stufe (e) derart einreguliert, daß ein Rückflußverhältnis von ungefähr 2:1 bis 8:1 in der Destillationszone aufrechterhalten wird. '■