DE2740242C3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DimethylcarbonatInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
- C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Dimethylcarbonat durch katalytische Umesterung von Glykolcarbonaten mit Methanol in
Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffe
enthaltenden Benzin- oder Mineralölfraktionen.
Bei der Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umesterung von Glykolcarbonat mit Methanol erhält
man in der Regel Gemische mit verhältnismäßig geringem Gehalt an Dimethylcarbonat. Üblicherweise
wird Dimethylcarbonat in Form seines Azeotrops mit Methanol, das 30% Dimethylcarbonat enthält, destillativ
aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies ist ein wenig wirtschaftliches Verfahren, da die Reaktion
langsam abläuft und das Reaktionsgemisch bei hohem Rücklaufverhältnis über hochwirksame Kolonnen destilliert
werden muß. Zur Isolierung des reinen Dimethylcarbonats sind weitere Trennoperationen
erforderlich.
So wird gemäß der US-PS 38 03 201 nach der Umesterung zunächst aus dem Reaktionsgemisch ein
Methanol-Dimethylcarbonat-Azeotrop durch fraktionierte Destillation abgetrennt, aus dem dann durch
Abkühlen auf Temperaturen von —35 bis —70° C ein an Dimethylcarbonat angereichertes Kristallisat ausgefroren,
abgesaugt und destillativ aufgetrennt wird, wobei man reines Dimethylcarbonat erhält. Dieses Verfahren
ist umständlich durchzuführen und verursacht einen erheblich technischen und energetischen Aufwand.
Ähnlich technisch aufwendig ist das in der DE-OS 26 07 003 beschriebene Verfahren. Danach wird zunächst
das Methanol-Dimethylcarbonat-Azeotrop aus dem Umesterungsgemisch abdestilliert und dann mit
Hilfe einer Druckdestillation bei 10 bar aus dem Azeotrop über eine Kolonne ein Gemisch destilliert, das
neben 95% Methanol noch 5% Dimethylcarbonat enthält. Als Sumpfprodukt erhält man Dimethylcarbonat.
Das Kopfprodukt muß naturgemäß wiederum einer Azeotropdestillation bei Normaldruck unterworfen
werden, um das restliche Dimethylcarbonat aus dem Methanol zu gewinnen.
Gemäß dem in der DE-OS 24 50 856 beschriebenen Verfahren wird das aus dem Reaktionsgemisch gewonnene
Methanol-Dimethylcarbonat-Azeotrop in Gegenwart von Wasser fraktioniert destilliert. Abgesehen
davon, daß dazu eine aufwendige Destillationsapparatur erforderlich ist, wird die 20fache Menge an Wasser,
bezogen auf das zu isolierende Dimethyicarbonat, zugesetzt. Die zur Erwärmung bzw. Verdampfung
benötigte Energie ist dabei erheblich. Man erhält ein 5% Methanol enthaltendes Sumpfprodukt und am Kopf der
Destillationskolonne Dimethylcarbonat, das 2,7% Wasser enthält. Das Sumpfprodukt wie das Kopfprodukt
müssen auf irgendeine Weise weiter aufgearbeitet und gereinigt werden. Eine partielle Verseifung des Dimethylcarbonates
und damit eine Ausbeuteeinbuße ist bei den langen Verwejlzeiten und bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart der großen Wassermengen praktisch unvermeidbar.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch katalytische Umesterung von
Glykolcarbonat mit Methanol gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in
Gegenwart von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 50 Kohlenstoffatomen
und/oder Kohlenstoffatome enthaltenden Benzinoder Mineralölfraktionen durchführt, die Dimethylcarbonat
enthaltene Kohlenwasserstoffphase abtrennt und daraus das Dimethylcarbonat durch Destillation gewinnt
Die bei der Umsetzung des Glykolcarbonats mit
Methanol zugesetzten Kohlenwasserstoffe können aliphatischer und/oder cycloaliphatische Natur sein.
Ebenso können höhersiedende Benzinfraklionen (150 bis 380°C) und Mineralöle allein oder im Gemisch mit
den Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden.
Geeignete aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit 9 bis 50 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Der Siedepunkt der Kohlenwasserstoffe sollte
oberhalb von etwa 1500C, bevorzugt oberhalb von 1600C liegen.
Als aliphatische Kohlenwasserstoffe seien z. B. genannt:
n-Nonan, Isononan, Decan, Isododecan, Tridecan, Eicosan undTriacontan;
als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe: Cyclododecan und Dekalin.
Als höhersiedende Benzinfraktionen und Mineralölfraktionen kommen beispielsweise in Frage: Lackbenzin
(150-200° C), Schwerbenzin(180-220°C),Gasöi(270-3700C),
Terapin (150-1950C), Sangajol, Aliphatin, Kristallöl, Petroleum (220-2700C), Dieselöl (200-3800C)
und leichtes Heizöl.
Die Menge der zugesetzten Kohlenwasserstoffe bzw. Benzin- und Mineralölfraktionen ist nicht kritisch. Im
allgemeinen beträgt das Mengenverhältnis von zugesetzten Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin- und Mineralölfraktionen
zu dem Reaktionsgemisch etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man dem Reaktionsgemisch
bestehend aus Glykolcarbonat, Methanol und einem Umesterungskatalysator die genannten Kohlenwasserstoffe
und/oder Benzin- bzw. Mineralölfraktionen als Extraktionsmittel zusetzt und das Gemisch auf Reaktionstemperatur
erhitzt. Man trennt die mit Dimethylcarbonat gesättigte Kohlenwasserstoffphase ab und
destilliert aus dem Extraktionsmittel Dimethylcarbonat ab. Dabei geht zunächst etwas mitgeschlepptes
Methanol als Azeotrop mit Dimethylcarbonat über, ais Hauptfraktion folgt reines Dimethylcarbonat. Das als
Sumpf verbleibende Extraktionsmittel wird wieder eingesetzt.
Gemäß einer anderen Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man die
Umesterung in einer Gegenstromextraktionsanlage durchführt. Dabei wird in die untere Hälfte einer
Kolonne das Extraktionsmittel, die Kohlenwasserstoffe, und gegebenenfalls Methanol eingespeist, in die obere
Hälfte der Kolonne das Reaktionsgemisch, bestehend aus Glykolcarbonat, Methanol, dem Umesterungskatalysator und aus gegebenenfalls zurückgeführtem Reaktionsgemisch, das außerdem Dimethylcarbonat und
Methanol enthält Am Boden der Kolonne wird das extrahierte Reaktionsprodukt, am Kopf der Extrakt
abgezogen. Die destillative Auftrennung des Extraktes kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Im einfachsten Fall besteht die Reaktionsapparatur aus einer Extraktionskolonne, in der sich gleichzeitig die
Umesterung vollzieht und einer Destillationskolonne, die die Trennung von Extraktionsmittel und extrahiertem Produkt erlaubt. Die Extraktionskolonne kann als
Füllkörperkolonne, Scheibelkolonne oder pulsierende Siebbodenkolonne ausgeführt sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 2000C vorzugsweise
bei 20 bis 180° C, durchgeführt
Als Katalysatoren verwendet man die bekannten Umesterungskatalysatoren, wie Alkali- und Erdalkalimetalloxide und Hydroxide und Salze der Alkali- und
Erdalkalimetalle von schwachen organischen oder anorganischen Säuren. Weiterhin können als Umesterungskatalysatoren tertiäre Amine, die Hydroxide und
die Salze von Schwermetallen sowie die Ester von Schwermetallen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert
In einem 6-1-Rundkolben werden 3 I Lackbenzin vom
Siedepunkt 165 bis 190° C, 440 g (5 Mol) Glykolcarbonat,
32 g (1 Mol) Methanol und 0,25 g Natriumhydroxid unter Rühren auf 110°C erhitzt Während IV2 h werden bei
gelindem Rückfluß noch 16 g Methanol zugetropft Bei abgestellter Rührung werden von der oberen Kohlenwasserstoffschicht 2 1 abgehebert Die gleiche Menge an
Lackbenzin sowie 20 ml Methanol werden wieder zugegeben und der erste Vorgang wiederholt Insgesamt wird so das Umesterungsgemisch 16mal mit je 2 1
Lackbenzin extrahiert, während im Ganzen 294 g = 9,2 Mol Methanol in die Reaktion eingebracht werden. Aus
dem abgeheberten Lackbenzin wird jeweils der bis 120° C übergehende Anteil über eine 40 cm hohe
Silberspiegelfüllkörperkolonne abgetrennt Die vereinigten Destillate (290 g) werden über einer 1-m-Kolonne langsam fraktioniert Bei 63,5 bis 63,7° C destilliert
ein aus Dimethylcarbonat und Methanol bestehendes Azeotrop, mit einem Gehalt von 30% = 47,5 g
Dimethylcarbonat und bei 87 bis 92° C nahezu reines Dimethylcarbonat mit einem Brechungsindex von n*j
1,3695 (92 g). Die Gesamtausbeute an Dimethylcarbonat beträgt also 139,5 g = 1,55 Mol.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch katalytische Umesterung von Glykolcarbonat mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung in Gegenwart von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzinoder Mineralölfraktionen durchführt, die Dimethylcarbonat enthaltende Kohlenwasserstoffphase abtrennt und daraus das Dimethylcarbonat gewinnt
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772740242 DE2740242C3 (de) | 1977-09-07 | 1977-09-07 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772740242 DE2740242C3 (de) | 1977-09-07 | 1977-09-07 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2740242A1 DE2740242A1 (de) | 1979-03-08 |
DE2740242B2 DE2740242B2 (de) | 1979-07-05 |
DE2740242C3 true DE2740242C3 (de) | 1980-03-06 |
Family
ID=6018309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772740242 Expired DE2740242C3 (de) | 1977-09-07 | 1977-09-07 | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2740242C3 (de) |
Families Citing this family (3)
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CA2051488A1 (en) * | 1990-09-20 | 1992-03-21 | Stephen W. King | Processes for the preparation of carboxylated compounds |
JP3374863B2 (ja) * | 1993-08-12 | 2003-02-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
-
1977
- 1977-09-07 DE DE19772740242 patent/DE2740242C3/de not_active Expired
Also Published As
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