JP3374863B2 - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
- Publication number
- JP3374863B2 JP3374863B2 JP20085293A JP20085293A JP3374863B2 JP 3374863 B2 JP3374863 B2 JP 3374863B2 JP 20085293 A JP20085293 A JP 20085293A JP 20085293 A JP20085293 A JP 20085293A JP 3374863 B2 JP3374863 B2 JP 3374863B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- reaction
- catalyst
- alkylene
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
- C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジアルキルカーボネート
の製造方法に関する。詳しくはアルキレングリコールを
作動液として、尿素とアルコールからジアルキルカーボ
ネートを製造する方法に関するものである。ジアルキル
カーボネートは樹脂、塗料などの溶媒、アルキル化剤、
あるいはカルボニル化剤として重要な物質である。
の製造方法に関する。詳しくはアルキレングリコールを
作動液として、尿素とアルコールからジアルキルカーボ
ネートを製造する方法に関するものである。ジアルキル
カーボネートは樹脂、塗料などの溶媒、アルキル化剤、
あるいはカルボニル化剤として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】ジアルキルカーボネートは工業的にホス
ゲンを原料として製造されている。しかしながらホスゲ
ンは毒性が高く、環境の保護という観点から近年問題視
されている。これに代わる方法としてメタノールの酸化
カルボニル化法（特開昭５６−１６４１４５号、特開平
２−１９３４７号）、アルキレンカーボネートとアルコ
ールとのエステル交換法（特公昭６０−２７６５８号）
等が提案されている。
ゲンを原料として製造されている。しかしながらホスゲ
ンは毒性が高く、環境の保護という観点から近年問題視
されている。これに代わる方法としてメタノールの酸化
カルボニル化法（特開昭５６−１６４１４５号、特開平
２−１９３４７号）、アルキレンカーボネートとアルコ
ールとのエステル交換法（特公昭６０−２７６５８号）
等が提案されている。
【０００３】アルキレンカーボネートの製造法として
は、米国特許２７７３８８１号に、ピリジン触媒を用い
てエチレンオキシドと二酸化炭素を２４０℃、１４０気
圧程度の反応条件で連続反応させてエチレンカーボネー
トを製造する方法が記載されている。この反応は、高
温、高圧であり、しかもエチレンオキシドは爆発の危険
性が高いという問題がある。またＥＰ特許４４３７５８
号には、グリコールと尿素とから、常圧または加圧下、
無触媒あるいはスズ化合物を触媒に用いて、アルキレン
カーボネートを製造する方法が提案されている。この方
法は反応したグリコールに対するアルキレンカーボネー
トの選択率が８４〜９９％と高いが、グリコールの転化
率は理論値に対して６６％以下であり、また尿素基準で
のアルキレンカーボネートの選択率が６３％以下と低
く、分解する尿素量が多い。
は、米国特許２７７３８８１号に、ピリジン触媒を用い
てエチレンオキシドと二酸化炭素を２４０℃、１４０気
圧程度の反応条件で連続反応させてエチレンカーボネー
トを製造する方法が記載されている。この反応は、高
温、高圧であり、しかもエチレンオキシドは爆発の危険
性が高いという問題がある。またＥＰ特許４４３７５８
号には、グリコールと尿素とから、常圧または加圧下、
無触媒あるいはスズ化合物を触媒に用いて、アルキレン
カーボネートを製造する方法が提案されている。この方
法は反応したグリコールに対するアルキレンカーボネー
トの選択率が８４〜９９％と高いが、グリコールの転化
率は理論値に対して６６％以下であり、また尿素基準で
のアルキレンカーボネートの選択率が６３％以下と低
く、分解する尿素量が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の如くホスゲン法
に代わるジアルキルカーボネートの製造法として、メタ
ノールの酸化カルボニル化法と、アルキレンカーボネー
トとアルコールとのエステル交換法が提案されている。
メタノールの酸化カルボニル化法については亜硝酸エス
テルを用いる気相法と液相法とが提案されているが、前
者は腐食性ガス（亜硝酸エステル）の使用が問題とされ
ており、後者は反応圧が高く、触媒が高価で腐食性を有
するなどの問題を有している。またアルキレンカーボネ
ートとアルコールとのエステル交換法については、平衡
反応であり容易に反応するが、原料のアルキレンカーボ
ネートが高価であり、また副生するグリコールの利用の
問題などがある。本発明の目的は、安価な原料を用い安
全な方法でジアルキルカーボネートを工業的に有利に製
造する方法を提供することにある。
に代わるジアルキルカーボネートの製造法として、メタ
ノールの酸化カルボニル化法と、アルキレンカーボネー
トとアルコールとのエステル交換法が提案されている。
メタノールの酸化カルボニル化法については亜硝酸エス
テルを用いる気相法と液相法とが提案されているが、前
者は腐食性ガス（亜硝酸エステル）の使用が問題とされ
ており、後者は反応圧が高く、触媒が高価で腐食性を有
するなどの問題を有している。またアルキレンカーボネ
ートとアルコールとのエステル交換法については、平衡
反応であり容易に反応するが、原料のアルキレンカーボ
ネートが高価であり、また副生するグリコールの利用の
問題などがある。本発明の目的は、安価な原料を用い安
全な方法でジアルキルカーボネートを工業的に有利に製
造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者等は、上記の如き
目的を達成すべく鋭意検討した結果、第１工程で尿素と
アレキレングリコールを反応させてアルキレンカーボネ
ートを製造し、第２工程でアルキレンカーボネートとア
ルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造
し、副生するアレキレングリコールを第１工程に循環使
用すれば、容易に入手できる尿素とアルコールからジア
ルキルカーボネートを工業的に極めて有利に製造できる
ことを見出し、本発明に到達した。
目的を達成すべく鋭意検討した結果、第１工程で尿素と
アレキレングリコールを反応させてアルキレンカーボネ
ートを製造し、第２工程でアルキレンカーボネートとア
ルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造
し、副生するアレキレングリコールを第１工程に循環使
用すれば、容易に入手できる尿素とアルコールからジア
ルキルカーボネートを工業的に極めて有利に製造できる
ことを見出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち本発明は、一般式 ＲＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2 ＯＨ（Ｒは水素又はＣ1 〜Ｃ4の脂肪族低級アルキ
ル基）で表されるアルキレングリコールと尿素とを反応
させる第１工程と、得られたアルキレンカーボネートと
アルコールとを反応させてジアルキルカーボネートとア
ルキレングリコールを製造する第２工程からなり、第２
工程で得られたアルキレングリコールを第１工程に循環
使用することを特徴とするジアルキルカーボネートの製
造方法である。
Ｈ2 ＯＨ（Ｒは水素又はＣ1 〜Ｃ4の脂肪族低級アルキ
ル基）で表されるアルキレングリコールと尿素とを反応
させる第１工程と、得られたアルキレンカーボネートと
アルコールとを反応させてジアルキルカーボネートとア
ルキレングリコールを製造する第２工程からなり、第２
工程で得られたアルキレングリコールを第１工程に循環
使用することを特徴とするジアルキルカーボネートの製
造方法である。
【０００７】本発明の第１工程のアルキレングリコール
と尿素の反応において、亜鉛、マグネシウム、鉛又はカ
ルシウム触媒が優れた性能を有しており、特に減圧下の
反応でアルキレンカーボネートが極めて高選択率で得ら
れる。また得られた反応生成液中の触媒は第２工程のエ
ステル交換反応に於いても活性を有するので第１工程の
触媒含有反応生成液をそのまま第２工程に用いることが
でき、更に第２工程の反応生成液から回収された触媒を
含有する未反応アルキレンカーボネートの一部を第２工
程の反応系に循環し、残部からアルキレンカーボネート
を分離した後の回収触媒を第１工程へ循環再使用するこ
とができる。従って本発明では実質的に尿素とアルコー
ルからジアルキルカーボネートが製造され、比較的安価
な原料を用いて容易に高収率に製造することができるの
で、工業的に極めて優れた方法である。
と尿素の反応において、亜鉛、マグネシウム、鉛又はカ
ルシウム触媒が優れた性能を有しており、特に減圧下の
反応でアルキレンカーボネートが極めて高選択率で得ら
れる。また得られた反応生成液中の触媒は第２工程のエ
ステル交換反応に於いても活性を有するので第１工程の
触媒含有反応生成液をそのまま第２工程に用いることが
でき、更に第２工程の反応生成液から回収された触媒を
含有する未反応アルキレンカーボネートの一部を第２工
程の反応系に循環し、残部からアルキレンカーボネート
を分離した後の回収触媒を第１工程へ循環再使用するこ
とができる。従って本発明では実質的に尿素とアルコー
ルからジアルキルカーボネートが製造され、比較的安価
な原料を用いて容易に高収率に製造することができるの
で、工業的に極めて優れた方法である。
【０００８】本発明の第１工程および第２工程の反応式
は次のように示される。
は次のように示される。
【化１】
【０００９】本発明の第１工程の尿素とアルキレングリ
コールからアルキレンカーボネートを製造する反応は、
通常、尿素とアルキレングリコールの混合液に触媒を添
加し、次いで加熱することにより行われる。第１工程の
原料に用いられるアルキレングリコールは、一般式 Ｒ
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ（Ｒは水素又はＣ1 〜Ｃ4 の脂
肪族低級アルキル基）で表され、例えばエチレングリコ
ール、1,2-プロピレングリコール，1,2-ブチレングリコ
ールなどが挙げられる。
コールからアルキレンカーボネートを製造する反応は、
通常、尿素とアルキレングリコールの混合液に触媒を添
加し、次いで加熱することにより行われる。第１工程の
原料に用いられるアルキレングリコールは、一般式 Ｒ
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ（Ｒは水素又はＣ1 〜Ｃ4 の脂
肪族低級アルキル基）で表され、例えばエチレングリコ
ール、1,2-プロピレングリコール，1,2-ブチレングリコ
ールなどが挙げられる。
【００１０】原料の尿素とアルキレングリコールの比率
は、尿素１モルに対してアルキレングリコールを１モル
以上とする必要があり、この比率を１．１〜１．５とす
れば第１工程で得られる触媒を含有する反応生成液をそ
のまま第２工程へ送ることができるので有利である。尿
素に対するアルキレングリコールのモル比が１未満の場
合には、尿素自身の副反応によりアルキレンカーボネー
トへの選択率が低下する。
は、尿素１モルに対してアルキレングリコールを１モル
以上とする必要があり、この比率を１．１〜１．５とす
れば第１工程で得られる触媒を含有する反応生成液をそ
のまま第２工程へ送ることができるので有利である。尿
素に対するアルキレングリコールのモル比が１未満の場
合には、尿素自身の副反応によりアルキレンカーボネー
トへの選択率が低下する。
【００１１】本発明の第１工程における触媒は、亜鉛、
マグネシウム、鉛及びカルシウムから選ばれた一種以上
の金属単体または化合物からなる触媒が好適に用いられ
る。このような触媒として一般に、亜鉛、マグネシウ
ム、鉛及びカルシウムの金属粉、酸化物、亜酸化物、水
酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩、有
機金属化合物などが用いられる。またこれらの金属化合
物が反応系中に存在する有機化合物、例えば尿素、アル
キレングリコール、アルキレンカーボネートなどこれら
の金属化合物との反応により得られる有機化合物も用い
られる。これらの金属単体または化合物は一種類でも良
く、二種類以上を混合して用いることもできる。また反
応に不活性な化合物や担体と混合させたり、或いは担持
させて使用することもできる。この触媒の使用量は特に
制限されないが、通常、尿素１モルに対して亜鉛、マグ
ネシウム、鉛またはカルシウムが０．０００１〜１０モ
ル、好ましくは０．００１〜１モルの範囲となる量が用
いられる。
マグネシウム、鉛及びカルシウムから選ばれた一種以上
の金属単体または化合物からなる触媒が好適に用いられ
る。このような触媒として一般に、亜鉛、マグネシウ
ム、鉛及びカルシウムの金属粉、酸化物、亜酸化物、水
酸化物、無機塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩、有
機金属化合物などが用いられる。またこれらの金属化合
物が反応系中に存在する有機化合物、例えば尿素、アル
キレングリコール、アルキレンカーボネートなどこれら
の金属化合物との反応により得られる有機化合物も用い
られる。これらの金属単体または化合物は一種類でも良
く、二種類以上を混合して用いることもできる。また反
応に不活性な化合物や担体と混合させたり、或いは担持
させて使用することもできる。この触媒の使用量は特に
制限されないが、通常、尿素１モルに対して亜鉛、マグ
ネシウム、鉛またはカルシウムが０．０００１〜１０モ
ル、好ましくは０．００１〜１モルの範囲となる量が用
いられる。
【００１２】本発明の第１工程においては、通常、アル
キレンカーボネートの選択率を高くするためにアルキレ
ングリコール過剰系で反応が行われるので、溶媒は特に
必要でないが、反応条件下に不活性な溶媒を用いること
もできる。
キレンカーボネートの選択率を高くするためにアルキレ
ングリコール過剰系で反応が行われるので、溶媒は特に
必要でないが、反応条件下に不活性な溶媒を用いること
もできる。
【００１３】本発明の第１工程の反応は、尿素、アルキ
レングリコールおよび触媒の混合物を反応温度に保持
し、同時に反応混合物から生成したアンモニアを除去す
ることにより行われる。アンモニアを除去するため、反
応条件下で不活性ガスを反応液中に導入する方法も用い
られる。不活性ガスとしては通常、窒素または二酸化炭
素が用いられ、その使用量はアンモニア１モルに対して
１〜１００モルである。また不活性ガスに代えてアルキ
レングリコールの還流下で反応を行う方法がより効果的
に用いられる。この場合のアルキレングリコールの還流
量は生成するアンモニア１モルに対して１〜１００モル
である。
レングリコールおよび触媒の混合物を反応温度に保持
し、同時に反応混合物から生成したアンモニアを除去す
ることにより行われる。アンモニアを除去するため、反
応条件下で不活性ガスを反応液中に導入する方法も用い
られる。不活性ガスとしては通常、窒素または二酸化炭
素が用いられ、その使用量はアンモニア１モルに対して
１〜１００モルである。また不活性ガスに代えてアルキ
レングリコールの還流下で反応を行う方法がより効果的
に用いられる。この場合のアルキレングリコールの還流
量は生成するアンモニア１モルに対して１〜１００モル
である。
【００１４】本発明の第１工程に於ける反応温度は１２
０〜２００℃が好適である。反応温度が低すぎる場合に
は反応速度が遅く、高すぎる場合には副反応量が増大す
る。反応圧力は常圧でも加圧でも良いが、アンモニアの
除去が比較的容易な減圧が好ましい。減圧度は、反応液
組成、反応温度や使用するアルキレングリコールの種類
などにより異なるが、通常６０〜６００ｍｍＨｇの範囲
であり、特にエチレングリコールを用いる場合には減圧
下で反応させることにより選択率が改善される。なお圧
力は反応温度でグリコールが還流するように適宜選択さ
れる。反応時間はアルキレングリコールの種類及び尿素
とのモル比、触媒の種類及び量、反応温度ならびにアル
キレングリコールの還流量等により異なるが、通常は
０．５〜２０時間である。
０〜２００℃が好適である。反応温度が低すぎる場合に
は反応速度が遅く、高すぎる場合には副反応量が増大す
る。反応圧力は常圧でも加圧でも良いが、アンモニアの
除去が比較的容易な減圧が好ましい。減圧度は、反応液
組成、反応温度や使用するアルキレングリコールの種類
などにより異なるが、通常６０〜６００ｍｍＨｇの範囲
であり、特にエチレングリコールを用いる場合には減圧
下で反応させることにより選択率が改善される。なお圧
力は反応温度でグリコールが還流するように適宜選択さ
れる。反応時間はアルキレングリコールの種類及び尿素
とのモル比、触媒の種類及び量、反応温度ならびにアル
キレングリコールの還流量等により異なるが、通常は
０．５〜２０時間である。
【００１５】第２工程のアルキレンカーボネートとアル
コールとのエステル交換反応によりジアルキルカーボネ
ートを製造する反応は、通常アルキレンカーボネートと
アルコールの混合液に触媒を添加し、次いで加熱するこ
とにより行われる。第２工程の原料のアルキレンカーボ
ネートは、第１工程の反応終了後、常法により、例えば
蒸留により反応液から容易にアルキレンカーボネートを
分離回収して用いることができる。しかしながら前述の
触媒、すなわち亜鉛、マグネシウム、鉛またはカルシウ
ム触媒を用いる場合には、この触媒が第２工程のエステ
ル交換反応に於いても活性を有することから、第１工程
で得られた触媒含有反応生成液をそのまま、あるいは未
反応アルキレングリコールを蒸留により除去後、第２工
程の原料として使用すれば、プロセスが簡略化されるこ
とになるので工業的に有利である。
コールとのエステル交換反応によりジアルキルカーボネ
ートを製造する反応は、通常アルキレンカーボネートと
アルコールの混合液に触媒を添加し、次いで加熱するこ
とにより行われる。第２工程の原料のアルキレンカーボ
ネートは、第１工程の反応終了後、常法により、例えば
蒸留により反応液から容易にアルキレンカーボネートを
分離回収して用いることができる。しかしながら前述の
触媒、すなわち亜鉛、マグネシウム、鉛またはカルシウ
ム触媒を用いる場合には、この触媒が第２工程のエステ
ル交換反応に於いても活性を有することから、第１工程
で得られた触媒含有反応生成液をそのまま、あるいは未
反応アルキレングリコールを蒸留により除去後、第２工
程の原料として使用すれば、プロセスが簡略化されるこ
とになるので工業的に有利である。
【００１６】第２工程のもう一方の原料として用いられ
るアルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コールなどの脂肪族アルコール、或いはシクロヘキサノ
ール等の脂環族アルコールが挙げられる。第２工程にお
けるアルキレンカーボネートとアルコールの比は特に限
定されないが、通常はアルキレンカーボネートに対する
アルコールのモル比で１〜２０の範囲である。
るアルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コールなどの脂肪族アルコール、或いはシクロヘキサノ
ール等の脂環族アルコールが挙げられる。第２工程にお
けるアルキレンカーボネートとアルコールの比は特に限
定されないが、通常はアルキレンカーボネートに対する
アルコールのモル比で１〜２０の範囲である。
【００１７】本発明の第２工程で用いられる触媒は特に
限定されるものではないが、前述の如く第１工程で使用
された触媒を使用することが経済的であり、プロセス上
有利である。このように同一の触媒を使用する場合に
は、第１工程で得られた触媒含有反応生成液をそのまま
第２工程の反応に用い、第２工程の反応生成液からアル
キレングリコールを分離することができ、また未反応ア
ルキレンカーボネートを分離した後の回収触媒を第１工
程に循環使用することができる。
限定されるものではないが、前述の如く第１工程で使用
された触媒を使用することが経済的であり、プロセス上
有利である。このように同一の触媒を使用する場合に
は、第１工程で得られた触媒含有反応生成液をそのまま
第２工程の反応に用い、第２工程の反応生成液からアル
キレングリコールを分離することができ、また未反応ア
ルキレンカーボネートを分離した後の回収触媒を第１工
程に循環使用することができる。
【００１８】第２工程における反応温度は３０〜２００
℃である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が遅
く、高すぎる場合には副反応量が増大する。反応時間
は、原料のアルキレンカーボネートおよびアルコールの
種類とその比率、触媒の種類および量、反応温度などに
より異なるが、通常は０．２〜１０時間である。第２工
程に於ける反応圧力は、液相反応となるような圧力で良
いが、通常は０〜２０kg／cm2 の範囲である。
℃である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が遅
く、高すぎる場合には副反応量が増大する。反応時間
は、原料のアルキレンカーボネートおよびアルコールの
種類とその比率、触媒の種類および量、反応温度などに
より異なるが、通常は０．２〜１０時間である。第２工
程に於ける反応圧力は、液相反応となるような圧力で良
いが、通常は０〜２０kg／cm2 の範囲である。
【００１９】第２工程の反応で生成したジアルキルカー
ボネートは、反応終了後、常法、例えば蒸留により反応
液から容易に分離して回収することができる。更に、蒸
留により未反応アルコールおよびアルキレングリコール
を分離した後に回収される触媒を含有する未反応アルキ
レンカーボネートの一部を第２工程の反応系に循環する
ことができ、前述の如く第１工程と第２工程で同一触媒
を用いる場合には、残部からアルキレンカーボネートを
分離した後の回収触媒を第１工程へ循環使用することが
できる。なお本発明の反応は、回分式、連続式の何れの
方法でも行うことができる。
ボネートは、反応終了後、常法、例えば蒸留により反応
液から容易に分離して回収することができる。更に、蒸
留により未反応アルコールおよびアルキレングリコール
を分離した後に回収される触媒を含有する未反応アルキ
レンカーボネートの一部を第２工程の反応系に循環する
ことができ、前述の如く第１工程と第２工程で同一触媒
を用いる場合には、残部からアルキレンカーボネートを
分離した後の回収触媒を第１工程へ循環使用することが
できる。なお本発明の反応は、回分式、連続式の何れの
方法でも行うことができる。
【００２０】
【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。なお各実施例におけるグリコール転化率は
次式で示す数値である。未反応グリコール量は反応生成
液中の測定値であり、生成するアンモニアに同伴するグ
リコールが反応量（グリコール量−未反応グリコール
量）に含まれることになるので、グリコール転化率は理
論値を越えた数値が得られているものがある。
する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。なお各実施例におけるグリコール転化率は
次式で示す数値である。未反応グリコール量は反応生成
液中の測定値であり、生成するアンモニアに同伴するグ
リコールが反応量（グリコール量−未反応グリコール
量）に含まれることになるので、グリコール転化率は理
論値を越えた数値が得られているものがある。
【化２】
【００２１】実施例１
（第１工程）攪拌機、上部に還流冷却器を付したスニー
ダー分留管および温度計を付した３００ｍｌの三ツ口フ
ラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、エチレン
グリコール７７．６ｇ（１．２５モル）および酸化亜鉛
３ｇを加え、攪拌下、１００ｍｍＨｇに減圧して１４５
℃に加熱した。２時間の反応後、冷却して１０６．１ｇ
の反応生成液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、未反応エチレングリコール１
５．４ｇ、生成したエチレンカーボネート８６．０ｇで
あった。この結果、グリコール転化率は理論値８０．０
％に対して８０．１％であり、反応したエチレングリコ
ール基準のエチレンカーボネートの選択率は９７．５
％、尿素基準のエチレンカーボネートの選択率は９７．
６％（尿素の転化率１００％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１４０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール４４．８ｇ、ジメチルカーボネート２
７．０ｇ、エチレングリコール３４．１ｇ、エチレンカ
ーボネート５９．３ｇであった。この結果、エチレンカ
ーボネート転化率は３１．０％であり、反応したエチレ
ンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は
９９％以上である。
ダー分留管および温度計を付した３００ｍｌの三ツ口フ
ラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、エチレン
グリコール７７．６ｇ（１．２５モル）および酸化亜鉛
３ｇを加え、攪拌下、１００ｍｍＨｇに減圧して１４５
℃に加熱した。２時間の反応後、冷却して１０６．１ｇ
の反応生成液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、未反応エチレングリコール１
５．４ｇ、生成したエチレンカーボネート８６．０ｇで
あった。この結果、グリコール転化率は理論値８０．０
％に対して８０．１％であり、反応したエチレングリコ
ール基準のエチレンカーボネートの選択率は９７．５
％、尿素基準のエチレンカーボネートの選択率は９７．
６％（尿素の転化率１００％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１４０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール４４．８ｇ、ジメチルカーボネート２
７．０ｇ、エチレングリコール３４．１ｇ、エチレンカ
ーボネート５９．３ｇであった。この結果、エチレンカ
ーボネート転化率は３１．０％であり、反応したエチレ
ンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は
９９％以上である。
【００２２】実施例２
（第１工程）触媒に酸化マグネシウムを用いた以外は実
施例１と同様にして反応を行った。２時間の反応後、冷
却して１０４．５ｇの反応生成液を得た。反応液組成を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応エチ
レングリコール１６．１ｇ、生成したエチレンカーボネ
ート８３．９ｇであった。この結果、グリコール転化率
は理論値８０．０％に対して７９．２％であり、反応し
たエチレングリコール基準のエチレンカーボネートの選
択率は９６．２％、尿素基準のエチレンカーボネートの
選択率は９５．２％（尿素の転化率１００％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１２０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール４４．９ｇ、ジメチルカーボネート２
６．９ｇ、エチレングリコール３４．６ｇ、エチレンカ
ーボネート５７．４ｇであった。この結果、エチレンカ
ーボネート転化率は３１．５％であり、反応したエチレ
ンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は
９９％以上である。
施例１と同様にして反応を行った。２時間の反応後、冷
却して１０４．５ｇの反応生成液を得た。反応液組成を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応エチ
レングリコール１６．１ｇ、生成したエチレンカーボネ
ート８３．９ｇであった。この結果、グリコール転化率
は理論値８０．０％に対して７９．２％であり、反応し
たエチレングリコール基準のエチレンカーボネートの選
択率は９６．２％、尿素基準のエチレンカーボネートの
選択率は９５．２％（尿素の転化率１００％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１２０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール４４．９ｇ、ジメチルカーボネート２
６．９ｇ、エチレングリコール３４．６ｇ、エチレンカ
ーボネート５７．４ｇであった。この結果、エチレンカ
ーボネート転化率は３１．５％であり、反応したエチレ
ンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は
９９％以上である。
【００２３】実施例３
（第１工程）触媒に酸化鉛を用いた以外は実施例１と同
様にして反応を行った。４時間の反応後、冷却して１０
３．８の反応生成液を得た。反応液組成をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、未反応エチレングリコー
ル１６．７ｇ、生成したエチレンカーボネート８３．６
ｇであった。この結果、グリコール転化率は理論値８
０．０％に対して７８．５％であり、反応したエチレン
グリコール基準のエチレンカーボネートの選択率は９
６．８％、尿素基準のエチレンカーボネートの選択率は
９５．０％（尿素の転化率１００％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１２０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール４５．９ｇ、ジメチルカーボネート２
５．６ｇ、エチレングリコール３４．３ｇ、エチレンカ
ーボネート５８．５ｇであった。この結果、エチレンカ
ーボネート転化率は３０．１％であり、反応したエチレ
ンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は
９９％以上である。
様にして反応を行った。４時間の反応後、冷却して１０
３．８の反応生成液を得た。反応液組成をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、未反応エチレングリコー
ル１６．７ｇ、生成したエチレンカーボネート８３．６
ｇであった。この結果、グリコール転化率は理論値８
０．０％に対して７８．５％であり、反応したエチレン
グリコール基準のエチレンカーボネートの選択率は９
６．８％、尿素基準のエチレンカーボネートの選択率は
９５．０％（尿素の転化率１００％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１２０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール４５．９ｇ、ジメチルカーボネート２
５．６ｇ、エチレングリコール３４．３ｇ、エチレンカ
ーボネート５８．５ｇであった。この結果、エチレンカ
ーボネート転化率は３０．１％であり、反応したエチレ
ンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は
９９％以上である。
【００２４】実施例４
（第１工程）触媒に酸化カルシウム１．５ｇを用い、減
圧度を８０ｍｍＨｇ、反応温度を１３５℃とした以外は
実施例１と同様にして反応を行った。６時間の反応後、
冷却して１０２．１ｇの反応生成液を得た。反応液組成
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応エ
チレングリコール１５．３ｇ、生成したエチレンカーボ
ネート８４．１ｇであった。この結果、グリコール転化
率は理論値８０．０％に対して８０．３％であり、反応
したエチレングリコール基準のエチレンカーボネートの
選択率は９５．１％、尿素基準のエチレンカーボネート
の選択率は９５．４％（尿素の転化率１００％）であ
る。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、６０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール４４．４ｇ、ジメチルカーボネート２
７．５ｇ、エチレングリコール３４．２ｇ、エチレンカ
ーボネート５６．９ｇであった。この結果、エチレンカ
ーボネート転化率は３２．３％であり、反応したエチレ
ンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は
９９％以上である。
圧度を８０ｍｍＨｇ、反応温度を１３５℃とした以外は
実施例１と同様にして反応を行った。６時間の反応後、
冷却して１０２．１ｇの反応生成液を得た。反応液組成
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応エ
チレングリコール１５．３ｇ、生成したエチレンカーボ
ネート８４．１ｇであった。この結果、グリコール転化
率は理論値８０．０％に対して８０．３％であり、反応
したエチレングリコール基準のエチレンカーボネートの
選択率は９５．１％、尿素基準のエチレンカーボネート
の選択率は９５．４％（尿素の転化率１００％）であ
る。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、６０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール４４．４ｇ、ジメチルカーボネート２
７．５ｇ、エチレングリコール３４．２ｇ、エチレンカ
ーボネート５６．９ｇであった。この結果、エチレンカ
ーボネート転化率は３２．３％であり、反応したエチレ
ンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率は
９９％以上である。
【００２５】実施例５
（第１工程）実施例１と同様な反応装置に、尿素６０．
１ｇ（１．００モル）、プロピレングリコール９５．１
ｇ（１．２５モル）および酸化亜鉛１．５ｇを加え、攪
拌下、２８０ｍｍＨｇに減圧して１７０℃に加熱した。
１．５時間の反応後、冷却して１２２．２ｇの反応生成
液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、未反応プロピレングリコール１８．８ｇ、
生成したプロピレンカーボネート１０１．２ｇであっ
た。この結果、グリコール転化率は理論値８０．０％に
対して８０．２％であり、反応したプロピレングリコー
ル基準のプロピレンカーボネートの選択率は９８．９
％、尿素基準のプロピレンカーボネートの選択率は９
９．１％（尿素の転化率１００％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１４０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール５２．０ｇ、ジメチルカーボネート１
６．９ｇ、プロピレングリコール３３．２ｇ、プロピレ
ンカーボネート８１．９ｇであった。この結果、プロピ
レンカーボネート転化率は１９．０％であり、反応した
プロピレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの
選択率は９９％以上である。
１ｇ（１．００モル）、プロピレングリコール９５．１
ｇ（１．２５モル）および酸化亜鉛１．５ｇを加え、攪
拌下、２８０ｍｍＨｇに減圧して１７０℃に加熱した。
１．５時間の反応後、冷却して１２２．２ｇの反応生成
液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、未反応プロピレングリコール１８．８ｇ、
生成したプロピレンカーボネート１０１．２ｇであっ
た。この結果、グリコール転化率は理論値８０．０％に
対して８０．２％であり、反応したプロピレングリコー
ル基準のプロピレンカーボネートの選択率は９８．９
％、尿素基準のプロピレンカーボネートの選択率は９
９．１％（尿素の転化率１００％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１４０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール５２．０ｇ、ジメチルカーボネート１
６．９ｇ、プロピレングリコール３３．２ｇ、プロピレ
ンカーボネート８１．９ｇであった。この結果、プロピ
レンカーボネート転化率は１９．０％であり、反応した
プロピレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの
選択率は９９％以上である。
【００２６】実施例６
（第１工程）実施例５と同様にして反応を行い、同様な
組成の反応生成液を得た。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびエタノール９
２．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１４０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、エタノール７６．２ｇ、ジエチルカーボネート２
０．３ｇ、プロピレングリコール３２．０ｇ、プロピレ
ンカーボネート８３．５ｇであった。この結果、プロピ
レンカーボネート転化率は１７．４％であり、反応した
プロピレンカーボネート基準のジエチルカーボネートの
選択率は９９％以上である。
組成の反応生成液を得た。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびエタノール９
２．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１４０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、エタノール７６．２ｇ、ジエチルカーボネート２
０．３ｇ、プロピレングリコール３２．０ｇ、プロピレ
ンカーボネート８３．５ｇであった。この結果、プロピ
レンカーボネート転化率は１７．４％であり、反応した
プロピレンカーボネート基準のジエチルカーボネートの
選択率は９９％以上である。
【００２７】実施例７
（第１工程）実施例５の第２工程で得られた反応生成液
を蒸留により濃縮し、触媒を含有する高沸釜残２．２ｇ
を得た。触媒に上記で回収された触媒を含有する高沸釜
残を使用した以外は、実施例５と同様にして反応を行
い、１２３．０ｇの反応生成液を得た。反応液組成をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、未反応プロピ
レングリコール１９．１ｇ、生成したプロピレンカーボ
ネート１０１．５ｇであった。この結果、グリコール転
化率は理論値８０．０％に対して７９．９％であり、反
応したプロピレングリコール基準のプロピレンカーボネ
ートの選択率は９９．５％、尿素基準のプロピレンカー
ボネートの選択率は９９．４％（尿素の転化率１００
％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１４０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール５０．７ｇ、ジメチルカーボネート１
８．８ｇ、プロピレングリコール３４．９ｇ、プロピレ
ンカーボネート８０．２ｇであった。この結果プロピレ
ンカーボネート転化率は２１．０％であり、反応したプ
ロピレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選
択率は９９％以上である。
を蒸留により濃縮し、触媒を含有する高沸釜残２．２ｇ
を得た。触媒に上記で回収された触媒を含有する高沸釜
残を使用した以外は、実施例５と同様にして反応を行
い、１２３．０ｇの反応生成液を得た。反応液組成をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、未反応プロピ
レングリコール１９．１ｇ、生成したプロピレンカーボ
ネート１０１．５ｇであった。この結果、グリコール転
化率は理論値８０．０％に対して７９．９％であり、反
応したプロピレングリコール基準のプロピレンカーボネ
ートの選択率は９９．５％、尿素基準のプロピレンカー
ボネートの選択率は９９．４％（尿素の転化率１００
％）である。 （第２工程）容量３００ｍｌのオートクレーブに、第１
工程で得られた反応生成液の全量およびメタノール６
４．１ｇ（２．０モル）を加え、系内を窒素で置換した
後、攪拌下、１４０℃に加熱した。１時間反応後、冷却
し、反応液組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタノール５０．７ｇ、ジメチルカーボネート１
８．８ｇ、プロピレングリコール３４．９ｇ、プロピレ
ンカーボネート８０．２ｇであった。この結果プロピレ
ンカーボネート転化率は２１．０％であり、反応したプ
ロピレンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選
択率は９９％以上である。
【００２８】
【発明の効果】実施例に示される如く本発明では、第１
工程で尿素とアルキレングリコールからアルキレンカー
ボネートが極めて高収率で製造され、また第２工程で副
生するグリコールは第１工程の原料として循環再使用さ
れるので、本発明の方法は実質的に尿素とアルコールか
らのジアルキルカーボネートの製造法であり、容易に入
手できる安価な原料を用いてジアルキルカーボネートが
高収率で得られる。また本発明の使用触媒は第１工程の
アルキレンカーボネートの製造と第２工程のエステル交
換反応によるジアルキルカーボネートの製造で共通に使
用できるのでジアルキルカーボネートの製造プロセスが
著しく簡略化され、回収触媒ないし反応生成液を循環し
て再使用することができる。更に本発明の各製造工程で
は毒性ガスや爆発性ガスを用いず、安全性の高い低圧の
液相反応である。従って本発明のジアルキルカーボネー
トの製造方法は工業的に極めて優れた方法である。
工程で尿素とアルキレングリコールからアルキレンカー
ボネートが極めて高収率で製造され、また第２工程で副
生するグリコールは第１工程の原料として循環再使用さ
れるので、本発明の方法は実質的に尿素とアルコールか
らのジアルキルカーボネートの製造法であり、容易に入
手できる安価な原料を用いてジアルキルカーボネートが
高収率で得られる。また本発明の使用触媒は第１工程の
アルキレンカーボネートの製造と第２工程のエステル交
換反応によるジアルキルカーボネートの製造で共通に使
用できるのでジアルキルカーボネートの製造プロセスが
著しく簡略化され、回収触媒ないし反応生成液を循環し
て再使用することができる。更に本発明の各製造工程で
は毒性ガスや爆発性ガスを用いず、安全性の高い低圧の
液相反応である。従って本発明のジアルキルカーボネー
トの製造方法は工業的に極めて優れた方法である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ａ
69/96 69/96 Ｚ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(56)参考文献 特開 平４−9356（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−44354（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−148726（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−144283（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−211075（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 68/00
C07C 68/06
C07C 69/96
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ（Ｒは
水素又はＣ1 〜Ｃ4 の脂肪族低級アルキル基）で表され
るアルキレングリコールと尿素とを減圧下で反応させる
第１工程と、得られたアルキレンカーボネートとアルコ
ールとを反応させてジアルキルカーボネートとアルキレ
ングリコールを製造する第２工程からなり、第２工程で
得られたアルキレングリコールを第１工程に循環使用す
ることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方
法。 - 【請求項２】第１工程において、亜鉛、マグネシウム、
鉛、およびカルシウムから選ばれた一種以上の金属単体
または化合物からなる触媒を用い、減圧下でアルキレン
グリコールと尿素とを反応させる請求項１記載のジアル
キルカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】第１工程で得られた触媒含有反応生成液を
そのまま、あるいは未反応のアルキレングリコールを分
離後、第２工程の原料および触媒として使用する請求項
２記載のジアルキルカーボネートの製造方法。 - 【請求項４】第２工程の反応生成液から回収された触媒
を含有する未反応アルキレンカーボネートの一部を第２
工程の反応系に循環し、残部からアルキレンカーボネー
トを分離した後の回収触媒を第１工程へ循環再使用する
請求項３記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20085293A JP3374863B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US08/286,203 US5489702A (en) | 1993-08-12 | 1994-08-05 | Process for the production of dialkyl carbonate |
| DE69409595T DE69409595T2 (de) | 1993-08-12 | 1994-08-11 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonat |
| EP94305943A EP0638541B1 (en) | 1993-08-12 | 1994-08-11 | Process for the production of dialkyl carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20085293A JP3374863B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753470A JPH0753470A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3374863B2 true JP3374863B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=16431298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20085293A Expired - Fee Related JP3374863B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5489702A (ja) |
| EP (1) | EP0638541B1 (ja) |
| JP (1) | JP3374863B2 (ja) |
| DE (1) | DE69409595T2 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3944658B2 (ja) * | 1996-11-22 | 2007-07-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP3994457B2 (ja) * | 1996-11-22 | 2007-10-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アリールカーボネートの製造方法 |
| US6031122A (en) * | 1997-03-17 | 2000-02-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dialkyl carbonate |
| US5902894A (en) * | 1998-08-26 | 1999-05-11 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making dialkyl carbonates |
| US6573396B2 (en) | 2001-10-12 | 2003-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Co-production of dialkyl carbonates and diols with treatment of hydroxy alkyl carbonate |
| US6620959B1 (en) * | 2002-04-16 | 2003-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of unsymmetric and/or symmetric dialkyl carbonates and diols |
| TWI313188B (en) * | 2002-09-12 | 2009-08-11 | Shell Int Research | Catalytic conversion of an organic carbonate |
| DE10341951B4 (de) * | 2003-09-11 | 2005-08-18 | Lurgi Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten |
| DE10341952B4 (de) * | 2003-09-11 | 2008-11-20 | Lurgi Gmbh | Zwischenprodukt bestehend aus einer Mischung von organischen Carbonaten und Carbamaten und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE10341953B4 (de) * | 2003-09-11 | 2005-09-08 | Lurgi Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Carbonaten |
| DE102004040193B3 (de) * | 2004-08-19 | 2005-10-27 | Lurgi Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäureestern |
| DE102004043990A1 (de) * | 2004-09-11 | 2006-03-30 | Lurgi Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern |
| CN101029039B (zh) * | 2007-04-13 | 2010-10-13 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成五元环碳酸酯的方法 |
| WO2009143785A2 (en) * | 2009-07-30 | 2009-12-03 | Majer Laboratory, S.R.O | A process and catalysts for producing alkylene and/or dialkyl carbonates |
| IT1396205B1 (it) | 2009-10-13 | 2012-11-16 | Eni Spa | Composizione di gasolio comprendente dietil carbonato da bioetanolo. |
| US9249082B2 (en) | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
| DE102010042937A1 (de) | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten |
| WO2012158107A1 (en) * | 2011-05-14 | 2012-11-22 | Rajni Hatti-Kaul | Method for producing cyclic carbonates |
| ITMI20111741A1 (it) | 2011-09-28 | 2013-03-29 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di composti dialchil carbonati |
| EP2650278A1 (de) | 2012-04-11 | 2013-10-16 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten |
| CN102659747A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-09-12 | 巨化集团技术中心 | 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法 |
| EP2873661B1 (en) * | 2013-11-14 | 2015-10-07 | Arkema France | Synthesis process of trimethylene carbonate from 1,3-propanediol and urea by heterogeneous catalysis |
| CN104744247B (zh) * | 2015-03-13 | 2016-06-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种碳酸烷基酯的制备方法 |
| CN106478421B (zh) * | 2015-08-31 | 2019-09-13 | 亚申科技(浙江)有限公司 | 碳酸二甲酯生产工艺 |
| WO2017035734A1 (en) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Yashentech Corporation | Process for producing dimethyl carbonate |
| CN105435768B (zh) * | 2015-11-10 | 2017-10-31 | 北京石油化工学院 | 尿素醇解合成碳酸丙烯酯的工艺方法及催化剂的制备方法 |
| JP7177135B2 (ja) | 2017-07-18 | 2022-11-22 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するためのプロセス |
| US11014869B2 (en) * | 2017-08-21 | 2021-05-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc | Method for producing dialkyl carbonate |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1034961B (it) * | 1975-04-09 | 1979-10-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati |
| DE2740242C3 (de) * | 1977-09-07 | 1980-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
| DE2740251A1 (de) * | 1977-09-07 | 1979-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE2740243A1 (de) * | 1977-09-07 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE2903506A1 (de) * | 1979-01-30 | 1980-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern und seine anwendung zur herstellung von polycarbonaten |
| US5214182A (en) * | 1987-01-12 | 1993-05-25 | Texaco Chemical Company | Process for cogeneration of ethylene glycol and dimethyl carbonate |
| US5003084A (en) * | 1990-02-20 | 1991-03-26 | Texaco Chemical Company | Process for preparing alkylene carbonates |
| EP0581131B1 (en) * | 1992-07-31 | 2000-03-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | A process for producing alkylene carbonates |
-
1993
- 1993-08-12 JP JP20085293A patent/JP3374863B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-08-05 US US08/286,203 patent/US5489702A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-11 DE DE69409595T patent/DE69409595T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-11 EP EP94305943A patent/EP0638541B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69409595T2 (de) | 1998-08-27 |
| JPH0753470A (ja) | 1995-02-28 |
| EP0638541B1 (en) | 1998-04-15 |
| DE69409595D1 (de) | 1998-05-20 |
| US5489702A (en) | 1996-02-06 |
| EP0638541A1 (en) | 1995-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3374863B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| US20120130111A1 (en) | Method for preparing dialkyl carbonate | |
| JPS6116267B2 (ja) | ||
| CA2692578A1 (en) | Method for producing ethylene glycol dimethacrylate | |
| EP0581131B1 (en) | A process for producing alkylene carbonates | |
| JP3085722B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造法 | |
| JPH05194297A (ja) | 弗素化アルコールのヒドロキシアルキル化法 | |
| US5565603A (en) | Process for manufacturing dialkyl carbonate from urea and alcohol | |
| EP2113499B1 (en) | Use of metal salts of trifuoromethane sulphonic acid as esterification catalyst and/or transesterification catalyst | |
| EP0372635B1 (en) | Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates | |
| JPH07330686A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JP3417418B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造法 | |
| JP3446761B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造法 | |
| JPH0648993A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| JP3446760B2 (ja) | エチレンカーボネートの製造方法 | |
| KR20010011161A (ko) | 납할로겐 및/또는 인듐할로겐을 촉매로 사용한 알킬렌카보네이트 제조방법 | |
| JP3800247B2 (ja) | ６員環カーボネートの製造方法 | |
| JP3363517B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 | |
| US4582929A (en) | Method of recovering halide values from carbonylation reaction mixtures | |
| JPH0873411A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JPH10259163A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JPH0717967A (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法 | |
| JPH05345739A (ja) | ３，４’−ジクロロジフェニルエーテルの製造方法 | |
| JPH10259165A (ja) | ジアリルカーボネートの製造方法 | |
| JPH062716B2 (ja) | 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |