JP7177135B2 - アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するためのプロセス - Google Patents
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Description
本発明は、アルキレンカーボネートおよびアルカノールから、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するためのプロセスに関する。
そのようなプロセスは、例えば、アルキレンカーボネートのアルコール分解のための亜鉛担持触媒の使用を開示しているＷＯ２００４／０２４６５８に開示されている。例えば、ＷＯ２００４／０２４６５８は、プロピレンカーボネートをメタノールと反応させて（プロピレンカーボネートのメタノリシス）、モノプロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）およびジメチルカーボネートを生成する際の、様々な亜鉛担持触媒の使用を開示している。使用される触媒のうちの１つはＺｎ．Ｃｒ２Ｏ３触媒である。
そのような亜鉛担持触媒と関連する潜在的な問題は、触媒から金属が浸出し、時間の経過に伴って触媒活性の低下が生じることである。さらに、金属クロムは、環境の観点から望ましい金属ではない場合がある。なおさらに、一般に、改善された活性および／または選択性を有する代替触媒が使用される、アルキレンカーボネートおよびアルカノールから、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するためのプロセスを提供することが望ましい。本発明の目的は、そのようなプロセスを提供することにある。
驚くべきことに、リン酸アルミニウムを触媒として使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。
したがって、本発明は、触媒の存在下でアルキレンカーボネートとアルカノールとを反応させることを含む、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するためのプロセスに関し、そのプロセスでは、触媒はリン酸アルミニウムである。
本発明の文脈において、触媒または組成物が２つ以上の成分を含む場合、これらの成分は、１００重量％を超えない総量で選択されるべきである。
本発明のプロセスで使用される触媒またはそのような触媒を調製するためのプロセスは、１つ以上の様々な記載の成分またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語で説明され得るが、該１つ以上の様々な記載の成分またはステップ「から本質的になる」または該１つ以上の様々な記載の成分またはステップ「からなる」こともできる。
本明細書内で、「実質的に無い」とは、問題の成分の検出可能な量が触媒または組成物中に存在しないことを意味している。
本発明のプロセスでは、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートは、リン酸アルミニウムである触媒の存在下で、アルキレンカーボネートおよびアルカノールから調製される。本明細書では、リン酸アルミニウムはまた、「ＡｌＰＯ」と称される場合がある。本発明では、リン酸アルミニウムの無水形態またはリン酸アルミニウムの水和物を使用し得る。リン酸アルミニウムの水和物の好適な例は、ＡｌＰＯ４・２Ｈ２ＯおよびＡｌＰＯ４・１．５Ｈ２Ｏである。好ましくは、リン酸アルミニウムの無水形態は、本発明の触媒として使用される。
リン酸アルミニウム触媒は、不均一触媒である。さらに、好ましくは、本発明におけるリン酸アルミニウム触媒は、非晶質である。好ましくは、触媒の９０％超、より好ましくは９５％超、最も好ましくは９９％超が、非晶質である。好ましくは、触媒の１０％未満、より好ましくは５％未満、最も好ましくは１％未満が、結晶性である。最も好ましくは、触媒は、実質的に結晶構造を含まない。
本プロセスで使用されるＡｌＰＯ触媒は、０．１：１～２０：１、より好適には０．５：１～１０：１、より好適には１：１～５：１、最も好適には１．５：１～３：１のモル（または原子）比［Ａｌ］／［Ｐ］を有し得る。好ましくは、該モル比［Ａｌ］／［Ｐ］は、最大２０：１、より好ましくは最大１５：１、より好ましくは最大１０：１、より好ましくは最大７：１、より好ましくは最大５：１、より好ましくは最大４：１、より好ましくは最大３：１、最も好ましくは最大２．５：１である。好ましくは、該モル比［Ａｌ］／［Ｐ］は、少なくとも０．１：１、より好ましくは少なくとも０．３：１、より好ましくは少なくとも０．５：１、より好ましくは少なくとも０．８：１、より好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも１．３：１、最も好ましくは少なくとも１．５：１である。
本発明におけるリン酸アルミニウム触媒は、例えば２０～４００ｍ２／ｇ、好適には５０～３００ｍ２／ｇ、最も好適には１００～２５０ｍ２／ｇの広い範囲内で異なる表面積（ＢＥＴ）を有し得る。さらに、本プロセスで使用するＡｌＰＯ触媒は、任意の形状および任意の寸法を有する触媒組成物の形態で提供してもよい。例えば、触媒は、例えば円筒形などの任意の形状を有し得る錠剤形態に成形されていてもよい。さらに、触媒は、押出物の形に成形されていてもよい。ＡｌＰＯ触媒を含む成形触媒組成物は、ある残留量（例えば、最大２重量％）の、成形時に使用される任意の成形助剤をさらに含み得る。
本発明では、天然に存在するリン酸アルミニウムまたは合成されたリン酸アルミニウムを触媒として使用することができる。好ましくは、合成されたリン酸アルミニウムを使用する。本プロセスで使用される触媒を作製するために、リン酸アルミニウムを合成するための任意の既知の方法を適用することができる。例えば、該リン酸アルミニウムは、ＵＳ５２９２７０１、ＥＰ０５９８４６４、ＷＯ１９９８／０１８７２０、ＷＯ２００１／７４４８５、ＷＯ２００７／００２７４４およびＷＯ２００９／１３６２３３に開示されている方法のいずれか一つに従って合成することができ、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明で使用される触媒は、リン酸アルミニウム触媒を調製するためのプロセスによって得られる触媒であってもよく、そのプロセスは、
（ａ）０．１：１～２０：１のモル比［Ａｌ］／［Ｐ］でアルミニウム含有塩をリン酸と混合することと、
（ｂ）塩基を、ステップ（ａ）で得られた混合物と混合し、リン酸アルミニウム沈殿物を形成させることと、
（ｃ）任意選択的に、沈殿物含有混合物を加熱することと、
（ｄ）沈殿物を回収することと、を含む。
（ａ）０．１：１～２０：１のモル比［Ａｌ］／［Ｐ］でアルミニウム含有塩をリン酸と混合することと、
（ｂ）塩基を、ステップ（ａ）で得られた混合物と混合し、リン酸アルミニウム沈殿物を形成させることと、
（ｃ）任意選択的に、沈殿物含有混合物を加熱することと、
（ｄ）沈殿物を回収することと、を含む。
上記のステップ（ａ）では、アルミニウム含有塩は、任意の塩、例えば硝酸アルミニウムであり得る。該塩の水和物、例えばＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯまたはＡｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏが使用され得る。好ましくは、該塩を含有する水溶液を使用する。さらに、好ましくは、リン酸を含有する水溶液を使用する。該アルミニウム塩含有水溶液および該リン酸含有水溶液は、該ステップ（ａ）において混合され得る。該ステップ（ａ）から得られる混合物におけるモル比［Ａｌ］／［Ｐ］は０．１：１～２０：１である。最終的なＡｌＰＯ触媒に関して上記したこの比の選好は、該ステップ（ａ）で得られるこの混合物にも当てはまる。さらに、該ステップ（ａ）から得られる混合物中のアルミニウム（Ａｌ３＋）のモル濃度（単位モル／リットル）は、０．１～１．８モルであってよく、好ましくは０．２～１．３モル、より好ましくは０．２～０．９、より好ましくは０．３～０．７、最も好ましくは０．３～０．６である。なおさらに、該ステップ（ａ）から得られる混合物中のホスフェート（ＰＯ４
３－）のモル濃度（単位モル／リットル）は、０．０５～１．２モルであってよく、好ましくは０．１～０．８モル、より好ましくは０．１～０．６、より好ましくは０．１５～０．４５、最も好ましくは０．１５～０．３５である。
上記のステップ（ｂ）では、ステップ（ａ）から得られた混合物と塩基を混合すると、リン酸アルミニウムの沈殿が開始する。塩基を、ステップ（ａ）から得られた混合物に加えてもよく、またはステップ（ａ）から得られた混合物を、塩基に加えてもよく、またはその両方であってもよい。好ましくは、塩基は、ステップ（ａ）から得られた混合物に添加する。好ましくは、塩基を含有する水溶液を使用する。前記塩基は、任意の塩基、例えばアンモニアであり得る。好ましくは、ステップ（ｂ）で使用される塩基の量は、４～７の範囲、好適には４．５～６．５の範囲、より好適には５～６の範囲のｐＨを達成するのに十分である。
上記の任意選択的なステップ（ｃ）では、リン酸アルミニウム沈殿物含有混合物は、好適には２０～１００℃、より好適には２０～９５℃、最も好適には７０～９５℃の温度で加熱する。前記加熱は、１～１０時間、好適には１～５時間、より好適には２～４時間にわたって行うことができる。ステップ（ｃ）のこの処理は、「エージング」と称されることもある。
上記ステップ（ｄ）では、リン酸アルミニウム沈殿物を回収する。これは、例えば、沈殿物含有混合物を濾過することによって行うことができる。次いで、リン酸アルミニウム（沈殿物）を水で洗浄し、続いて、例えば５０～２５０℃、好適には７０～１５０℃の温度で乾燥させることができる。ステップ（ｄ）で回収されたリン酸アルミニウム沈殿物は、任意の後の焼成ステップおよび／または成形ステップの前に、（容積基準の）メジアン細孔径を有することができ、それは、１～１００ナノメートル（ｎｍ）、より好適には５～８０ｎｍ、より好適には１０～６０ｎｍ、より好適には１５～４５ｎｍの範囲にある。該細孔径は、水銀（Ｈｇ）圧入法によって測定することができる。
さらに、回収されたリン酸アルミニウムは、２００～１０００℃、好適には４００～８００℃、より好適には５００～７００℃の温度で熱処理することができる。該熱処理は、不活性ガス雰囲気中または空気中、好ましくは空気中で行うことができる。前記加熱は、１～１０時間、好適には１～５時間、より好適には２～４時間にわたって行うことができる。この熱処理は「焼成」と称されることがある。
なおさらに、回収されたリン酸アルミニウムは、好ましくは初期の粉砕および／またはふるいの後に、任意の形態、例えば錠剤に成形してもよい。ふるい分けの際に使用されるメッシュサイズは、６００～１８００μｍ、より好適には１０００～１４００μｍのいずれでもよい。該メッシュサイズを下回るサイズを有するふるい分けされた材料は、そのような成形に使用することができる。上記のように触媒を焼成する場合、そのような焼成は、そのような成形の前および／または後に、好ましくはその後に行うことができる。
本プロセスで使用されるＡｌＰＯ触媒の量は、広い範囲内で異なり得、所望の反応を触媒するのに十分であるべきである。
本発明のプロセスは、アルキレンカーボネートをアルカノールと反応させることを含む。該アルキレンカーボネートは、Ｃ２～Ｃ６アルキレンカーボネート、より好適にはＣ２～Ｃ４アルキレンカーボネート、最も好適にはＣ２～Ｃ３アルキレンカーボネートであり得る。好ましくは、該アルキレンカーボネートは、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであり、最も好ましくはエチレンカーボネートである。アルキレンカーボネートの性質によって、アルカンジオール生成物の性質が決まる。例えば、エチレンカーボネートとアルカノールとの反応により、１，２－エタンジオール（アルカンジオール）であるモノエチレングリコールが生成する。さらに、該アルカノールは、Ｃ１～Ｃ４アルカノール、より好適にはＣ１～Ｃ３アルカノール、最も好適にはＣ１～Ｃ２アルカノールであり得る。好ましくは、該アルカノールは、１または２つのヒドロキシ基、最も好ましくは１つのヒドロキシ基を含有する。さらに、好ましくは、該アルカノールは、メタノール、エタノールまたはイソプロパノール、より好ましくはメタノールまたはエタノール、最も好ましくはエタノールである。アルカノールの性質によって、ジアルキルカーボネート生成物の性質が決まる。例えば、アルキレンカーボネートとエタノールとの反応により、ジエチルカーボネート（ジアルキルカーボネート）が生成する。
本プロセスの条件には、温度１０～２００℃、圧力０．５～５０ｂａｒａ（５ｘ１０４～５ｘ１０６Ｎ／ｍ２）が含まれる。好ましくは、特に並流運転では、該圧力は、１～２０ｂａｒ、より好ましくは１．５～２０ｂａｒ、最も好ましくは２～１５ｂａｒの範囲であり、前記温度は、３０～２００℃、より好ましくは４０～１７０℃、最も好ましくは５０～１５０℃の範囲である。
さらに、好ましくは、本プロセスでは、アルキレンカーボネートよりも過剰のアルカノールを使用する。本プロセスにおけるアルカノール対アルキレンカーボネートのモル比は、好適には１．０１：１～２５：１、好ましくは２：１～２０：１、より好ましくは３：１～１５：１、最も好ましくは３：１～１３：１である。
なおさらに、本プロセスの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、好適には０．１～１００ｋｇ／ｋｇｃａｔ．ｈｒ（「ｋｇｃａｔ」は触媒量を指している）、より好適には０．５～５０ｋｇ／ｋｇｃａｔ．ｈｒ、より好適には１～２０ｋｇ／ｋｇｃａｔ．ｈｒ、より好適には１～１０ｋｇ／ｋｇｃａｔ．ｈｒの範囲であり得る。
本プロセスは、ＵＳ５３５９１１８に記載されているように、反応性蒸留塔で行ってもよい。これは、反応が向流で行われることを伴うであろう。蒸留塔は、バブルキャップ付きトレイ、シーブトレイ、またはラシヒリングが含まれる場合がある。当業者は、いくつかのタイプの触媒充填物およびいくつかのトレイ構成が可能であることを理解するであろう。好適なカラムは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈｅｄ．Ｖｏｌ．Ｂ４，ｐｐ ３２１ ｆｆ，１９９２に記載されている。
アルキレンカーボネートは、一般にアルカノールよりも高い沸点を有する。エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの場合、大気中の沸点は２４０℃を超える。したがって、一般に、アルキレンカーボネートは、反応蒸留塔の上部に供給され、アルカノールはそのような塔の下部に供給される。アルキレンカーボネートは下向きに流れ、アルカノールは上向きに流れることになる。
好ましくは、本プロセスは並流様式で行われる。好適な操作方式は、気相の反応物部分と液相の反応物部分が触媒上に滴り落ちるトリクルフロー様式で反応を行う方法である。本発明のプロセスを操作するより好ましい方式は、液体のみを有する反応器における方式である。このタイプの好適な反応ゾーンは、反応がプラグフロー様式で行われるパイプ型反応ゾーンである。例えば、本プロセスは、１つのプラグフロー反応器で、または一連の２つ以上のプラグフロー反応器で、行ってもよい。これにより、反応を平衡に近づけることができるようになる。
連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）において本発明のプロセスを行うこともさらなる可能性としてある。後者の場合、ＣＳＴＲからの流出物は、好ましくは、反応が平衡に近づくことができるように、プラグフロー反応器において後反応にかけられる。
本発明のプロセスは、好ましくは連続的に行う。さらに、本プロセスでは、未変換のアルキレンカーボネートおよびアルカノールは好ましくはリサイクルされる。
本プロセスにより生成された流出物中のアルカンジオールおよびジアルキルカーボネート生成物は、任意の既知の方式で回収することができる。例えば、それらは、ＷＯ２０１１／０３９１１３に開示されているプロセスを適用することにより回収することができ、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
Ａ）リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）触媒の生成
リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）触媒を次のように調製した。
リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）触媒を次のように調製した。
２モルのＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏを３リットルの脱イオン水に溶解させた。激しく撹拌しながら、１モルのリン酸を含有する１リットルの溶液を、２．５リットル／時の供給量で、硝酸アルミニウム溶液に供給した。激しく撹拌しながらアンモニア水（１０重量％）を２．５リットル／時の供給量で、上記溶液に供給することにより、リン酸アルミニウムの沈殿を開始させた。ｐＨ５．５に達したら、アンモニアの投入を停止した。次いで、バッチ全体を９０℃まで加熱した。該温度が９０℃に達したら、該撹拌を２～３時間続けた。該エージングステップ後に、沈殿物を濾過し、得られた濾過ケーキを水で洗浄し、次いで１３０℃で乾燥させた。
該乾燥沈殿材料の表面積（ＢＥＴ）は２２０ｍ２／ｇであった。さらに、該リン酸アルミニウム沈殿材料は、Ｈｇ圧入法により測定すると、２８ナノメートル（ｎｍ）の（容積基準）メジアン細孔径を有していた。なおさらに、該リン酸アルミニウム沈殿物は非晶質であり、実質的に結晶構造を含んでいなかった。
次いで、該沈殿物材料を粉砕し、１２００μｍのメッシュサイズを有するふるいを使用してふるい分けした。ふるい分けされた材料（１２００μｍ未満のサイズを有する）を、錠剤化助剤であるグラファイトと混合し、円筒形の３ｍｍ×３ｍｍの錠剤に成形した。調製した錠剤を空気中６００℃で３時間焼成した。
最終的なＡｌＰＯ触媒では、モル／原子比［Ａｌ］／［Ｐ］は１．９：１であった。最終触媒の表面積（ＢＥＴ）は１５９ｍ２／ｇであった。
Ｂ）エチレンカーボネートとエタノールとの反応におけるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）触媒の使用
このように調製されたリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）触媒を、エチレンカーボネート（ｅＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）との反応に使用し、それによりモノエチレングリコール（ＭＥＧ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を生成させた。１つ以上の不所望の副生成物が形成される場合がある。比較的大量の副産物の存在は、所望のＭＥＧおよびＤＥＣ生成物に対する選択性が比較的低いことを示している。該反応における中間物は、２－ヒドロキシエチルエチルカーボネート（ＨＥＣ）であり、そこから１つ以上の該不所望の副生成物が形成される場合がある。１つの副生成物は２－エトキシエタノールである。他の副生成物は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、および重質二量体（ｈｅａｖｙ ｄｉｍｅｒ）カーボネート（２つのＨＥＣ分子の二量化から形成される）である。
このように調製されたリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）触媒を、エチレンカーボネート（ｅＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）との反応に使用し、それによりモノエチレングリコール（ＭＥＧ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を生成させた。１つ以上の不所望の副生成物が形成される場合がある。比較的大量の副産物の存在は、所望のＭＥＧおよびＤＥＣ生成物に対する選択性が比較的低いことを示している。該反応における中間物は、２－ヒドロキシエチルエチルカーボネート（ＨＥＣ）であり、そこから１つ以上の該不所望の副生成物が形成される場合がある。１つの副生成物は２－エトキシエタノールである。他の副生成物は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、および重質二量体（ｈｅａｖｙ ｄｉｍｅｒ）カーボネート（２つのＨＥＣ分子の二量化から形成される）である。
実施例１では、１６５ｇの触媒を、管状ステンレス鋼反応器（内径＝３２．５ｍｍ、長さ＝２３４６ｍｍ）に装填した。反応器の残りは不活性ガラスビーズ（３ｍｍ）で満たした。反応器は、加熱コイルにより外部から１３０℃に加熱し、反応器内の温度は、触媒床内のサーモウェルにより測定した。
反応器には、７５０ｇ／ｈの供給量で、エタノールとエチレンカーボネート（エタノール：ＥＣのモル比＝５：１）を含有する供給容器から上向流モードで供給した。液体時空間速度（ＬＨＳＶ）は３．２ｌ／ｌｃａｔ．ｈであり、重量時空間速度（ＷＨＳＶ）は４．６ｋｇ／ｋｇｃａｔ．ｈであり、反応器圧力は１０～１２ｂａｒａであった。反応器に関する転化率および選択率は、反応器の入口および出口のＧＣ分析によって測定した。
以下のように、反応器出口流を蒸留した。
ａ）トップ流は、軽質成分（ＥｔＯＨおよびＤＥＣ）から構成され、ボトム流は重質成分で構成されていた。
ｂ）軽質成分を含む該トップ流をさらに蒸留すると、反応器供給槽（ｒｅａｃｔｏｒ ｆｅｅｄ ｖｅｓｓｅｌ）にリサイクルされる、ＥｔＯＨを含むトップ流と、さらに蒸留されて純度９９．９＋重量％のＤＥＣを生成する、ＤＥＣを含むボトム流と、が生じた。
ｃ）重質成分を含む該ボトム流をさらに蒸留すると、１５～１７重量％のＥＣとの共沸混合物中にＭＥＧを含むトップ流と、ＥＣおよびより重質の副生成物を含むボトム流と、が生じ、後者のボトム流は反応器供給槽に部分的にリサイクルした。
ａ）トップ流は、軽質成分（ＥｔＯＨおよびＤＥＣ）から構成され、ボトム流は重質成分で構成されていた。
ｂ）軽質成分を含む該トップ流をさらに蒸留すると、反応器供給槽（ｒｅａｃｔｏｒ ｆｅｅｄ ｖｅｓｓｅｌ）にリサイクルされる、ＥｔＯＨを含むトップ流と、さらに蒸留されて純度９９．９＋重量％のＤＥＣを生成する、ＤＥＣを含むボトム流と、が生じた。
ｃ）重質成分を含む該ボトム流をさらに蒸留すると、１５～１７重量％のＥＣとの共沸混合物中にＭＥＧを含むトップ流と、ＥＣおよびより重質の副生成物を含むボトム流と、が生じ、後者のボトム流は反応器供給槽に部分的にリサイクルした。
反応器と蒸留塔とを含むユニットは、クローズドリサイクルにより連続モードで運転した。新鮮なエタノールおよびＥＣを、反応器供給槽に投入した。その反応器供給槽は、未反応／リサイクルエタノールおよびＥＣもまた、５：１のエタノール：ＥＣモル比を維持するように含んでいた。
定常運転では、実施例１のＥＣ転化率は４６％であった。所望の生成物ＤＥＣおよびＭＥＧへの、ＨＥＣへの、および２－エトキシエタノールへの、ならびに他の副生成物、例えばＤＥＧ、ＴＥＧおよび二量体カーボネートへの、該転化率および選択率を、以下の表１に示す。
実施例１では、反応器出口流へのＡｌＰＯ触媒の浸出は観察されなかった。ＩＣＰ分析（「ＩＣＰ」は「誘導結合プラズマ」を表している）によって測定すると、反応器の流出液および蒸留塔のボトム流におけるアルミニウム（Ａｌ）濃度は、Ａｌ検出限界の１０億分の５０重量部（ｐｐｂｗ）を下回った。
実施例２～６では、以下の表１に示すように、反応器内でのＥＣとＥｔＯＨとの反応に関するいくつかのパラメーターを変化させた。
実施例６で使用されるＺｎ．Ｃｒ２Ｏ３触媒（参照）は、ＢＡＳＦから市販されている（Ｚｎ－０３１２－Ｔ１／８－ＨＴ）。該触媒は、５９重量％のＺｎ、１５重量％のＣｒを含有し、１３ｍ２／ｇの表面積を有していた。上記のＷＯ２００４／０２４６５８では、プロピレンカーボネートとメタノールとの反応におけるＺｎ・Ｃｒ２Ｏ３触媒の使用が記載されている。
実施例１～５（本発明）の結果を実施例６（参照）の結果と比較すると、本プロセスで使用されるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）触媒は、参照（Ｚｎ．Ｃｒ２Ｏ３）触媒を超える以下の利点を有するようである。
まず、上記の表１に示すように、実施例６（参照）において、実施例３（発明）と同様のＥＣ転化率が得られた。しかしながら、実施例６（参照）では、ＤＥＣおよびＭＥＧへの選択率は、有意に低く、５５対６０％（ＤＥＣ）および５２対５８％（ＭＥＧ）であった。実施例６（参照）におけるＤＥＣおよびＭＥＧへの選択率は、実施例１～５（発明）のすべてと比較すると、より低くかった。
さらに、実施例６（参照）では、２－エトキシエタノール副生成物への選択率は、わずか０．０７～０．２０ｍｏｌ％程度であった実施例１～５（発明）におけるＡｌＰＯ触媒を使用したときよりも有意に高かった（０．４０ｍｏｌ％）。
さらに、実施例６（参照）では、他の副生成物、例えばＤＥＧ、ＴＥＧ、および二量体カーボネートへの選択率もまた、わずか５～６ｍｏｌ％程度であった実施例１～５（発明）におけるＡｌＰＯ触媒を使用したときよりも有意に高かった（１０ｍｏｌ％）。
なおさらに、ＡｌＰＯ触媒は、参照（Ｚｎ．Ｃｒ２Ｏ３）触媒よりも活性である。同様のＥＣ転化率を得るために、実施例１～５（発明）では、必要な触媒は有意に少ない。これは、例えば、同様のＥＣ転化率５１～５２％において、実施例３のＬＨＳＶおよびＷＨＳＶを、実施例６（参照）のより低いＬＨＳＶおよびＷＨＳＶと比較すると、認めることができる。
全体として、実施例１～５（発明）のすべてを実施例６（参照）と比較すると、所望のＤＥＣおよびＭＥＧ生成物の生産性は有利に高い。
最後に、実施例６（参照）で使用したＺｎ．Ｃｒ２Ｏ３触媒（参照）では、亜鉛（Ｚｎ）の浸出が、反応器出口流において２０～７０ｐｐｂｗ程度のＺｎで観察された。一方、すでに上述したように、実施例１～５（発明）で使用したＡｌＰＯ触媒では、反応器出口流へのアルミニウム（Ａｌ）の浸出は全く観察されなかった。
Claims (10)
- 触媒の存在下でアルキレンカーボネートとアルカノールとを反応させることを含む、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートを調製するためのプロセスであって、前記触媒が、リン酸アルミニウムであり、プロセスの条件には、温度１０～２００℃及び圧力０．５～５０ｂａｒａが含まれる、プロセス。
- 前記リン酸アルミニウム触媒が、非晶質である、請求項１に記載のプロセス。
- 前記触媒の９０％超が、非晶質である、請求項２に記載のプロセス。
- 前記リン酸アルミニウム触媒が、０．１：１～２０：１のモル（または原子）比［Ａｌ］／［Ｐ］を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
- 前記リン酸アルミニウムが、合成されたリン酸アルミニウムである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記リン酸アルミニウム触媒が、リン酸アルミニウム触媒を調製するためのプロセスによって得られる触媒であり、前記プロセスが、
（ａ）０．１：１～２０：１のモル比［Ａｌ］／［Ｐ］でアルミニウム含有塩をリン酸と混合することと、
（ｂ）塩基を、ステップ（ａ）で得られた前記混合物と混合し、リン酸アルミニウム沈殿物を形成させることと、
（ｃ）任意選択的に、前記沈殿物含有混合物を加熱することと、
（ｄ）前記沈殿物を回収することと、を含む、請求項５に記載のプロセス。 - 前記アルキレンカーボネートが、Ｃ２～Ｃ６アルキレンカーボネートである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アルキレンカーボネートが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートである、請求項７に記載のプロセス。
- 前記アルカノールが、Ｃ１～Ｃ４アルカノールである、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アルカノールが、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールである、請求項９に記載のプロセス。
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