JPH02188541A

JPH02188541A - アルキレングリコールの製造方法

Info

Publication number: JPH02188541A
Application number: JP1007253A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Honda; 本田　公映
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1989-01-13
Publication date: 1990-07-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルキレンカーボネートと水とを反応せしめ
てアルキレングリコールを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、ルイス酸と含窒素有機塩基からなる複
合触媒の存在下、アルキレンカーボネートと水とを反応
せしめてモノアルキレングリコールを高収率で得るモノ
アルキレングリコールの製造方法に関する。

［従来技術］および［発明が解決しようとする課題］アルキレングリコールの製造方法は、アルキレンオキサ
イドの水和反応による方法が従来より良く知られている
。

この場合、アルキレンオキサイドに対して１０〜２０モ
ルの大過剰の水を用いて、触媒の存在又は不存在下で反
応が行なわれている。　これらの従来の方法は反応生成
物中にモノグリコールのほかジグリコ−ル、トリグリコ
ール等のポリアルキレングリコール類の副生が避けられ
ない。

また、モノアルキレングリコールの所定の収量を得るた
めには大過剰の水を用いねばならず通常は、１０〜２０
％程度の水溶液として得られ反応終了後、大過剰の水を
分離するのに多大のエネルギーおよび煩雑な装置を必要
とする。

アルキレングリコールの別の製造方法として、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等のアルキレンカーボネート類を加水分解する
と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール等のそれぞれ対応するアルキレングリコ
ール類が生成するが、この反応は苛性ソーダ、苛性カリ
、炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸カリ等の無機アルカリ
類や硫酸、塩酸等の鉱酸類によって促進されることが知
られている。

その他にも、たとえば、第４ホスホニウム塩を用いる方
法（特公昭５７−５８３２８）　、活性アルミナを用い
る方法（特公昭６０−５８８９７、特公昭６Ｏ−５５０
４２）モリブデン化合物を用いる方法（特公昭６Ｏ−５
８８９５）　、タングステン化合物を用いる方法（特公
昭６Ｏ−５８８９６）等が知られている。

しかし、これらの触媒用いる方法では以下のような欠点
がある。

■反応速度が遅い ■触媒が高価 ■取り扱いが龍しい ■重合物が生成するあるいは ■温和な条件で反応を実施すれば未反応のアルキレンカ
ーボネートが生成物と共沸混合物を形成し、分離が困龍
である。

という問題がある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アルキレンカーボ
ネートと水とを反応させるにあたり触媒としてルイス酸
と含窒素有機塩基からなる複合触媒を用いることにより
ポリアルキレングリコールを副生ぜず、短時間で反応を
完結させ高収率でモノアルキレングリコールを得られる
こと、又この複合触媒はルイス酸あるいは含窒素有機塩
基をそれぞれ単独に用いた場合よりもはるかに優れた触
媒活性を有していることを見出し本発明を完成すること
に至ったものである。

［発明の構成］既ち、本発明は、「ルイス酸と含窒素有機塩基からなる複合触媒の存在下
、アルキレンカーボネートと水とを反応させることを特
徴とするアルキレングリコールの製造方法」である。

以下に、本発明のアルキレンゲ、リコールの製造方法に
ついて詳細に説明する。

アルキレンカーボネートとしては一般式％式％（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、
アリール基、アルケニル基またはシクロアルキル基を示
す）で表わされるものが使用でき具体的にはエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等が使用できる。

エチレンカーボネートは沸点１００℃（１００ｍ　ｍ　
Ｈｇ　）　＊融点３９℃の無色、無臭の結晶であり工業
的にはエチレンオキシドと二酸化炭素とを触媒存在下、
高温高圧で合成している。

１０ピレンカーボネートは沸点２４１．７℃、融点−４
９，２℃の腐食性、吸湿の少ない無色、無臭の液体であ
り、工業的には、プロピレンオキシドと二酸化炭素とを
、触媒存在下、高温高圧で反応させることにより合成さ
れている。

これら、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トは高分子製品のナイロン、ポリアクリルニトリル、セ
ルロース系樹脂、ビスフェノール系などへの溶解性が大
きく、また可塑剤との相溶性がよく、一般溶剤とよく混
合されるので溶剤としての使用分野が大きい、また、中
間原料としてカーバメート生成、しドロキシプロピル化
剤、エステル交換等により医薬、農薬、界面活性剤など
の原料としても広く使用されている。

本発明方法において製造されるアルキレングリコールは
、−数式％式％Ｒ２−Ｃ−Ｃ−Ｒ４ＯＨＯＨ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、
アリール基、アルケニル基またはシクロアルキル基を示
す）で表わされるものである。

アルキレングリコールとして、エチレングリコールを製
造したい場合には、アルキレンカーボネートとしてエチ
レンカーボネートを使用し、プロピレングリコールを製
造したい場合にはアルキレンカーボネートとしてプロピ
レンカーボネートを使用すると良い。

製造されるアルキレングリコールの用途は例えば昭和６
２年度国内需要実績では、エチレングリコールの場合、
１ａ維・フィルム関係で国内需要の約６割を占めており
、残りは不凍液、不飽和ポリエステル樹脂・アルキド樹
脂関係その他であり、プロピレングリコールの場合、工
業用グレードでは不飽和ポリエステル樹脂関係その他で
あり、間食用グレードでは、歯みがき・化粧品・医療・
タバコ・食品・香料その他である。

反応原料としての水は、あらゆる水が使用でき、特に新
鮮な水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用するこ
とができる。

又、本発明に用いられるルイス類としては亜鉛、鉄、ア
ルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、マグネシウム
等のハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンとしてはフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素である。

また、含窒素有機塩基としては既ね炭素数１〜２０の１
級、２級、３級脂肪族アミン、ピペリジン、ピペラジン
、ピロリジン及びそれらの誘導体キシリジン及びそれら
の誘導体の如き芳香族アミン、ピリジン、キノリン、ア
クリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、モルホリ
ン及びそれらの誘導体の如き含窒素複素環状化合物など
を挙げることができる。

このルイス酸と窒素有機塩基からなる複合触媒のルイス
酸及び含窒素有機塩基のモル比率はほぼ等モル付近が好
ましいが、必らずしもＩｎ密に等モルに管理する必要は
ない。

このルイス酸と含窒素有機塩基からなる複合触媒の使用
量が、多い程反応は促進される。

しかし当然のこと乍ら、触媒のもならす効果には自ら限
度があり、余り多量に用いても必ずしもその量に比例し
た効果は得られない。

したがって、実際的には０．０５％乃至反応液に対する
飽和量、好ましくは０．５乃至ｉｏｗｔ％の範囲で用い
られる。

また、この複合触媒はあらかじめ反応系外で少量の原料
を用いであるいは用いないでルイス酸と含窒素有機塩基
を混合して調整し、これを反応系に添加してもよく、又
それぞれを別個に反応系に添加して反応系内で複合触媒
を調整してもよい。

原料アルキレンカーボネートに対する水の量は化学量論
的な量まで減らすことが可能であり、又反応形式によっ
てはそれ以下でも良いが、実用的見地からは、化学量論
量より若干過剰の１．０ｌ−＝−２，５倍モル程度用い
ることが好ましい。

これは、原料のアルキレンカーボネートと生成物のアル
キレングリコールが共沸するため原料のアルキレンカー
ボネートが未反応で存在すると精製時に固数を生じるこ
とがあるためであるしかし、これらの量については必ず
しも厳密な制限はない。

反応温度は原料カーボネート種類、触媒の種類、反応当
初の反応液組成等により異なり、−律には規定し得ない
が、一般に１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２０
０°Ｃの範囲にて行われ、高温程高い反応速度が得られ
る。

なお、反応液組成によっては、常圧、（大気圧開放下）
では所望の温度以下で沸点に達し、所期の反応速度が得
られないことがあるが、このような場合、敵当な溶媒を
用いて沸点の上昇を図ったり、適当なガスを系内に導入
して加圧する等の措置が図られる。

使用すべき溶媒としては、反応条件下に安定で、原料や
触媒などの反応混合物や生成物と反応したり、分解した
りしないものであることは勿論であるが、反応混合物と
親和性があり、適当な沸点を有するものであれば原則的
には任意である。

反応生成物であるアルキレングリコールを溶媒として用
いてもよい。

この場合、精製時に溶媒と分離する必要がない。

また、ガスについても不活性ガスであれば特に制限はな
いが、反応の進行に伴って炭酸ガスが発生するため、こ
れを系内に蓄積し、必要に応じて外部より補充して加圧
することが望ましい。

この場合、圧力は、水が液相を保つよう０〜３０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが望ましい。

本発明により得られた反応混合物は場合によっては、そ
のまま、またはｒ過、遠心分離等により触媒を分離する
かまたは化学的に不活性化（分離。

を含む）した後蒸留操作等により高純度の目的とするジ
アルキル炭酸エステルを容易に得ることができる。

回収された未反応原料及び分離された触媒は循環使用で
きることはいうまでもない。

なお、このルイス酸と含窒素有機塩基からなる複合触媒
の詳細な機能は明らかではないが、ルイス酸と含窒素有
機塩基の塩が活性能を有するものと推定され、それぞれ
のルイス酸及び含窒素有機塩基の単独のものよりはるか
に優れた触媒活性能を有している。

本発明の方法は液相条件下に行われるが、反応様式につ
いては特別な制限はなく、例えば、回分式、半連続式、
連続式等、いずれの方法でも良い。

以下本発明の方法について代表的な反応の例を示し更に
具体的に説明するが、これらは説明のための単なる例示
であり、本発明はこれらの例によって何ら制限されない
ことは言うまでもない。

もちろん必要に応じて反応器内の圧力を適宜調整するこ
とは側段差支えなく、また、反応中必ずしも常に一定圧
を保つ必要もない。

また、反応器等の材質としては、ルイス酸が水存在下で
は腐食性を有することが多いので、工業化の際には使用
を予定している材質の耐食試験を行なう必要がある。

たとえば、ＳＵＳ、チタン、ハステロイ等の材質を用い
る場合が多い。

〔実施例１〕温度計、圧力計、撹拌器を備えた内容積１ｊのステンレ
ス製オートクレーブにプロピレンカーボネート２０４．
０ｇ、水１８０ｇ、触媒として塩化亜鉛を総仕込み量に
対して１重量％、トリノルマルブチルアミンを総仕込み
量に対して０．４重量％仕込んだ。

これを電気炉で１５０℃に加熱しその温度を保った。

反応器内圧力は５〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちつつ反応
させた。

反応は１時間で終了した０反応終了後オートクレーブを
１００℃以下まで空冷し、その後は水浴中で冷却して内
容物を分析した。

反応成績は、プロピレンカーボネートの転化率１００％
、プロピレングリコールへの選択率９９゜９％であった
。

〔実施例２〜９〕実施例１と同様の方法で行なった結果を表１に示す。

〔比較例１〜３〕触媒をルイス酸もしくはアミンのどちらかしか加えなか
った場合について、実施例１と同様の方法で行なった結
果について示す。

〔実施例１０〕プロピレンカーボネートの代わりにエチレンカーボネー
ト１７６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様の操作を行
なった。

反応成績は、エチレンカーボネートの転化率１００％エ
チレングリコールへの選択率９９％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

ルイス酸と含窒素有機塩基からなる複合触媒の存在下、
アルキレンカーボネートと水とを反応させることを特徴
とするアルキレングリコールの製造方法。