CN105392766A - 用于生产丙烯酸和丙烯酸酯的集成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造丙烯酸酯产物的方法,所述方法包括以下步骤:(a)在第一反应区,令包含甲醇、氧气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物A反应以形成包含甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体混合物A;(b)组合至少一部分所述反应气体混合物A与乙酸以形成包含乙酸、甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物B;(c)在第二反应区中,令所述反应气体混合物B中的至少一部分乙酸与所述反应气体混合物B中的至少一部分甲醛反应以形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体混合物B;和(d)分离至少一部分所述产物气体混合物B以形成包含至少0.01重量%的亚烷基化试剂的亚烷基化试剂料流和包含丙烯酸酯产物的中间丙烯酸酯产物料流。
Description
优先权要求
本申请要求2013年6月27日提交的美国申请号13/928,858的优先权,其全部内容和公开经此引用并入本文。
技术领域
本发明通常涉及经由集成了甲醇氧化反应区、醇醛缩合反应区和分离区的方法来生产丙烯酸。
发明背景
本发明涉及由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法。本发明还涉及从由此获得的丙烯酸制备转化产物。
α,β-不饱和酸,特别是丙烯酸和甲基丙烯酸,以及其酯衍生物是化学工业中有用的有机化合物。这些酸和酯已知容易聚合或共聚以形成均聚物或共聚物。通常,聚合的酸用于诸如超吸水剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的应用。聚合的酯衍生物用于涂料(包括乳胶漆)、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。
由于丙烯酸及其酯长期以来颇具商业价值,已经开发了许多制造方法。一种示例性的丙烯酸酯制造方法利用:(1)乙炔与水和一氧化碳的反应;和/或(2)醇和一氧化碳在酸(例如盐酸)和四羰基镍的存在下的反应以制造包含丙烯酸酯以及氢气和氯化镍的粗产物。另一种常规方法涉及乙烯酮(通常通过丙酮或乙酸的热解获得)与甲醛的反应,其产生包含丙烯酸以及水(当乙酸用作热解反应物时)或甲烷(当丙酮用作热解反应物时)的粗产物。这些方法出于经济、环境或其它原因已经过时。
近来的丙烯酸生产方法依赖于丙烯气相氧化经由丙烯醛形成丙烯酸。该反应可以以单步骤或两步骤法进行,但是由于更高的产率,后者是有利的(参见例如DE-A10336386)。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。来自初级氧化的丙烯酸可以回收,同时将丙烯醛进料至第二步骤以产生粗丙烯酸产物,其包含丙烯酸、水、少量乙酸、以及杂质如糠醛、丙烯醛和丙酸。该粗产物的提纯可以通过共沸蒸馏来进行。尽管该方法可以显示出超越早期方法的某些改进,该方法受困于生产和/或分离的低效率。此外,该氧化反应是高度放热的,因此产生爆炸的危险。由此,需要更昂贵的反应器设计和冶金。
丙烯可以以相对低的生产成本由矿物油制得。但是,考虑到矿物油的化石资源可预见的短缺,需要由其它原材料制备丙烯酸的方法。
WO2005/093010提出了利用丙烯的两级非均相催化的部分气相氧化为丙烯酸。该丙烯可以获自甲醇。此类程序的优点在于甲醇可以如WO2010/072424中公开的那样获自基础化石原料如煤(例如褐煤和硬煤),和/或如WO2010/067945中公开的那样获自天然气。这些来源均具有比矿物油长得多的寿命。但是,WO2005/093010中提出的程序的缺点在于,基于转化的甲醇的丙烯选择性小于70摩尔%,这不能令人满意(除了丙烯之外,例如还生成了乙烯和丁烯)。
例如,WO2008/023040公开了由甘油——一种可再生原材料——起始制备丙烯酸及其转化产物。但是,此类程序的缺点在于作为可再生原材料,甘油基本上仅可以作为生物柴油生产的副产物切实地获得。并且,生物柴油生产的当前的能量平衡不能令人满意。
一些参考文献,例如,DE-A102006024901,已经公开了由丙烷制备丙烯酸,丙烷是天然气的原料成分。但是,此类方法的缺点在于丙烷通常是高度惰性的。
甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应已经公开在文献中。该反应生成丙烯酸并通常在催化剂上进行。例如,研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂并描述在M.Ai,J.Catal.,107,201(1987);M.Ai,J.Catal.,124,293(1990);M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988);和M.Ai,Shokubai,29,522(1987)中。
美国专利公开号2012/0071688公开了由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法,其中在非均相催化气相反应中将甲醇部分氧化为甲醛。由此获得的产物气体混合物与乙酸源用于获得包含乙酸和甲醛的反应气体进料混合物。该乙酸超过甲醛过量使用。该反应气体进料混合物中存在的甲醛经由非均相催化反应与该乙酸醇醛缩合以形成丙烯酸。从中除去仍与丙烯酸一起存在于产物气体混合物中的未转化乙酸,并再循环制反应气体进料混合物。尽管美国专利公开号2012/0071688可公开了涉及甲醇氧化与醇醛缩合反应的许多细节,在有效分离粗缩合产物混合物所需的分离方案方面,该参考文献几乎未予公开。
尽管公开了甲醇氧化反应和醇醛缩合反应,几乎没有公开可用于由醇醛缩合粗产物有效地提供提纯丙烯酸的分离方案,所述醇醛缩合粗产物含有显著量的甲醛,其已知在丙烯酸酯产品提纯中产生问题。
由此,需要制造提纯丙烯酸酯产品,例如丙烯酸的方法,其提供了从粗醇醛缩合产物中有效地分离提纯的丙烯酸酯产品。
上面提到的参考文献经此引用并入本文。
附图概述
下面参考附图详细描述本发明,其中类似附图标记表示类似的部件。
图1是本发明的实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。
图2是本发明的实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。
图3是本发明的实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。
发明概述
在一个实施方案中,本发明涉及制造丙烯酸酯产品的方法。该方法包括令包含甲醇、氧气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物A反应以形成产物气体混合物A的步骤。该产物气体混合物A可以包含甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体。该反应可以在第一反应区中进行。该方法可以进一步包括混合至少一部分该反应气体混合物A与乙酸以形成反应气体混合物B的步骤。该反应气体混合物B可以包含乙酸、甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的稀释气体。该方法可以进一步包括令反应气体进料混合物B中的至少一部分乙酸与反应气体进料混合物B中的至少一部分甲醛反应以形成产物气体混合物B的步骤。该产物气体混合物B可以包含丙烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体。该反应可以在第二反应区中进行。该方法可以进一步包括分离至少一部分产物气体混合物B以形成包含至少1重量%的亚烷基化试剂(alkylenatingagent)的亚烷基化试剂料流和包含丙烯酸酯产品的中间丙烯酸酯产品料流的步骤。
发明详述
引言
经由最常规方法生产不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸以及其酯衍生物已经受到经济和环境条件的限制。为了寻找新的反应途径,已经研究了乙酸和甲醛的醇醛缩合反应。甲醛可以经由甲醇的氧化来形成。这种醇醛缩合反应可以产生独特的粗产物,其尤其包含更高含量的(残余)甲醛,这通常已知为分离方案增添了不可预测性和问题。尽管乙酸和甲醛的醇醛缩合反应是已知的,并未公开可用于由该醇醛缩合粗产物有效提供提纯丙烯酸的分离方案。
在本文中提供了由甲醇制备丙烯酸的方法。与同样基于原材料甲醇的WO2005/093010的方法不同,本发明的方法具有基于转化的甲醇量的提高的丙烯酸形成的选择性。
由本发明的实施方案所展示的一点益处在于,乙酸本身可以以简单和工业上尝试并试验过的方式从甲醇出发通过其与一氧化碳的羰基化反应获得(参见例如IndustrielleOrganischeChemie[IndustrialOrganicChemistry],KlausWeissermelandHans-JurgenArpe,Wiley-VCH,Weinheim,第5版(1998),第194至198页)。
在该文献中,基础化石原材料应理解为是指由死亡植物和死亡动物的降解产物形成的基础原材料,类似例如褐煤、硬煤、天然气和矿物油。
相反,在该文献中,可再生原材料应理解为是指获自新鲜生物质的那些原材料,例如获自(新的)植物和动物材料,其是(目前)新生长的和未来将要生长的。
基于原材料甲醇的丙烯酸制备方法的一个优点在于原则上可以由所有碳质基础化石材料和所有碳质可再生原材料经由合成气(一氧化碳和分子氢的气体混合物)获得甲醇。如在甲烷的情况下,所需分子氢可以已经存在于碳载体中(由生物气或生物质获得甲烷的方法描述在例如DE-A102008060310和EP-A2220004中)。一种替代的氢源是水,由此可以通过例如电解获得分子氢。氧源通常是空气(参见例如WO10-060236和WO10-060279)。一种适于合成气生产的可再生碳质原材料是例如木质纤维素(参见例如WO10-062936)。还有可能通过将生物质热解与水蒸气重整直接耦合来获得合成气。
本发明由此提供由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法,其包括以下措施。将包含甲醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的反应气体进料混合物A的料流引导穿过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区A。该反应气体进料混合物可以包含氧气和甲醇,优选以至少1,例如至少2、至少5或至少10的摩尔比。在通过反应区A的过程中,存在于该反应气体进料混合物A中的甲醇在非均相催化下被氧化以形成甲醛和水蒸气,其作为产物气体混合物A离开。产物气体混合物A包含甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体。该氧化反应在一些实施方案中可以使用或不使用过量的分子氧来进行。产物气体混合物A离开反应区A。在一个实施方案中,将分子氧和/或其它非水蒸汽的惰性稀释气体供应至流经反应区A的反应气体混合物A。产物气体混合物A在一些实施方案中可以包含甲醇,例如未转化的甲醇。任选地,可以将离开反应区A的产物气体混合物A的料流进料至分离区T*,并可以从产物气体混合物A中移除仍存在于分离区T*中的产物气体混合物A中的任何未转化的甲醇,以便留下包含甲醛的产物气体混合物A*。产物气体混合物A*的料流离开反应区A。该方法可以由产物气体混合物A形成反应气体进料混合物B的料流。该反应气体进料混合物B可以包含乙酸、水蒸气、至少一种非水蒸气的惰性稀释气体、以及甲醛,含有或不含有分子氧。在一个实施方案中,存在于反应气体进料混合物B中的乙酸的摩尔量nHAc大于存在于反应气体进料混合物B中的甲醛的摩尔量nFd。该反应气体进料混合物B可以通过组合乙酸料流和至少一部分产物气体混合物A来形成。
该反应气体进料混合物B穿过第二反应区B,所述第二反应区B装有至少一种醇醛缩合催化剂B。存在于反应气体进料混合物B中的甲醛在其流经反应区B时与存在于反应气体进料混合物B中的乙酸缩合(优选在非均相催化下)以形成包含丙烯酸和水的产物气体混合物B。在一个实施方案中,该反应气体混合物B以1至10、例如1至8或1至5的摩尔比包含乙酸和甲醛。产物气体混合物B包含丙烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体,任选含有或不含有分子氧。该产物气体混合物B离开反应区B。在一个实施方案中,任选有可能将另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体供应至该反应气体混合物B。将离开反应区B的产物气体混合物B的料流进料至分离区T并在分离区T中分离为至少三个料流X、Y和Z。存在于料流X中的丙烯酸流大于存在于料流Y与Z一起中的丙烯酸流。存在于料流Y中的乙酸流大于存在于料流X与Z一起中的乙酸流。存在于料流Z中的非水蒸汽的惰性稀释气体流大于存在于料流X与Y一起中的非水蒸汽的惰性稀释气体流。料流Y可以再循环到反应区B中并用于获得反应气体进料混合物B。
本发明的方法的显著优点在于,存在于产物气体混合物A中的甲醛无需从产物气体混合物A中取出以便能够用其获得反应气体进料混合物B。
取而代之的是,离开反应区A的产物气体混合物A的包含甲醛的料流可以原样使用,例如无需预先对其进行脱除处理以获得反应气体进料混合物B。通常,为此,该产物气体混合物A在其离开反应区A时将首先被冷却(骤冷),以便在将其引入反应气体进料混合物B之前减少产物气体混合物A中不想要的进一步反应。通常,将其尽可能快速地冷却到150至350℃、或200至250℃的温度。
任选地,还有可能在分离区T*中首先从产物气体混合物A中除去尚未在反应区A中转化并仍存在于产物气体混合物A中的任何甲醇的一部分或全部,随后使用剩余的包含甲醛的产物气体混合物A*(其在去除过程中可经历液体状态)以获得反应气体进料混合物B。有利地,在一些实施方案中,该去除将通过精馏装置,例如精馏塔来进行。为此,产物气体混合物A,任选在进行直接或间接冷却后,可以以气体形式进料至相应的装有冷却回路的精馏塔中。但是,当然也有可能首先从产物气体混合物A中将标准压力(105Pa)下的沸点低于或等于甲醛沸点的那些成分转化为液相(例如通过冷凝),并由液相进行该精馏。通常,此类甲醇去除还可能伴随着去除存在于产物气体混合物A中的水蒸气。为了上述直接冷却的目的,有可能使用例如已从精馏塔底部区域抽取并任选通过间接热交换另行冷却的液相,其通过合适的喷嘴喷雾形成微细的液滴,该液滴提供了热的产物气体混合物A所需要的大的热交换面积。适当地,根据本发明,除去的甲醇可以再循环到反应区A中并用于获得该反应气体进料混合物A。当配置反应区A以使得反应区A中甲醇的转化率(基于穿过反应区A的产物气体混合物A的单程)不超过90摩尔%时,通常采用在其用于形成反应气体进料混合物B之前从产物气体混合物A中去除甲醇。但是要理解的是,此类甲醇去除还可以在相应甲醇转化率不超过95摩尔%的情况下采用。例如,此类甲醇去除可以如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第A11卷,第5版,VCHWeinheim中所述那样进行。
特别适于装填反应区A的氧化催化剂A可以基本分为两类。
两类中的第一类包括银催化剂,其具有纯度优选≥99.7重量%、有利地≥99.8重量%、优选≥99.9重量%和最优选≥99.99重量%的单质银作为活性材料。相应的在这些“银催化剂”上将甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的方法描述为银法(参见例如“A.Nagy,G.Mestl:Hightemperaturepartialoxidationreactionsoversilvercatalysts,Appl.Catal.188(1999),第337至353页”、“H.Schubert,U.Tegtmayr,R.Schlogl:Onthemechanismoftheselectiveoxidationofmethanoloverelementalsilver,CatalystLetters,28(1994),第383至395页”、“L.Lefferts,Factorscontrollingtheselectivityofsilvercatalystsformethanoloxidation,thesis,UniversityofTwente(1987)”和DE-A2334981)。
根据本发明有利地用于装填反应区A的银氧化催化剂A公开在例如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第A11卷,第5版,VCHWeinheim或EncyclopediaofChemicalTechnology,第11卷,第4版,Wiley&Sons,NewYork,第929至949页、DE-B1231229、DE-B1294360、DE-A1903197和BE专利683130中。通常,这些包含单质银(优选具有上述纯度)的晶体(其形状也可以为圆形),其已经通过银盐水溶液的电解沉积,并且其可以作为固定催化剂床倾倒在多孔基底上(例如多孔板、筛或筛网(优选同样由银制成))(床高度通常为10至50毫米,常为15至30毫米)。该催化活性银中除银之外以单质形式存在的金属的总含量(例如Cu、Pd、Pb、Bi、Fe、Pt和Au)有利地为≥30重量ppm、更好为≥50重量ppm、优选≥100重量ppm和更优选≥1000重量ppm或≥2000重量ppm。银晶体的最长尺寸通常为0.1至5毫米并优选在反应气体混合物A的流动方向上增加。固定银床优选配置为双层床,在此情况下下层具有例如15至40毫米、优选20至30毫米的厚度,并在一定程度上由至少50重量%的粒度为1至4毫米、优选1至2.5毫米的银晶体组成。上层可以具有例如0.75至3毫米、优选1至2毫米的厚度(层厚度),并由具有0.1至1毫米、优选0.2至0.75毫米的粒度(最长尺寸)的晶体组成。在这种情况下,反应气体进料混合物A自上而下流动。
为了抵消银晶体随着操作时间增加的烧结(在相对高的反应温度下)(这会降低固定催化剂床的性能),推荐用至少一种元素Al、Si、Zr和Ti的氧化材料的多孔薄层涂覆该银晶体(层厚度可以为0.3至10微米、优选1.0至5.0微米、更优选2.0至4.0微米且最好大约3微米),并且以这种方式延长该固定催化剂床的使用寿命。
在银法中,反应气体进料混合物A中的甲醇含量通常为至少5体积%、通常为至少10体积%,并可以高达60体积%。银法中的前述甲醇含量优选为15至50体积%,更优选为20至40或至30体积%。
此外,在银法中,存在于反应气体进料混合物A中的分子氧的摩尔量(nO)对存在于反应气体进料混合物A中的甲醇的摩尔量(nMe)的比nO:nMe通常小于1(<1)、优选≤0.8。其更优选为0.2至0.6且最优选为0.3至0.5或0.4至0.5。在一个实施方案中,银法中的nO:nMe为不小于0.1。
在本文中,惰性稀释气体应理解为是指在各自的反应区A和/或B中的条件下表现为惰性的反应气体进料混合物成分,并且单独考虑各种惰性反应气体成分,其在特定的反应区中在化学上保持不变至超过95摩尔%的程度、优选至超过97摩尔%的程度、或至超过98摩尔%的程度、或至超过99摩尔%的程度。
用于反应区A和反应区B的惰性稀释气体的实例是水、CO2、N2和稀有气体如Ar,以及前述气体的混合物。惰性稀释气体承担的一项任务是吸收反应区A中释放的反应热,由此限制反应区A中的所谓热点温度,并对反应气体混合物A的燃烧行为具有有利的影响。热点温度理解为是指反应气体混合物A在其穿过反应区A途中的最高温度。
在银法的情况下,对于反应气体进料混合物A而言优选的非水蒸汽的惰性稀释气体是分子氮。其优点可以基于以下事实:分子氮在空气中作为分子氧的天然伴随物存在,这使得空气成为反应区A中所需分子氧的优选来源。但是要理解的是,在银法的情况下,按照本发明还有可能使用纯分子氧、或富含分子氧的空气、或分子氧与惰性稀释气体的另一种混合物作为该氧源。
通常,在银法的情况下,反应气体进料混合物A包含20至80体积%、或30至70体积%、或40至60体积%的惰性稀释气体。后者可以完全不含水蒸气。在一些实施方案中,反应气体进料混合物A在银法的情况下可以包含20至80体积%、或30至70体积%、或40至60体积%的分子氮。原则上,反应气体进料混合物A在银法的情况下可以包含>0至50体积%的水。
水蒸气作为反应气体进料混合物A的成分是有利的,在于与N2和稀有气体相比,水蒸气例如具有提高的摩尔热容。通常,作为反应气体混合物A的成分的水蒸气还有益于所需部分氧化产物从该催化剂表面上的解吸附,这对所需产物形成的选择性具有正面效果。但是,由于在反应区B中水蒸气的存在通常会将所需醇醛缩合降低至一定程度,并提高了在分离区T中从产物气体混合物B中移除包含富集的丙烯酸的料流X所需要的能量消耗(丙烯酸具有提高的对水的亲和力),适当地根据本发明,反应气体进料混合物A的相对有限的水蒸气含量是优选的。
在一个实施方案中,反应气体进料混合物A在银法中优选包含5至45体积%的水、有利地为10至40体积%和特别有利地为15至35体积%、或20至30体积%的水。非水蒸气的惰性稀释气体的沸点(基于105Pa=1巴的压力)通常远低于水蒸气的沸点(基于相同压力),因此本发明的方法中的料流Z通常以富集形式包含非水蒸气的惰性稀释气体,例如N2和CO2。在一些实施方案中有利的是,产物气体混合物B在分离区T中的分离将以使得该料流Z还具有适当的水蒸气含量的方式进行。在后一种情况下,料流Z既可以充当非水蒸气的惰性气体的来源,又可以充当水蒸气的来源。在银法中用于反应气体进料混合物A的惰性气体源由此也可以是在分离区T中获得的料流Z。适当地,在一个实施方案中,在银法中,将料流Z的子料流再循环到反应区A中以获得反应气体进料混合物A(循环气体法)。要理解的是,还可以将一部分料流Z再循环到反应区B中。
在一些实施方案中,合适的反应气体进料混合物A在银法中可以包含例如10至50体积%的水和20至60体积%的非水蒸汽的惰性稀释气体(例如N2、或N2+CO2、或N2+稀有气体(例如Ar)、或N2+CO2+稀有气体(例如Ar))。
要理解的是,在银法中反应气体进料混合物A还可以包含10至40体积%的水和30至60体积%的非水蒸气惰性稀释气体(例如上文提及的那些)。
当然,在银法中,反应气体进料混合物A还可以包含20至40体积%的水和30至50体积%的非水蒸气惰性稀释气体(例如上文提及的那些)。
原则上,在银法的情况下,反应气体混合物A可以加压或抽吸穿过反应区A。因此,在银法的情况下在反应区A中的工作压力可以是≥105Pa或<105Pa。适当地,在一个实施方案中,在银法的情况下在反应区A中的工作压力将为103至106Pa、优选104至5×105Pa,更优选104至2×105Pa和最优选0.5×105Pa至1.8×105Pa。
反应气体混合物A的温度(术语“反应气体混合物A”在本申请中包含存在于反应区A中并在反应气体进料混合物A与产物气体混合物A之间的所有气体混合物)在银法的情况下在反应区A中通常为400至800℃,优选为450至800℃,更优选为500至800℃。术语“反应气体混合物A的温度”(在本文中也称为反应区A中的反应温度)主要是指在反应区A中从存在于反应气体进料混合物A中的甲醇的转化率达到至少5摩尔%直到达到甲醇的相应最终转化率时反应气体混合物A所具有的温度。
有利地按照本发明,反应气体进料混合物A的温度在银法的情况下在整个反应区A中处于前述温度范围内。
有利地,在银法的情况下,反应气体进料混合物A也供应至已经具有前述范围内的温度的反应区A。通常,在银法的情况下,含有固体惰性材料的反应区A的装料或用此类惰性材料高度稀释的催化活性催化剂装料存在于实际催化活性催化剂装料(其也可以用惰性成形体稀释)的流动方向上游进入反应区A的入口处。当其流经反应区A的此类上游装料时,供应至反应区A的反应气体进料混合物A的温度在银法的情况下可以相对容易地调节至反应气体混合物A在银法的情况下进入反应区A的实际催化活性催化剂装料时的值。
当在银法的情况下在反应区A中反应气体混合物A的温度限于450至650℃、优选500至600℃的值时,甲醇的转化率通常为≤90摩尔%,经常为≤85摩尔%或≤80摩尔%,而甲醛生成的选择性值将为≥90摩尔%,在许多情况下≥93摩尔%或≥95摩尔%。在这种情况下(其中该反应气体进料混合物的水蒸气含量优选<10体积%),按照本发明适当的是在产物气体混合物A用于获得反应气体进料混合物B之前从产物气体混合物A中移除至少一部分未转化的甲醇并将其再循环到反应气体进料混合物A的制造。
有利地按照本发明,在银法的情况下在反应区A中反应气体混合物A的温度因此为550至800℃、优选600至750℃和更优选650至750℃。
同时,反应气体进料混合物A的水蒸气含量在银法的情况下有利地调节至≥10体积%、优选≥15体积%和特别有利地≥20体积%的值。反应气体进料混合物A的提高的温度和提高的水蒸气含量在银法的情况下对甲醇转化率(基于穿过反应区A的反应气体混合物A的单程)具有有利影响。通常,该转化率将为>90摩尔%,在许多情况下≥92摩尔%、或≥95摩尔%和常常甚至≥97摩尔%(参见例如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第A11卷,第5版,VCHWeinheim)。在银法的情况下即使反应气体进料混合物A中的nO:nMe比相对较低时也要实现的高甲醇转化率尤其归因于以下事实:随着反应区A中反应气体混合物A的温度升高,放热部分氧化CH3OH+0.5O2→HCHO+水越来越多地伴随着吸热脱氢CH3OH□HCHO+H2。
以这种方式,在银法的情况下,通常能够实现≥85摩尔%、常常≥87摩尔%和在许多情况下≥89摩尔%的甲醛产率(基于穿过反应区A的反应气体混合物A的单程和转化的甲醇的摩尔量)。或者,该银法可以如在这方面已经提及的文献中所述,或如文献美国专利号4,080,383、美国专利号3,994,977、美国专利号3,987,107、美国专利号4,584,412和美国专利号4,343,954中所述那样进行。要理解的是,在所述银法的情况下,不仅有可能使用相对纯的甲醇作为原材料(来源)。在这方面适于本发明的甲醇原材料还可以是甲醇水溶液和工业级甲醇,其可以在适当的蒸发后使用以获得反应气体进料混合物A。
适于在反应区A中实施该银法的反应器不仅包括前述参考文献中建议的那些,还可以包括热交换器反应器。
热交换器反应器具有至少一个主要空间和至少一个次要空间,其通过间壁彼此隔开。置于至少一个主要空间中的催化剂装料包含至少一种氧化催化剂A,并且反应气体混合物A流经该催化剂装料。同时,流体热载体流经该次要空间,在两个空间之间经该间壁发生热交换,这实现了监控反应气体混合物A穿过催化剂床途中的温度(控制反应区A的温度)的目的。
按照本发明适于实现反应区A的热交换器反应器的实例是管束反应器(例如公开在EP-A700714及该文献中引用的参考文献中)和热板反应器(例如公开在文献EP-A1651344、DE-A10361456、DE-A102004017150及这些文献中提供的参考文献中)。在管束反应器的情况下,反应气体混合物A流经的催化剂床优选在其管(主要空间)内,并且至少一种热载体被引导穿过围绕该反应管的空间(次要空间)。可用于该热交换器反应器的热载体是例如盐熔体、热载体油、离子液体和水蒸气。通常,以工业规模使用的管束反应器包含至少3000至高达数万个并联连接的反应管(反应器管)。要理解的是,反应区A的构造还可以在流化床反应器或微反应器中实现。
常规反应器和微反应器的区别在于它们的特征尺寸,并尤其在与其容纳反应气体混合物所流经的催化剂床的反应空间的特征尺寸。
存在于反应气体进料混合物A中的甲醇在装有银晶体的反应器上的空速通常为(0.5至6)×103千克甲醇/m2反应器横截面或固定催化剂床横截面。
优选地,在一些实施方案中,在反应区A中将甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛可以通过FORMOX法来进行。
与银法对比,该FORMOX法在氧化催化剂A上进行,所述氧化催化剂A的活性材料是具有至少一种处于氧化态的过渡金属的混合氧化物(参见例如WO03/053556和EP-A2213370)。术语“过渡金属“指的是周期表中原子序数为21至30、39至48和57至80的化学元素。
优选地,按照本发明,前述混合氧化物活性材料包含至少一种处于氧化态的过渡金属Mo和V。按照本发明最优选地,前述活性材料是具有至少一种处于氧化态的元素Fe和Mo的混合氧化物(参见例如美国专利号3,983,073、美国专利号3,978,136、美国专利号3,975,302、美国专利号3,846,341、美国专利号3,716,497、美国专利号4,829,042、EP-A2213370和WO2005/063375、美国专利号3,408,309、美国专利号3,198,753、美国专利号3,152,997、WO2009/1489809、DE-A2145851、WO2010/034480、WO2007/059974和“MethanolSelectiveOxidationtoFormaldehydeoverIron-MolybdateCatalysts,AnaPaulaVieiraSoaresandManuelFarinhaPortelaandAlainKiennemanninCatalysisReview47,第125至174页(2004)”以及这些文献中引用的参考文献)。
银法与FORMOX法之间进一步的差异在于,存在于反应气体进料混合物A中的分子氧的摩尔量(nO)对存在于反应气体进料混合物A中的甲醇的摩尔量(nMe)的比nO:nMe通常为至少1或大于1(≥1)、优选1.1。但是,在一些实施方案中,在FORMOX法中在反应气体进料混合物A中的nO:nMe比将不超过5,通常不超过4,反应气体进料混合物A中按照本发明有利的nO:nMe比为1.5至3.5、优选2至3。按照本发明,氧过量是有利的,在于在本发明的方法中,氧经由产物气体混合物A引入到反应气体进料混合物B中,并由此引入到反应区B中,这对醇醛缩合催化剂B的使用寿命具有有利影响。此外,FORMOX法中反应气体进料混合物A的甲醇含量通常可以不超过15体积%,通常不超过11体积%,因为具有不超过大约11体积%分子氧的分子氧含量的分子氮、分子氧与甲醇的气体混合物在爆炸范围之外。在一些实施方案中,在FORMOX法的情况下在反应气体进料混合物A中的甲醇含量为2体积%、优选4至10体积%和更优选6至9体积%或5至7体积%。其甲醇含量≤6.7体积%的分子氮、分子氧与甲醇的气体混合物在爆炸范围之外,无论其中的分子氧含量如何,这是为何在该浓度范围内在反应气体进料混合物A中可以使用特别高的nO:nMe比。
该FORMOX法还不同于银法,在于通过该方法达到的甲醇转化率(基于穿过反应区A的反应气体混合物A的单程,基本上与反应气体进料混合物A中使用的惰性稀释气体无关)常常为>90摩尔%,通常≥92摩尔%,通常≥95摩尔%并在许多情况下甚至≥97摩尔%或≥98摩尔%、或≥99摩尔%。相伴的甲醛生成的选择性常常为≥90摩尔%,通常≥92摩尔%并在许多情况下≥94摩尔%,并经常甚至≥96摩尔%。
按照本发明,反应区A中可以在用于FORMOX法(以及用于银法)的反应气体进料混合物A中使用的惰性稀释气体同样是气体如水、N2、CO2和稀有气体如Ar,以及前述气体的混合物。在FORMOX法的情况下反应气体进料混合物A中优选的非水蒸汽的惰性稀释气体也是分子氮。
在FORMOX法的情况下,反应气体进料混合物A中的惰性稀释气体含量可以为70至95体积%,常常为70至90体积%并有利地为70至85体积%。换句话说,反应气体进料混合物A的分子氮含量在采用FORMOX法的情况下在反应气体进料混合物A中可以为70至95体积%、或70至90体积%、或70至85体积%。按照本发明有利的是,在FORMOX法的情况下,反应气体进料混合物A可以不含水蒸气。在应用方面合适的是,在采用FORMOX法的情况下,在反应区A中,出于与银法的情况下相同的原因,反应气体进料混合物A可以具有低水蒸气含量。通常,在反应区A中在该FORMOX法中的反应气体进料混合物A的水蒸气含量为≥0.1体积%和≤20体积%或≤10体积%,有利地≥0.2体积%和≤7体积%、优选≥0.5体积%和≤5体积%。
根据本发明,在反应区A中采用FORMOX法的另一优点来自于以下事实:与使用银法相比,在明显更低的反应温度下获得了所述高甲醇转化率。
在反应区A中在FORMOX法的情况下反应气体混合物A的温度通常为250至500℃,优选为300至450℃,并经常为270至400℃。术语“反应气体混合物A的温度”的含义在FORMOX法的情况下符合在银法的文献中已经给出的含义。
按照本发明有利的是,反应气体混合物A的温度(在本文中也称为反应区A中的反应温度)在FORMOX法的情况下在整个反应区A中处于前述温度范围内。有利地,在FORMOX法的情况下,反应气体进料混合物A也供应至已经具有前述范围内的温度的反应区A。通常,在FORMOX法的情况下,含有固体惰性材料的反应区A的装料或用此类惰性材料高度稀释的催化活性催化剂装料存在于实际催化活性催化剂装料(其也可以用惰性成形体稀释)的流动方向上游进入反应区A的入口处。当其流经反应区A的此类上游装料时,供应至反应区A的反应气体进料混合物A的温度在FORMOX法中可以以相对简单的方式调节至反应气体混合物A在FORMOX法中进入反应区A的实际催化活性催化剂装料时的值。
关于反应区A中的工作压力,对于银法所做的陈述可以相应地适用于FORMOX法。
特别适于FORMOX法的混合氧化物活性材料是通式I的那些:
[Fe2(MoO4)3]1[M1 mOn]q(I)
其中,变量各自如下定义:
M1是Mo和/或Fe,或
Mo和/或Fe,以及总摩尔量为至多10摩尔%(例如0.01至10摩尔%,或0.1至10摩尔%)、优选不超过5摩尔%的一种或多种选自Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B的元素,
q为0至5,或0.5至3,或1至2,
m为1至3,和
n为1至6,条件是式I中两组方括号的内容均不带电荷,例如它们不具有任何电荷。
有利地,按照本发明,式I的混合氧化物活性材料包含小于50摩尔%、更优选小于20摩尔%和更优选小于10摩尔%的以+2氧化态存在于式I的混合氧化物活性材料中的Fe,并且存在于其中的剩余量的Fe在各种情况下处于+3氧化态。最优选地,式I的混合氧化物活性材料包含所有以+3氧化态存在于其中的Fe。
存在于式I的混合氧化物活性材料中的Mo的摩尔量(nMo)对存在于相同混合氧化物活性材料中的Fe的摩尔量(nFe)的nMo:nFe比优选为1:1至5:1。
此外,按照本发明有利的是当M1=Mo且m=1和n=3时。当M1=Fe且m=2和n=3时也存在按照本发明有利的混合氧化物活性材料。
有利的式I的混合氧化物活性材料还是具有以下化学计量比的那些,所述化学计量比使得它们可以在形式上被视为(表示为)MoO3与Fe2O3的混合物,并且该混合物的MoO3含量为65至95重量%,该混合物的Fe2O3含量为5至35重量%。
式I的混合氧化物活性材料可以如引用的参考文献中所述制备。
通常,该方法将由催化活性氧化物材料I的来源获得具有符合所需氧化物材料I(前体材料)化学计量比的组成的非常密切、优选细碎的干混合物,并在300至600℃、优选400至550℃的温度下煅烧(热处理)该干混合物。所述煅烧可以在惰性气体或在氧化性气氛,例如空气(或惰性气体与氧气的另一混合物)下进行,或可以在还原性气氛(例如惰性气体与还原性气体如NH3和CO的混合物)下进行。煅烧时间通常为数小时,并通常随着煅烧温度的提高而减少。
该混合氧化物活性材料I的元素成分的可用来源尤其是已经为氧化物的那些化合物和/或可以通过加热、至少在氧气的存在下的加热转化为氧化物的那些化合物。起始化合物(来源)的密切混合可以以干法形式或湿法形式进行。当其以干法形式进行时,起始化合物适当地以微细粉末形式使用,并在混合和任选的压实后施以煅烧。但是,优选以湿法形式进行该密切混合。在这种情况下,起始化合物通常以水悬浮液和/或溶液的形式互相混合。当起始材料仅为以溶解形式存在的元素成分来源时,在所述混合过程中获得特别密切的干混合物。
所用溶剂优选为水。优选由起始化合物制备至少两种水溶液,其至少一种是酸性溶液,并且其至少一种是氨性(碱性)溶液。
水溶液的组合通常导致沉淀反应,其中形成多金属氧化物活性材料I的前体化合物。
随后,将获得的含水材料干燥,该干燥操作可以例如通过喷雾干燥来进行。
在煅烧该干燥材料后获得的催化活性氧化物材料可用于以细分散形式原样装填FORMOX法的反应区A,或借助于液体粘合剂以蛋壳型催化剂形式施加至成型载体的外表面上。但是,蛋壳型催化剂可以通过借助于液体粘合剂将微细的前体粉末施加至成型载体外表面上并仅在完成施加与干燥之后煅烧该前体物质来制造。
但是,式I的多金属氧化物活性材料也可以以纯的未稀释形式、或用氧化的、基本惰性的稀释剂材料稀释、以所谓的未负载催化剂形式(这按照本发明是优选的)在反应区A中使用。按照本发明适用的惰性稀释剂材料的实例包括细碎的氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。未稀释的未负载催化剂按照本发明是优选的。
在成型的未负载催化剂体的情况下,该成型有利地用前体粉末来进行,所述前体粉末直至成型后才进行煅烧。通常在添加成型助剂例如石墨(润滑剂)或矿物纤维(增强助剂)的情况下进行成型。合适的成型过程是压片和挤出。但是,要理解的是,该成型还可以例如用活性材料粉末与前体粉末的混合物来进行,在成型前向其中再次添加成型助剂和任选的惰性稀释剂粉末。在成型后进行另一次煅烧。原则上,成型为未负载催化剂也可以仅用预制的活性材料粉末和任选所提及的助剂来进行。该成型在这里通常也后接另一次煅烧。
有利的Mo源是例如四水合七钼酸铵(NH4)6(Mo7O24)·4H2O。有利的铁源是例如硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)或硝酸铁(III)的水合物,例如Fe(NO3)3·9H2O。
式I的混合氧化物活性材料的蛋壳型催化剂的成型载体的优选几何形状是球形和环形,其最长尺寸为1至10毫米,经常为2至8毫米或3至6毫米(在本文中成型体的最长尺寸通常理解为是指连接该成型体表面上两个点的最长直线)。
根据本发明有利的环形几何形状具有空心圆柱形成型载体,其长度为2至10毫米、外径为4至10毫米且壁厚为1至4毫米。该空心圆柱形成型载体优选具有3至6毫米的长度、4至8毫米的外径和1至2毫米的壁厚。原则上,该成型载体还可以具有不规则形状。
适于该惰性成型载体的材料是例如石英、硅玻璃、烧结二氧化硅、烧结或熔融氧化铝、瓷、烧结或熔融硅酸盐如硅酸铝、硅酸镁、硅酸锌、硅酸锆,以及尤其是块滑石(例如来自CeramTec的C220块滑石)。
该惰性成型载体区别于该催化活性材料之处可以通常在于它们具有低得多的比表面积。通常,其比表面积小于成型载体的3m2/g。此时,应当强调的是,本文中对比表面积的所有数据涉及根据DIN66131的测定(根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法通过气体吸附(N2)来测定固体的比表面积)。
用特定的细碎粉末涂覆该惰性成型载体通常在合适的可旋转容器中,例如在涂覆转鼓中进行。适当地,在一些实施方案中,将液体粘合剂喷到惰性成型载体上,并将涂覆转鼓中运动的成型载体的粘合剂润湿表面撒上特定粉末(参见例如EP-A714700)。随后,通常至少部分地从涂覆的成型载体上去除粘附液体(例如通过使热空气穿过涂覆的成型载体,如WO2006/094765中所述)。但是,原则上,也可以采用在EP-A714700中作为现有技术已知的所有其它涂施方法来制造相关的蛋壳型催化剂。可用的液体粘合剂包括例如水和水溶液(例如水中的甘油)。例如,该成型载体的涂覆还可以通过将待施加的粉状材料在液体粘合剂(例如水)中的悬浮液喷到该惰性成型载体的表面上(通常在热和干燥的夹带气体的作用下)来进行。原则上,该涂覆还可以在流化床系统或粉末涂覆系统中进行。
施加到惰性成型载体表面上的催化活性氧化物材料的蛋壳厚度在式I的混合氧化物活性材料的情况下在应用方面合适地通常为10至1000微米。该蛋壳厚度优选为10至500微米,更优选100至500微米和最优选200至300微米。在一个实施方案中,适于本发明的目的在反应区A中的环形蛋壳氧化催化剂A的可能的惰性成型载体的环状几何形状是DE-A102010028328和DE-A102010023312中公开的所有环形几何形状,以及EP-A714700中公开的所有环形几何形状。
优选的包含混合氧化物活性材料I的成型未负载催化剂体是实心圆柱体、空心圆柱体和三叶形。适当地在应用方面,圆柱形未负载催化剂的外径为3至10毫米,优选4至8毫米,特别是5至7毫米。
其高度有利地为1至10毫米,优选2至6毫米,特别是3至5毫米。这同样适用于中空圆柱体的情况。此外,自顶向下贯穿的孔的内径有利地为1至8毫米,优选2至6毫米和最优选2至4毫米。在一些实施方案中适当的是,中空圆柱体的壁厚为1至3毫米。
在成型未负载催化剂体(未负载催化剂)的情况下,该成型例如可以以使得粉状活性材料或其未煅烧的前体材料(后者按照本发明是优选的)用于通过压实(例如通过压片或挤出)至所需催化剂几何形状来直接制造未负载催化剂或未负载催化剂前体的方式进行。在该成型前可以任选添加助剂,例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或成型助剂与增强助剂如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。在环形几何形状的情况下,压片可以有利地如文献WO2008/152079、WO2008/087116、DE-A102008040094、DE-A102008040093和WO2010/000720中所述进行。前述文献中详述的所有几何形状也适于本发明的未负载的氧化催化剂A。
但是,该氧化催化剂还可以以负载催化剂形式用在反应区A中。与优选为非多孔或低孔隙的用于蛋壳型氧化催化剂A的成型载体相比,在负载催化剂A的情况下,将该活性材料引入到该成型载体的孔隙结构中。在这种情况下,该起始材料因此是相对多孔的成型载体,其例如相继地用前体化合物的至少两种溶液浸渍。所述沉淀反应在该成型载体的孔隙中进行,并且在其中形成的前体化合物随后可以通过煅烧转化为所需的混合氧化物活性材料I。或者,还有可能用包含溶解形式的所有所需来源的溶液来浸渍,干燥并随后煅烧(参见例如DE-A2442311)。或者,用于制备混合氧化物活性材料I氧化催化剂的方法可以如本申请中就此引用的参考文献中所述。
这些尤其是文献美国专利号3,716,497、美国专利号3,846,341、EP-A199359、DE-A2145851、美国专利号3,983,073、DE-A2533209、EP-A2213370和CatalysisReview,47,第125-174页(2004)。
要理解的是,在FORMOX法中,不仅有可能使用相对纯的甲醇来获得反应气体进料混合物A。按照本发明在这方面合适的甲醇原材料还可以是甲醇水溶液和工业级甲醇,其可以在适当的蒸发后使用以获得反应气体进料混合物A。
还可能用固定催化剂床装填反应区A,其包含用惰性成形体稀释的FORMOX氧化催化剂A。
在根据本发明采用的FORMOX法的情况下,反应气体进料混合物A在反应区A中存在的固定催化剂床上的空速通常为3500l(STP)/l.h至75000l(STP)/l.h,优选25000l(STP)/l.h至35000l(STP)/l.h。术语“空速”如DE-A19927624中所定义的那样使用。
适于在反应区A中实施该FORMOX法的反应器尤其是在银法的情况下已经建议用于实现反应区A的热交换器反应器(参见例如WO2005/063375)。
按照本发明,该FORMOX法在反应区A中也是优选的,因为与银法后的产物气体混合物A相比,其产物气体混合物A不含分子氢。
换句话说,在FORMOX法后将甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的产物气体混合物A是例如反应气体进料混合物B中所需甲醛的理想甲醛来源(无需对其预先施以脱除处理,和/或无需预先在其上进行脱除处理)。
通常,在FORMOX方法中,产物气体混合物A在其可以无需进一步热预处理而用于制备反应气体进料混合物B的温度下获得。但是,在许多情况下,在银法的情况下和在FORMOX法的情况下,离开反应区A的产物气体混合物A的温度均不同于其用于获得反应气体进料混合物B时的温度。针对这一背景,产物气体混合物A的料流在其由反应区A进入反应区B的途中可以流经间接热交换器以使其温度匹配设想用于制造反应气体进料混合物B的添加温度。
为完备起见,还应当增加的是,在反应区A中采用FORMOX法的情况下,在本发明的方法中在分离区T中获得的料流Z可以充当反应气体进料混合物A中所需惰性气体的合适的惰性气体来源。在一些实施方案中,可以将料流Z的子料流再循环到反应区A中以获得反应气体进料混合物A。
对本发明的方法来说在反应气体进料混合物B中所需乙酸的可用来源尤其是在液相中的甲醇的羰基化:
CH3OH+CO→CH3COOH。
该反应可以在催化剂上进行(均相催化)。通常,该催化剂包含元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Cu、Os、Ir和Pt的至少一种,作为助催化剂的离子卤化物(例如KI)和/或共价卤化物(例如CH3I)(该碘化物通常是优选的助催化剂),以及任选的配体,例如PR3或NR3,其中R是有机基团。相应的羰基化方法公开在例如文献EP-A1506151、DE3889233T2、EP-A277824、EP-A656811、DE-A1941449、美国专利号6,420,304、EP-A161874、美国专利号3,769,329、EP-A55618、EP-A87870、美国专利号5,001,259、美国专利号5,466,874和美国专利号502698以及这些文献中引用的参考文献中。该工作条件需要高压(至少3MPa(绝对压力))和提高的温度(至少150℃或250℃)。目前在工业规模的工艺中优选使用的催化剂体系是与作为助催化剂体系的HI/CH3I结合的Rh(参见DE68916718T2和美国专利号3,769,329)。基于转化的甲醇,实现的乙酸生成的选择性为≥99摩尔%(IndustrielleOrganischeChemie,KlausWeissermelandHans-JurgenArpe,Wiley-VCH,第5版,1998,第196页和Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第六版,第6卷(2003))。
由于如上所述的甲醇的液相羰基化需要附加使用卤化物助催化剂,其具有强腐蚀作用,并需要使用昂贵的耐腐蚀构造材料,形成的乙酸通过精馏从甲醇羰基化中获得的产物混合物中移除用于本发明的方法。这通常以至少99.8重量%的乙酸纯度来实现(参见IndustrielleOrganischeChemie,KlausWeissermelandHans-JurgenArpe,Wiley-VCH,第5版,1998)。
通过将精馏所移除的乙酸转化为气相(蒸汽相)并与产物气体混合物A或产物气体混合物A*组合,有可能以相对简单的方式获得反应区B所需的反应气体进料混合物B。
原则上,甲醇在液相中羰基化为乙酸还可以在排除含卤化物的助催化剂的情况下进行(参见例如DE-A3606169)。在这种情况下,甲醇羰基化粗产物中存在的乙酸不一定需要通过精馏从中移除以便能够用于制造反应气体进料混合物B。相反,在这种情况下,该粗产物还可以原样转化为气相并用于获得反应气体进料混合物B。
在一个实施方案中,采用一氧化碳羰基化甲醇可以在气相中进行,包含形成的乙酸的所得产物气体混合物将直接用于获得反应气体进料混合物B。
在一些优选实施方案中,将采用无需存在含卤素助催化剂的甲醇向乙酸的非均相催化气相羰基化过程。示例性的甲醇气相羰基化为乙酸由美国专利号4,612,387和EP-A596632公开。这些方法的特性特征在于所用的催化剂是具有阴离子结构电荷的沸石(铝硅酸盐),其优选在其内表面和/或外表面上具有选自元素铜、铱、镍、铑和钴的阳离子的至少一种阳离子类型以便平衡(中和)该负性结构电荷。特别有利的沸石是具有丝光沸石结构那些(参见StudiesinSurface,ScienceandCatalysis,第101卷(第11届InternationalCongressonCatalysis—40周年),1996,Elsevier,ScienceB.V.,Lausanne)。
要理解的是,用于反应气体进料混合物B的乙酸来源(原材料)还可以是乙酸水溶液或工业级乙酸溶液,其可以在适当的蒸发后用于获得反应气体进料混合物B。
可以通过将离开反应区A的产物气体混合物A的料流或离开分离区T*的产物气体混合物A*的料流与乙酸来源组合来获得反应气体进料混合物B。该乙酸来源可以转化为蒸气相。还可以组合至少一种其它料流以形成该反应气体混合物B。例如,可以使用料流Y,以及任选的其它料流,例如附加的水蒸气或附加的非水蒸汽的惰性稀释气体(在本文中为简便起见也称为惰性气体)。如果需要的话,例如当产物气体混合物A不包含任何过量的分子氧时,还可以附加使用分子氧或惰性气体与分子氧的混合物来制造反应气体进料混合物B,因为反应气体进料混合物B中的低(受限)氧气含量通常对醇醛缩合催化剂B的使用寿命具有有利影响。
在本发明的方法中在反应区B中的反应气体混合物B的温度通常为260至400℃,优选为270至390℃,更优选为280至380℃,有利地为300至370℃,并特别有利地为300至340℃。
术语“反应气体混合物B的温度”(在本文中也称为反应区B中的反应温度)主要是指在反应区B中从存在于反应气体进料混合物B中的甲醛的转化率达到至少5摩尔%直到达到甲醛的适当最终转化率时反应气体混合物B所具有的温度。有利地按照本发明,反应气体混合物B的温度在整个反应区B中处于前述温度范围内。有利地,反应气体进料混合物B已经供应至具有260至400℃范围内的温度的反应区B。但是,通常,含有固体惰性材料的反应区B的装料或用此类惰性材料高度稀释的催化活性催化剂装料存在于反应区B的实际催化活性催化剂装料的流动方向上游进入反应区B的入口处。当其流经反应区B的此类主要装料时,供应至反应区B的反应气体进料混合物B的温度可以以相对简单的方式调节至反应气体混合物B进入反应区B的实际催化活性催化剂装料时的值。通常,离开反应区A的产物气体混合物A的温度不同于该温度。在一个实施方案中,产物气体混合物A的料流在其由反应区A进入反应区B的途中可以流经间接热交换器以使其温度接近于对进入反应区B的反应气体进料混合物B所设想的入口温度,或使其达到该温度。
原则上,反应区B中的至少一种醇醛缩合催化剂B可以以流化床配置。但是在一些实施方案中有利的是,该醇醛缩合催化剂B以固定床配置。
至于反应区B中存在的工作压力,对反应区A中存在的工作压力已经做出的描述相应地也同样适用。通常,反应区B中的工作压力由于反应气体混合物A流经反应区A时发生的压降而低于反应区A中的工作压力。还有可能在相应于反应区A的热交换器反应器中配置反应区B,在这种情况下同样的范围和界限也适用。
在本发明的方法中,反应气体进料混合物B中的甲醛含量通常为0.5至10体积%,优选0.5至7体积%和更优选1至5体积%。
在本发明的方法中,存在于反应气体进料混合物B中的乙酸的摩尔量(nHAc)对存在于其中的甲醛的摩尔量(nFd)的比nHAc:nFd为大于1,并可以高达10(nFd理解为是指反应气体进料混合物B中以单体形式(优选)和可能以低聚和聚合形式(甲醛倾向于此类形成)存在的甲醛单元的总和,因为后者在反应区B中的反应条件下发生再解离为单体甲醛)。按照本发明有利的是,反应气体进料混合物B中的比nHAc:nFd为1.1至5,更优选1.5至3.5。反应气体进料混合物B的乙酸含量经常为1或1.5至20体积%不等,有利地为2至15体积%不等,特别有利地为3至10体积%不等。反应气体进料混合物B的分子氧含量在本发明的方法中适当地在应用方面为0.5至5体积%不等,优选为1至5体积%不等,更优选为2或3至5体积%不等。反应气体进料混合物B中存在分子氧对反应区B的催化剂装料的使用寿命具有有利的影响。但是,当反应气体混合物B的氧气含量过高时,在反应区B中存在不想要的碳氧化物形成。但是,原则上,在本发明的方法中在反应气体进料混合物B中的分子氧含量也可以是微乎其微的。
本发明的方法中反应气体进料混合物B的水蒸气含量应当不超过30体积%,因为在反应气体混合物B中存在水蒸气对醇醛缩合的平衡位置具有不利的影响。适当地,在应用方面,反应气体进料混合物B的水蒸气含量因此通常不超过25体积%,并优选不超过20体积%。通常,反应气体进料混合物B的水蒸气含量为至少0.5体积%或至少1体积%。有利地,反应气体进料混合物B的水蒸气含量为0.5至15体积%,并且考虑其效果以及其在反应区A中的生成特别为1至10体积%。反应气体进料混合物B中非水蒸气惰性稀释气体的体积比例通常为至少30体积%。优选地,前述惰性气体含量为至少40体积%或至少50体积%。通常,反应气体进料混合物B中非水蒸汽的惰性稀释气体的比例将不超过95体积%或通常不超过90体积%。在应用方面特别有利的是,反应气体进料混合物B包含60至90体积%,特别有利地为70至80体积%的非水蒸汽的惰性稀释气体。在反应气体进料混合物B中,按照本发明为优选的非水蒸汽的惰性稀释气体是分子氮(N2)。
在一些实施方案中,反应气体进料混合物B的分子氮含量可以为至少30体积%,优选至少40体积%或至少50体积%。在一个实施方案中,反应气体进料混合物B包含不超过95体积%和通常不超过90体积%的分子氮。有利地,反应气体进料混合物B包含60至90体积%,特别有利地为70至80体积%的分子氮。
可用于装填反应区B的催化剂包括例如在I&ECPRODUCTRESEARCHANDDEVELOPMENT,第5卷,第1期,1966年3月,第50至53页中公开的那些。这类碱性催化剂首先包含具有阴离子结构电荷的沸石(铝硅酸盐),在其内表面和外表面上存在选自碱金属离子和碱土金属离子的至少一种阳离子类型(优选Na+、K+、Ca2+和/或Mg2+)以平衡(中和)该负性结构电荷。但是,其还包含施加到惰性载体(例如无定形二氧化硅(硅胶))的氢氧化物,其选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铝(优选KOH、NaOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2)。
但是,同样适于装填反应区B的是EP-A164614中公开的酸性催化剂。
这些是包含以下成分的催化剂:
a)至少一种元素Si、Al、Ti、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La的至少一种氧化物和/或沸石,和
b)至少一种选自硼氧化物和磷氧化物的氧化物,以及任选的
c)至少一种元素V、Cr、Co、Ni、Mo和Pb的一种或超过一种氧化物和/或具有至少一种选自V、Mo和W的多原子的一种或超过一种杂多酸。
优选的硼氧化物为B2O3,优选的磷氧化物为P2O5。
优选其硼氧化物含量(以B2O3计算(基于存在的B的量))为1至50重量%的催化剂。在一个实施方案中,按照本发明有利的催化剂还是其磷氧化物含量(以P2O5计算(基于存在的P的量))为1至50重量%的那些。在一个实施方案中,可用于本发明的方法的醇醛缩合催化剂B还包括前述催化剂中其磷氧化物(以P2O5计算)和硼氧化物(以B2O3计算)的总含量为1至50重量%的那些。磷氧化物和/或硼氧化物的前述含量优选为5至30重量%。
此外,成分a)优选为至少一种元素Si、Al、Ti和Zr的至少一种氧化物。
按照本发明特别有利的是作为成分a)的钛氧化物与作为成分b)的硼氧化物或磷氧化物的组合,或作为成分a)的二氧化硅-氧化铝与作为成分b)的硼氧化物的组合,或作为成分a)的氧化铝与作为成分b)的硼氧化物或磷氧化物的组合。当上文详述的催化剂附加地包含杂多酸时,其优选包含至少一种元素P、B和Si作为杂原子。当前述催化剂包含成分c)时,其量通常为0.01至10毫摩尔/克催化剂,并在许多情况下为0.03至5毫摩尔/克催化剂。当该催化剂既具有至少一种氧化物又具有至少一种杂多酸作为成分c)时是有利的。
但是,按照本发明更优选的是,用醇醛缩合催化剂B装填反应区B,其活性材料是钒-磷氧化物和/或掺杂有钒和磷之外的元素的钒-磷氧化物(在文献中也统称为V-P-O催化剂)。
之前已经在文献中描述了此类催化剂,并在其中尤其建议作为用于将具有至少四个碳原子的烃类(尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯)非均相催化部分气相氧化为马来酸酐的催化剂。
令人惊讶地,对前述部分氧化由参考文献已知的这些催化剂原则上适于作为用于装填反应区B的醇醛缩合催化剂B。
在一个实施方案中,本发明的方法中使用的醇醛缩合催化剂B例如可以选自以下文献中公开的那些:美国专利号5,275,996、美国专利号5,641,722、美国专利号5,137,860、美国专利号5,095,125、DE-69702728T2、WO2007/012620、WO2010/072721,WO2001/68245、美国专利号4,933,312、WO2003/078310、JournalofCatalysis107,第201-208页(1987)、DE-A102008040094、WO97/12674、“NeuartigeVanadium(IV)-phosphatefurdiePartialoxidationvonkurzkettigenKohlenwasserstoffen-Synthesen,Kristallstrukturen,Redox-VerhaltenandkatalytischeEigenschaften[Novelvanadium(IV)phosphatesforthepartialoxidationofshort-chainhydrocarbonsyntheses,crystalstructures,redoxbehaviorandcatalyticproperties],thesisbyErnstBenser,2007,RheinischeFriedrichs-Wilhelms-UniversitatBonn”、WO2010/072723、“UntersuchungvonV-P-O-KatalysatorenfurdiepartielleOxidationvonPropanzuAcrylsaure[StudyofV-P-OCatalystsforthepartialoxidationofpropanetoacrylicacid],thesisbyThomasQuandt,1999,Ruhr-UniversitatBochum”、WO2010/000720、WO2008/152079、WO2008/087116、DE-A102008040093、DE-A102005035978和DE-A102007005602,以及这些文献中告知的参考文献。特别地,这适用于上述现有技术的所有示例性实施方案,尤其是WO2007/012620的那些。
未掺杂或掺杂的钒-磷氧化物中的磷/钒原子比按照本发明有利地为0.9至2.0,优选0.9至1.5,更优选0.9至1.2和最优选1.0至1.1。其中钒的算术平均氧化态优选为+3.9至+4.4和更优选4.0至4.3。这些活性材料还有利地具有≥15m2/g、优选≥15至50m2/g和最优选≥15至40m2/g的BET比表面积。它们有利地具有≥0.1毫升/克、优选0.15至0.5毫升/克和最优选0.15至0.4毫升/克的总孔隙体积。在本文中的总孔隙体积数据涉及通过汞孔隙率法使用来自MicromeriticsGmbH,DE-4040Neuss的AutoPore9220测试仪器进行的测定(由30埃至0.3毫米)。如所述那样,钒-磷氧化物活性材料可以用钒和磷之外的助催化剂元素掺杂。可用的此类助催化剂元素包括除P和V之外的周期表第1至15族的元素。掺杂的钒-磷氧化物例如由WO97/12674、WO95/26817、美国专利号5,137,860、美国专利号5,296,436、美国专利号5,158,923、美国专利号4,795,818和WO2007/012620公开。
按照本发明优选的助催化剂是元素锂、钾、钠、铷、铯、铊、钼、锌、铪、锆、钛、铬、锰、镍、铜、铁、硼、硅、锡、铌、钴和铋,其中不仅优选铁,还尤其优选铌、钼、锌和铋。该钒-磷氧化物活性材料可以包含一种或多种助催化剂元素。该催化活性材料中助催化剂的总含量按其重量计通常不超过5重量%(单个助催化剂元素在各自的情况下以其中助催化剂元素具有与活性材料中相同的电荷数(氧化数)的不带电荷的氧化物计算)。
可用于装填反应区B的醇醛缩合催化剂B的活性材料可以是通式II的多元素氧化物活性材料
V1PbFecX1 dX2 eOn(II),
其中变量各自如下定义:
X1是Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,优选Nb、Mo、Zn和/或Hf,
X2是Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl,
b为0.9至2.0,优选0.9至1.5,更优选0.9至1.2和最优选1.0至1.1,
c为0至0.1,例如0.01至0.5或0.01至0.1,
d为0至0.1,
e为0至0.1,和
n是元素氧的化学计量系数,其通过II中非氧元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
不论化学计量系数d、e和b如何,按照本发明有利的是,化学计量c在通式II的活性材料中为0.005至0.1,优选0.005至0.05和特别有利地为0.005至0.02。
该醇醛缩合催化剂B可以例如以纯的未稀释形式、或用氧化的、基本惰性的稀释剂材料稀释、以未负载催化剂形式包含通式II的多金属氧化物活性材料。按照本发明合适的惰性稀释材料包括例如细碎的氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。未稀释的未负载催化剂按照本发明是优选的。该未负载催化剂原则上可以为任意形状。优选的成型未负载催化剂体是球形、实心圆柱体、空心圆柱体和三叶形,其最长尺寸在所有情况下有利地为1至10毫米。
在成型的未负载催化剂体的情况下,该成型有利地用前体粉末来进行,所述前体粉末例如在成型后进行煅烧。通常在添加成型助剂例如石墨(润滑剂)或矿物纤维(增强助剂)的情况下进行成型。合适的成型过程是压片和挤出。
圆柱形未负载催化剂的外径在一些实施方案中为3至10毫米,优选4至8毫米和特别为5至7毫米。其高度有利地为1至10毫米,优选2至6毫米和特别为3至5毫米。这同样适用于空心圆柱体的情况。此外,自顶向下贯穿的孔的内径可以有利地为1至8毫米,优选2至6毫米和最优选2至4毫米。在中空圆柱体的情况下可以采用1至3毫米的壁厚。要理解的是,掺杂或未掺杂的钒-磷氧化物活性材料也可以以粉末形式,或作为具有施加到惰性成形载体表面的活性材料蛋壳的蛋壳型催化剂用作反应区B中的醇醛缩合催化剂B。蛋壳型催化剂的制备、蛋壳厚度和惰性成形载体的几何形状可以如在用于反应区A中的蛋壳型催化剂的情况下所述那样。
在一些实施方案中,掺杂或未掺杂的钒-磷氧化物活性材料和由此制造的未负载催化剂可以如参考文献中所述来制造,本专利申请参考所述参考文献。
例如,这些文献包括WO2007/012620、WO2010/07273、WO2010/000720和WO2010/000764。
例如,该方法可以如下:
a)五价钒化合物(例如V2O5)与有机还原性溶剂(例如异丁醇)在五价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)的存在下加热到75至205℃,优选加热至100至120℃下进行反应;
b)将反应混合物有利地冷却到40至90℃;
c)任选添加包含掺杂元素的化合物,例如磷酸铁(III);
d)再次加热到75至205℃,优选100至120℃;
e)分离形成的固体前体材料,包含V、P、O以及例如Fe(例如通过过滤);
f)干燥和/或热预处理该前体材料(任选直到通过从该前体材料中去除水开始实施);
g)添加成型助剂,例如细碎石墨或矿物纤维,并随后通过例如压片来进行成型以提供成型的未负载催化剂前体;
h)随后通过在包含氧、氮、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的气氛中加热来热处理形成的成型催化剂前体(例如如WO2003/078310中所述)。热处理的温度通常超过250℃,在许多情况下超过300℃或350℃,但通常不超过600℃,优选不超过550℃且最优选不超过500℃。
例如,这些文献包括WO2007/012620、WO2010/07273、WO2010/000720和WO2010/000764。
根据本发明,存在于反应气体进料混合物B中的甲醛在反应区B的催化剂装料上的空速可以为1至100、优选2至50和更优选3至30或4至10l(STP)/l.h。术语“空速”如DE-A19927624中所定义的那样使用。在反应区A和反应区B中,特定的固定催化剂床在一些实施方案中可以仅由包含活性材料的催化剂组成,而在其它实施方案中,该床可以由包含活性材料的催化剂与惰性成型体的混合物组成。
在其中V-P-O催化剂用作反应区B中的醇醛缩合催化剂的一些实施方案中,甲醛转化率(基于穿过反应区B的反应气体混合物B的单程)为至少95摩尔%,通常为至少98摩尔%。丙烯酸生成的选择性(基于转化的甲醛)通常为95摩尔%,经常为98摩尔%。
适于反应区B的配置的反应器可以是对反应区A已经讨论过的那些热交换器反应器。
该产物气体混合物B离开反应区B,并可以包含丙烯酸、未转化的乙酸、至少一种非水蒸气的惰性稀释气体、和水蒸气,以及任选分子氧。该混合物可以如本文中所讨论的那样分离。
该产物气体混合物B可以进一步包含亚烷基化试剂。该亚烷基化试剂优选是甲醛。例如,该产物气体混合物B可以包含至少0.05重量%的亚烷基化试剂,例如至少0.1重量%、至少0.5重量%、至少1重量%、至少5重量%、至少7重量%、至少10重量%或至少25重量%。就范围而言,该产物气体混合物B可以包含0.05重量%至50重量%的亚烷基化试剂,例如0.1重量%至45重量%、0.1重量%至25重量%、1重量%至45重量%、1重量%至25重量%、1重量%至10重量%、或5重量%至10重量%。就上限而言,该产物气体混合物B可以包含小于50重量%的亚烷基化试剂,例如小于45重量%、小于25重量%、或小于10重量%。
在一个实施方案中,该产物气体混合物B进一步包含水。例如,该产物气体混合物B可以包含小于60重量%的水,例如小于50重量%、小于40重量%、或小于30重量%。就范围而言,该产物气体混合物B可以包含1重量%至60重量%的水,例如5重量%至50重量%、10重量%至40重量%、或15重量%至40重量%。就上限而言,该产物气体混合物B可以包含至少1重量%的水,例如至少5重量%、至少10重量%、或至少15重量%。
在一个实施方案中,本发明的产物气体混合物B包含极少(如果存在的话)的在大多数常规丙烯酸粗产物料流中发现的杂质。例如,本发明的产物气体混合物B可以包含小于1000wppm的此类杂质(无论作为单独的组分或共同地),例如小于500wppm、小于100wppm、小于50wppm、或小于10wppm。示例性杂质包括乙炔、乙烯酮、β-丙内酯、高级醇,例如C2+、C3+或C4+及其组合。重要的是,本发明的产物气体混合物B包含极少(如果存在的话)的糠醛和/或丙烯醛。在一个实施方案中,该产物气体混合物B几乎不包含糠醛和/或丙烯醛,例如不包含糠醛和/或丙烯醛。在一个实施方案中,该产物气体混合物B包含小于500wppm的丙烯醛,例如小于100wppm、小于50wppm、或小于10wppm。在一个实施方案中,该产物气体混合物B包含小于500wppm的糠醛,例如小于100wppm、小于50wppm、或小于10wppm。糠醛和丙烯醛已知在丙烯酸聚合反应中充当有害的链终止剂。同样,糠醛和/或丙烯醛已知对提纯产物的颜色和/或对后继的聚合产物具有不利的影响。
除了丙烯酸和亚烷基化试剂之外,该产物气体混合物B可以进一步包含乙酸、水、丙酸和轻馏分如氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氢气和丙酮。产物气体混合物B的示例性组成数据显示在表1中。除了表1中列举的那些之外的组分也可以存在于该产物气体混合物B中。
在一个实施方案中,在本发明的方法的不同反应区中不同催化剂的失活可以通过相应提高特定反应去中的反应温度来抵消(以保持基于穿过催化剂装料的反应气体混合物单程的反应物转化率稳定)。还有可能以相应于WO2005/042459中对类似氧化催化剂所述的方式通过令氧化性含氧气体在提高温度下通过来再生反应区A和B的氧化活性材料。
在本发明的方法中通过类似地应用WO2004/007405中所述方法可以确保可靠的操作,尤其在反应区A中。
本发明的方法因其在时间方面广阔和宽范围的原材料基础是有利的。此外,与现有技术方法相比,该方法能够在保持该方法的同时由“化石丙烯酸”平顺地转换为“可再生丙烯酸”。
“化石丙烯酸”理解为是指一种丙烯酸,在该丙烯酸中存在的14C原子核的摩尔量对同一丙烯酸中存在的12C原子核的摩尔量之比n14C:n12C很小。
“可再生丙烯酸”理解为是指一种丙烯酸,其n14C:n12C比对应于V*——地球大气中的CO2中存在的n14C:n12C的比,该n14C:n12C比通过WillardFrankLibby开发的方法来测定(http://de.wikipedia.orgn/wiki/Radikohlenstoffdatierung)。
在本文中相应地使用术语“可再生碳”和“化石碳”。
Libby开发的方法基于以下事实:与这两种碳原子核12C和13C相比,第三种天然存在的碳原子核14C是不稳定的并且因此也称为放射性碳(半衰期为大约5700年)。
在地球大气的上层,通过核反应持续地新生成14C。同时,14C以5700年的半衰期通过β-分解而分解。在地球大气中在持续的新生成和持续的降解之间形成平衡,并因此在地球大气中在碳中的14C核的比例在长时期内是恒定的;在地球大气中存在稳定的比V*。
在大气中产生的放射性碳与大气氧结合得到CO2,其随后通过光合作用进入生物圈。由于形成了生命(植物、动物、人类),在他们的新陈代谢过程中,持续地以这种方式与其周围的大气交换碳,在活生物体中达到了与在周围大气中存在的相同的这三种碳同位素的分布比和因此相同的n14C:n12C之比。
当生命形态死亡时这种交换停止,在死亡生物体中14C和12C之间的比改变,因为分解的14C原子核不再由新的14C原子核替换(死亡生物体中存在的碳变成化石)。
如果生物体(生命形态)的死亡超过50000年,其14C含量低于检测限。目前和未来的生物(“可再生”)原材料和由其制备的化学品具有特定的当前在地球大气中的CO2中的14C浓度(该n14C:n12C比=V*)。但是,化石碳源如煤、石油或天然气已经在泥土中“死亡”了数百万年,恰如由其制备的化学品那样,不再包含任何14C。
当在本发明的方法中使用化石乙酸(由化石原料获得的乙酸)和可再生的甲醛(由可再生原料获得的甲醇获得的甲醛)时,获得其n14C:n12C比仅为大约(1/3)×V的丙烯酸。
与之相比,当在本发明方法中使用获自可再生原材料的乙酸和获自化石甲醇的甲醛时,获得其n14C:n12C比为大约(2/3)×V的丙烯酸。
当在本发明方法中使用均获自化石(可再生)乙酸和化石(可再生)甲醛时,获得其n14C:n12C之比基本为0的丙烯酸。
当在本发明方法中附加地考虑混合可再生和化石起始材料(原材料)的可能性时,当使用本发明的方法时,丙烯酸的制造者能够在不改变制备方法(例如使用同一生产设备)的情况下调节要提供给消费者的丙烯酸的“可再生水平”(客户对要提供的丙烯酸所需要的n14C:n12C比)。
通过用生物甲醇或生物乙醇酯化V=V*的丙烯酸,可以获得其n14C:n12C比同样为V*的丙烯酸酯。
本发明的方法的另一优点在于反应区A的目标产物不需要从产物气体混合物A中进行脱除以便能够用于制造反应气体进料混合物B。这确保了本发明的方法的高经济性和有效的能量平衡。此外,在缩合乙酸与甲醛的情况下,乙二醛和丙酸均不会作为副产物形成,如在丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛和/或甘油的非均相催化部分氧化为丙烯酸时必然出现的那样(参见WO2010/074177)。
此外,本发明的方法确保了高时空产率以及同时基于转化的反应物的高目标产物选择性。
分离
在附加的实施方案中,本发明的独特的粗丙烯酸酯料流可以在分离区中分离以形成最终产品,例如最终丙烯酸产品。可以预期的是,本文中所讨论的或图中所显示的任意各种组件和/或特征可以与本文中所讨论的或图中所显示的一种或多种其它组件和/或特征结合使用。图1是描述粗丙烯酸酯料流形成及其分离以获得丙烯酸酯产品118的流程图。丙烯酸酯产品系统100包含氧化反应区101、缩合反应区102和分离区104。氧化反应区包含氧化反应器103、氧化反应气体混合物A进料105、氧化产物气体混合物A出口107和乙酸进料109。缩合反应区102包含反应器106、缩合反应气体混合物B进料,例如乙酸和甲醛进料110,以及汽化器112。
氧化反应气体混合物经由氧化反应气体混合物A进料105进料至氧化反应器103。该氧化反应气体混合物A可以包含甲醇和氧气。该氧化反应气体可以任选进一步包含水蒸气和/或至少一种非水蒸气的稀释剂。反应气体混合物中的反应物在有效形成氧化产物气体混合物的条件下反应,该氧化产物气体混合物经由氧化产物气体混合物A107离开。该产物气体混合物可以包含甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释剂。该反应可以在至少一种本文中所讨论的氧化催化剂上进行。
经由乙酸进料109将乙酸进料至氧化反应区101。乙酸进料109的内容物在氧化产物气体混合物A出口107中与至少一部分该反应气体混合物A接触,例如混合以形成缩合反应气体混合物B,该缩合反应气体混合物B经由管线110输送至该缩合反应区。该缩合反应气体混合物B包含乙酸、甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的稀释气体。
将该缩合反应气体混合物A(或其至少一部分)经由管线110引导至汽化器112。该气体混合物不必为气体形式。在一些实施方案中,该反应混合物可以为液体形式。在一些实施方案中,新鲜进料或再循环进料形式的烷酸(例如乙酸)可以为液体形式。该汽化器汽化该缩合反应物并产生蒸汽进料料流,该料流经由管线114离开汽化器112并引导至反应器106。在一个实施方案中,管线109中的乙酸可以单独进料至汽化器112,并且该反应物可以在汽化器112中相互组合。在一个实施方案中,该缩合产物气体混合物A和该乙酸直接进料至缩合反应器106,在那里它们相互组合(未显示)。管线114中的蒸汽进料料流的温度优选为200℃至600℃,例如250℃至500℃或340℃至425℃。在一个实施方案中,可以不使用汽化器,并且该反应物可以直接进料至反应器106。
未被汽化的任何进料可以从汽化器112中移除并可以再循环或丢弃。此外,尽管管线114显示为被引导至反应器106的上半部分,但是管线114也可以被引导至反应器106的中部或底部。下面描述对反应区102和分离区104的进一步修改和附加组件。
缩合反应气体混合物B中的至少一部分乙酸与缩合反应气体混合物B中的至少一部分甲醛在有效形成缩合产物气体混合物B的条件下反应,所述缩合产物气体混合物B经由管线116离开该反应器。该缩合产物气体混合物B包含丙烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体。
反应器106含有至少一种在形成该缩合产物气体混合物B的反应中使用的醇醛缩合催化剂,该缩合产物气体混合物B经由管线116从反应器106中优选连续地取出。该醇醛缩合催化剂可以如本文中所讨论的那样。尽管图1显示该缩合产物气体混合物B从反应器106底部取出,但是该缩合产物气体混合物B也可以从反应器106的任何部分取出。
缩合产物气体混合物B的示例性组成范围显示在表1中。
在一个实施方案中,可以在一个或多个反应器上游使用一个或多个保护床(未显示)以保护催化剂免受进料或返回/净化料流中含有的毒物或不合意的杂质的影响。此类保护床可以在蒸汽或液体丙烯酸酯料流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一个方面,该保护床介质是官能化的,例如银官能化的,以捕集特定物类如硫或卤素。
将管线116中的缩合产物气体混合物B进料至分离区104。分离区104可以包含一个或多个分离单元,例如两个或更多个,或三个或更多个。分离区104分离该缩合产物气体混合物B以产生成品丙烯酸酯产品,其经由管线118离开。
图2显示了本发明的反应/分离方案的概述。丙烯酸酯产品系统200包含氧化反应区201、缩合反应区202和分离区204。氧化反应区包含氧化反应器203、氧化反应气体混合物A进料205、氧化产物气体混合物A出口207和乙酸进料209。缩合反应区202包含反应器206、缩合反应气体混合物B进料,例如乙酸和甲醛进料210,以及汽化器212。反应区202及其组件以类似于图1的反应区102的方式运行。
缩合反应区202产生缩合产物气体混合物B,其经由管线216离开反应区202并被引导至分离区204。该缩合产物气体混合物B的组分如上文所讨论的那样。
如图2中所显示的那样,分离区204含有多个塔。分离区204包含亚烷基化试剂拆分单元232、丙烯酸酯产品拆分单元234、干燥单元236和甲醇移除单元238。在一个实施方案中,本发明的方法包括分离至少一部分缩合产物气体混合物B以形成亚烷基化试剂料流和中间产物料流的步骤。该分离步骤可以称为“亚烷基化试剂拆分”。
该中间丙烯酸酯产品料流的示例性组成范围显示在表2中。除表2中列举的那些之外的组分也可以存在于该中间丙烯酸酯产品料流中。实例包括甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲酮、二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮气和丙酮。
在一个实施方案中,该亚烷基化试剂料流包含显著量的亚烷基化试剂。例如,该亚烷基化试剂料流可以包含至少0.01重量%的亚烷基化试剂,例如至少0.1重量%、至少0.5重量%、至少1重量%、至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、或至少25重量%。就范围而言,该亚烷基化试剂料流可以包含0.01重量%至75重量%的亚烷基化试剂,例如0.5重量%至75重量%、1重量%至50重量%、3至50重量%、3重量%至25重量%、或10重量%至20重量%。就上限而言,该亚烷基化料流可以包含小于75重量%的亚烷基化试剂,例如小于50重量%或小于40重量%。在优选的实施方案中,该亚烷基化试剂是甲醛。
已经发现,在缩合产物气体混合物B中存在亚烷基化试剂,例如甲醛(即使以少量存在)会向分离方案增加不可预测性和问题。不受理论的束缚,据信,甲醛以许多副反应与水反应形成副产物。以下副反应是示例性的。
CH2O+H2O→HOCH2OH
HO(CH2O)i-1H+HOCH2OH→HO(CH2O)iH+H2O对于i>1
不受理论的束缚,据信,在一些实施方案中,由于这些反应,该亚烷基化试剂(例如甲醛)在较高温度下充当“轻质”组分,而在较低温度下充当“重质”组分。该反应是放热的。因此,平衡常数随温度降低而升高,并随温度升高而降低。在较低温度下,更大的平衡常数有利于甲二醇和低聚物生产,甲醛变得有限,因此表现为重质组分。在较高温度下,较小的平衡常数有利于甲醛生产,甲二醇变得有限。因此,甲醛表现为轻质组分。考虑到这些困难以及其它因素,包含水的甲醛的料流的分离不能期望如典型的双组分体系那样表现。这些特征导致了本发明的独特的缩合产物气体混合物B的分离的不可预测性和困难。
本发明令人惊讶和预料不到地实现了从本发明的缩合产物气体混合物B中有效分离亚烷基化试剂以产生包含丙烯酸酯产品和极少量其它杂质的提纯产物。现在已经发现,通过首先从缩合产物气体混合物B中移除相当一部分该亚烷基化试剂,可以令剩余分离的效率更高效。不受理论的束缚,据信在分离过程的早期移除亚烷基化试剂减轻了剩余分离单元上的分离负担。在不去除该亚烷基化试剂(例如甲醛)的情况下,根据本发明,各附加分离单元将负担剩余甲醛的分离,所述分离已知是困难的。与本发明的实施方案相比,某些参考文献中的分离方案着重于分离丙烯酸、乙酸和惰性稀释剂。并未详细讨论困难的亚烷基化试剂(例如甲醛)的分离。
在一个实施方案中,进行亚烷基化拆分以使得在所得亚烷基化料流中存在较少量的乙酸。优选地,该亚烷基化试剂料流几乎不包含或完全不包含乙酸。作为实例,该亚烷基化试剂料流在一些实施方案中包含小于50重量%的乙酸,例如小于45重量%、小于25重量%、小于10重量%、小于5重量%、小于3重量%、或小于1重量%。令人惊讶和预料不到地,本发明在亚烷基化试剂料流中提供了较少量的乙酸,这有益地减少或消除了对进一步处理该亚烷基化试剂料流以移除乙酸的需要。在一些实施方案中,可以处理该亚烷基化试剂料流以便从中除去水,例如清除水。
在一些实施方案中,所述亚烷基化试剂拆分在至少一个塔,例如至少两个塔或至少三个塔中进行。优选地,该亚烷基化试剂在双塔系统中进行。在其它实施方案中,该亚烷基化试剂拆分经由与萃取剂接触来进行。在其它实施方案中,该亚烷基化试剂拆分经由沉淀法(例如结晶)和/或共沸蒸馏来进行。当然,其它合适的分离方法也可以单独使用或与本文中提及的方法组合使用。
不受理论的束缚,据信,亚烷基化试剂(例如甲醛)在低压下可能并非充分挥发性的。因此,将分离单元压力,例如塔压力保持在较低水平令人惊讶和预料不到地提供了有效的分离操作。此外,已经令人惊讶和预料不到地发现,保持这些低压力可以抑制和/或消除丙烯酸酯产品,例如丙烯酸的聚合,所述聚合可能导致该塔的结垢。同样,令人惊讶和预料不到地发现,通过将该单元,例如塔的温度保持在较低水平(如下文中所讨论)可以抑制和/或消除丙烯酸酯产品的聚合。
该中间产物料流包含丙烯酸酯产品。在一个实施方案中,该中间产物料流包含显著部分的丙烯酸酯产品,例如丙烯酸。例如,该中间产物料流可以包含至少5重量%的丙烯酸酯产品,例如至少25重量%、至少40重量%、至少50重量%、或至少60重量%。就范围而言,该中间产物料流可以包含5重量%至99重量%的丙烯酸酯产品,例如10重量%至90重量%、25重量%至75重量%、或35重量%至65重量%。该中间产物料流在一个实施方案中包含极少(如果有的话)的亚烷基化试剂。例如,该中间产物料流可以包含小于1重量%的亚烷基化试剂,例如小于0.1重量%、小于0.05重量%、或小于0.01重量%的亚烷基化试剂。除了该丙烯酸酯产品之外,该中间产物料流任选包含乙酸、水、丙酸和其它组分。
在一些情况下,该中间丙烯酸酯产品料流包含更高量的亚烷基化试剂。例如,在一个实施方案中,该中间丙烯酸酯产品料流包含1重量%至50重量%的亚烷基化试剂,例如1重量%至10重量%或5重量%至50重量%。就极限而言,该中间丙烯酸酯产品料流可以包含至少1重量%的亚烷基化试剂,例如至少5重量%或至少10重量%。
在一个实施方案中,缩合产物气体混合物B在从中分离亚烷基化试剂之前任选经过处理,例如分离。在这种情况下,该处理在进行亚烷基化试剂拆分之前发生。在其它实施方案中,至少一部分该中间丙烯酸酯产品料流可以在该亚烷基化试剂拆分后进一步处理。作为一个实例,可以处理该缩合产物气体混合物B以便从中移除轻馏分。该处理可以在该亚烷基化试剂拆分之前或之后,优选在该亚烷基化试剂拆分之前发生。在某些此类情况下,进一步处理该中间丙烯酸酯产品料流可能导致衍生物料流,其可以视为附加的提纯丙烯酸酯产品料流。在其它实施方案中,进一步处理该中间丙烯酸酯产品料流导致至少一个成品丙烯酸酯产品料流。
在一个实施方案中,本发明的方法以高过程效率运行。例如,该过程效率可以为至少10%,例如至少20%或至少35%。在一个实施方案中,该过程效率基于进入反应区的反应物流来计算。该过程效率可以通过下式来计算。
过程效率=2NHAcA/[NHOAc+N三氧杂环己烷+N水]
其中:
NHAcA是丙烯酸酯产品的摩尔生产率;和
NHOAc、NHCHO和N水是乙酸、亚烷基化试剂和水(如果存在的话)的摩尔进料率。
在其它实施方案中,该中间丙烯酸酯产品料流包含更高量的亚烷基化试剂。例如,该中间丙烯酸酯产品料流可以包含1重量%至10重量%的亚烷基化试剂,例如1重量%至8重量%或2重量%至5重量%。在一个实施方案中,该中间丙烯酸酯产品料流包含大于1重量%的亚烷基化试剂,例如大于5重量%或大于10重量%。
亚烷基化试剂料流的示例性组成范围显示在表3中。除表3中列举的那些之外的组分也可以存在于该提纯烷基化物产品料流中。实例包括甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲酮、二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮气和丙酮。
在其它实施方案中,该亚烷基化料流包含较低量的乙酸。例如,该亚烷基化试剂料流可以包含小于10重量%的乙酸,例如小于5重量%或小于1重量%。
如上所述,本发明的缩合产物气体混合物B包含极少(如果有的话)的糠醛和/或丙烯醛。因此,缩合产物气体混合物B的衍生物料流将包含极少(如果有的话)的糠醛和/或丙烯醛。在一个实施方案中,该衍生物料流,例如该分离区的料流,包含小于500wppm的丙烯醛,例如小于100wppm、小于50wppm、或小于10wppm。在一个实施方案中,该衍生物料流包含小于500wppm的糠醛,例如小于100wppm、小于50wppm、或小于10wppm。
分离区204还可以包括轻馏分移除单元(未显示)。例如,该轻馏分移除单元可以包括冷凝器和/或闪蒸器。该轻馏分移除单元可以配置在该亚烷基化试剂拆分单元上游。根据所述配置,该轻馏分移除单元从该粗丙烯酸酯料流、该亚烷基化料流和/或该中间丙烯酸酯产品料流中移除轻馏分。在一个实施方案中,当移除该轻馏分时,剩余液相包含该丙烯酸、乙酸、亚烷基化试剂和/或水。
亚烷基化试剂拆分单元232可以包括任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如,亚烷基化试剂拆分单元232可以包括塔,例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中,亚烷基化试剂拆分单元232包括沉淀单元,例如结晶器和/或冷却器。优选地,亚烷基化试剂拆分单元232包括单一蒸馏塔。
在另一实施方案中,该亚烷基化试剂拆分通过使缩合产物气体混合物B和不与水混溶的溶剂接触来进行。例如,亚烷基化试剂拆分单元232可以包括至少一个液-液萃取塔。在另一实施方案中,该亚烷基化试剂拆分经由采用共沸剂的共沸蒸馏来进行。在这些情况下,该共沸剂可以选自甲基异丁基乙烯酮、邻二甲苯、甲苯、苯、正己烷、环己烷、对二甲苯及其混合物。该列表并非排它性的,并且不意味着限制本发明的范围。在另一实施方案中,该亚烷基化试剂拆分经由蒸馏(例如标准蒸馏)与结晶的组合来进行。当然,其它合适的分离装置可以单独使用或与本文中提到的装置接合使用。
在图2中,亚烷基化试剂拆分单元232包括第一塔244。管线216中的缩合产物气体混合物被引导至第一塔244。第一塔244分离缩合产物气体混合物B以形成在管线240中的馏出物和在管线242中的残余物。该馏出物可以回流,该残余物可以如显示那样煮沸。料流240包含至少1重量%的亚烷基化试剂。因此,料流240可以视为亚烷基化试剂料流。该第一塔残余物在管线242中离开第一塔244,并包含显著部分的丙烯酸酯产品。因此,料流242是中间产物料流。在一个实施方案中,将至少一部分料流240引导至干燥单元236。
第一塔244的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表4中。除表4中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物与馏出物中。
在一个实施方案中,该第一馏出物包含较少量的乙酸,例如小于25重量%、小于10重量%,例如小于5重量%或小于1重量%。在一个实施方案中,该第一残余物包含较大量的亚烷基化试剂。
在一些实施方案中,该中间丙烯酸酯产品料流包含更高量的亚烷基化试剂,例如大于1重量%、大于5重量%或大于10重量%。
为方便起见,该第一塔的馏出物和残余物也可以称为“第一馏出物”或“第一残余物”。其它塔的馏出物或残余物也可以用类似的数字修饰来称呼(第二、第三等等)以便将它们彼此区分,但是此类修饰不应解释为要求任何特定分离次序。
在一个实施方案中,聚合抑制剂和/或抗起泡剂可以在该分离区中使用,例如在该分离区的单元中。该抑制剂可用于减少丙烯酸酯聚合造成的结垢的可能。该抗起泡剂可用于减少在该分离区的各个料流中发泡的可能。该聚合抑制剂和/或该抗起泡剂可以在该分离区中的一个或多个位置处使用。
在其中任何亚烷基化试剂拆分单元232包含至少一个塔的情况下,该塔可以是合适的温度和压力下运行。在一个实施方案中,离开该塔的残余物的温度为90℃至130℃,例如95℃至120℃或100℃至115℃。离开该塔的馏出物的温度优选为60℃至90℃,例如65℃至85℃或70℃至80℃。该塔运行时的压力可以为1kPa至300kPa,例如10kPa至100kPa或40kPa至80kPa.在优选的实施方案中,该塔运行时的压力保持在低水平,例如小于100kPa、小于80kPa、或小于60kPa。就下限而言,该塔可以在至少1kPa,例如至少20kPa或至少40kPa的压力下运行。在本文中讨论了这些温度与压力范围和限制的令人惊讶和预料不到的益处。
在一个实施方案中,经由一个或多个液-液萃取单元实现该亚烷基化试剂拆分。优选地,该一个或多个液-液萃取单元采用一种或多种萃取剂。多个液-液萃取单元可用于实现该亚烷基化试剂拆分。可以使用用于多平衡级分离的任何合适的液-液萃取装置。同样,其它分离装置,例如常规塔,可以与该液-液萃取单元结合使用。
在一个实施方案(未显示)中,将缩合产物气体混合物B进料至液-液萃取塔,在那里缩合产物气体混合物B与萃取剂,例如有机溶剂接触。该液-液萃取塔从缩合产物气体混合物B中萃取酸,例如丙烯酸和乙酸。包含水、亚烷基化试剂和一些乙酸的水相离开该液-液萃取单元。在该含水料流中也可以存在少量丙烯酸。该水相可以进一步处理和/或再循环。包含丙烯酸、乙酸和萃取剂的有机相也离开该液-液萃取单元。该有机相还可以包含水和甲醛。该丙烯酸可以从该有机相中分离并收集作为产物。该乙酸可以分离并随后再循环和/或用于他处。该溶剂可以回收并再循环至该液-液萃取单元。
本发明的方法进一步包括分离该中间丙烯酸酯产品料流以形成成品丙烯酸酯产品料流和第一成品乙酸料流的步骤。该成品丙烯酸酯产品料流包含丙烯酸酯产品,并且该第一成品乙酸料流包含乙酸。从该中间产物料流中分离该丙烯酸酯产品以形成成品丙烯酸酯产品可以称为“丙烯酸酯产品拆分”。
回到图2,中间产物料流242离开亚烷基化试剂拆分单元232并被引导至丙烯酸酯产品拆分单元234以便进一步分离,例如从中进一步分离丙烯酸酯产品。丙烯酸酯产品拆分单元234可以包含任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如,丙烯酸酯产品拆分单元234可以包含至少一个塔,例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中,丙烯酸酯产品拆分单元234包含沉淀单元,例如结晶器和/或冷却器。优选地,丙烯酸酯产品拆分单元234如图2中所示包含两个标准蒸馏塔。在另一实施方案中,丙烯酸酯产品拆分单元234包含液-液萃取单元。当然,其它合适的分离装置可以单独使用或与本文中提及的装置结合使用。
在图2中,丙烯酸酯产品拆分单元234包含第二塔252和第三塔254。丙烯酸酯产品拆分单元234接收至少一部分管线242中的提纯丙烯酸产品料流,并将其分离为成品丙烯酸酯产品料流256和至少一个含乙酸料流。如此,丙烯酸酯产品拆分单元234可以产生成品丙烯酸酯产品。
如图2中所示,至少一部分管线242中的提纯丙烯酸产品料流被引导至第二塔252。第二塔252分离该提纯丙烯酸产品料流以形成第二馏出物,例如管线258,以及第二残余物,其为成品丙烯酸酯产品料流,例如管线256。该馏出物可以回流并且该残余物可以如所示那样煮沸。
料流258包含乙酸和一部分丙烯酸。该第二塔残余物在管线256中离开第二塔252并包含显著部分的丙烯酸酯产品。如此,料流256是成品产品料流。第二塔252的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表5中。除表5中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
回到图2,至少一部分料流258被引导至第三塔254。第三塔254将至少一部分料流258分离为管线260中的馏出物和管线262中的残余物。该馏出物可以回流并且该残余物可以如所示那样煮沸。该馏出物包含主要部分的乙酸。在一个实施方案中,至少一部分管线260直接或间接返回到反应器206。该第三塔残余物在管线262中离开第三塔254并包含乙酸和一部分丙烯酸。至少一部分管线262可以返回到第二塔252以便进一步分离。在一个实施方案中,至少一部分管线262直接或间接地返回到反应器206。在另一个实施方案中,在管线260和/或262中的至少一部分含乙酸料流可以被引导至利用乙酸氢化以形成乙醇的乙醇生产系统。在另一个实施方案中,在管线260和/或262中的至少一部分含乙酸料流可以被引导至利用乙烯、乙酸和氧气的反应形成乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯系统。第三塔254的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表6中。除表6中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
在其中该丙烯酸酯产品拆分单元包括至少一个塔的情况下,该塔可以在合适的温度与压力下运行。在一个实施方案中,离开该塔的残余物的温度为90℃至130℃,例如95℃至120℃或100℃至115℃。离开该塔的馏出物的温度优选为60℃至90℃,例如65℃至85℃或70℃至80℃。该塔运行时的压力可以为1kPa至300kPa,例如10kPa至100kPa或40kPa至80kPa。在优选的实施方案中,该塔运行时的压力保持在低水平,例如小于50kPa、小于27kPa、或小于20kPa。就下限而言,该塔可以在至少1kPa,例如至少3kPa或至少5kPa的压力下运行。不受理论的束缚,已经令人惊讶和预料不到地发现,在丙烯酸酯产品拆分单元234的塔中保持低压力可以抑制和/或消除丙烯酸酯产品,例如丙烯酸的聚合(这可导致该塔的结垢)。
还令人惊讶和预料不到地发现,将进料至丙烯酸酯产品拆分单元234的含丙烯酸料流的温度保持在低于140℃的温度下,例如低于130℃或低于115℃,可以抑制和/或消除丙烯酸酯产品的聚合。在一个实施方案中,为了将液体温度保持在这些温度下,将该塔的压力保持在上面提及的压力下或低于该压力。在这些情况下,由于较低的压力,理论塔级数保持在低水平,例如小于10、小于8、小于7、或小于5。因此,已经令人惊讶和预料不到地发现,具有较少塔板的多个塔抑制和/或消除了丙烯酸酯产品聚合。相反,具有较高级数的塔,例如超过10级或超过15级,会受困于丙烯酸酯产品聚合导致的结垢。由此,在一个优选的实施方案中,该丙烯酸拆分在至少两个、例如至少三个塔中进行,其各自具有小于10个塔板,例如小于7个塔板。这些塔各自可以在上文讨论的较低压力下运行。
回到图2,亚烷基化试剂料流240离开亚烷基化试剂拆分单元232并被引导至干燥单元236以便进一步分离,例如从中进一步分离水。将甲醛与水分离可以称为脱水。干燥单元236可以包括任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如,干燥单元236可以包括至少一个塔,例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中,干燥单元236包括干燥器和/或分子筛单元。在一个优选的实施方案中,干燥单元236包括液-液萃取单元。在一个实施方案中,干燥单元236如图2中所示包括标准蒸馏塔。当然,其它合适的分离装置可以单独使用或与本文中提及的装置结合使用。
在图2中,干燥单元236包含第四塔270。干燥单元236接收至少一部分管线240中的亚烷基化试剂料流并将其分离为在管线272中的包含水、甲醛和甲醇的第四馏出物和在管线274中的主要包含水的第四残余物。该馏出物可以回流并且该残余物可以如所示那样煮沸。在一个实施方案中,至少一部分管线272直接或间接地返回到反应器206。
第四塔270的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表7中。除表7中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
在其中该干燥单元包括至少一个塔的情况下,该塔可以在合适的温度与压力下运行。在一个实施方案中,离开该塔的残余物的温度为90℃至130℃,例如95℃至120℃或100℃至115℃。离开该塔的馏出物的温度优选为60℃至90℃,例如65℃至85℃或70℃至80℃。该塔运行时的压力可以为1kPa至500kPa,例如25kPa至400kPa或100kPa至300kPa。
回到图2,亚烷基化试剂料流272离开干燥单元236并被引导至甲醇移除单元238以便进一步分离,例如从中进一步分离甲醇。甲醇移除单元238可以包括任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如,甲醇移除单元238可以包括至少一个塔,例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在一个实施方案中,甲醇移除单元238包括液-液萃取单元。在一个优选的实施方案中,甲醇移除单元238如图2中所示包含标准蒸馏塔。当然,其它合适的分离装置可以单独使用或与本文中提及的装置结合使用。
在图2中,甲醇移除单元238包括第五塔280。甲醇移除单元238接收至少一部分管线272并将其分离为在管线282中的包含甲醇与水的第五馏出物和在管线284中的包含水与甲醛的第五残余物。该馏出物可以回流并且该残余物可以煮沸(未显示)。在一个实施方案中,至少一部分管线284直接或间接地返回到反应器206。第五馏出物382可用于形成额外的甲醛。
第五塔280的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表8中。除表8中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
在其中该甲醇移除单元包括至少一个塔的情况下,该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一个实施方案中,离开该塔的残余物的温度为90℃至130℃,例如95℃至120℃或100℃至115℃。离开该塔的馏出物的温度优选为60℃至90℃,例如65℃至85℃或70℃至80℃。该塔运行时的压力可以为1kPa至500kPa,例如25kPa至400kPa或100kPa至300kPa。
图3显示了本发明的反应/分离方案的概述。丙烯酸酯产品系统300包含氧化反应区301、缩合反应区302和分离区304。氧化反应区包括氧化反应器303、氧化反应气体混合物A进料305、氧化产物气体混合物A出口307和乙酸进料309。缩合反应区302包括反应器306、缩合反应气体混合物B进料,例如乙酸和甲醛进料310,以及汽化器312。反应区302及其组件以类似于图1的反应区102的方式运行。
缩合反应区302产生缩合产物气体混合物B,其经由管线316离开反应区302并被引导至分离区304。该缩合产物气体混合物B的组分如上文所讨论的那样。
反应区302产生缩合产物气体混合物B,其经由管线316离开反应区302并被引导至分离区304。该缩合产物气体混合物B的组分如上文所讨论的那样。分离区304包括亚烷基化试剂拆分单元332、丙烯酸酯产品拆分单元334、乙酸拆分单元336和干燥单元338。分离区304还可以包括轻馏分移除单元(未显示)。例如,该轻馏分移除单元可以包括冷凝器和/或闪蒸器。该轻馏分移除单元可以配置在该亚烷基化试剂拆分单元上游。根据所述配置,该轻馏分移除单元从该粗丙烯酸酯料流、该亚烷基化料流和/或该中间丙烯酸酯产品料流中移除轻馏分。在一个实施方案中,当移除该轻馏分时,剩余液相包含该丙烯酸、乙酸、亚烷基化试剂和/或水。
亚烷基化试剂拆分单元332可以包括任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如,亚烷基化试剂拆分单元332可以包括塔,例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中,亚烷基化试剂拆分单元332包括沉淀单元,例如结晶器和/或冷却器。优选地,亚烷基化试剂拆分单元332包括两个标准蒸馏塔。在另一实施方案中,该亚烷基化试剂拆分通过使缩合产物气体混合物B和不与水混溶的溶剂接触来进行。例如,亚烷基化试剂拆分单元332可以包括至少一个液-液萃取塔。在另一实施方案中,该亚烷基化试剂拆分经由采用共沸剂的共沸蒸馏来进行。在这些情况下,该共沸剂可以选自甲基异丁基乙烯酮、邻二甲苯、甲苯、苯、正己烷、环己烷、对二甲苯及其混合物。该列表并非排它性的,并且不意味着限制本发明的范围。在另一实施方案中,该亚烷基化试剂拆分经由蒸馏(例如标准蒸馏)与结晶的组合来进行。当然,其它合适的分离装置可以单独使用或与本文中提到的装置接合使用。
在图3中,亚烷基化试剂拆分单元332包括第六塔344和第七塔346。亚烷基化试剂拆分单元332接收管线316中的液体丙烯酸酯料流并将其分离为至少一种亚烷基化试剂料流,例如料流348,和至少一种中间产物料流,例如料流342。亚烷基化试剂拆分单元332如上所述进行亚烷基化试剂拆分。
在运行中,如图3中所示,管线316中的缩合产物气体混合物B被引导至第六塔344。第六塔344将缩合产物气体混合物B分离为管线340中的馏出物和管线342中的残余物。该馏出物可以回流并且该残余物可以如所示那样煮沸。料流340包含至少1重量%的亚烷基化试剂。因此,料流340可以视为亚烷基化试剂料流。该第六塔残余物在管线342中离开第六塔344并包含显著部分的丙烯酸酯产品。如此,料流342是中间产物料流。第六塔344的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表9中。除表9中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
在一个实施方案中,该第一馏出物包含较少量的乙酸,例如小于25重量%、小于10重量%,例如小于5重量%或小于1重量%。在一个实施方案中,该第一残余物包含较大量的亚烷基化试剂。
在其它实施方案中,该中间丙烯酸酯产品料流包含更高量的亚烷基化试剂,例如大于1重量%,大于5重量%或大于10重量%。
在一个实施方案中,聚合抑制剂和/或抗起泡剂可以在该分离区中使用,例如在该分离区的单元中。该抑制剂可用于减少丙烯酸酯聚合造成的结垢的可能。该抗起泡剂可用于减少在该分离区的各个料流中发泡的可能。该聚合抑制剂和/或该抗起泡剂可以在该分离区中的一个或多个位置处使用。
回到图3,至少一部分料流340被引导至第七塔346。第七塔346将至少一部分料流340分离为管线348中的馏出物和管线350中的残余物。该馏出物可以回流并且该残余物可以如所示那样煮沸。该馏出物包含至少1重量%的亚烷基化试剂。料流348,类似料流340,可以被视为亚烷基化试剂料流。该第七塔残余物在管线350中离开第七塔346并包含显著部分的乙酸。至少一部分管线350可以返回到第六塔344以便进一步分离。在一个实施方案中,至少一部分管线350直接或间接地返回到反应器306。第七塔346的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表10中。除表10中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
在其中任一亚烷基化试剂拆分单元包括至少一个塔的情况下,该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一个实施方案中,离开该塔的残余物的温度为90℃至130℃,例如95℃至120℃或100℃至115℃。离开该塔的馏出物的温度优选为60℃至90℃,例如65℃至85℃或70℃至80℃。该塔运行时的压力可以为1kPa至300kPa,例如10kPa至100kPa或40kPa至80kPa。在优选的实施方案中,该塔运行时的压力保持在低水平,例如小于100kPa、小于80kPa、或小于60kPa。就下限而言,该塔可以在至少1kPa,例如至少20kPa或至少40kPa的压力下运行。不受理论的束缚,据信,亚烷基化试剂(例如甲醛)在低压下可能并非充分挥发性的。因此,将分离单元压力,例如塔压力保持在低水平令人惊讶和预料不到地提供了有效的分离操作。此外,已经令人惊讶和预料不到地发现,保持这些低压力可以抑制和/或消除丙烯酸酯产品,例如丙烯酸的聚合,所述聚合可能导致该塔的结垢。同样,令人惊讶和预料不到地发现,通过将该单元,例如塔的温度保持在较低水平(如下文中所讨论)可以抑制和/或消除丙烯酸酯产品的聚合。
在一个实施方案中,该亚烷基化试剂拆分经由一个或多个液-液萃取单元来实现。优选地,该一个或多个液-液萃取单元采用一种或多种萃取剂。可以使用多个液-液萃取单元来实现该亚烷基化试剂拆分。可以使用用于多平衡级分离的任何合适的液-液萃取装置。同样,其它分离装置,例如传统的塔,可以与该液-液萃取单元结合使用。
在一个实施方案(未显示)中,将缩合产物气体混合物B进料至液-液萃取塔,在那里缩合产物气体混合物B与萃取剂,例如有机溶剂接触。该液-液萃取塔从缩合产物气体混合物B中萃取酸,例如丙烯酸和乙酸。包含水、亚烷基化试剂和一些乙酸的含水级分(aqueousstages)离开该液-液萃取单元。在该含水料流中也可以存在少量丙烯酸。该水相可以进一步处理和/或再循环。包含丙烯酸、乙酸和萃取剂的有机相也离开该液-液萃取单元。该有机相还可以包含水和甲醛。该丙烯酸可以从该有机相中分离并收集作为产物。该乙酸可以分离并随后再循环和/或用于他处。该溶剂可以回收并再循环至该液-液萃取单元。
本发明的方法进一步包括分离该中间丙烯酸酯产品料流以形成成品丙烯酸酯产品料流和第一成品乙酸料流的步骤。该成品丙烯酸酯产品料流包含丙烯酸酯产品,并且该第一成品乙酸料流包含乙酸。从该中间产物料流中分离该丙烯酸酯产品以形成成品丙烯酸酯产品可以称为“丙烯酸酯产品拆分”。
回到图3,中间产物料流342离开亚烷基化试剂拆分单元332并被引导至丙烯酸酯产品拆分单元334以便进一步分离,例如从中进一步分离丙烯酸酯产品。丙烯酸酯产品拆分单元334可以包括任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如,丙烯酸酯产品拆分单元334可以包括至少一个塔,例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中,丙烯酸酯产品拆分单元334包括沉淀单元,例如结晶器和/或冷却器。优选地,丙烯酸酯产品拆分单元334如图3中所示包括两个标准蒸馏塔。在另一实施方案中,丙烯酸酯产品拆分单元334包括液-液萃取单元。当然,其它合适的分离装置可以单独使用或与本文中提及的装置结合使用。
在图3中,丙烯酸酯产品拆分单元334包括第八塔352和第九塔354。丙烯酸酯产品拆分单元334接收至少一部分管线342中的提纯丙烯酸产品料流,并将其分离为成品丙烯酸酯产品料流356和至少一个含乙酸料流。如此,丙烯酸酯产品拆分单元334可以产生成品丙烯酸酯产品。
如图3中所示,至少一部分管线342中的提纯丙烯酸产品料流被引导至第八塔352。第八塔352分离该提纯丙烯酸产品料流以形成第八馏出物,例如管线358,以及第八残余物,其为成品丙烯酸酯产品料流,例如管线356。该馏出物可以回流并且该残余物可以如所示那样煮沸。
料流358包含乙酸和一部分丙烯酸。该第八塔残余物在管线356中离开第八塔352并包含显著部分的丙烯酸酯产品。如此,料流356是成品产品料流。第八塔352的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表11中。除表11中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
回到图3,至少一部分料流358被引导至第九塔354。第九塔354将至少一部分料流358分离为管线360中的馏出物和管线362中的残余物。该馏出物可以回流并且该残余物可以如所示那样煮沸。该馏出物包含主要部分的乙酸。在一个实施方案中,至少一部分管线360直接或间接地返回到反应器306。该第九塔残余物在管线362中离开第九塔354并包含乙酸和一部分丙烯酸。至少一部分管线362可以返回到第八塔352以便进一步分离。在一个实施方案中,至少一部分管线362直接或间接地返回到反应器306。在另一个实施方案中,在管线360和/或362中的至少一部分含乙酸料流可以被引导至利用乙酸氢化以形成乙醇的乙醇生产系统。在另一个实施方案中,在管线360和/或362中的至少一部分含乙酸料流可以被引导至利用乙烯、乙酸和氧气的反应形成乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯系统。第九塔354的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表12中。除表12中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
在其中该丙烯酸酯产品拆分单元包括至少一个塔的情况下,该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一个实施方案中,离开该塔的残余物的温度为90℃至130℃,例如95℃至120℃或100℃至115℃。离开该塔的馏出物的温度优选为60℃至90℃,例如65℃至85℃或70℃至80℃。该塔运行时的压力可以为1kPa至300kPa,例如10kPa至100kPa或40kPa至80kPa。在优选的实施方案中,该塔运行时的压力保持在低水平,例如小于50kPa,小于27kPa、或小于20kPa。就下限而言,该塔可以在至少1kPa,例如至少3kPa或至少5kPa的压力下运行。不受理论的束缚,已经令人惊讶和预料不到地发现,在丙烯酸酯产品拆分单元334的塔中保持低压力可以抑制和/或消除丙烯酸酯产品,例如丙烯酸的聚合,该聚合会导致该塔的结垢。
还令人惊讶和预料不到地发现,将进料至丙烯酸酯产品拆分单元334的含丙烯酸料流的温度保持在低于140℃的温度下,例如低于130℃或低于115℃,可以抑制和/或消除丙烯酸酯产品的聚合。在一个实施方案中,为了将液体温度保持在这些温度下,将该塔的压力保持在上面提及的压力下或低于该压力。在这些情况下,由于较低的压力,理论塔级数保持在低水平,例如小于10、小于8、小于7、或小于5。如此,已经令人惊讶和预料不到地发现,具有较少塔板的多个塔抑制和/或消除了丙烯酸酯产品聚合。相反,具有较高塔板数的塔,例如超过10个塔板或超过15个塔板,会受困于丙烯酸酯产品聚合导致的结垢。由此,在一个优选的实施方案中,该丙烯酸拆分在至少两个、例如至少三个塔中进行,其各自具有小于10个塔板,例如小于7个塔板。这些塔各自可以在上文讨论的较低压力下运行。
本发明的方法进一步包含分离亚烷基化试剂料流以形成提纯亚烷基化料流和提纯乙酸料流的步骤。该提纯亚烷基化试剂料流包含显著部分的亚烷基化试剂,并且该提纯乙酸料流包含乙酸和水。将亚烷基化试剂与乙酸分离可以称为“乙酸拆分”。
回到图3,亚烷基化试剂料流348离开亚烷基化试剂拆分单元332并被引导至乙酸拆分单元336以便进一步分离,例如从中进一步分离该亚烷基化试剂与乙酸。乙酸拆分单元336可以包括任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如,乙酸拆分单元336可以包括至少一个塔,例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中,乙酸拆分单元336包括沉淀单元,例如结晶器和/或冷却器。优选地,乙酸拆分单元336如图3中所示包含标准蒸馏塔。在另一实施方案中,乙酸拆分单元336包含液-液萃取单元。当然,其它合适的分离装置可以单独使用或与本文中提及的装置结合使用。
在图3中,乙酸拆分单元336包含第十塔364。乙酸拆分单元336接收管线348中的至少一部分亚烷基化试剂料流并将其分离为在管线366中的包含亚烷基化试剂的第十馏出物,例如提纯亚烷基化料流,以及在管线368中的包含乙酸的残余物,例如提纯乙酸料流。该馏出物可以回流并且该残余物可以如所示那样煮沸。在一个实施方案中,至少一部分管线366和/或管线368直接或间接地返回到反应器306。至少一部分在管线368中的料流可以进一步分离。在另一个实施方案中,在管线368中的至少一部分含乙酸料流可以被引导至利用乙酸氢化以形成乙醇的乙醇生产系统。在另一个实施方案中,在管线368中的至少一部分含乙酸料流可以被引导至利用乙烯、乙酸和氧气的反应形成乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯系统。
管线366中的料流包含亚烷基化试剂和水。管线368中的料流包含乙酸和水。第十塔364的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表13中。除表13中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
在其中该乙酸拆分单元包括至少一个塔的情况下,该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一个实施方案中,离开该塔的残余物的温度为90℃至130℃,例如95℃至120℃或100℃至115℃。离开该塔的馏出物的温度优选为60℃至90℃,例如65℃至85℃或70℃至80℃。该塔运行时的压力可以为1kPa至500kPa,例如25kPa至400kPa或100kPa至300kPa。
本发明的方法进一步包括将提纯乙酸料流分离以形成第二成品乙酸料流和水料流的步骤。该第二成品乙酸料流包含主要部分的乙酸,该水料流主要包含水。将乙酸与水分离可以称为脱水。
回到图3,第十残余物368离开乙酸拆分单元336并被引导至干燥单元338以便进一步分离,例如从乙酸中移除水。干燥单元338可以包含任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如,干燥单元338可以包含至少一个塔,例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中,干燥单元338包含干燥器和/或分子筛单元。在一个优选的实施方案中,干燥单元338包含液-液萃取单元。在一个实施方案中,干燥单元338如图3中所示包含标准蒸馏塔。当然,其它合适的分离装置可以单独使用或与本文中提及的装置结合使用。
在图3中,干燥单元338包括第十一塔370。干燥单元338接收至少一部分管线368中的成品乙酸料流并将其分离为在管线372中的包含主要部分的水的第十一馏出物和在管线374中的包含乙酸与少量水的第十一残余物。该馏出物可以回流并且该残余物可以如所示那样煮沸。在一个实施方案中,至少一部分管线374直接或间接地返回到反应器306。在另一个实施方案中,在管线374中的至少一部分含乙酸料流可以被引导至利用乙酸氢化以形成乙醇的乙醇生产系统。在另一个实施方案中,在管线374中的至少一部分含乙酸料流可以被引导至利用乙烯、乙酸和氧气的反应形成乙酸乙烯酯的乙酸乙烯酯系统。
第十一塔370的馏出物和残余物的示例性组成范围显示在表14中。除表14中列举的那些之外的组分也可以存在于该残余物和馏出物中。
在其中该干燥单元包括至少一个塔的情况下,该塔可以在合适的温度和压力下运行。在一个实施方案中,离开该塔的残余物的温度为90℃至130℃,例如95℃至120℃或100℃至115℃。离开该塔的馏出物的温度优选为60℃至90℃,例如65℃至85℃或70℃至80℃。该塔运行时的压力可以为1kPa至500kPa,例如25kPa至400kPa或100kPa至300kPa。图3还显示了罐376,其收集至少一种处理料流并随后将其再循环至反应器306、罐376是任选特征。各种净化料流或者可以直接再循环至反应器306,而无需收集在罐376中。
下列实施方案在本发明的范围内。
1.由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法,其包含下列措施:
将包含甲醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的反应气体进料混合物A的料流引导穿过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区A。该反应气体进料混合物可以包含氧气和甲醇,优选以至少1,例如至少2、至少5或至少10的摩尔比。在通过反应区A的过程中,存在于该反应气体进料混合物A中的甲醇在非均相催化下被氧化以形成甲醛和水蒸气,其作为产物气体混合物A离开。产物气体混合物A包含甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体。该氧化反应在一些实施方案中可以使用或不使用过量的分子氧来进行。产物气体混合物A离开反应区A。在一个实施方案中,将分子氧和/或其它惰性稀释气体供应至流经反应区A的反应气体混合物A。产物气体混合物A在一些实施方案中可以包含甲醇,例如未转化的甲醇。
任选地,可以将离开反应区A的产物气体混合物A的料流进料至分离区T*,并可以从产物气体混合物A中移除仍存在于分离区T*中的产物气体混合物A中的任何未转化的甲醇,以便留下包含甲醛的产物气体混合物A*。产物气体混合物A*的料流离开反应区A。
该方法可以由产物气体混合物A形成反应气体进料混合物B的料流。该反应气体进料混合物B可以包含乙酸、水蒸气、至少一种非水蒸气的惰性稀释气体、以及甲醛,含有或不含有分子氧。在一个实施方案中,存在于反应气体进料混合物B中的乙酸的摩尔量nHAc大于存在于反应气体进料混合物B中的甲醛的摩尔量nFd。该反应气体进料混合物B可以通过组合乙酸料流和至少一部分产物气体混合物A来形成。
该反应气体进料混合物B穿过第二反应区B,所述第二反应区B装有至少一种醇醛缩合催化剂B。存在于反应气体进料混合物B中的甲醛在其流经反应区B时与存在于反应气体进料混合物B中的乙酸缩合(优选在非均相催化下)以形成包含丙烯酸和水的产物气体混合物B。在一个实施方案中,该反应气体混合物B以1至10、例如1至8或1至5的摩尔比包含乙酸和甲醛。产物气体混合物B包含丙烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体,任选含有或不含有分子氧。该产物气体混合物B离开反应区B。在一个实施方案中,任选有可能将另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体供应至该反应气体混合物B。
将离开反应区B的产物气体混合物B的料流进料至分离区T并在分离区T中分离为至少三个料流X、Y和Z。存在于料流X中的丙烯酸流大于存在于料流Y与Z一起中的丙烯酸流。存在于料流Y中的乙酸流大于存在于料流X与Z一起中的乙酸流。存在于料流Z中的非水蒸汽的惰性稀释气体流大于存在于料流X与Y一起中的非水蒸汽的惰性稀释气体流。料流Y可以再循环到反应区B中并用于获得反应气体进料混合物B。
2.按照实施方案1的方法,其中在分离区T*中移除的甲醇再循环到反应区A中以获得反应气体进料混合物A。
3.按照实施方案1或2的方法,其中在分离区T*中通过精馏移除该甲醇。
4.按照实施方案1至3任一项的方法,其中该至少一种氧化催化剂A具有包含至少单质银的催化活性材料。
5.按照实施方案4的方法,其中单质银的纯度≥99.7重量%。
6.按照实施方案4的方法,其中单质银的纯度为≥99.9%或≥99.99重量%。
7.按照实施方案4至6任一项的方法,其中该至少一种氧化催化剂A包含银晶体,其最长尺寸为0.1至5毫米。
8.按照实施方案7的方法,其中该银晶体已经用至少一种元素Al、Si、Zr和Ti的氧化材料的多孔层涂覆,其厚度为0.3至10微米。
9.按照实施方案4至8任一项的方法,其中反应气体进料混合物A的甲醇含量为至少5体积%。
10.按照实施方案9的方法,其中反应气体进料混合物A的甲醇含量为不超过60体积%。
11.按照实施方案4至8任一项的方法,其中反应气体进料混合物A的甲醇含量为15至50体积%。
12.按照实施方案4至8任一项的方法,其中反应气体进料混合物A的甲醇含量为20至40体积%或20至30体积%。
13.按照实施方案4至12任一项的方法,其中反应气体进料混合物A以摩尔量nO包含分子氧并以摩尔量nMe包含甲醇,并且nO:nMe比为小于1。
14.按照实施方案13的方法,其中nO:nMe为0.1至0.8或0.2至0.6。
15.按照实施方案4至14任一项的方法,其中nO:nMe为0.3至0.5。
16.按照实施方案4至15任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含0至50体积%的H2O。
17.按照实施方案16的方法,其中反应气体进料混合物A包含15至35体积%或20至30体积%的H2O。
18.按照实施方案4至17任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含N2作为至少一种非水蒸气的惰性稀释气体。
19.按照实施方案18的方法,其中反应气体进料混合物A包含20至80体积%的N2。
20.按照实施方案18或19的方法,其中反应气体进料混合物A包含30至70体积%的N2。
21.按照实施方案18至20任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含40至60体积%的N2。
22.按照实施方案4至21任一项的方法,其中甲醇在反应区A中在400至800℃的反应温度下被氧化为甲醛和水。
23.按照实施方案4至22任一项的方法,其中甲醇在反应区A中在500至800℃的反应温度下被氧化为甲醛和水。
24.按照实施方案4至22任一项的方法,其中甲醇在反应区A中在450至650℃、或500至600℃的反应温度下被氧化为甲醛和水。
25.按照实施方案4至22任一项的方法,其中甲醇在反应区A中在600至750℃的反应温度下被氧化为甲醛和水。
26.按照实施方案4至25任一项的方法,其中甲醇在反应区A中在103至106Pa或104至2×105Pa的工作压力下被氧化为甲醛和水。
27.按照实施方案1至3任一项的方法,其中该至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料,其为具有至少一种处于氧化态的过渡金属的混合氧化物。
28.按照实施方案27的方法,其中该至少一种过渡金属包含Mo和/或V。
29.按照实施方案27的方法,其中该至少一种过渡金属包含Mo和Fe。
30.按照实施方案27的方法,其中该催化活性材料是通式I的混合氧化物:
[Fe2(MoO4)3]1[M1 mOn]q(I)
其中,变量各自如下定义:
M1是Mo和/或Fe,或
Mo和/或Fe,以及基于Mo和Fe的总摩尔量,总摩尔量为至多10摩尔%(例如0.01至10摩尔%,或0.1至10摩尔%)、优选不超过5摩尔%的一种或多种选自Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B的元素,
q为0至5
m为1至3,和
n为1至6。
31.按照实施方案30的方法,其中q=0.5至3。
32.按照实施方案30或31的方法,其中q=1至2。
33.按照实施方案30至32任一项的方法,其中M1为Mo,m为1且n为3。
34.按照实施方案30至33任一项的方法,其中M1为Fe,m为2且n为3。
35.按照实施方案30至34任一项的方法,其中混合氧化物I中存在的小于50摩尔%的Fe以+2氧化态存在。
36.按照实施方案30至34任一项的方法,其中混合氧化物I中存在的小于20摩尔%的Fe以+2氧化态存在。
37.按照实施方案30至34任一项的方法,其中混合氧化物I中存在的小于10摩尔%的Fe以+2氧化态存在。
38.按照实施方案30至34任一项的方法,其中混合氧化物I中存在的全部量的Fe以+3氧化态存在。
39.按照实施方案30至38任一项的方法,其中由存在于该混合氧化物I中的Mo的摩尔量和存在于相同混合氧化物中的Fe的摩尔量构成的比nMo:nFe为1:1至5:1。
40.按照实施方案30至38任一项的方法,其中该催化活性材料可以在形式上表示为MoO3与Fe2O3的混合物,其中该混合物的MoO3含量为65至95重量%,该混合物的Fe2O3含量为5至35重量%。
41.按照实施方案27至40任一项的方法,其中该至少一种氧化催化剂A是未负载的催化剂。
42.按照实施方案41的方法,其中该未负载催化剂的几何形状选自球形、环形和实心圆柱形。
43.按照实施方案42的方法,其中该未负载催化剂的最长尺寸为1至10毫米。
44.按照实施方案41的方法,其中该未负载催化剂具有环形几何形状,其外径为3至10毫米,高度为1至10毫米且内径为1至8毫米。
45.按照实施方案44的方法,其中该环具有1至3毫米的壁厚。
46.按照实施方案27至40任一项的方法,其中该至少一种氧化催化剂A是具有作为施加至惰性成型载体表面上的蛋壳的催化活性混合氧化物的蛋壳型催化剂。
47.按照实施方案46的方法,其中该成型载体是球或环。
48.按照实施方案47的方法,其中该成型载体的最长尺寸为1至10毫米。
49.按照实施方案46的方法,其中该惰性成型载体是环,其长度为2至10毫米、外径为4至10毫米且壁厚为1至4毫米。
50.按照实施方案46至49任一项的方法,其中该惰性成型载体由块滑石组成。
51.按照实施方案46至50任一项的方法,其中该催化活性混合氧化物的蛋壳具有10至2000微米、或10至500微米、或100至500微米、或200至300微米的厚度。
52.按照实施方案27至51任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含不超过15体积%的甲醇。
53.按照实施方案27至51任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含不超过11体积%的甲醇。
54.按照实施方案27至53任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含2至10体积%的甲醇。
55.按照实施方案27至54任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含6至9体积%的甲醇。
56.按照实施方案27至55任一项的方法,其中反应气体进料混合物A以摩尔量nO包含分子氧并以摩尔量nMe包含甲醇,并且nO:nMe比为至少1或大于1。
57.按照实施方案56的方法,其中该nO:nMe比为1.1至5。
58.按照实施方案56或57的方法,其中该nO:nMe比为1.5至3.5。
59.按照实施方案27至58任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含N2作为至少一种非水蒸气的惰性稀释气体。
60.按照实施方案59的方法,其中反应气体进料混合物A包含70至95体积%的N2。
61.按照实施方案27至60任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含0至20体积%的H2O。
62.按照实施方案61的方法,其中反应气体进料混合物A包含0.1至10体积%的H2O。
63.按照实施方案61或62的方法,其中反应气体进料混合物A包含0.2至7体积%的H2O。
64.按照实施方案60至62任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含0.5至5体积%的H2O。
65.按照实施方案27至64任一项的方法,其中甲醇在反应区A中在250至500℃的反应温度下被氧化为甲醛和水。
66.按照实施方案65的方法,其中甲醇在反应区A中在250至400℃的反应温度下被氧化为甲醛和水。
67.按照实施方案27至66任一项的方法,其中甲醇在反应区A中在103至106Pa或104至2×105Pa的工作压力下被氧化为甲醛和水。
68.按照实施方案67的方法,其中一部分料流Y再循环到反应区A中以获得反应气体进料混合物A。
69.按照实施方案1至68任一项的方法,其中存在于至少一种其它料流中的乙酸是通过甲醇在液相中的均相催化羰基化获得的乙酸。
70.按照实施方案69的方法,其中该催化剂包含Rh以及HI和CH3I。
71.按照实施方案69或70的方法,其中存在于至少一种其它料流中的乙酸是通过精馏从在液相中将甲醇均相催化羰基化为乙酸的产物混合物中移除的乙酸。
72.按照实施方案1至68任一项的方法,其中该至少一种包含乙酸的其它料流是在不存在卤代化合物的情况下将甲醇非均相催化气相羰基化为乙酸的产物气体混合物。
73.按照实施方案1至72任一项的方法,其中反应区B中的反应温度为200至400℃。
74.按照实施方案1至72任一项的方法,其中反应区B中的反应温度为280至380℃。
75.按照实施方案1至72任一项的方法,其中反应区B中的反应温度为300至370℃。
76.按照实施方案1至75任一项的方法,其中反应区B中的工作压力为1.2×105Pa至50×105Pa。
77.按照实施方案1至76任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的甲醛含量为0.5至10体积%。
78.按照实施方案1至76任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的甲醛含量为0.5至7体积%。
79.按照实施方案1至76任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的甲醛含量为1至5体积%。
80.按照实施方案1至79任一项的方法,其中反应气体进料混合物B以摩尔量nHAc包含乙酸和以摩尔量nFd包含甲醛,并且nHAc:nFd比为大于1和≤10。
81.按照实施方案80的方法,其中该nHAc:nFd比为1.1至5。
82.按照实施方案80的方法,其中该nHAc:nFd比为1.5至3.5。
83.按照实施方案1至82任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的乙酸含量为1.5至20体积%。
84.按照实施方案1至82任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的乙酸含量为2至15体积%。
85.按照实施方案1至82任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的乙酸含量为3至10体积%。
86.按照实施方案1至85任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的分子氧含量为0.5至5体积%。
87.按照实施方案1至85任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的分子氧含量为2至5体积%。
88.按照实施方案1至87任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的水蒸气含量不超过30体积%并且不小于0.5体积%。
89.按照实施方案1至87任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的水蒸气含量不超过20体积%并且不小于1体积%。
90.按照实施方案1至87任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的水蒸气含量为0.5至15体积%或1至10体积%。
91.按照实施方案1至90任一项的方法,其中反应气体进料混合物B中非水蒸汽的惰性稀释气体的含量为至少30体积%或至少40体积%。
92.按照实施方案1至90任一项的方法,其中反应气体进料混合物B中非水蒸汽的惰性稀释气体的含量为至少50体积%。
93.按照实施方案1至92任一项的方法,其中反应气体进料混合物B包含作为至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的至少30体积%或至少40体积%的N2。
94.按照实施方案1至92任一项的方法,其中反应气体进料混合物B包含作为至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的至少50体积%的N2。
95.按照实施方案1至94任一项的方法,其中该至少一种醇醛缩合催化剂B是具有阴离子结构电荷的沸石,在其内表面和外表面上存在选自碱金属离子和碱土金属离子的至少一种阳离子类型,以便中和该负性结构电荷。
96.按照实施方案1至94任一项的方法,其中该至少一种醇醛缩合催化剂B是施加至无定形二氧化硅的选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铝的氢氧化物。
97.按照实施方案96的方法,其中施加至无定形二氧化硅的氢氧化物是KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2。
98.按照实施方案1至94任一项的方法,其中该至少一种醇醛缩合催化剂B是一种催化剂,其包含:
a)至少一种元素Si、Al、Ti、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La的至少一种氧化物和/或沸石,和
b)至少一种选自硼氧化物和磷氧化物的氧化物,以及任选的
c)至少一种元素V、Cr、Co、Ni、Mo和Pb的一种或超过一种氧化物和/或具有至少一种选自V、Mo和W的多原子的超过一种杂多酸。
99.按照实施方案98的方法,其中该至少一种醇醛缩合催化剂B包含1至50重量%的硼氧化物、或1至50重量%的磷氧化物、或1至50重量%的硼氧化物和磷氧化物,其中硼氧化物(基于存在的B的量)总是以B2O3计算,并且磷氧化物(基于存在的P的量)总是以P2O5计算。
100.按照实施方案1至94任一项的方法,其中该至少一种醇醛缩合催化剂B具有催化活性材料,其为钒-磷氧化物或掺杂有钒和磷之外的元素的钒-磷氧化物。
101.按照实施方案100的方法,其中该催化活性材料是通式II的多元素氧化物活性材料:
V1PbFecX1 dX2 eOn(II),
其中变量各自如下定义:
X1是Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,
X2是Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl,
b为0.9至2.0,
c为≥0至0.1,
d为≥0至0.1,
e为≥0至0.1,和
n是元素氧的化学计量系数,其通过II中非氧元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
102.按照实施方案101的方法,其中X1=Nb、Mo、Zn和/或Hf。
103.按照实施方案101或102的方法,其中b为0.9至1.5。
104.按照实施方案101或102的方法,其中b为0.9至1.2。
105.按照实施方案101至104任一项的方法,其中X1=Mo。
106.按照实施方案101至105任一项的方法,其中c为0.005至0.1。
107.按照实施方案101至105任一项的方法,其中c为0.005至0.05或0.005至0.02。
108.按照实施方案100的方法,其中存在于该催化活性材料中的磷的摩尔量nP对存在于该催化活性材料中的V的摩尔量nV的比nP:nV为0.09至2.0、优选0.9至1.5和更优选0.9至1.2。
109.按照实施方案100或108的方法,其中存在于该催化活性材料中的钒和磷之外的元素是选自锂、钾、钠、铷、铯、铊、钼、锌、铪、锆、钛、铬、锰、镍、铜、铁、硼、硅、锡、铌、钴和铋的一种或超过一种元素。
110.按照实施方案109的方法,其中该催化活性材料中钒和磷之外的元素的总含量按其重量计为不超过5重量%,钒和磷之外的特定元素以其中该元素具有与活性材料中相同的电荷数的电中性氧化物来计算。
111.按照实施方案100至110任一项的方法,其中该催化活性材料中钒的算术平均氧化态为+3.9至+4.4或+4.0至+4.3。
112.按照实施方案100至111任一项的方法,其中该催化活性材料的BET比表面积为≥15至50m2/g。
113.按照实施方案100至112任一项的方法,其中该催化活性材料的总孔隙体积为0.1至0.5毫升/克。
114.按照实施方案100至113任一项的方法,其中该催化活性材料的总孔隙体积为0.15至0.4毫升/克。
115.按照实施方案100至114任一项的方法,其中该至少一种氧化催化剂B是未负载催化剂或负载催化剂。
116.按照实施方案115的方法,其中该未负载催化剂的几何形状选自球形、环形和实心圆柱形,并具有1至10毫米的最长尺寸。
117.按照实施方案115的方法,其中该未负载催化剂的几何形状为环(中空圆柱形),其外径为3至10毫米、高度为1至10毫米、内径为1至8毫米且壁厚为1至3毫米。
118.按照实施方案100至114任一项的方法,其中该至少一种醇醛缩合催化剂B是具有作为施加至惰性成型载体表面上的蛋壳的催化活性材料的蛋壳型催化剂。
119.按照实施方案118的方法,其中该该成型载体是球或环。
120.按照实施方案118或119的方法,其中该成型载体的最长尺寸为1至10毫米。
121.按照实施方案118至120任一项的方法,其中该惰性成型载体由块滑石组成。
122.按照实施方案118至121任一项的方法,其中该活性材料蛋壳的厚度为10至2000微米、或10至500微米、或100至500微米、或200至300微米。
123.按照实施方案1至122任一项的方法,其中通过以下方法在分离区T中分离产物气体混合物B:将产物气体混合物B(任选在其直接和/或间接冷却后)送入装有分离内部构件的冷凝塔中,并在该冷凝塔中将其分级冷凝,并引导料流X、Y和Z以单独馏分形式离开该冷凝塔。
124.按照实施方案1至123任一项的方法,其中通过以下方法在分离区T中分离产物气体混合物B:将产物气体混合物B(任选在其直接和/或间接冷却后)与标准压力下具有比丙烯酸更高的沸点的有机溶剂逆流地送入装有分离内部构件的吸收塔中,并将产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到该溶剂中以获得被吸收物,同时料流Z在其顶部离开该吸收塔,随后在精馏塔中通过其分级蒸馏以单独馏分形式从该被吸收物中移除料流X和Y。
125.按照实施方案1至123任一项的方法,其中通过以下方法在分离区T中分离产物气体混合物B:将产物气体混合物B(任选在其直接和/或间接冷却后)与作为吸收剂的水溶液逆流地送入装有分离内部构件的吸收塔中,并将产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到该溶剂中以获得被吸收物,同时料流Z在其顶部离开该吸收塔,随后在精馏塔中通过其分级蒸馏以单独馏分形式从该被吸收物中移除料流X和Y。
126.丙烯酸,其中在该丙烯酸中存在的14C原子核的摩尔量n14C对同一丙烯酸中存在的12C原子核的摩尔量n12C之比V,V=n14C:n12C,为大于0并且小于存在于地球大气中的二氧化碳中的14C原子核对12C原子核的相应摩尔比V*。
127.按照实施方案126的丙烯酸,其中V=(1/3)V*。
128.按照实施方案126的丙烯酸,其中V=(2/3)V*。
129.包含至少1千克丙烯酸的液相P,其中存在的丙烯酸是按照实施方案126至128任一项的丙烯酸。
虽然已经详细描述了本发明,在本发明的精神与范围内的修改将对本领域技术人员显而易见。鉴于上述讨论、本领域的相关知识以及背景和详细描述,其公开内容均经此引用并入本文。此外,应该理解的是,下文和/或所附权利要求书中所述的本发明的方法与各种实施方案和各种特征的部分可以整体或部分结合或互换。在各种实施方案的上述说明中,提及另一实施方案的那些实施方案可以如本领域技术人员所理解的那样适当地与其它实施方案结合。此外,本领域普通技术人员将认识到,上面的描述为举例方式,并且并非旨在限制本发明。
Claims (15)
1.制造丙烯酸酯产物的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)在第一反应区,令包含甲醇、氧气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物A反应以形成包含甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体混合物A;
(b)组合至少一部分所述反应气体混合物A与乙酸以形成包含乙酸、甲醛、水蒸气和至少一种非水蒸气的稀释气体的反应气体混合物B;
(c)在第二反应区中,令所述反应气体混合物B中的至少一部分乙酸与所述反应气体混合物B中的至少一部分甲醛反应以形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸气和至少一种非水蒸气的惰性稀释气体的产物气体混合物B;和
(d)分离至少一部分所述产物气体混合物B以形成包含至少0.01重量%的亚烷基化试剂的亚烷基化试剂料流和包含丙烯酸酯产物的中间丙烯酸酯产物料流。
2.权利要求1的方法,其中所述第一反应区包含至少一种氧化催化剂,所述氧化催化剂包含作为通式I的混合氧化物的催化活性材料
[Fe2(MoO4)3]1[M1 mOn]q(I)
其中:
M1选自:
Mo;
Fe;和
至多10摩尔%的选自Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B的一种或多种元素,
q为0至5,
m为1至3,
n为1至6。
3.权利要求1的方法,其中所述第二反应区包含至少一种醇醛缩合催化剂,所述醇醛缩合催化剂包含作为通式II的多元素氧化物活性材料的催化活性材料
V1PbFecX1 dX2 eOn(II)
其中:
X1是Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,
X2是Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl,
b为0.9至2.0,
c为0至1,
d为0至0.1,
e为0至0.1,和
n是由非氧元素的化学计量系数及其电荷数确定的元素氧的化学计量系数。
4.权利要求1的方法,其中所述产物气体混合物B包含至少0.05重量%的亚烷基化试剂。
5.权利要求1的方法,其中步骤(d)在至少一个塔中,优选在双塔系统中,进行。
6.权利要求1的方法,其中步骤(d)产生至少一种在90℃至130℃温度下的残余物料流和/或在60℃至90℃的温度下的馏出物料流和/或其中步骤(d)在1kPa至300kPa的压力下进行。
7.权利要求1的方法,其中所述中间丙烯酸酯产物料流包含丙烯酸、丙烯酸酯和乙酸的至少一种。
8.权利要求7的方法,进一步包括以下步骤:
分离所述中间丙烯酸酯产物料流以形成包含丙烯酸酯产物的成品丙烯酸酯产物料流和包含乙酸的第一成品乙酸料流,
优选其中在至少两个塔中进行所述分离中间丙烯酸酯产物步骤,其各自具有小于10的理论级数;和
优选其中将所述第一成品乙酸料流的至少一部分再循环到所述第二反应区。
9.权利要求1的方法,进一步包括以下步骤:
分离所述亚烷基化试剂料流以形成包含至少1重量%的亚烷基化试剂的提纯亚烷基化料流和包含乙酸和水的提纯乙酸料流,优选其中将所述提纯亚烷基化试剂料流的至少一部分再循环到所述第二反应区。
10.权利要求9的方法,进一步包括以下步骤:
分离所述提纯乙酸料流以形成第二成品乙酸料流和水料流。
11.权利要求10的方法,其中将所述第二成品乙酸料流的至少一部分再循环到所述第二反应区。
12.权利要求1的方法,进一步包括以下步骤:
将所述亚烷基化试剂料流脱水以形成包含甲醇和至少1重量%的亚烷基化试剂的提纯亚烷基化料流和水料流。
13.权利要求12的方法,其中将提纯亚烷基化料流的至少一部分再循环到所述第二反应区。
14.权利要求12的方法,进一步包括以下步骤:
分离所述提纯亚烷基化试剂料流以形成甲醇料流和包含亚烷基化试剂的提纯亚烷基化试剂料流。
15.权利要求14的方法,其中将所述提纯亚烷基化试剂料流再循环到所述第二反应区。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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