DE2220665C3 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd - Google Patents

Description

Methanol. Vorteilhafte alkalische Alkaliverbindungen alkalische Alkaliverbindung, meist Natriumhydroxid, sind die Hydroxide, Carbonate, Salze schwacher bzw. Es wird in Gestalt eines vorgenannten, wäßrigen Gemehrbasischer Säuren, Alkoholate der Alkalimetalle, misches in der Verdampferkolonne der Fonnaldehydrasbesondere des Natriums. Es kommen z. B. in Frage: herstellung kontinuierlich verdampft. Im Sumpf der Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, 5 Kolonne befindet sich ein Gemisch von Alkali, Me-Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, thanol und Wasser, das im allgemeinen eine Zusam- -propionat, -äthylenglykolat, -methylat, -äthylat, -tri- mensetzung von 4 bis 20 Gewichtsprozent alkalische propylenglykolat. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen sind Alkaliverbindung und 0,6 bis 3 Gewichtsprozent Me-Natronlauge und Sodalösung bevorzugt. thanol, bezogen auf Wasser, hat. Die alkalischen Al-Für die Formaldehydherstellung geeignete Aus- io kaliverbindungen sind in der Hauptsache Natriumgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Metha- hydroxid, Natriumfonniat und Natriumcarbonat. Der nol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser oder Verdampfersumpf hat im großtechnischen Maßstab Kondensat; die Konzentration der wäßrigen Gemische ein Volumen von 2 bis 3 m³ und wird kontinuierlich kann zweckmäßig zwischen 50 und 95 Gewichtspro- abgezogen. Die Zusammensetzung ist beispielsweise: zent, vorzugsweise zwischen 60 und 90 Gewichtspro- 15 1,0% Methanol, 5,5% Natriumhydroxid, 4,2% Nazent Methanol schwanken. In einer vorteilhaften Aus- triumformiat, 1,2% Natriumcarbonat, 88,1% Wasser. führungsform wird Rohmethanol, das nach den in Daneben liegen meist Spuren von Kupfer, Eisen, Calci-DT-AS 1 277 834, DT-PS 1 235 881 und 1136 318 be- um, Silicium sowie organischer Bestandteile vor, die im schriebenen Verfahren durch Abtrennung einer nied- allgemeinen' unterhalb 2 Gewichtsprozent, bezogen riger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit »0 auf Wasser, liegen. Man kann nun diesen Verdampfer-Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, sumpf in der Waschkolonne umpumpen und die Reakverwendet. Im allgemeinen wird das Methanol in tionsluft im Gegenstrom oder Gleichstrom waschen. Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit Inert- Man kann auch die Luft direkt durch den Verdampfergas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt sumpf leiten, dort waschen und dann weiter durch die für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht, »s Böden der Verdampferkolonne leiten. Der Sumpf Entsprechend kann für die Wäsche der Reaktionsluft wirkt dann wie eine Blasensäule. Überraschend ergibt reines, technisches oder rohes Methanol verwendet diese Wäsche trotz der mit dem Rohmethanol eingewerden. schleppten Fremdstoffe eine gute Reinigung der Reak-AIs oxidierendes Agens für die Formaldehydher- tionsluft. Diese Ausführungsform der Wäsche hat stellung dient Luft. Luft und Methanol werden zweck- 30 daneben den Vorteil, daß ein Teil des im Verdampfermäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 sumpf enthaltenen Methanols durch die Luft mitgebis 2,9 Mol Luft angewandt. rissen wird, so daß weniger Methanol verlorengeht Die Reaktionsluft wird in einem Verhältnis von 300 bzw. das Abwasser belastet. Entsprechend kann man bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 Volumteilen auch Gemische aus reinem oder technischem Methanol Luft je Volumteil wäßrige, alkalische Alkaliverbindung 35 und Wasser verdampfen, dem Sumpf des Verdampfers und Methanol enthaltende Waschlösung gewaschen. Alkali in den erfindungsgemäßen Mengen zusetzen Die Wäsche wird in der Regel in Waschtürmsn und das Sumpfgemisch als Waschflüssigkeit verwen-(Waschkolonnen) durchgeführt, z. B. wird die Wasch- den. Vorteilhaft läßt man bei der Verdampfung aller flüssigkeit am Kopf der Kolonne zugegeben und die dieser Gemische so viel Flüssigkeit verdampfen, daß Reaktionsluft zweckmäßig im Gegenstrom von der 40 der Sumpf den 60. bis 200. Teil des ursprünglichen Kolonnenblase her nach oben durch die Kolonne ge- Gesamtvolumens einnimmt. Die Verdampferkolonne leitet. Als Waschkolonnen kommen Siebboden-, Older- hat zweckmäßig in solchen Fällen 2 bis 4 Böden, shaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilboden- Gegebenenfalls werden die Konzentrationen des kolonnen, Füllkörpersäulen oder Kolonnen mit rotie- wäßrigen Methanolgemischs so verändert bzw. seine renden Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet man « Verdampfungsgeschwindigkeit so eingestellt, daß stets Bodenkolonnen, die eine Geschwindigkeit von 0,03 bis die erfindungsgemäßen Mengenverhältnisse der Kom-0,8 Volumteilen stündlich in die Kolonne eintretende ponenten der Waschlösung im Sumpf eingehalten Waschlösung je Volumteil des Gesamtraumes der werden.

Kolonne erlauben. Bei den Glockenbodenkolonnen ist Im übrigen wird das Verfahren der Formaldehyddas Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser von 50 herstellung in bekannter Weise durchgeführt. Für das 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Sieb- Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis katalysatoren geeignet, z. B. die in DT-AS 1 231 229 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt. Zweck- Bd. 7, S. 659 ff., beschriebenen. Vorzugsweise vermäßig sind Zulaufgeschwindigkeiten von 30 bis 801 55 wendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z. B. Waschlösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnen- die in DT-AS 1 294 360 und in der deutschen Offenquerschnitt und ein Durchsatz von 30 bis 1001 Luft legungsschrift 1 903 197 aufgeführten Katalysatoren, pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durch-Die Wäsche wird in der Regel bei einer Temperatur führung der entsprechenden Umsetzung mit diesen von 30 bis 15O⁰C, vorzugsweise von 60 bis 120°C 60 Katalysatoren wird auf die genannten Veröffent-(gemessen im Kolonnenkopf), drucklos oder unter lichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungs-Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise konti- form des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, nuierlich durchgeführt. die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator In einer technisch und wirtschaftlich vorteilhaften durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, Ausführjngsform verwendet man ein nach vorge- 65 insbesondere 20 bis 30 mm, stark ist und zu mindestens nannten Verfahren gereinigtes, alkalisches Rohmetha- 50 Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngröße nol als Ausgangsstoff. Ein solches Rohmethanol ent- 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm, besteht und hält im allgemeinen 0,10 bis 0,30 Gewichtsprozent deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbe-

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sondere 1 bis 2 mm, hat und aus Kristallen mit Korn- 3,1 Teilen Wasser zugeführt und in ihm bei 92° C und größen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm, 1,3 at verdampft. Pro Stunde fallen iasgesamtO,16Teile besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbe- Verdampferrückstand an, die kontinuierlich in den sondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m² Katalysatorbett- Kreislauf der Waschflüssigkeit für die Waschkolonne querschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechni- 5 eingegeben werden. 42 Teile Verdampferrückstand pro sehen Ausführung verwendet man bevorzugt Kataly- Stunde und Quadratmeter Querschnitt der Waschsatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig kolonne, bestehend aus 1,0 Gewichtsprozent Metha-1 bis 3 m. Bei Einschichtkatalysatoren sind ebeiafalls nol, 5,8 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, 3,9 GeBelastungen von 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,41 wichtsprozent Natriumformiat, 1,4 Gewichtsprozent Methanol je ϊλ* Katalysatorbettquerschnitt und Stunde io Natriumcarbonat, 0,9 Gewichtsprozent organischem bevorzugt. Rückstand und 87,0 Gewichtsprozent Wasser, werden

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise kontinuierlich als Waschflüssigkeit über den Kopf der durchgeführt, indem man z. B. ein Dampf-Gas-Ge- Waschkolonne im Kreislauf umgepumpt. Dem Kreismisch aus Methanoldampf, gewaschener Luft, Kon- lauf werden stündlich 0,16 Teile Waschflüssigkeit entdensatdampf, gegebenenfalls Inertgas und zusatz- 15 zogen. Im Gegenstrom wird bei 70⁰C und 1,4 at die lichem Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Waschflüssigkeit nach unten und 8,3 Teile Reaktions-Teipperaturen von etwa 550 bis 780⁰C, insbesondere luft pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquer-640 bis 750⁰C, durch den Silberkatalysator leitet. Es schnitt nach oben geleitet. Die so gewaschene Luft ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone ver- wird mit dem dampfförmigen Gemisch von Methanol lassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, bei- ao und Wasser aus dem Verdampfer gemischt und das spielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, Dampfgemisch bei 690⁰C und 1,15 at Gesamtdruck z. B. auf Temperaturen von 50 bis 170⁰C. Das abge- und einer Belastung von 2,041 Methanol je m² Katakühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Ab- lysatorbettquerschnitt und Stunde über das Katalysorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd satorbett von feinverteiltem Silber geleitet, auf 150° C mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gas- »5 abgekühlt und in einem Rieseltuirm in 20,1 Teilen gemisch gewaschen wird. Einen Teil des verbleibenden Wasser gelöst. Man erhält ein Gemisch von 3,8 Teilen Abgases läßt man danach entweichen, und den anderen Formaldehyd (88,16% der Theorie), 0,104 Teilen führt man zweckmäßig in den Reaktionskreislauf zu- Methanol (=1,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die rück. Gesamtlösung) und 0,00028 Teilen Ameisensäure.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken 30 Auch nach 100 Tagen Betrieb ist der Druckanstieg,

zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und bedingt durch den Widerstand des Katalysators, nur

1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuier- 228 Torr im Reaktionsraum. Die Lebensdauer des

lieh durchgeführt. Katalysators erhöht sich, im Vergleich zu 60 Tagen

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare unter Verwendung von nicht gereinigter Luft, auf Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Re- 35 100 Tage. Der LJmsatz an Methanol beträgt konstant duktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die 98,5 % der Theorie. Die Ausbeute an Endstoff und der Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunst- Ameisensäuregehalt der anfallenden Formaldehydstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf das Werk lösung verändern sich während 90 Tagen nicht,
von U 11 m a η n, Bd. 7, S. 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile 40 B e i s ρ i e 1 2
bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Unteir Ausbeuten Analog Beispiel 1 werden Wäsche und Umsetzung werden die Ausbeuten in Prozent der Theorie, bezogen durchgeführt, wobei an Stelle des Verdampfersumpfes auf die Gewichtsmenge Ausgangsmethanol (ber. 0,107 Teile pro Stunde einer frischen Lösung von 100%), verstanden. 45 0,005 Teilen Alkalihydroxid und 0,002 Teilen Metha-B e i s η i e 1 1 ^no' 'ⁿ 0,100 Teilen Wasser als Waschflüssigkeit ver^p wendet werden. Man erhält stündlich 3,8 Teile (88,18 %

Man verwendet eine Anlage mit Rohmethanol-Ver- der Theorie) Formaldehyd, 0,00023 Teile Ameisendampfer (Kolonne mit 2 Siebböden), einer mit. Ra- säure und 0,104 Teile Methanol (= 1,1 Gewichtsproschigringen gefüllten Waschkolonne von 1,5 m Länge 50 zent, bezogen auf die Gesamtlösung). Die Ausbeute an und einem senkrechten Rohrreakitor. Der Reaktor ent- Endstoff, der Ameisensäuregehalt und der Umsatz hält einen Zweischichtenkatalyüator, bei dem die (98,5 % der Theorie) bleiben während 100 Tagen konuntere Schicht 25 mm stark ist und zu 70 Gewichts- stant. Der Druckanstieg beträgt nur 152 Torr nach prozent aus Kristallen der Korngröße 1 bis 2,5 mm 100 Tagen. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt besteht und dessen obere Schicht eine Stärke von 55 120 Tage.

1,5 mm hat und aus Kristallen mit Konigrößen von Im Vergleich dazu beträgt bei Verwendung von

0,2 bis 0,75 mm besteht. Der Reaktor ist mit einer Rohmethanol bei einer Umsetzung ohne Wäsche der

Absorptionskolonne verbunden. Dem Verdampfer Reaktionsluft die Ausbeute 87,5% der Theorie, der

wird pro Stunde ein Gemisch von 4,6 Teilen Roh- Ameisensäuregehalt 0,00057 Teile, der Umsatz 97,14%

methanol (nach einem Hochdruckverfahren herge- 60 der Theorie, der Druckanstieg 304 Torr nach 50 Tagen,

stellt), das 0,0083 Teile Natriumhydroxid enthält, und Dit, Lebensdauer des Katalysators beträgt 60 Tage.

Claims (2)

ι ο 2 *J Wasserwäsche unterwirft. Die Patentschrift erläutert, Patentansprüche: daß diese Reinigungsmethode umständlich, kost spielig und nicht wirkungsvoll ist, und lehrt eine Luft-

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd reinigung unter Verwendung der in der Formaldehyddurch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit 5 anlage hergestellten, wäßrigen Formaldehydlösung als Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei er- Waschflüssigkeit. Aber auch dieses Reinigungsverhöhter Temperatur, dadurch gekenn- fahren ist gerade im großtechnischen Betrieb unbeze ich net, daß man die Umsetzung mit Luft, friedigenri. Da die Temperatur einer 40-rozentigen die mit einer wäßrigen Lösung von 4 bis 20Ge- Formaldehydlösung, um die Bildung von P-.·. iymeren zu wichtsprozent einer alkalischen Alkaliverbindung io vermeiden, mindestens 5O⁰C betragen muß, hat die und von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Methanol ge- Lösung einen beträchtlichen Dampfdruck. Der Dampfwaschen wurde, durchgeführt wird. druck von Formaldehydlösungen wächst mit steigen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dem Formaldehydgehalt stark an und beträgt bei einer zeichnet, daß die Wäsche mit Methanol in Gestalt 40gewichtsprozentigen Lösung bei 55° C 6,3 mm Hg, von technischem oder rohem Methanol durchge- 15 bei einer 50gewichtsprozentigen Lösung bei 6O⁰C führt wird. 15,3 mm Hg. Entsprechend diesem Dampfdruck wird

Formaldehyd mit der Luft mitgeschleppt, was eine

wirtschaftliche und einfache Betriebsführung beeinträchtigt und die Ausbeute an Endstoff herabsetzt, ao Der mitgeschleppte Formaldehyd wird am Silber-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung katalysator zu Kohlenoxid, Methanol und weiteren von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung Nebenprodukten zersetzt (J. of Chemical Physics, 19, von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators 176 ff. [1951]; Recueil, 58, 39 ff. [1939]). Wenn die Unter Verwendung von Luft, die mit der Lösung einer Luft stark verunreinigt ist, gelangen die Verunreini-Alkaliverbindung in Wasser und Methanol in be- as gungen in merklicher Menge in die Formaldehyd- $timmten Mengenverhältnissen gewaschen wurde. lösung, was zu Störungen in der Weiterverarbeitung

In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, führt. Saure Fremdstoffe der Lnft werden nicht gut Bd. 7, S. 659 ff., sind verschiedene Verfahren zur Her- ausgewaschen, da die Formaldehydlösung selbst »teilung von Formaldehyd durch oxidierende Dehy- sauer ist.

drierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines 30 Es ist aus Industrial and Engineering Chemistry, Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur beschrie- Bd. 44, S. 1514 (1952), bekannt, daß die Reaktionsluft ben. Bei diesen Verfahren nimmt die Katalysator- mit 5gewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge zur durchlässigkeit im Laufe der Zeit ab und bewirkt so Entfernung von Fremdstoffen gewaschen wird. Ebeneinen immer stärkeren Produktionsabfall. Der Kataly- falls erwähnen ein Artikel in Chemical Engineering, tator hat somit nur eine begrenzte Lebensdauer und 35 1949, S. 132, und Ullmanns Encyklopädie der technitnuß schließlich gewechselt werden. Die Ausbeute an sehen Chemie, Bd. 7, S. 660, die Luftwäsche mit Nareinem Endstoff sinkt, die Menge an unumgesetztem tronlauge bzw. Sodalösung. Es werden Waschtürme Methanol nimmt zu. Auch diese beiden Effekte werden von 3 bis 6 m Höhe verwendet. Auch bei diesen Verletzten Endes durch Inaktivierung des Katalysators be- fahren ist der Reinigungseffekt gerade bei dem großen Vrirkt, in krassen Fällen spricht man von einer Kataly- 40 Durchsatz an Luft im industriellen Betrieb noch nicht tatorvergiftung. Eine wesentliche Ursache für eine befriedigend.

Katalysatorvergiftung liegt in der Wirkung schädlicher Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd

fremdsubstanzen, die in der für die Oxidation verwen- durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit deten Luft enthalten sind. Solche Luftverunreinigun- Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter gen treten in besonderem Maße in der Nähe von in- 45 Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man die Umdustriellen Ballungsgebieten auf und enthalten z. B. Setzung mit Luft, die mit einer wäßrigen Lösung von folgende, den Katalysator vergiftende Komponenten: 4 bis 20 Gewichtsprozent einer alkalischen Alkaliver-Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff, bindung und von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Methanol Fluorwasserstoff, Halogene, flüchtige Halogenverbin- gewaschen wurde, durchgeführt wird,
düngen wie Tetrachlorkohlenstoff; Ammoniak, Amine 50 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin; Verfahren nach der Erfindung überraschend auf teil-Arsen- und Antimonverbindungen wie Arsentrioxid, weise einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Form-Antimontrioxid; Acetylen, Phosphorverbindungen wie aldehyd in besserer Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit, !»hosphorwasserstoff, Ruß, Eisenoxidstaub, Cyan- Der Reinigungseffekt der Luftwäsche ist besser, und Wasserstoff, Kohlenmonoxid; aus der anaeroben Zer- 55 entsprechend ist die Lebensdauer des Katalysators vernetzung eiweißhaltiger Abfallstoffe entstehenden längen. Eine Vergiftung des Katalysators durch die !Fremdstoffe wie Mercaptane, Indol, Skatol; Stick- Reaktionsluft und entsprechend eine Anreicherung stoff oxide; Bleiverbindungen wie Tetraäthyl- und von Fremdstoffen in der Lösung des Endstoffs werden Tetramethylblei; organische Verbindungen wie vermieden. Infolge des guten Wascheffekts können 3,4-Benzpyren, Fluoranthren, Pyren, Phenanthren, die 60 kleinere Waschtürme, vorzugsweise mit einer Höhe durch Autoabgase in die Luft gelangen, und deren Oxi- von 0,8 bis 1,8 m, verwendet und somit die Betriebsdationsprodukte wie Acrolein. Im allgemeinen beträgt führung vereinfacht und die Wirtschaftlichkeit der Ander Fremdstoffanteil in der Luft 0,01 bis 10 ppm. lage erhöht werden.

Es ist aus der österreichischen Patentschrift 218 492 Vorteilhaft wird die Wäsche mit einer wäßrigen

bekannt, daß man Luft zur Reinigung über Staubfilter 65 Lösung von 5 bis 12 Gewichtsprozent einer alkalischen leitet, dann mit 5- bis lOgewichtsprozentiger, wäßriger Alkaliverbindung und von 0,6 bis 3 Gewichtsprozent Natronlauge wäscht und anschließend einer Methanol- Methanol durchgeführt, bevorzugt ist ein Verhältnis wäsche, einer Kaliumpermanganatwäsche und einer von 3 bis 8 Mol alkalische Alkaliverbindung je Mol