DE2308409A1

DE2308409A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten, waessrigen loesungen von formaldehyd

Info

Publication number: DE2308409A1
Application number: DE19732308409
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Brunnmueller; Hans Dr Diem; Gunter Lehmann; Guenther Dr Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1973-02-21
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1453766A; IT1007229B; JPS49134615A; FR2218313A1; BE811186A; FR2218313B1; NL7401990A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators und von Wasserdampf in einem bestimmten Verhältnis von Wasser zu Methanol bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des gebildeten Formaldehyds mit Wasser in 2 Stufen unter bestimmten Absorptionsbedingungen.

Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch dehydrierende Oxidation mit Luft an Silberkatalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf wird üblicherweise der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen. Im Ausgangsgemisch liegt Methanol (berechnet 100 %) und Wasser im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser zu einem Mol Methanol vor. Man erzielt dieses Verhältnis durch die Verdampfung von 50-bis 95-gewichtsprozentigen, wäßrigen Methanollösungen. Bei der Absorption des Reaktionsgemischs wird der bei der Reaktion entstehende und der im Ausgangsgemisch befindliche Wasserdampf kondensiert. Die Lösung des Formaldehydgases ist keine homogene Lösung, sondern der Formaldehyd verbindet sich mit dem V/asser zu Methylenglykol und höheren Polyoxymethylenglykolen (J.F. V/alker, Formaldehyde, 3· Auflage, (Reinhold Publishing Corp., N.Y.), Seite 54). Dieser Vorgang kann etwa durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

CH₂O + H₂O ^ HO-CH₂-OH

2 HO-CH₀-OH ^* HO-(CH₂O)₂ · H +

usw,

Eine konzentrierte, wäßrige Lösung von Formaldehyd kommt nur für bestimmte Verwendungszwecke in Frage, da man sie nicht

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während langer Zeit lagern oder transportieren kann. Eine Konzentration in der Größenordnung von 30 bis 37 Gew.%, insbesondere 37 Gew.%, ist die gebräuchlichste Konzentration, da es die Lb'- " sung optimaler Konzentration ist, die man noch über längere Zeit stabil halten, kann, ohne daß Paraformaldehyd ausfällt. Solche Lösungen werden auch für die Herstellung von Phenolharzen benötigt.

Auf der anderen Seite sind möglichst konzentrierte Lösungen für andere Verwendungsfälle vorteilhaft, z.B. zur Einsparung von Transportkosten, sofern die Transportzeit relativ lang ist,und von Eindampfaufwand bei Folgeprozessen, z,B. Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharzen, Herstellung von Butindiol durch Umsetzung mit Acetylen.

Wäßrige Formaldehydlösungen von einer Konzentration bis nahezu 100 Gew.% konnten bisher dadurch hergestellt werden, daß man Paraformaldehyd in Wasser auflöst. Nachteilig ist, daß man von einem noch wasserärmeren Formaldehyd ausgehen muß, als man schließlich gewinnen will. Dieses Verfahren ist daher unwirtschaftlich und großtechnisch wertlos. Nach einer anderen Arbeitsweise stellt man Formaldehyd in Gegenwart eines Silberkatalysators in bekannter Weise her, setzt aber anstelle des üblichen Ausgangsgemischs im Verdampfer, das 60 Gew.% Methanol und 40 Gew.% Wasser enthält, das wesentlich konzentriertere Gemisch von 90 bis 100 Gew.% Methanol ein und führt die Reaktion bei tieferer Katalysatortemperatur mit einem geringeren Umsatz an Methanol durch. So erhält man ein Gas, das zwar immer noch eine anderen Verfahren entsprechende Formaldehyd-Konzentration enthält, jedoch ist ein Teil des Wassers durch Methanol ersetzt. Dieses methanolreichere Gas wird in Wasser absorbiert. Aus solchen Lösungen mit z.B. 40 Gew.% Formaldehyd, l8 Gew.% Methanol und 42 Gew.% Wasser wird das Methanol bis auf 1 Gew.% abdestilliert, so daß eine Lösung mit 48 Gew.% Formaldehyd, 1,2 Gew.% Methanol und 50,8 Gew,$ Wasser zurückbleibt. Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich und aus Betriebsgründen unbefriedigend, da eine anschließende Destillation erforderlich ist, die Energie, Zufuhr von Kühlwasser und apparativen Aufwand erfordert und

Verluste an Formaldehyd mit sich bringt.

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Schließlich kann man verdünnte Formaldehydlösungen durch Destillation konzentrieren (J.F. Walker, loc. cit., Seite 123 ff.). Nach einer Verfahrensvariante destilliert man bei tiefer Temperatur im Vakuum, wobei in der Hauptsache das Wasser abdestilliert wird, da bei tieferen Temperaturen das Gleichgewicht

CH₂O + H₂O HO - CH₂ - OH

überwiegend auf Seiten des Methylenglykols liegt. Eine zweite Verfahrensvariante arbeitet so,, daß man bei hoher Temperatur unter Druck destilliert. Das Gleichgewicht liegt dann vorwiegend auf der Seite des monomeren Formaldehyds, der bei dieser Variante über Kopf abdestilliert wird. In jedem Falle erfordert aber die Destillation zusätzliche Kostei und führt zu Verlusten an Formaldehyd.

Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte,wäßrige Lösungen von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in Absorptionsaggregaten vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit einem dampfförmigen Ausgangsgemisch, das von 0,44 bis 1,8 Mol Wasser zu einem Mol Methanol enthält, bei einer Temperatur von 650 bis 780⁰C durchgeführt, das erhaltene dampfförmige Reaktionsgemisch abgekühlt und in zwei Stufen und mit einem Längenverhältnis oder Bodenzahlverhältnis der Absorptionskolonnen der zweiten Absorptionsstufe zur Absorptionskolonne der ersten Absorptionsstufe von 1,1 bis 8 zu 1 absorbiert wird, wobei man das Reaktionsgemisch in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 45 bis 80⁰C mit einem Durchsatz von 2 bis 5 Tonnen Reaktionsgemisch pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt (gemessen am Eintritt in die Kolonne) im Gegenstrom mit einem Absorptionsgemisch, das von 47 bis 60 Gew.% Formaldehyd (berechnet 100 %) und von 35 bis 52 Gew.% Wasser und von 0,5 bis 5 Gew.% Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, und ^mit einem Durchsatz von 20 bis 50 Tonnen Absorptionsgemisch pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt (gemessen am Eintritt in die Kolonne) und das aus der ersten Stufe austretende Abgas

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in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 65⁰C mit einem Durchsatz von 4 bis 8 Tonnen Abgas pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt (gemessen am Eintritt in die 1. Kolonne der 2. Stufe) im Gegenstrom mit einem zweiten Absorptionsgemisch, das von 10 bis 40 Gew.% Formaldehyd (berechnet 100 %) und von 55 bis 89 Gew.% Wasser und von 0,5 bis 5 GeWo# Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, und mit einem Durchsatz von 12 bis 30 Tonnen zweitem Absorptionsgemisch pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt (gemessen am Eintritt in die 1. Kolonne der 2. Stufe) behandelt und beiden Absorptionsstufen jeweils Formaldehyd in Gestalt der so gebildeten Lösung entnimmt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die von der Formaldehydherstellung unter Verwendung von Silberkatalysatoren ausgehen, liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege hochkonzentrierte, wäßrige Lösungen von Formaldehyd. Lösungen von im allgemeinen 48 bis 60 Gew.% gelöstes Formaldehyd werden erhalten. Im Vergleich zum Stand der Technik ist bei der erfindungsgemäßen Herstellung hochkonzentrierter Lösungen die Gesamtausbeute an Formaldehyd und der Umsatz an Methanol höher und somit dei Methanolgehalt der Formaldehydlösung, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100 %), niedriger. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens beruht darin, daß in beiden Stufen jeweils eine Formaldehydlösung entnommen wird; in Stufe 1 ist sie in der Regel 48- bis 60-gewichtsprozentig, in Stufe 2 20- bis 40-gewichtsprozentig. Solche Lösungen, z.B. 162 t Formaldehydlösung mit 50 Gew.% Formaldehyd (1. Stufe) zusammen mit 55 t Formaldehydlösung mit 22 Gew.% Formaldehyd (2. Stufe), wobei 87 Gew.% des Formaldehyds in Form der hochkonzentrierten Lösung vorliegt, sind insgesamt vorteilhafter als eine Lösung mittlerer Konzentration, nämlich im Falle des Beispiels 217 t Formaldehydlösung mit 42,8 Gew.% Formaldehyd. Man erhält so auch ohne Destillation hochkonzentrierte Lösungen und kann andererseits die dabei entstehende verdünnte Lösung verwerten. Beispielsweise kann man, da der Anteil der gesamten Formaldehydmenge in Form der verdünnten Lösung klein ist, ohne großen Aufwand den Formaldehyd unter Druck abdestlllieren und so auch aus der verdünnten Lösung

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eine konzentrierte herstellen. Die verdünnten Lösungen kommen ebenfalls für die schon oben genannten besonderen Verwendungszwecke in Frage. Bei der Herstellung von Harnstoff-Formaldehydharzen kann es vorteilhaft sein, den Harnstoff in gelöster Form zur Formaldehydlösung zu geben; verwendet man zur Herstellung dieser Harnstofflösung eine verdünnte Formaldehydlösung anstatt Wasser, so spart man Wasser und somit spätere Verdampfungskosten ein. Durch entsprechendes Vermischen der konzentrierten mit der verdünnten Lösung können leicht Formaldehydlösungen von jeder gewünschten Zwischenkonzentration eingestellt werden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend, denn man hätte im Hinblick auf die Methanolkonzentration im Vergleich zur Wasserkonzentration im Ausgangsgemisch eher eine verminderte Konzentration an Formaldehyd in der Absorptionslösung erwarten sollen. Ebenfalls war zu befürchten, daß die erfindungsgemäßen Temperaturen der 1. Absorptionsstufe eine stärkere Verdampfung bewirken und der so entstehende Dampf sich zum zu absorbierenden Gasgemisch addieren würde, so daß die nun vergrößerte Gesamtgasmenge z.B. eine Verstopfung der Absorptionskolonne 1 und auch der folgenden Kolonnen mit Flüssigkeit nach sich zieht; entsprechend hätte man die Produktion der Anlage vermindern müssen. Auch war zu erwarten, daß eine verstärkte Verdampfung an Formaldehyd zu Paraformaldehydablagerungen in z.B. den nachgeschalteten Absorptionskolonnen führt, die Anlage dadurch zum Stillstand bringt, wobei sich außerdem der Formaldehyd in der letzten Ab- · sorptionsstufe anreichert und als umweltfeindliches Abgas entweicht bzw. verbrannt werden muß.

Für die Formaldehydherstellung geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser oder Kondensat; die Konzentration der wäßrigen Gemische im Verdampfer liegt zwischen 62 und 77 Gew.#, vorzugsweise zwischen 62 bis 70, insbesondere zwischen 62,5 und 68 Gew.# Methanol (berechnet 100 %). In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform wird Rohmethanol, das nach den in DAS 1 277 834, DP 1 235 881 und DP 1 136 318 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien

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gereinigt wird, verwendet. Das Methanol wird in Dampfform und im-Gemisch mit Wasserdampf und gegebenenfalls mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid in Betracht. An_r stelle von Wasserdampf kann der Dampf eines wäßrigen Gemischs,. das Alkaliperoxid und/oder Erdalkaliperoxid und das bei der Verdampfung von wäßrigen Reaktionsgemischen der Harnstoffharz- herstellung anfallende Kondensat enthält, nach dem in

DOS (Patentanmeldung P 22 05 I96.3) beschriebenen

Verfahren verwendet werden.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Mol verhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9, vorzugs weise 1,8 bis 2,1 Mol Luft angewandi

Im übrigen wird das Verfahren der Formaldehydherstellung in be kannter Weise durchgeführt. Für das Verfahren nach der Erfin dung sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z.B. die in DAS 1 2^1 229 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff· beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zweischichten-Silberkatalysatoren, z.B. die in

DAS 1 294 360 und in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P 19 03 197.1) aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Aus- ftthrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gew.% aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3* insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, Insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator

mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m Kataly

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satorbettquerschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 Meter. Bei Einschichtkatalysatoren sind ebenfalls Belastungen von 1 bis 3t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t
und Stunde bevorzugt.

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sondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m Katalysatorbettquerschnitt

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z.B. ein Dampf/Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf, Luft und gegebenenfalls Inertgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von 65O bis 78O⁰C, vorteilhaft 700 bis 75O°C, insbesondere von 705 bis 720⁰C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, zweckmäßig auf Temperaturen von 50 bis 500⁰C, vorteilhaft von 60 bis 170⁰C, insbesondere von 130 bis 160 Co Das abgekühlte Gasgemisch wird dann der Absorption zugeführt. Die Herstellung des Formaldehyde wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Das dampfförmige Ausgangsgemisch der Umsetzung enthält Wasserdampf bevorzugt in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Mol Wasser zu 1 Mol Methanol in Dampfform.

Die Absorption selbst erfolgt in 2 Stufen, zweckmäßig in Form einer Gaswäsche. Das Reaktionsgas/Dampfgemisch wird mit einem Absorptionsgemisch der ersten Stufe, das bevorzugt von 49 bis 52 Gew.# Formaldehyd (berechnet 100 %) und von 46 bis 52 Gew.% Wasser und von 1 bis. 2 Gew.% Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, und einem Absorptionsgemisch der ersten Kolonne der 2. Stufe, das bevorzugt von 20 bis 28 Gew.# Formaldehyd (berechnet 100 %) und von 70 bis 80 Gew.# Wasser und von 1,3 bis 2,5 Gew./f· Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält,als Waschlösung gewaschen. Es ist ein kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß keine Waschflüssigkeit (Absorptionsgemisch) der 2. Stufe in die erste Stufe geleitet wird. Man kann die Wäsche in Absorptionsaggregaten wie Waschflaschen mit und ohne Füllkörpern, Sättigerglocken, Wulffsche Flasche, Absorbertürmen, Absorptionsrohr von

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Tyler, Tellerwäscher oder Trommelwäscher durchführen. Die Wäsche wird aber in der Regel in Absorptionskolonnen in Gestalt von Wäschern oder Waschtürmen (Waschkolonnen) durchgeführt, ZoB. wird die Waschflüssigkeit im oberen Drittel oder vorteilhaft am Kopf der Kolonne zugegeben und das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zweckmäßig von der Kolonnenblase her nach oben durch die Kolonne geleitet. Als Waschkolonnen oder Wäscher kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilboden-kolonnen, Rieseltürme, Sprühtürme, Feld-Wäscher, Schröder-Wäscher, Füllkörpersäulen oder Apparate mit rotierenden Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die vorgenannten Durchsatz stündlich in die Kolonne eintretende Waschlösung erlauben«, Bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt. Die Gesamthöhe der Wäscher und Waschtürme bzw. die Gesamtlänge der Absorptionskolonnen (berechnet in Metern) in der 2. Stufe zu der in der ersten Stufe hat ein erfindungsgemäßes Län^anverhältnis und im Falle von Bodenkolonnen ein erfindungsgemäßes Verhältnis der Bodenzahl. Bevorzugt ist ein Längenverhältnis oder Bodenverhältnis der zweiten zur ersten Absorptionskolonne von 1,5 bis 3 zu 1. Die Durchsätze der Gemische werden jeweils an ihrem entsprechenden Eintritt in ihre zugehörige Absorptionskolonne gemessen. Bevorzugt sind ein Durchsatz in der ersten Stufe von 2,5 bis 4 Tonnen Reaktionsgemisch und in der 2. Stufe von 4 bis 5,5 Tonnen Abgas pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt und/oder ein Durchsatz in der ersten Stufe von 35 bis 50Tonnen und in der l_c Kolonne der 2. Stufe von 12 bis 20 Tonnen Absorptionsgemisch pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Die Absorption wird bevorzugt in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 65⁰C, insbesondere von 50 bis 55°C, in der 2. Stufe von 40 bis 50⁰C (bei Kolonnen gemessen im Kolonnenkopf), drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Der Durchsatz an Formaldehyd kann durch Veränderung der Belastung mit Methanol geregelt und durch einen Vorversuch kontrolliert werden.

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Zweckmäßig verwendet man die sich jeweils im Sumpf der beiden Absorptionskolonnen bildende wäßrige Lösung des aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch in Wasser absorbierten Formaldehyds als Waschflüssigkeit und führt sie über eine Kühlzone und den Kolonnenkopf im Kreislauf. Zweckmäßig wird die Waschflüssigkeit am Kolonnenkopf möglichst gleichmäßig und rasch mit dem Reaktionsgas vermischt, z.B. über Düsen versprüht oder mittels eines perforierten Bodens verteilt. Vorteilhaft legt man in den beiden Stufen anfangs soviel Wasser vor bzw. fügt stündlich soviel Wasser zu, daß vorgenannte Mengen an Wasser im Gegenstrom vom Kolonnenkopf her zugeführt werden und das Wasser mit dem absorbierten Formaldehyd in der ersten und zweiten Stufe Lösungen der vorgenannten Zusammensetzungen bildet. Diese Wassermengen hängen von der Menge an kondensiertem Wasser aus dem Reaktionsgas, den jeweils aus dem KolonnerBumpf entnommenen Anteil an Lösung und gegebenenfalls vom Reaktionsgas wieder mitgeschleppten Anteilen an Wasser ab„ Vom Sumpf der beiden Absorptionskolonnen wird zweckmäßig jeweils soviel Formaldehydlösung abgezogen, daß der Flüssigkeitsstand im Sumpf der Kolonnen konstant bleibt. Vorteilhaft entnimmt man von 60 bis 95, vorzugsweise von 80 bis 90 Gew.% des gesamten im dampfförmigen Reaktionsgemisch zugeführten Formaldehyds (berechnet 100 %) in Gestalt seiner Lösung in der ersten Stufe und 5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% in der 2. Stufe.

Vorteilhaft werden in der ersten Absorptionsstufe nur eine Absorptionskolonne und in der 2. Absorptionsstufe nicht jeweils eine, sondern mehr als eine Waschkolonne oder Wäscher verwendet, zweckmäßig 2 bis 6 in der 2. Stufe der Absorption. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Stufe mit einer Kolonne unter den vorgenannten Bedingungen betrieben. Das aus der ersten Kolonne austretende Gas wird dann in die erste Kolonne der 2. Stufe, zweckmäßig direkt in die im Kreislauf geführte Sumpfflüssigkeit, geleitet. Über oder neben der 2. Kolonne befinden sich die weiteren zur 2. Stufe gehörenden Kolonnen, z.B„ eine 3« und 4. Waschkolonne. In diesen weiteren Kolonnen befindet sich ebenfalls jeweils ein Kreislauf der Waschflüssigkeit wie in Kolonne 2 mit zweckmäßig konstantem Pegel des Flüssigkeitssumpfes und Berieselungs- oder Sprühein-

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richtungen oder Düsen am Kopf der Kolonne. Zum Unterschied zu den Kolonnen 1 und 2, wo ein Anteil der Sumpfflüssigkeit ohne Rückführung entnommen wird, wird jeweils ein entsprechender Anteil dem Flüssigkeitskreislauf der vorhergehenden Kolonne zugeführt. Beispielsweise wird laufend ein Anteil der Kreislaufflüssigkeit der Kolonne 4 dem Kreislauf der Kolonne 3 am Kopf zugeführt und gleichzeitig laufend dem Sumpf der Kolonne ein Anteil, der in die Kolonne 2 in der geschilderten Weise geleitet wird, entnommene Die Durchsätze und Temperaturen der nachgeschalteten Kolonnen, z.B. der 3» und 4. Kolonne, entsprechen der vorgeschalteten, in diesem Fall der 2. Kolonne (I₉ Kolonne der 2. Stufe). Im Falle einer 4-Kolonnen-Absorption mit 3 Kolonnen in der 2. Stufe laßt man vorteilhaft sich als Waschflüssigkeiten Lösungen von 1 bis 8 Gew.% Formaldehyd (berechnet 100 %) in der 3. Kolonne und von 0,1 bis 4 Gew.% Formaldehyd in der 4. Kolonne einstellen, gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser, insbesondere auf den Kopf der letzten Kolonne. Das aus der letzten Kolonne ausströmende Abgas enthält nur noch wenig, meist unter 0,12 Gew.% Formaldehyd und etwa 17 Gew.% Wasserstoff, bezogen auf das gesamte Abgas. Das Abgas ist brennbar und der Rest an Formaldehyd wird auf diese umweltfreundliche Weise verbrannt. Mit Bezug auf die gesamte Länge bzw. Bodenzahl aller Kolonnen der 2. Stufe ist es vorteilhaft, ein Längen- bzw. Bodenzahlverhältnis der 2. bzw. der 2. und 3· Kolonne insgesamt zur ersten Kolonne der 2. Stufe auf 1 bis 2 zu 1 einaustelleno Unter gesamter Länge wird die Länge des Gesamtraumes, in dem Wäsche und Absorption erfolgen, verstanden. Die erste Absorptionsstufe kann beispielsweise eine Länge von 2 bis 8 m, bevorzugt 4 bis 6 m, und die 2„ Stufe eine Gesamtlänge von 8,8 bis l6 m haben.,

Der nach dem Verfahren der Erfindung in Gestalt seiner Absorptionslösung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff und Reduktionsmittel. Die erfindungsgemäßen Lösungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7» Seite 670, und Band 3, Seiten 48l ff., verwiesen.

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Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Man verwendet eine Anlage mit Rohmethanol-Verdampfer und einem senkrechten Rohrreaktor. Der Reaktor enthält einen Zweischlchter katalysator, bei dem die untere Schicht 8,5 mm stark ist und zu 70 Gew„# aus Kristallen der Korngröße 1 bis 2,5 mm besteht und dessen obere Schicht eine Stärke von 1,5 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,2 bis 0,75 mm besteht. Der Reaktor ist über eine Kühlstrecke mit der 1. Absorptionskolonne verbunden. Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 453 Teilen Methanol in Gestalt von Rohmethanol (nach einem Hochdruckverfahren hergestellt), das 0,83 Teile Natriumhydroxid enthält, 239 Teilen Wasser und 810 Teilen Luft zugeführt und bei 72°C und 1,3 at verdampft. Das Ausgangsgemisch wird durch den Katalysator (I9 Teile) geleitet und bei 69O⁰C und 1,3 at umgesetzt» Das Reaktionsgemisch wird nun auf 150⁰C abgekühlt. Nun wird das dampfförmige Reaktionsgas durch die 1. Absorptionskolonne von 5 Meter Länge (l. Stufe) und anschließend durch die 2. Absorptionsstufe (Kolonnen 2, 3 und 4) geleitet. Kolonne hat eine Länge von 4 Metern, Kolonne 3 und 4 zusammen von 6,5 Metern. Die Kolonnen 2 bis 4 sind miteinander verbunden und ihre Waschflüssigkeiten werden jeweils im Kreislauf geführt. Die Absorptionstemperaturen (gemessen am Kolonnenkopf) sind in der 1. Kolonne 60°C, in der 2. Kolonne 53°C, in der 3. Kolonne 45°C und in der 4. Kolonne 42⁰C. Der Durchsatz an Reaktionsgemisch (gemessen am Eintritt in die Kolonne) beträgt in der 1. Kolonne (1. Stufe) 3*3* der Durchsatz an Abgas in der 2. Kolonne (2. Stufe) 6, in der 3· Kolonne 5*5 und in der 4. Kolonne 5,5 Tonnen pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt, der Durchsatz an Absorptionsgemisch in der 1. Kolonne 35, in der 2ο Kolonne 25, in der 3. Kolonne 28 und in der 4. Kolonne 28 Tonnen pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt.

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Die Absorptionsgetnische enthalten:

1. Kolonne 50,8 Gew.% CHgO (ber.lOO#); 47,6 Gew.% Wasser; 1,6 Gew.% Methanol.

2. Kolonne 22 Gew.# CH₂O (ber.100^); 76,4 Gew.% Wasser; 1,6 Gew.% Methanol.

Pro Stunde werden in der 1. Kolonne 642 Teile 50,8-gewichtsprozentige Formaldehydlösung und in der 2. Kolonne 223 Teile 22-gewichtsprozentige Formaldehydlösung entnommen» Pro Stunde werden in den Kreislauf der 4. Kolonne 8l Teile Wasser zugegeben. In Form der beiden Formaldehydlösungen erhält man 375 Teile pro Stunde Formaldehyd (berechnet 100 %), entsprechend einer Ausbeute von 88,3 % der Theorie.

Beispiele 2 bis 7

Das Verfahren wird analog Beispiel 1 mit den Inder Tabelle aufgeführten Bedingungen und Ergebnissen durchgeführt.

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Tabelle

	Delsp.	Ausgangs gemisch Mol HgO/ Mol CH-OH	Temperatur d.Reaktion ⁰C	Temperatur 1. Absorp tions kolonne C	Temperatur 2. (3..4.) Absorptions kolonne C	Reaktions gemisch (Abgas) Durchsatz pro Stunde und qm Kolonnenquer schnitt 1.(2.) Kolonne	Absorptions gemisch Durch satz pro Stunde und qm Kolonnen querschnitt 1.(2.)Kolonne	Absorptionsgemisch Gew.* CH₂O H₂O⁺'	48.48	1. Kolonne CH-OH	Absorptionsgemisch Gew.i CH₂O H₀O⁺'	76.59	2.Kolonne CH-OH
	C	0,93	700	51	41 (41)	2.8 (4.5)	43 (16.7)	50.00	47.46	1.52	22,00	73,72	1.41
	3	0,96	705	65	43 (42)	2.75 (4.3)	40 (17.1)	51.01	46.80	1.53	24.90	76,65	1,38
.J»	4	0,76	708	51	41 (41)	3.4 (5.0)	47 (16.9)	51.20	43.15	2.00	21,80	69,90	1,55
co	b	0,76	710	70	46 (45)	3.4 (5.0)	47 (17.6)	55.00	43.13	1.85	28,20	61,10	1,90
co	6	0,80	690	71	47 (45)	3.4 (5.2)	46 (16.8)	55,20	51.79	1.67	37.10	77,61	1,80
co cn	7	1,07	705	74	48 (46)	3.9 (5.4)	45 (17.0)	50.30		1,49	21.00		1,39
100

♦)

einschließlich bis zu 0,05 Gew. % Ameisensäure und
Nebenstoffen.

Tabelle (Fortsetzung)

Belsp.	CO	Anteil der Gesamt ausbeute Formaldehyd (ber. 100 %) in Form der konz. Lösung
2	OO /τ	87,2
3		80,9
4	100	84,4
71,2
71,0
87,1

Anteil der Gesamtausbeute Formaldehyd (ber. 100 %) in Form der verdünnten Lösung Gew. % Gesamtausbeute an Formaldehyd

(ber. 100 %)
Teile pro Stunde Prozent der Theorie

12,8

19.1 15,6 28,8 29,0 12,9 373
372
372
372

87,9 87,9 87,8 87,7 87,8 87,9

K) CO O OO

O CD

Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in Absorptionsaggregaten, dadurch gekennzeichnet,daß die Umsetzung mit einem dampfförmigen Ausgangsgemisch, das von 0,44 bis 1,8 Mol Wasser zu einem Mol Methanol enthält, bei einer Temperatur von 65O bis 78O⁰C durchgeführt, das erhaltene dampfförmige Reaktionsgemisch abgekühlt und in zwei Stufen und mit einem Längenverhältnis oder Bodenzahlverhältnis der Absorptionskolonnen der zweiten Absorptionsstufe zur Absorptionskolonne der ersten Absorptionsstufe von 1,1 bis 8 zu 1 absorbiert wird, wobei man das Reaktionsgemisch in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 45 bis 80°C mit einem Durchsatz von 2 bis 5 Tonnen Reaktionsgemisch pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt (gemessen am Eintritt in die Kolonne) im Gegenstrom mit einem Absorptionsgemisch, das von 47 bis 60 Gew.% Formaldehyd (berechnet 100 %>) und von 35 bis 52 Gew.% Wasser und von 0,5 bis 5 Gew.% Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, und mit einem Durchsatz von 20 bis 50 Tonnen Absorptionsgemisch pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt (gemessen am Eintritt in die Kolonne) und das aus der ersten Stufe austretende Abgas in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 65⁰C mit einem Durchsatz von 4 bis 8 Tonnen Abgas pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt (gemessen am Eintritt in die 1. Kolonne der 2. Stufe) im Gegenstrom mit einem zweiten Absorptionsgemisch, das von bis 40 Gew.% Formaldehyd (berechnet 100 %) und von 55 bis &9 Gew„# Wasser und von 0,5 bis 5 Gew.# Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, und mit einem Durchsatz von 12 bis 30 Tonnen zweitem Absorptionsgemisch pro Stunde und

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Quadratmeter Kolonnenquerschnitt (gemessen am Eintritt in die 1. Kolonne der 2. Stufe) behandelt und beiden Absorptionsstufen jeweils Formaldehyd in Gestalt der so gebildeten Lösung entnimmt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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