DE2926107C2

DE2926107C2 - Verfahren zum Abtrennen von Stickstoffoxiden aus Gasen

Info

Publication number: DE2926107C2
Application number: DE2926107A
Authority: DE
Inventors: Heinrich 6369 Nidderau Quillmann
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1979-06-28
Publication date: 1982-01-28
Also published as: DE2926107A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Stickstoffoxiden aus Gasen, insbesondere aus Abgasen, mit einem Sorptionsmittel.

Stickstoffoxide der Zusammensetzung N₁Cv (^mr χ = 1 oder 2 und y = 1 bis 5) mit einem O/N-Verhältnis zwischen 1 und 2,5 sind giftig und ätzend. So führt deren Einatmung beispielsweise zu einer Schädigung der Lunge, der Umsatz mit Aminen zur Bildung carcinogener Nitrosamine, Stickstoffoxidimmissionen können auch zu Pflanzen- und Gebäudeschäden führen.

Stickstoffoxide entstehen z. B. in Feuerungsanlagen, sind in Kraftfahrzeugabgasen enthalten und werden bei zahlreichen industriellen Prozessen frei, wie z. B. bei der Salpetersäureherstellung, der Herstellung oder Zersetzung von Nitraten, dem Gelbbrennen von Buntmetallen oder Beizen von Stählen, der Oxydation organischer Verbindungen mit Salpetersäure, bei Nitrierungen und Diazotierungen, oder bei der Herstellung von Hydroxylamin.

Aus Gründen der Hygiene am Arbeitsplatz müssen die entstehenden Stickstoffoxide abgesaugt und wegen des Umwelt- und Nachbarschaftsschutzes aus dem abgesaugten Gas abgeschieden werden. Hierfür gibt es eine ganze Reihe von Verfahren, die in zwei Gruppen eingeteilt werden können.

Bei der ersten Gruppe handelt es sich um Verfahren, bei denen nur das Stickstoffdioxid umgesetzt wird, und die das Stickstoffmonoxid nur dann ausreichend erfassen, wenn es hinreichend schnell zu Stickstoffdioxid aufoxydiert wird. Dieses ist im allgemeinen nur der Fall bei Stickstoffmonoxid- und Sauerstoffkonzentrationen im Bereich von über einem Prozent im Abgas.

Zu diesen Verfahren zählt die Wäsche mit Wasser, wobei selbst für unter Druck arbeitende Anlagen nur relativ geringe Abscheidegrade erreicht werden. Der Abscheidegrad drucklos arbeitender Waschen ist, entsprechend den Partialdrücken, noch schlechter.

Ferner gibt es Verfahren, bei denen die Abgase mit Stoffen gewaschen werden, die das Stickstoffdioxid binden.

Hierzu können beispielsweise Hydroxide, Karbonate, Hydrogenkarbonate-, Carbaminate, vorzugsweise der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und des Ammoniums, eingesetzt werden. Auch ist es möglich, Amine, Säureamide, wie z. B. Harnstoffe, zu verwenden, wobei der Harnstoff zu Ammoniumnitrat und -nitrit umgesetzt wird. Diese Umsetzungen verlaufen aber nicht quantitativ. Weiterhin ist es möglich, Stickstoffdioxid mit Wasserstoffperoxid auszuwaschen. Reines Stickstoffmonoxid kann in Abwesenheit von Sauerstoff mit keinem dieser Verfahren in merklicher Menge aus Abgasen entfernt werden.

Bei einer zweiten Gruppe von Verfahren werden die Stickstoffoxide kollektiv abgeschieden. Hierzu zählen die katalytische und die thermische Reduktion der Stickstoffoxide. Beide Verfahren sind jedoch nur geeignet für Abgase, die weitgehend frei sind von Sauerstoff. Sie arbeiten unwirtschaftlich, da erhebliche Mengen Reduktionsmittel benötigt werden insbesondere wenn die Abwärme nicht genutzt werden kann. ·

Ferner gibt es verschiedene Adsorptionsverfahren, die jedoch keine technische Bedeutung erlangt haben. Die verschiedenen Verfahren zur Entfernung der Stickstoffoxide aus Abgasen mit Ozon, Chlordioxid, Natriumchlorit, Kaliumpermanganat, Chromaten usw. besitzen nur wissenschaftliches Interesse, da die Kosten für die benötigten Chemikalien sehr hoch sind.

Außerdem gibt es Verfahren, in denen Stickstoffmonoxid mehrstufig katalytisch aufoxydiert wird, um das entstandene Stickstoffdioxid nach jeder Stufe auszuwaschen. Diese sind jedoch sehr aufwendig, da sich bei der Wäsche mit Wasser stets neues Stickstoffmonoxid bildet.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Abtrennen von Stickstoffoxiden mit einem Sorptionsmittel aus Gasen zu finden, das sowohl Stickstoffdioxid als auch -monoxid bei relativ geringen Sauerstoffgehalten möglichst quantitativ abzuscheiden gestattet und billig ist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gase bei Anwesenheit zumindest stöchiometrischer Mengen von Wasser (1 H2O auf 1 NO_A) und von Sauerstoff mit einem Cyanamid in Berührung gebracht werden.

Es wurde gefunden, daß die Stickstoffoxide sowohl bei dem Überleiten über ein gekörntes Cyanamid als auch bei der Durchleitung durch eine wäßrige Suspension oder Lösung eines Cyanamids praktisch quantitativ abgeschieden werden.

^r)0 Verwendbar sind alle bekannten Cyanamide, wie Ammoniumcyanamid, Alkalicyanamide, Erdalkalicyanamide, freies Cyanamid oder Dicyanamid. Besonders bewährt hat sich Kalziumcyanamid.

Für die Abscheidung in Schüttschichten kann Kalziumcyanamid in Korngrößen bis etwa 100 mm verwendet werden. Die Anströmgeschwindigkeit kann zwischen lOm/sec und 10 m/min bei Verweilzeiten zwischen 0,1 see und 1,0 min betragen. Die Durchströmung der Schüttung kann von oben nach unten oder

w) umgekehrt oder waagerecht erfolgen.

Die Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen schwanken. Sie liegen üblicherweise zwischen 0°C und 8O⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Die Reaktion läuft auch unter erhöhtem Druck ab, wird im

b) allgemeinen jedoch unter Normaldruck durchgeführt.

Für den Umsatz ist die Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff erforderlich, so daß trockene Gase mindestens mit stöchiometrischen Wassermengen angefeuch-

tet werden müssen, wobei folgende Reaktionsgleichung anzunehmen ist:

CaCN₂ + 4 NO, + (5 - 2 x) O_: + 4 H₂O
> Ca(NOj)₂ + 2 NH₄NO₃ + CO₂

Es ist auch möglich, die Kalziumcyanamid-Schüttung mit Wasser zu berieseln. Diese Methode hat den Vorteil, daß die sich bildenden Nitrate gelöst und abgespült werden, wodurch frisches, unverbrauchtes Kalziumcyanamid freigelegt wird. Die Lösung zum Berieseln der Schüttung kann im Kreislauf gefahren werden.

Vorteilhaft ist es jedoch, die Stickstoffoxide mit wäßrigen Cyanamid-Suspensionen oder Lösungen auszuwaschen. Hierzu werden Suspensionen oder Lösungen verwendet, die zwischen 0,5 und 200 Gramm Cyanamid je Liter Suspension enthalten, insbesondere zwischen 0,5 und KX) g/l Kalziumcyanamid. Die Reaktionstemperatur wird nach unten durch den Schmelzpunkt und nach oben durch den Siedepunkt der Suspension oder Lösung begrenzt. Bei Temperaturen über 80⁰C beginnt eine merkliche Ammoniakfreisetzung aus dem Kalziuncyanamid. Die Wäsche kann durchgeführt werden in Wäschern mit festen und beweglichen Einbauten sowie Strahlapparaten, soweit sie für Suspensionen geeignet sind. Die Suspension kann umgewälzt bzw. umgepumpt werden. Sie kann chargenweise erneuert werden. Die kontinuierliche Zugabe von Wasser, Kalziumcyanamid oder der vorbereiteten Suspension und Entnahme der verbrauchten Lösung ist ebenfalls möglich. Die Wäsche kann vorteilhafterweise mehrstufig erfolgen, wodurch ein maximaler Abscheidungsgrad erreicht wird. Die Reaktion läuft unter beliebigen Drucken ab.

Unabhängig davon, ob mit Kalziumcyanamid im Festbett oder in Suspension gearbeitet wird, können Vorabscheider und/oder Nachwäscher vorgesehen werden. Auch ist es mögiieh, dem Cyanamid weitere Stoffe wie z. B. Kalkstein, Dolomit, Marmor usw. zuzusetzen. Diese Zusätze können auch löslich sein wie z. B. Natronlauge.

Die Vorteile des Verfahrens sind insbesondere darin zu sehen, daß die Stickstoffoxide kollektiv und mit hoher Ausbeute entfernt werden, wobei auch diskontinuierlich anfallende, schwankend zusammengesetzte Abgase mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand gereinigt werden können. Gleichzeitig werden mit diesem Verfahren weitere Schadstoffe wie die Verbindungen des Schwefels, die Halogene und ihre Verbindungen sowie Staub abgeschieden.

Werden nur Stickstoffoxide mit Kalziumcyanamid behandelt, fallen Suspensionen an, die neben nicht

ίο umgesetztem Ausgangsmaterial und seinen Folgeprodukten, wie Cyanamid, Dicyanamid und Harnstoff, sowie Verunreinigungen des Ausgangsmaterials im wesentlichen nur Kalziumnitrat und Ammoniumnitrat enthalten. Diese Suspensionen können, gegebenenfalls nach Einstellung eines gewünschten pH-Wertes und/ oder nach dem Eindampfen zur Düngung land- oder forstwirtschaftlich genutzter Flächen Verwendung finden.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

Durch eine 50 mm hohe Schüttung von gekörntem Kalziumcyanamid mit einer Teilchengröße von 1,5 bis 2 mm in einem Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 mm werden bei Raumtemperatur 60 l/h Luft durchgeleitet. Die Luft enthält etwa 2 Vol.-% Stickstoffoxide, die aus Kupferspänen und halbkonzentrierjo ter Salpetersäure hergestellt wurden. Die behandelte Luft enthält weniger als 100 ppm Stickstoffoxide als NO und NO₂. Hierdurch errechnet sich ein Wirkungsgrad von über 99,5%. Die Konzentrationen werden mit Prüfröhrchen bestimmt.

B e i s ρ i e 1 2

Durch eine 250 ml Frittenwaschflasche, die 100 ml einer Suspension von 25 Gramm gemahlenem Kalziumcyanamid je Liter Wasser enthält, wird mit einer 4n Geschwindigkeit von 60 l/h Luft geleitet, die wie im Beispiel 1 2 Vol.-% Stickstoffoxid enthält. In der behänderen Luft werden mit Prüfröhrchen weniger als 100 ppm Stickstoffoxide gefunden. Der Umsatz liegt ebenfalls bei über 99,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Stickstoffoxiden aus Gasen mit einam Sorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase bei Anwesenheit zumindest stöchiometrischer Mengen von Wasser und von Sauerstoff mit einem Cyanamid in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanamid Kalziumcyanamid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension oder eine Lösung des Cyanamids in Wasser eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension oder die Lösung pro Liter 0,5—200 g des Cyanamids enthält.