DE1247283B

DE1247283B - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsaeure

Info

Publication number: DE1247283B
Application number: DEM55922A
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Kazuhiro Matsumoto; Yoshihiro Shiraishi
Original assignee: Mitsubishi Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1962-02-28
Filing date: 1963-02-27
Publication date: 1967-08-17
Also published as: GB1038164A; FR1348923A; US3251649A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

CO 1 B - 1 7/ 74 -

Deutsche Kl.: 12 i -17/74

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 247 283
M55922IV a/12i 27. Februar 1963 17. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsäure. Insbesondere betrifft sie ein derartiges Verfahren, bei welchem das Manganoxyd regeneriert werden kann.

Bekanntlich enthalten die bei Metallverhüttungsanlagen, Chemischen Werken, Kraftwerken u. dgl. anfallenden Abgase Schwefeloxyde, wie Schwefeldioxyd oder Schwefeltrioxyd, d. h. schädliche Stoffe, die in der freien Luft Schäden verursachen. Schwefeloxyd stellt jedoch als Rohstoff ein wichtiges Material in der chemischen Industrie dar. Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, Schwefeloxyd in wirtschaftlicher Weise aus den Abgasen zu entfernen, und es sind gegenwärtig einige von ihnen unter bestimmten beschränkten örtlichen Bedingungen in Anwendung.

Andererseits werden bei Kraftwerken, bei denen die vorerwähnten Abgase in großen Mengen anfallen und zu Schäden im öffentlichen Leben infolge ihrer Lagebedingungen führen, die Hochleistungskessel dieser Kraftwerke in den letzten Jahren fortschreitend vom Betrieb mit Kohle auf Öl umgestellt. Die Verwendung von Schweröl aus dem Mittleren oder Nahen Osten, das einen hohen Schwefelgehalt hat, führt zu einer ziemlich hohen Konzentration von Schwefeloxyd im Verbrennungsgas im Vergleich zum Kohlebrand. Außerdem werden von jedem Kessel große Mengen abgegeben. Hieraus ergibt sich, daß, wenn die Verbrennungsgase in die umgebende Außenluft abgeleitet werden, ohne daß sie einer geeigneten Behandlung unterzogen werden, in der Öffentlichkeit unvermeidlich Schäden auftreten. Es ist ferner bekannt, daß die Anwendung der bekannten Behandlungsverfahren durch Fabriken oder Werke, bei welchen Abgase mit einem hohen Schwefeloxydgehalt anfallen, Nachteile haben und schwierig durchzuführen sind, wenn sie nicht abgeändert oder verbessert werden.

Da bei jedem der Kraftwerke außerordentlich große Mengen Abgase der erwähnten Art anfallen, wird die Gesamtmenge des in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxyds trotz eines verhältnismäßig nie-Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsäure

Anmelder:

Mitsubishi Shipbuilding & Engineering Company.

Limited, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,

München 27, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Masumi Atsukawa,

Kazuhiro Matsumoto, '

Yoshihiro Shiraishi, Hiroshima (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 28. Februar 1962 (7280) . --

drigen Gehalts an demselben sehr hoch. Zur Absorption von Schwefeloxyd wird daher vorzugsweise ein Absorptionsmittel verwendet, das regeneriert und wiederholt verwendet werden kann. Die bekannten Verfahren haben jedoch Nachteile, beispielsweise der komplizierte Aufbau der Regenerationsstufe für das Absorptionsmittel und die Verwendung von teuren Absorptionsmitteln, von denen ein beträchtlicher Teil in der Absorptionsstufe verlorengeht, usw. Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verfahren zur Regeneration des Absorptionsmittels besteht darin, daß zusätzlich die Maßnahme der Herstellung von Schwefelsäure erforderlich ist, da konzentriertes Schwefeldioxyd wiedergewonnen wird.

Zur Wiedergewinnung des in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxyds in Form von Schwefelsäure sind bereits zwei Verfahren bekannt, welche die wiederholte Verwendung von Manganoxyden vorsehen. Diesen beiden Verfahren liegen folgende, nachstehend in Gleichung beschriebene Umsetzungen zugrunde:

MnSO,

Rösten bei 900° C

MnO* + SO₂ + SO₂

Schwefelsäureanlage

H₂SO₄

709 637/633

MnSO_4wäßrig + NaOH_wäBrig

Elektrolyse

NaOH

\'· ESei&dem ersten Verfahren wird das entstandene Mangansulfat bei mindestens 900° C zu Manganoxyd und SO₂ geröstet. Das dabei erhaltene Schwefeldioxyd wird einer von der Regenerierungsanlage unabhängigen Schwefelsäureanlage zugeführt.

Bei dem sich auf der Reaktion gemäß Gleichung 2 aufbauenden Verfahren sind zur Elektrolyse des Natriumsulfats größere Strommengen erforderlich. Durch den hohen Stromverbrauch wird die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens erheblich belastet.

Das Hauptziel der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Behandlung von schwefeloxydhaltigen Abgasen mit einem Absorptionsmittel, wie Manganoxyd, zur Absorption der Schwefeloxyde, um die Abgase unschädlich zu machen, und zur Regeneration des Absorptionsmittels mit geringen Kosten und mit hoher Ausbeute.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der erwähnten Art, bei welchem beim Regenerieren des Absorptionsmittels technisch wertvolle Schwefelsäure anfällt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für den erwähnten Zweck und zur Wiedergewinnung des zur Regeneration des Absorptionsmittels erforderlichen Chlorwasserstoffs durch eine angeschlossene Konvertierungsstufe.

Erfindungsgemäß wird das Abgas in einer Absorptionsstufe in eine wäßrige, fließfähige Suspension von Manganoxyd eingeleitet, das nicht umgesetzte Manganoxyd abgetrennt und das Mangansulfat auskristallisiert, worauf das so gewonnene Mangansulfat in Lösung bei einer 50° C nicht übersteigenden Temperatur mit einem Chlorwasserstoff enthaltenden Gas umgesetzt wird, wobei Schwefelsäure gebildet wird, die abgetrennt und von gelösten Chlorwasserstoff befreit wird, und Manganchlorid mit einem Wasserdampf und Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 350 und 600° C zersetzt wird und der dabei gebildete Chlorwasserstoff und das Manganoxyd in die entsprechenden, diese Reaktionsteilnehmer verbrauchenden Stufen zurückgeführt werden.

Die 50° C nicht übersteigende Reaktionstemperatur bei der Umsetzung des Mangansulfats mit dem chlorwasserstoffhaltigem Gas soll vorzugsweise bei Raumtemperatur liegen.

Zweckmäßig wird die vom Manganchlorid abgetrennte Schwefelsäure im Gegenstrom mit einem heißen, chlorwasserstoffhaltigen Gas zusammengebracht, das bei der oxydativen Zersetzung von Manganochlorid entsteht, um den in Schwefelsäure gelösten Chlorwasserstoff zum Entweichen zu bringen bzw. abzustreifen und gleichzeitig die Schwefelsäure zu konzentrieren.

Um zu verhindern, daß die aus der Schwefelsäure abgestreifte Lösung mit Wasser verdünnt wird, das aus dem heißen Gas kondensiert bzw. sich von diesem abtrennt, wird das letztere in der Abstreifstufe vorzugsweise mit einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Gases zum Austreten gebracht.

ίο Nach dem Abstreifen von Chlorwasserstoff aus der Schwefelsäurelösung kann das Gas auf die Schwefelsäure Wärme übertragen, bevor es in einem indirekten Wärmeaustauscher abgestreift wird.

Nachfolgend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben, welche eine Ausführungsform einer Anlage zeigt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, wobei die Strömung der verschiedenen Materialien durch voll ausgezogene Linien dargestellt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß in einem zu behandelnden Gas, beispielsweise in einem Abgas, enthaltenes Schwefeloxyd durch eine wäßrige Suspension von Manganoxyd unter Bildung von Mangansulfat absorbiert wird, das Mangansulfat aus der erhaltenen Absorptionsmittellösung ausgefällt und abgetrennt wird, das abgetrennte Mangansulfat mit Chlorwasserstoff zur Umwandlung des Sulfates in Schwefelsäure und Manganochlorid umgesetzt wird, die Schwefelsäure aus dem ausgefällten Manganochlorid abgetrennt und dann in der Schwefelsäure gelöster Chlorwasserstoff aus dieser entfernt wird und Chlorwasserstoff sowie Manganoxyd aus Manganchlorid in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff regeneriert werden.

Die Schwefeloxydabsorptions- oder erste Stufe besteht darin, daß ein Gas, beispielsweise ein Schwefeloxyd enthaltendes Abgas, mit einer wäßrigen Suspension von Manganoxyd gewaschen wird, so daß die letztere Schwefeloxyd, wie Schwefeldioxyd (SO₂) und Schwefeltrioxyd (SO₃), absorbiert. Für diesen Zweck wird ein geeignetes Manganoxyd, wie Mangandioxyd (MnO₂), Mangansesquioxyd (Mn₂O₃), Trimangantetroxyd (Mn₃O₄) od. dgl., beziehungsweise ein Gemisch hiervon in Wasser suspendiert.

Die Konzentration von Manganoxyd, das in dem erhaltenen flüssigen Absorptionsmittel suspendiert ist, beeinflußt kaum den Absorptionsfaktor des Absorptionsmittels für Schwefeloxyd, kann jedoch vorzugsweise etwa 30 °/o oder weniger mit Rücksicht auf die Fließfähigkeit der Flüssigkeit betragen.

Manganoxyd absorbiert Schwefeloxyd unter Bildung von Mangansulfat, wodurch gleichzeitig das behandelte Gas unschädlich gemacht wird. Je nach der Zusammensetzung eines zu behandelnden Gases und des flüssigen Absorptionsmittels findet eine Reaktion entsprechend den nachfolgenden chemischen Gleichungen statt:

2 MnO₂ + 3 SO₂
+ 2SO₂
+ 3SO,

+ so,"

+ 3SO₃
+ 4S0„

Mn₂O₃
Mn₃O₄
MnO,
Mn₂O₃

Mn₃O₄
MnSO₀

MnSO₄ + MnS₂O₆
MnSO₄ + MnSO₃
MnSO₄ + 2 MnSO₃
MnSO₄ + JO_e

Mn₃O₄ + 2 SO₃
+ SO₃ '
Mn₂(SOJ₃

Mn₂O₃

MnSO₄ + Mn₂(SOJ₃

MnSO₄

MnSO₄ + MnO₂

2 MnSO₄ + SO₂ + O₂

Die wäßrige Suspension von Manganoxyd oder das flüssige Absorptionsmittel kann mit ihrer Betriebstemperatur vorteilhaft im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 100° C liegen. Für zufriedenstellende Ergebnisse wurde jedoch festgestellt, daß die Temperatur vorzugsweise bei 75° C oder weniger liegen soll. Wenn die Temperatur des flüssigen Absorptionsmittels höher ist als der angegebene Wert, wird sein Absorptionsfaktor stark verringert. Daher muß, wenn ein zu behandelndes Gas eine höhere Temperatur hat, dieses vorher abgekühlt werden.

Wie erwähnt, hängen die Umsetzungsprodukte von den Zusammensetzungen des zu behandelnden Gases und des flüssigen Absorptionsmittels ab. Da Manganionen eine hohe Aktivität bei der katalytischen Oxydation haben, wird Schwefeldioxyd (SO₂) mit dem in dem Gas enthaltenen Sauerstoff unter Bildung einer bestimmten Menge Schwefelsäure oxydiert. Die katalytische Wirkung von Manganionen ist wünschenswert, da sie die Absorptionsreaktion beschleunigen. Um jedoch zu verhindern, daß die zur Absorption verwendete Vorrichtung durch die entstehende Schwefelsäure korrodiert wird, kann ein geeignetes Manganoxyd von niedrigerer Ordnung, wie Trimangantetroxyd (Mn₃O₄), Mangansesquioxyd (Mn₂O₃) od. dgl., oder ein Gemisch hiervon vorzugsweise in seiner Menge erhöht werden, um die entstehende Schwefelsäure in ein Sulfat nach einer der oder beiden folgenden Gleichungen umzuwandeln:

2 H₂SO₄ + Mn₃O₄ -> 2 MnSO₄ + MnO₂ + 2 H₂O und

H₂SO₄ + Mn₂O₃ ->- MnSO₄ + MnO₂ + H₂O

In diesem Fall kann, wie ersichtlich, das entstehende Mangandioxyd aus der erhaltenen Lösung abgetrennt und dann mit Manganochlorid in der fünften Stufe vermischt werden, wie nachfolgend beschrieben, um das Entstehen von Chlorwasserstoff

ίο zu unterstützen. Aus diesem Grund ist die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte katalytische Oxydation günstig im Gegensatz zu dem herkömmlichen Verfahren, bei welchem ein Absorptionsmittel regeneriert wird und bei welchem eine in der Absorptionsstufe durchgeführte Oxydation ungünstig ist.

Beispiel 1

Ein Gas, das in Volumprozent 0,2% SO₂, 3 °/o O₂, 12,5 % CO₂, 8,5 % H₂O, Rest N₂ enthielt und in seiner Zusammensetzung im wesentlichen einem Abgas entsprach, das bei einem Kraftwerk mit Ölverbrennung anfällt, wurde durch eine Absorptionsanlage geleitet, in welchem es mit einer wäßrigen Suspension von Mangansesquioxyd gewaschen wurde. Die Versuche wurden bei 50, 70 und 90° C durchgeführt, wobei das Gas mit der wäßrigen Suspension während 1,21 Sekunden zusammengebracht wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Temperatur

5O⁰C

7O⁰C

90⁰C

Konzentration der wäßrigen Suspension, % Wiedergewinnung von SO₂, %

10
61

20
61

30
61

40
63

30
68

30
36

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Reaktionsturm mit einem Innendurchmesser von 55 mm aus Acrylharz verwendet, der mit einem Holzrost in einer Höhe von 1,642 m ausgestattet war. Bei Einhaltung der nachstehenden Reaktionsbedingungen

Stündlicher Gasdurchsatz ... 2500 m³

Stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz 12,7 m³

Temperatur 45 bis 55° C

SO₂-Konzentration am Eingang 0,15 bis 0,22Vo

Manganoxydkonzentration .. 5 bis 10%

ergaben sich folgende Werte:

SO₂-Absorptionskoeffizient.. 75 bis 95 %

HTU 0,70 bis 1,02 m

Druckabfall 30 bis 50 Torr

HTU (Height per Transfer Unit) bedeutet die Übergangseinheitshöhe. Diese Größe gibt eine quantitative Aussage über die Absorption eines bestimmten Stoffes in einer entsprechenden Anlage. Sie ist abhängig von der Beschaffenheit der Füllkörper, der Art des Gases oder der Flüssigkeit, der Temperatur und anderen Faktoren.

Die nächste oder zweite Stufe ist das Ausfällen oder Abtrennen von Mangansulfat aus der bei der vorangehend beschriebenen ersten Stufe erhaltenen Lösung. Die nach der Absorptionsstufe erzielte Lösung enthält eine große Menge Mangansulfat, sehr geringe Mengen Mangandithionat und freie Schwefeisäure und einen nicht umgesetzten Teil von Manganoxyd in Suspension. Der nicht umgesetzte Teil des Manganoxyds wird zuerst herausgefiltert und dann zur Absorptionsstufe zur Wiederverwendung zurückgeführt. Unter Ausnutzung des Umstandes, daß die Löslichkeit von Mangansulfat mit zunehmender Temperatur der Lösung abnimmt, wird das erhaltene Filtrat erwärmt, um Mangansulfat aus der Lösung auszufällen oder auszukristallisieren und abzutrennen, die Mangandithionat enthält, das seinerseits zur ersten oder Absorptionsstufe zurückgeführt werden kann.

In der dritten Stufe wird das in der vorangehend beschriebenen Weise abgetrennte Mangansulfat mit Chlorwasserstoff zur Umwandlung in Schwefelsäure und Manganochlorid umgesetzt. Diese Umsetzung kann vorzugsweise in einem mehrstufigen Reaktionsgefäß vom Gegenstromtyp durchgeführt werden und läßt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken:

MnSO₄ · 4 H₂O + 2 HCl -+ MnCl₂ · 4 H₂O + H₂SO₄

Die für das Kristallisationswasser des Manganochlorids angegebene Zahl hängt von der Reaktions-

temperatur ab, bei welcher das Chlorid gebildet Die Ergebnisse zeigten, daß die Konzentration der wird. erhaltenen Schwefelsäure 60 Gewichtsprozent beim besonderen wird, wenn weiter Chlorwasserstoff trugen, wobei der Kapazitätsfaktor der Anlage 78 in die Lösung geblasen wird, welche Mangansulfat .
suspendiert in Schwefelsäure enthält die Konzen 5

suspendiert in Schwefelsäure enthält, die Konzen- 5 _g

tration der Schwefelsäure während des Fortgangs m ■ η ■ Atm

der Reaktion erhöht. Das Mangansulfat wird jedoch betrug.

allmählich verbraucht. Gleichzeitig wird auch die Die auf diese Weise erhaltene Lösung enthält

Löslichkeit des Mangansulfats verringert, so daß Schwefelsäure und Manganochloridkristalle. Die die Konzentration des Mangansulfatschlammes nicht io Schwefelsäure kann nun von dem Manganochlorid proportional dem Fortgang der Reaktion herabge- beispielsweise durch die Verwendung einer Zentrisetzt wird. Andererseits nimmt die Konzentration des fuge abgetrennt werden. Da jedoch in der abge-Manganochlorids fortlaufend zu, das ausgefällt wird, trennten Schwefelsäurelösung Chlorwasserstoff mit vorausgesetzt, daß die Konzentration den Sättigungs- einer Menge gelöst ist, die sowohl von dem Partialwert überschreitet. Eine Zunahme in der Konzentra- 15 druck des in der Umsetzung befindlichen Chlorwastion der Schwefelsäure ist jedoch von einer Verrin- serstoffes als auch von der Reaktionstemperatur abgerung der Löslichkeit für Chlorwasserstoff begleitet, hängt, wird dieser Chlorwasserstoff zwangläufig zum die ihrerseits von einer Zunahme der Löslichkeit für Entweichen gebracht bzw. aus der Lösung abge-Manganochlorid begleitet ist. Daher wird die Kon- streift.

zentration des Manganochlorids nicht proportional 20 In der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verzum Fortgang der Reaktion erhöht. Auf diese Weise fahrens wird daher zuerst die Schwefelsäurelösung wird die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich ver- von den Manganochloridkristallen abgetrennt und ringert, bis die Reaktion bei einem bestimmten Wert dann die abgetrennte Schwefelsäurelösung im Geder Konzentration der Schwefelsäure zum Stillstand genstrom mit einem heißen Gas zusammengebracht, kommt, welcher sowohl durch den Partialdruck des 25 das in der nächsten oder fünften Stufe entsteht und Chlorwasserstoffes und durch die Reaktionstempe- Chlorwasserstoff enthält, so daß in der Lösung geratur bestimmt wird. Es wurde festgestellt, daß die löster Chlorwasserstoff zum Entweichen gebracht Reaktionstemperatur 50° C oder weniger betragen bzw. aus dieser abgestreift wird. Gleichzeitig findet soll und vorzugsweise bei der Raumtemperatur lie- ein Wärmeübergang von dem heißen Gas auf die gen soll, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzie- 30 Lösung zur Abkühlung auf eine Temperatur statt, len. Hierbei ist zu beachten, daß, da die Reaktion die für die in der dritten Stufe durchzuführende Umexotherm ist, eine wirksame Kühleinrichtung vorge- Wandlungsreaktion erforderlich ist, und das auf diese sehen weiden muß, um eine Erhöhung der Reak- Weise abgekühlte Gas wird in die dritte Stufe eingetionstemperatur zu verhindern. Außerdem ist es um leitet, in welcher es zur Umwandlung von Manganso besser, je höher der Partialdruck des Chlorwasser- 35 sulfat in Schwefelsäure und Manganchlorid in der stoffes ist, so daß es sehr erwünscht ist, daß die Re- vorangehend beschriebenen Weise dient. Außerdem aktion unter Druck durchgeführt wird. Der Chlor- wird die Schwefelsäurelösung durch die Abstreifbewasserstoff, der, wie nachfolgend beschrieben, in der handlung konzentriert.

fünften Stufe regeneriert wird, kann in vorteilhafter Daher wird, wie ersichtlich, ein Wärmeaustausch

Weise als Chlorwasserstoff verwendet werden, der an 40 zusätzlich in der vierten Stufe durchgeführt mit dem der vorangehend beschriebenen Reaktion teilnimmt. Ergebnis, daß das in der fünften Stufe entstehende In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß ein heiße Gas auf eine Temperatur abgekühlt wird, die Gas, das Chlorwasserstoff enthält, der in der fünften für die in der dritten Stufe durchzuführende UmStufe regeneriert wird, mit dem Mangansulfat- Wandlungsreaktion erforderlich ist, wobei in dem schlamm vorzugsweise in einem mehrstufigen Gegen- 45 Gas enthaltener Wasserdampf kondensiert und abstromverhältnis zusammengebracht werden kann, um getrennt wird, und ein wirtschaftlicher Wärmehausdie Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und um zu halt bei der Konzentration der Schwefelsäurelösung, verhindern, daß Chlorwasserstoff verlorengeht. nachdem diese einer Abstreifbehandlung unterzogen

worden ist, erzielt. Hierbei ist zu erwähnen, daß, um

B e i s ρ i e 1 3 5° zu verhindern, daß die abgestreifte Schwefelsäure

lösung durch Wasser verdünnt wird, das aus dem

In einem Reaktionsbehälter mit Rührwerk aus heißen Gas kondensiert und abgetrennt wird, dieses transparentem PVC mit einem Innendurchmesser die Abstreifstufe verlassende heiße Gas auf einer von 100 mm und einer Höhe von 140 mm wurde Temperatur gehalten werden muß, die über seinem eine Schlämme aus MnSO₄ · H₂O kontinuierlich mit 55 Taupunkt liegt. Für diesen Zweck muß derjenige Chlorwasserstoffgas unter folgenden Bedingungen Teil des Gases, der unter dessen Taupunkt abgebehandelt: kühlt werden muß, durch einen indirekten Wärmeaustauscher geleitet werden. Mit anderen Worten,

Schlämmekonzentration das die Abstreifstufe verlassende Gas soll indirekt

an MnSO₄ · H₂O 20 Gewichtsprozent ^6o Wärme auf die Schwefelsäurelösung übertragen, bei-

Minütlicher Durchsatz der spielsweise durch die Verwendung eines indirekten

MnSO,-H₂O-Schlämme 2,5 bis 1,5 can» Wärmeaustauschers, wodurch die Schwefelsäure-

TT/-.1 T^ t s λ lösung vorgewärmt und ferner das heiße Gas gekühlt

HCl-Konzentration des " d

eingeströmten Gases ... 52<>/„ _6j. _{In def Endstufe few fünffen Stufe werden die}

Minutlicher Durchsatz des Manganochloridkristalle, die bei der vorangehenden

HCl-Gases 2 bis 12 1 Stufe aus der Schwefelsäure abgetrennt werden, mit

Reaktionstemperatur .... 35 bis 38° C einem heißen Gas zusammengebracht, das Feuchtig-

9 10

keit und Sauerstoff enthält, um Chlorwasserstoff und pension 11 zum Mischkessel 9 zurückgeleitet wird. Manganoxyd entsprechend der folgenden Gleichung Die wäßrige Suspension von Manganoxyd wird dazu regenerieren: her durch den Absorptionsturm 6 und den Misch-

2 MnCl₂ · 4 H₂O + |O₂ _► Mn₂O* + 4 HCl + 6 H₂O ^kesse!.J ^von "^{euem in} ^ ?^! ;

^ ^ ^ ^& 5 ser wäßrigen Suspension wird aus dem Mischkessel 9

Diese Reaktion wird bei einer Temperatur zwi- in eine Zentrifuge 12 eingeleitet, in welcher ein nicht sehen 350 und 600° C durchgeführt. Das Kristallisa- umgesetzter Teil des Manganoxyds 13 aus einer tionswasser in den Manganochloridkristallen ist zur Mangansulfatlösung 14 abgetrennt wird. Das abge-Durchführung der vorerwähnten Reaktion voll aus- trennte Manganoxyd 13 wird zum Mischkessel 9 zureichend, jedoch geht das Kristallisationswasser bei io rückgeführt, während die Mangansulfatlösung 14 zur etwa 200° C verloren, wenn die Temperatur der nachfolgenden Kristallisations- und Abtrennstufe geKristalle erhöht wird. Dies führt zu der Notwendig- leitet wird.

keit, daß das mit dem Monganochlorid zusammen- In der Kristallisations- und Abtrennstufe wird die

zubringende Gas Feuchtigkeit enthält. Mangansulfatlösung 14 zuerst in einer Heizvorrich-

Das regenerierte Manganoxyd wird der ersten 15 tung 15 erwärmt, um eine übersättigte Lösung zu erStufe zugeführt, in welcher dieses zur Absorption halten. Diese übersättigte Lösung tritt in einen Krivon Schwefeloxyd dient, während der regenerierte stallisationsbehälter 16 ein, in welchem das Mangan-Chlorwasserstoff der vierten Stufe zugeführt wird, in sulfat in kristalliner Form ausfällt. Eine von dem welcher dieses zum Abstreifen von Chlorwasserstoff Niederschlag abgetrennte Lösung 17 wird teilweise aus der Schwefelsäurelösung sowie zur Wärmeüber- 20 zur Heizvorrichtung 15 zurückgeleitet und teilweise tragung auf diese dient, und von dieser der dritten dem Mischkessel 9 als Mutterlauge 8' zugeführt. Die Stufe zur Umwandlung von Mangansulfat in Schwe- die Mangansulfatkristalle suspendiert enthaltende feisäure und Manganochlorid. Lösung wird einer weiteren Zentrifuge 18 zugeführt,

Ein partienweiser Versuch, der bei 450° C wäh- in welcher die Kristalle 19 von einer Flüssigkeit 20 rend eines Zeitraums von einer Stunde durchgeführt 25 abgetrennt werden, welche wiederum als Mutterwurde, ergab ein Umwandlungsverhältnis der Reak- lauge 8' ebenso wie die Flüssigkeit 17 zum Mischtion von 97,0 %. kessel 9 zurückgeführt wird. Die abgetrennten Man-

In der Zeichnung ist eine Anlage dargestellt, die gansulfatkristalle 19 werden der nächstfolgenden

zur Verwendung für die Durchführung der Erfindung Umwandlungsstufe zugeführt.

geeignet ist, wobei die Strömungsrichtung der ver- 30 In der Umwandlungsstufe werden die Manganschiedenen Stoffe durch voll ausgezogene Linien ge- sulfatkristalle 19 über einen für diesen Zweck Vorkennzeichnet ist. Ein heißes Gas 1, beispielsweise ein gesehenen Behälter 21 einem mehrstufigen Reakheißes Abgas, das Schwefeloxyd enthält, das aus tionsturm22 zugeführt, in welchem sie mit Chlordem Gas in der erfindungsgemäßen Weise entfernt wasserstoff 23 umgesetzt werden, der von der nachwerden soll, wird in den unteren Teil eines Kühltur- 35 folgenden Stufe zur Umwandlung in Schwefelsäure mes 2 eingeleitet, der an seinem oberen Ende mit und Manganochlorid zugeleitet wird,
einem Kühlmittel 3, beispielsweise Wasser, beliefert Die Schwefelsäurelösung und die Manganochloridwird. Während seiner Aufwärtsbewegung durch den kristalle, die auf diese Weise erhalten werden, wer-Kühlturm 2 wird der Gasstrom dadurch auf eine den einer Zentrifuge 24 zugeführt, in welcher sie vorangehend erwähnte Temperatur abgekühlt, daß er 40 voneinander getrennt werden. Gleichzeitig werden mit dem Kühlmittel zusammengebracht wird, wobei durch konzentrierte Salzsäure 25, die der Zentrifuge von dem Gas mitgeführter Staub in einen Absetzbe- 24 zugeführt wird, die an den Manganochloridkrihälter 4 gewaschen wird. Der Staub wird dann aus stallen 26 haftenden Schwefelsäureteile abgewaschen, dem Behälter 4, wie durch die voll ausgezogene Die schwefelsäurefreien Kristalle 26 werden dann Linie 5 angegeben, entfernt und der in den Behäl- 45 der Regenerationsstufe zugeführt,
ter 4 eintretende Teil des Kühlmittels zum Kühl- Andererseits wird die abgetrennte Schwefelsäureturm 2 zurückgeleitet, wie durch die voll ausge- lösung 27 aufeinanderfolgend einer indirekten zogene Linie 3' angegeben. Wärmeaustauschvorrichtung 28 und einer Vorrich-

Das gekühlte und staubfreie Gas wird in den un- tung 29 zum Abstreifen der Salzsäure zugeführt. In teren Teil eines Absorptionsturmes 6 eingeleitet und 50 diesen Vorrichtungen wird in die Lösung im Gegenmit einer wäßrigen Suspension von Manganoxyd im strom ein Strom eines heißen Gases eingeblasen, der Gegenstrom zusammengebracht, wobei das im Gas Chlorwasserstoff enthält, welcher durch die nachenthaltene Schwefeloxyd durch das Manganoxyd ab- folgende Regenerationsstufe zugeführt wird, wobei sorbiert wird. Das auf diese Weise behandelte Gas die Lösung im Austauscher vorgewärmt und die in wird als unschädliches Gas durch einen Kamin 7 in 55 der Lösung gelöste Salzsäure aus dieser abgestreift die umgebende Außenluft abgeleitet. wird. Auf diese Weise wird eine konzentrierte

Zur Herstellung der wäßrigen Suspension von Schwefelsäurelösung 30 erhalten.
Manganoxyd werden Manganoxyd 8 und eine Mut- Eine wäßrige Lösung von Salzsäure 25', die aus terlauge 8', die aus den nachfolgenden Stufen stam- dem Gas in der Wärmeaustauschervorrichtung 28 men, einem Mischkessel 9 zur Vermischung mitein- 60 kondensiert und abgetrennt wird, wird einem Beander zugeführt. Ferner wird zusätzliches Speisewas- hälter 31 für Salzsäure zugeführt, der die Zentrifuge ser 8" dem Gemisch zugesetzt, bis das Manganoxyd 24 speist. Andererseits wird das Chlorwasserstoff eine Konzentration hat, die ausreicht, um die Fließ- enthaltende und in den Vorrichtungen 28 und 29 gefähigkeit der wäßrigen Suspension aufrechtzuerhal- kühlte Gas dem mehrstufigen Reaktionsturm 22 zuten. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Suspen- 65 geführt, wie durch die voll ausgezogene Linie 23 ansion von Manganoxyd wird dem Absorptionsturm 6 gegeben, so daß es an der Umwandlungsreaktion teilzugeführt, wie durch die voll ausgezogene Linie 10 nimmt, wie vorangehend beschrieben. Der Reakangegeben, während die den Turm verlassende Sus- tionsturm 22 läßt daher Luft 32, die im wesentlichen

von Chlorwasserstoff frei ist, in die umgebende Außenluft austreten.

Die der Regenerationsstufe zugeführten Manganochloridkristalle 26 treten in eine Heizvorrichtung 33 ein, in welcher sie durch erwärmte Luft 34, die der Heizvorrichtung zugeführt sind, erwärmt und dadurch getrocknet werden. Die getrockneten Kristalle 26' werden zu einem Reaktionsofen 35 geleitet, in welchem eine Strömung eines Luftgemisches stattfindet, das aus der die Heizvorrichtung 33 verlassenden erwärmten Luft 34' und der durch einen Wärmeaustauscher 36 vorgewärmten Luft 35' besteht. Während seines Durchtritts durch den Reaktionsofen 35 wird das Manganochlorid zur Regeneration im Manganoxyd und Chlorwasserstoff erwärmt. Das regenerierte Manganoxyd 37 wird in den Wärmeaustauscher 36 eingeleitet, in welchem es durch das Sauerstoff enthaltende Gas 39' gekühlt wird. Das gekühlte Manganoxyd 37' wird dann zum Mischkessel 9 als absorptionsfähiges Manganoxyd 8 zurückgeleitet. Ein Ofengas 38 aus heißem, Chlorwasserstoff enthaltendem Gas wird über die Abstreifvorrichtung 29 und den Wärmeaustauscher 28, wie vorangehend beschrieben, dem Reaktionsturm 22 zugeführt. Wie in der Zeichnung gezeigt, wird eine Luftströmung 39 dem Salzsäurebehälter 31 zugeführt, in welcher sie angefeuchtet und dann dem Reaktionsofen 35 über den Wärmeaustauscher 36 zugeführt wird.

Aus dem Vorangehenden ergibt sich, daß durch die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Absorption von in einem Abgas enthaltenen Schwefeloxyd durch ein Absorptionsmittel bzw. Manganoxyd geschaffen wurde, um das Gas unschädlich zu machen sowie zur wirksamen Regeneration des Manganoxyds und, ohne daß eine gesonderte Stufe zur Herstellung von Schwefelsäure erforderlich ist, diese gleichzeitig bei der Regeneration des Manganoxyds entsteht. Außerdem wird Chlorwasserstoff, der als Umwandlungsmittel dient, regeneriert und wieder zur Regeneration des Manganoxyds verwendet, so daß im Arbeitskreislauf kein Chlorwasserstoff verlorengeht. Die Erfindung ist daher insofern besonders vorteilhaft, daß ein Schwefeloxyd enthaltendes Gas einer ununterbrochenen Behandlung zugeführt und dadurch unschädlich gemacht wird und gleichzeitig Schwefelsäure in wirtschaftlicher Weise hergestellt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen unter Gewinnung von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas in einer Absorptionsstufe in eine wäßrige, fließfähige Suspension von Manganoxyd einleitet, das nicht umgesetzte Manganoxyd abtrennt und Mangansulfat auskristallisiert, daß man das so gewonnene Mangansulfat in Lösung bei einer 50° C nicht übersteigenden Temperatur mit einem Chlorwasserstoff enthaltenden Gas umsetzt, wobei Schwefelsäure gebildet wird, die abgetrennt und vom gelösten Chlorwasserstoff befreit wird, und Manganochlorid mit einem Wasserdampf und Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur zwischen 350 und 600° C zersetzt, und daß man den dabei gebildeten Chlorwasserstoff und das Manganoxyd in die entsprechenden, diese Reaktionsteilnehmer verbrauchenden Stufen zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem Manganochlorid abgetrennte Schwefelsäure im Gegenstrom mit dem heißen, chlorwasserstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird, das bei der Zersetzung von Manganochlorid entsteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 854 205;
Chemisches Zentralblatt, 1938, II, S. 135
(Ref. Russisches Patent Nr. 51 286).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen