DE641819C

DE641819C - Verfahren zur Gewinnung von Blausaeure aus Gasen

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Publication number: DE641819C
Application number: DER93813D
Authority: DE
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1935-03-09
Filing date: 1935-07-20
Publication date: 1937-02-13
Also published as: US2088003A; FR804045A; GB461130A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von. Blausäure aus Gasen, wie Koksofengasen, insbesondere aus Gasen, die auch Schwefelwasserstoff enthalten.
Es ist bereits bekannt, Blausäure aus blausäurehaltigen Gasen dadurch zu gewinnen, daß man die Gase mit Nickelsalzlösungen oder Aufschlämmungen von Nickelverbindungen behandelt Und die in wasserlösliches

ίο Nickelcyänkomplexsalz überführte Blausäure in an sich bekannter Weise aus der Reaktionslösung in Freiheit setzt. Demgegenüber bezweckt die Erfindung, die Blausäure in Form eines wasserunlöslichen einfachen Cyanids zu bilden.

Die meisten Koksnebenproduktanlagen verwenden das sogenannte direkte Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat, bei dem das Gas nach Entfernung des Wassers durch

ao Schwefelsäure geleitet wird. Das gebildete Ammoniumsulfat kristallisiert aus und wird durch Zentrifugieren gewonnen. Das aus dem Schwefelsäuresättiger entweichende Gas, welches sowohl Blausäure als auch Schwefel- wasserstoff enthält, hat beim Verlassen der Schwefelsäurelösimg gewöhnlich eine Temperatur von etwa 50" bis 60° C; es muß gekühlt werden, was im allgemeinen durch direktes Waschen mit Wasser durchgeführt wird. Fast die gesamte Blausäure, die beim Verkokungsprozeß erzeugt wird, geht unverändert durch die Schwefelsäure. Wenn genügend Kühlwasser von hinreichend niedriger Temperatur in einem Wäscher von entsprechender Kapazität verwendet wird, wird praktisch die gesamte Blausäuremenge aus dem Gas herausgewaschen. Es bildet sich so eine sehr verdünnte Lösung, die man bisher fortlaufen ließ.

Die Erfindung bezweckt die Gewinnung von Cyanverbindungen bzw. Blausäure in konzentrierter Form aus einer solchen sehr verdünnten Lösung. Durch die Erfindung sollen außerdem Schwefelwasserstoff und andere Verunreinigungen restlos entfernt werden. Im folgenden wird die Erfindung ausführlich erläutert:

Die von der Waschvorrichtung herkommende Lösung kann 0,10 bis 0,25 g Blausäure auf den Liter und Schwefelwasserstoff, entsprechend 10 bis 50 Gewichtsprozent der sich ansammelnden Blausäure, enthalten. Der größte Teil dieses Schwefelwasserstoffes kann aus der Blausäure bereits durch Belüftung abgeschieden werden.

Die verdünnte Lösung wird von den Waschvorrichtungen in den oberen Teil eines zylindrischen Belüftungsturmes geführt. In den Turm wird in der Nähe des Bodens Preßluft eingeblasen. Der Naphthalinschaum, der sich oben im Turm ansammeln kann, wird in üblicher Weise entfernt.

Es wurde als vorteilhaft gefunden, die Wasserstoffianenkonzentration des Wassers im oberen Teil des Turmes auf den Wert ein zustellen, bei dem die Höchstabscheidung äff Schwefelwasserstoff bei einem Mindestbedärf an Luft und einem Mindestverlust an Blausäure erzielt wird. Die besten Bedingungen werden dadurch erzielt, daß man genügend Säure zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes ίο von 4,ο bis 6,o zusetzt. Für diesen Zweck kann man Schwefelsäure verwenden. Wenn die Säure oben in den Turm eingeleitet wird, ist es wünschenswert, sie an einer Stelle unterhalb des Spiegels einzuleiten, an dem sich das Naphthalin anhäuft.

Anstatt für die Einstellung des pn-Wertes des Wassers im Belüftungsturm Schwefelsäure zu verwenden, kann man auch eine Lösung von Zinksulfat benutzen, die Säure im Überschuß enthält. Eine derartige Lösung erhält man bei der Zersetzung des Zinkcyanids für die Herstellung von Blausäure, wie weiter unten beschrieben werden wird. Diese Praxis hat eine beträchtliche Ersparnis an Schwefelsäure zur Folge. Indessen ist es stets erwünscht, daß die Zinksulfatlösung einen genügenden Säureüberschuß enthält, um eine Fällung des Zinksulfids zu verhindern.

Unter geeigneten Bedingungen lassen sich 80 bis 95 0/0 Schwefelwasserstoff aus dem Kühlerwasser im Belüftungsturm entfernen, während der Verlust an Blausäure geringer als ι ο o/o sein sollte.

Um die letzten Spuren von Schwefelwasserstoff zu entfernen, kann man ein wenig Chlor oder ein anderes oxydierendes Gas zur Luft zusetzen. Man kann indessen die kleinen Mengen Schwefelwasserstoff in der Lösung belassen -und sie in Form von Zinksulfid fällen, das, wie weiter unten beschrieben werden wird, zersetzt wird.

Das Wasser tritt aus dem Boden des Turmes aus und fließt in einen Mischtank, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, wo es mit einer Lösung von Zinksulfat durchgehend gemischt wird. Sodann wird Kalkmilch zugegeben, und bei gründlichem Mischen des Kalkes mit dem Wasser an dieser Stelle wird die Fällung von Zinkcyanid und seine vollständige Abscheidung erleichtert.

Es wurde gefunden, daß im Betrieb die besten Bedingungen für die Fällung des Zinkcyanids erzielt werden, wenn die Zinksulfatlösung in solchen Mengen zugesetzt wird, daß 20 bis 40 0/0 mehr Zinksulfat vorhanden sind, als zur Verbindung mit der sich ansammelnden Blausäure theoretisch erforderlich ist. Die Kalkmilch wird dann in solcher Menge zugesetzt, daß ein pH-Wert von 6,9 bis 7,6 im Wasser aufrechterhalten wird. Gute Ergebnisse erhält man innerhalb eines pH-Intervalls von 6,8 bis 8,2, jsdoch steigt außerhalb dieses Intervalls der Betrag an Blausäure, der beim Abfluß verlorengeht, schnell -.an. Das Zinksalz und der gelöschte Kalk oder irgendein anderes Alkali können in gewünschter Reihenfolge zugesetzt werden.

Das Wasser, welches aus dem Mischbehälter abfließt, enthält einen Niederschlag, der in der Hauptsache aus Zinkcyanid mit etwas Zinkhydroxyd, Zinkcarbonat und Calciumcarbonat besteht. Eine kleine Menge Zinksulfid kann auch vorhanden sein. Das Wasser fließt in einen Eindicker, dessen Zweck die Gewinnung des gefällten Gutes in Form eines etwa konzentrierten Breies und die Erzeugung eines klaren Abflusses ist, den man fortfließen lassen oder für die Kühlung des Gases oder andere Zwecke verwenden kann.

Nach der Erfindung wird das entstandene Zinkcyanid zur Herstellung von Blausäure unter Bildung einer Zinksulfatlösung verwendet, die in die Wasserbehandlungsstufe zurückgeleitet wird. Wenn die Blausäure in der Nähe der Koksnebenproduktanlage hergestellt wird, welche das Kühlwasser liefert, kann der Brei des Eindickers ohne weitere Behandlung verwendet werden. Eine derartige Verwendung wird tmten im Zusammenhang mit einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben, welche die Stufe der Belüftung des Kühlwassers ausschließt und die an dieser Stelle nicht weiter beschrieben zu werden braucht. Wenn die Blausäure in einer getrennten Anlage und in einer gewissen Entfernung von der Behandlungsstelle des Kühlwassers hergestellt wird, ist es wünschenswert, den Brei zu filtrieren, um einen Transport von übermäßigen Wassermengen zu vermeiden.

Abgewogene Mengen des Zinkcyanidfilterkuchens werden in einen Behälter eingebracht, in den man genügend Wasser zur Herstellung eines dicken Breies einläßt, der dann in eine Zersetzungsvorrichtung gefördert wird. In die Zersetzungsvorrichtung wird Schwefelsäure zugegeben. Die Menge Schwefelsäure, die dabei erforderlich ist, ist gewöhnlich etwa das zweifache Äquivalent vom Zink, das in der Zersetzungsvorrichtung vorhanden ist. Man bläst in die Zersetzungsvorrichtung Dampf ein, oder man kann auch eine indirekte Dampfheizung verwenden.

Die Blausäure wird dann abdestilliert und in einem geeigneten Behälter kondensiert.

Die saure Zinksulfatlösung, die blausäurefrei ist, wird aus der Zersetzungsvorrichtung entfernt. Da der Zinkcyanidfilterkuchen gewöhnlich Calciumcarbonat enthält und möglicherweise auch Calciumsulfat, kann die saure Zinksulfatflüssigkeit eine beträchtliche Menge unlöslichen Calciumsulfats enthalten. Es ist

gewöhnlich erwünscht, dieses durch Sedimentation oder Filtration zu entfernen, bevor die Zinksulfatlösung zur Gewinnung von zusätzlichem Zinkcyanid verwendet wird.
Das Gaskühlerwasser enthält gewöhnlich Naphthalin/ wovon eine geringe Menge den Zinkcyanidniederschlag verunreinigen kann. Es ist wünschenswert, derartiges Naphthalin aus dem Filterkuchen zu entfernen, um so

ίο eine Verunreinigung der Blausäure und eine mögliche Verstopfung von Teilen der Zersetzungsapparatur zu vermeiden. Für diesen Zweck kann der Filterkuchen durchgehend mit Dampf behandelt werden, bevor er aus dem Filter entfernt wird. Wenn die Belüftung des Gaskühlerwassers zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes durch Behandlung mit Oxydationsmitteln oder anderen reaktionsfähigen Stoffen, die zum Wasser zugegeben werden, gleichzeitig mit oder unmittelbar nach der Belüftung nicht unterstützt wird, enthält der Cyanidniederschlag kleine Mengen von Zinksulfid, die in der Zersetzungsvorrichtung in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden.

Für viele Zwecke spielen diese geringen Mengen von Schwefelwasserstoff keine Rolle. . Wo es jedoch erwünscht ist, alle Spuren von Schwefelwasserstoff zu entfernen, kann dies, wie gefunden wurde, dadurch erzielt werden, daß man ein Oxydationsmittel, wie Permanganat oder Bichromat, zu dem Zinkcyanidbrei vor oder gleichzeitig mit dem Schwefelsäurezusatz zugibt.

Anstatt den Schwefelwasserstoff aus dem Gaskühlwasser durch" Belüftung oder andere Maßnahmen vor der Fällung des Zinkcyanids zu entfernen, kann man diese Schwefelwasserstoffmenge in Lösung belassen und als Zinksulfid gleichzeitig mit dem Zinkcyanid fällen.

Bei der späteren Behandlung des Niederschlages mit Schwefelsäure wird das Zinksulfid unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Zinksulfat zersetzt. Der Schwefelwasserstoff wird zusammen mit der Blausäure entwickelt, wenn feeine Oxydationsmittel, wie oben beschrieben, zugesetzt werden. Anstatt Oxydationsmittel zu verwenden, kann man indessen eine der folgenden Ausführungsformen zur Abtrennung des Schwefelwasserstoffes von der bei der Schwefelsäurebehandlung entwickelten Blausäure anwenden.

1. Man kann die entwickelten Gase mit einem Teil des Zinkcyanidbreies auswaschen, der bei der Fällung erhalten wird, wodurch der Schwefelwasserstoff mit dem Zinkcyanid unter Bildung von Zinksulfid und freier Blausäure reagiert.

2. Man kann Schwefelwasserstoffgas aus der flüssigen, in derKondensierungsapparatur erzeugten Blausäure abscheiden, wobei man sich die Tatsache zunutze macht, daß die Kondensationstemperatur des Blausäuregases höher liegt als die des Schwefelwasserstoffes.

Beide Verfahren sind gut geeignet, wo es. erwünscht ist, Blausäure bei oder in der Nähe der Herstellungsstufe des Gaskühlwassers zu erzeugen, wobei es im allgemeinen unnötig sein wird, den Zinkcyanidniederschlag zu filtrieren.

Nach der vorstehenden Beschreibung wird gelöschter Kalk als alkalisches Fällungsmittel zusammen mit Zinksulfat zur Bildung von Zinkcyanid verwendet. Dabei ist die genaue Überwachung der Wasserstoffionenkonzentration für den Erfolg des Verfahrens wesentlieh. Man kann andere alkalisch wirkende Stoffe an Stelle von Kalk verwenden, vorausgesetzt, daß sie nicht Zinkverbindungen bilden, die nicht oder zu langsam mit Blausäure reagieren.,· z. B. werden mit Erfolg Natriumhydroxyd, Magnesia und Ammoniak verwendet. Der Ersatz Von gelöschtem Kalk durch Ammoniak kann in vielen Koksnebenproduktanlagen wirtschaftlich zweckmäßig sein. .

Der wesentlichste Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie die Gewinnung von Blausäure aus einer hochverdünnten wäßrigen Lösung in Form eines einfachen Cyanids.von geringer Löslichkeit in Wasser ermöglicht, wobei das Cyanid leicht durch Schwefelsäure zersetzt und das Fällungsmittel unter Bildung von Blausäure in konzentrierter Form regeneriert werden kann. Bei der beschriebenen Ausführungsform sind Zinkverbindungen zur Fällung von Blausäure verwendet worden. Indessen kann man auch noch andere Metallverbindungen benutzen, welche ein einfaches unlösliches Cyanid unter den gegebenen Bedingungen ergeben. Die Zinkverbindungen sind am meisten geeignet," jedoch kann man an ihrer Stelle Nickel, Cadmium oder andere Metallverbindungen verwenden, welche -den obengenannten Bedingungen entsprechen.

Da Blausäure eine sehr schwache Säure ist, können eine ganze Reihe von wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Sauren zur Erzeugung von Blausäure aus dem unlöslichen Cyanid verwendet werden; z. B. kann man Salzsäure und Schwefeldioxyd benutzen, um das Zinkcyanid zu ersetzen. Die zuletzt genannte Säure ist insbesondiere wegen ihres bekannten Einflusses vorteilhaft, die Zersetzung der Blausäure zu verzögern oder zu verhindern. . .

Beispiel 1

Koksofengas wird nach Durchleiten durch die übliche Einrichtung zur halbunmittelbaren Gewinnung von Ammoniumsulfat mit kaltem Wasser iii zwei hintereinander angeordneten Waschtürmen gewaschen. Nach Abschei-

dung des suspendierten Naphthalins wird ein Teil der aus den Waschtürmen zusammengeleiteten Waschwässer kontinuierlich auf einen Belüftungsturm gepumpt, der eine Wassersäule von 12,5m Höhe hält und eyfqff Durchmesser von 0,458 m hat. Die Umlaufgeschwindigkeit des Wassers beträgt 5318 l/h; Schwefelsäure wird mit einer Geschwindigkeit von 0,0865kg H₂SO₄/iooo 1 Wasser zugesetzt, wobei ein pn-Wert von annähernd 6,0 aufrechterhalten wird. Sodann wird verdichtete Luft in den unteren Teil des Belüftungsturmes in einer Menge von etwa 7,47 1 auf 11 Wasser eingeblasen. Durch diese Behandlung wird der Schwefelwasserstoff derart wirksam entfernt, daß das ausströmende Wasser Silbernitratlösung nicht mehr verdunkelt, wobei weniger als ι ο o/o des ursprünglichen HCN-Gehaltes verlorengehen.

Dem ausströmenden Wasser, das 146,0 mg H C N/l enthält, werden nacheinander zunächst 2,86 1 einer 2,8-normalen Lösung ZnSO₄ und dann 22,3 1 einer 0,3 5-normalen Suspension von Ca(OH)₂ auf 1000 1 Wasser zugesetzt.

Nach einer Reaktionszeit von ι ο Minuten leitet man die sich bildende Mischung mit einem pn-Wert von 7,0 durch ein Filter. Das Filtrat hat 21,0 mg HCN im Liter. Aus 65 405 1 Wasser hergestellter Filterkuchen wiegt 73,8 kg und enthält 240/0 Zinkcyanid. Der Rest besteht hauptsächlich aus Wasser zusammen mit Calciumcarbonat sowie -sulfat und Zinkcarbonat sowie -hydroxyd. Der Filterkuchen wird zur Herstellung von HCN und Regenerierung von Zinksulfat mit Schwefelsäure behandelt.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 hergestelltes belüftetes Gaskühlerwasser, das 185,7 mg H CN im Liter enthält, wird durch eine Behandlungsapparatur mit einer Geschwindigkeit von 6778 l/h geleitet. Man setzt' eine 4-normale Lösung ZnSO₄ mit einer Geschwindigkeit von i6,i 1 +5 in der Stunde zu. Daran schließt man den Zusatz einer normalen NH₃-Lösung mit 55,5 l/h an. Nach einer Reaktionszeit von 40 Minuten geht die Mischung (pn 7,i) durch ein Filter. Der aus 129 912 1 Wasser erzeugte Filterkuchen wiegt 88,3 kg und enthält 52,00/0 Zinkcyanid. Der Rest besteht in der Hauptsache aus Wasser zusammen mit Zinkhydroxyd und -carbonat. Das Filtrat des Filters enthält 21,2mg HCN im Liter.

Beispiel 3

Eine Suspension von Zinkcyanid, die an-/inähernd 10 0/0 Zn(CNj₂ und 1,20/0 ZnS enthält, wird mit einem Überschuß Schwefelsäure ^behandelt. Die sich bildenden Gase leitet "⁴nian durch einen Teil derselben Suspension, die das gesamte H₂S entfernt, so daß das schließlich erhaltene HCN keine Spur H₂S enthält. Die vollständige Entfernung von H₂ S wird fortgesetzt, bis das Verhältnis

in der zum Waschen der Gase verwendeten Suspension den Wert 1,0 übersteigt; darauf wird sie durch eine frische Suspension mit der ursprünglichen Zusammensetzung ersetzt.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Blausäure aus Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in an sich bekannter Weise mit Wasser zur Bildung einer verdünnten wäßrigen Lösung der Blausäure wäscht, alsdann die Lösung zwecks Ausfällung eines einfachen unlöslichen Cyanids mit einem löslichen Salz eines Metails der Gruppe, die Zink, Cadmium und Nickel umfaßt, sowie mit genügend Alkali, um den pjj-Wert zwischen 6,8 und 8,2 einzustellen, behandelt, hierauf das ausgefällte Cyanid vom Wasser abscheidet und zur Wiedergewinnung der Blausäure in bekannter Weise mit einer Säure behandelt.
2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch ι auf die Behandlung einer Gasmischung, die neben Blausäure auch Schwefelwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Waschen des Gases den pn-Wert der Lösung auf 4,0 bis 6,0 einstellt, die Lösung zur Entfernung praktisch der gesamten Menge des Schwefelwasserstoffes belüftet, ein lösliches Zinksalz und gelöschten Kalk zwecks Fällung von Zinkcyanid bei einem pH-Wert · von 6,8 bis 8,2 zusetzt, das ausgefällte Cyanid vom Wasser abscheidet und die Blausäure in bekannter Weise mittels Schwefelsäure frei macht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blausäure nach ihrem Freimachen mit einem Brei von Zinkcyanid zur Entfernung des restlichen Schwefelwasserstoffes wäscht.