DE2034453B2

DE2034453B2 - Verfahren zum abtrennen von schwefeldioxyd aus einem gas

Info

Publication number: DE2034453B2
Application number: DE19702034453
Authority: DE
Inventors: Raymond Theodore; Taylor James Alonzo; Willis William David; Lakeland Fla. Schneider (V.StA.)
Original assignee: Davy Powergas Inc., Lakeland, Fla. (V.StA.)
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-11
Publication date: 1977-02-17
Also published as: AT323117B; SE372893B; NL7010616A; NO131200C; FR2055107A5; CH529066A; JPS4822894B1; NO131200B; CA929322A; DE2034453A1; ZA703922B; ES381934A1; GB1310718A; US3653812A; BE753367A

Description

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus einem Gas, bei dem das Gas in einer Absorptionszone mit einer frischen, wäßrigen Absorptionslösung von Natrium-, Lithium- und/oder Berylliumsdfit in Berührung gebracht und das Sulfit in der Lösung durch Absorption des Schwefeldioxids zu Bisulfit umgesetzt wird, anschließend in einer Desorptionszone das Bisulfit in der verbrauchten Absorptionslösung in Sulfit, Schwefeldioxid und Wasser zersetzt, das Schwefeldioxid und Wasser verdampft und das Sulfit ausgefällt wird, und schließlich das ausgefällte Sulfit wieder in Wasser gelöst und als frische Absorptionslösung in die Absorptionszone zurückgeleitet wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 18 07 926 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus schwefeldioxidhaltigen Gasen beschrieben, das folgende Verfahrensschritte umfaßt: Das Gas wird in einer Absorptionszone mit einer frischen, wäßrigen Absorptionslösung von Natrium-, Lithium- oder Berylliumsulfit in Berührung gebracht, so daß das Schwefeldioxid absorbiert wird und eine verbrauchte Absorp>tionslösung des betreffenden Metalibisulfits erhalten wird; die verbrauchte Absorptionslösung wird in einer Desorptionszone Temperatur-, Druck- und Verweilzeitbedingungen unterworfen, die bewirken, daß sich das Bisulfit zu Sulfit, Schwefeldioxid und Wasser zersetzt Das Schwefeldioxid und das Wasser werden aus der Lösung verdampft, so daß das Sulfit aus der Lösung ausfällt; das ausgefallene Sulfit wird wieder in Wasser aufgelöst, und die sich ergebende Sulfitlösung wird wieder in die Absorptionszone rezirkuliert. Ferner wird auch die Mutterlauge des ausgefällten Sulfits wieder in die Absorptionszone zurückgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß der Wirkungsgrad dieses Verfahrens wesentlich verbessert werden kann, wenn man erfindungsgemäß den größeren Teil der Mutterlauge des ausgefällten Sulfits im Kreislauf in die Desorptionszone zurückführt und das Gewichtsverhältnis von Bisulfit zu Sulfit in der Gesamtmenge von zurückgeführter Mutterlauge und in die Desorptionszone eingeführter, verbrauchter Absorptionslösung bei wenigstens 1 :1 hält. Unter dem größeren Teil der Mutterlauge ist im allgemeinen mehr als die Hälfte zu verstehen. Bei einer besonderen Ausführungsform wird die gesamte Mutterlauge in die Desorptionszone rezirkuliert. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Mutterlauge nicht zu der frischen, in die Absorptionszone eintretenden Absorptionslösung rezirkuliert wird, ei reicht eine wesentliche Einsparung an Energie, weil in der Zersetzungszone ein hohes Bisulfit/Sulfit-Verhältnis eingehalten wird, das die Zersetzung und Kristallisation wirkungsvoller gestaltet. Zusätzlich hat die frische Absorptionslösung, die in die Absorptionszone eingeführt wird, ein hohes Sulfit/Bisulfit-Verhältnis, das wiederum die Absorption wirksamer macht. So wurde in einer Anlage zur Behandlung eines besonderen Rauchgases, in der die Mutterlauge in die Absorptionszone zurückgeführt wurde, festgestellt, daß die dort erforderliche Energie beispielsweise 20 kg Dampf pro kg wiedergewonnenes Schwefeldioxid entsprach, während bei einer Rückführung der Mutterlauge in die Desorptionszone anstatt in die Absorptionszone die erforderliche Dampfmenge erheblich reduziert werden konnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Hüttengasen, Abgasen der chemischen Industrie und Abgasen von Kohle- oder ölverbrennungsanlagen, wobei die Konzentration des Schwefeldioxids im allgemeinen von 0,05 bis 10 Molprozent, besonders häufig weniger als 0,5 Molprozent beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auf diese Anwendungsfälle nicht beschränkt, sondern läßt sich überall dort einsetzen, wo Schwefeldioxid aus Gasen entfernt werden soll, in denen es in mehr oder weniger großer Konzentration enthalten ist.

Das Inberührungbringen des schwefelhaltigen Gases mit einer wäßrigen Lösung des betreffenden Metallsul· fits wird bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, so daß das Schwefeldioxid, das Metallsulfit und das Wasser miteinander reagieren und das entsprechende Metallbisulfit bilden. Die Berührungstemperatur sollte jedoch niedriger als die Zersetzungstemperatur des betreffenden Bisulfits sein. Bei wäßriger Natriumsulfitlösung als Absorptionslösung kann die in der Absorptionszone stattfindende Reaktion durch die nachstehende Gleichung beschrieben werden:

I. Na₂SO₃+SO₂+ H₂O = 2 NaHSO₃

In der Absorptionszone sind besonders wirksam Temperaturen von wenigstens 32°C, vorzugsweise von

wenigstens 37° C bis zu 110° C, insbesondere bis zu 90° C. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 48 und 83° C. Die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Absorptionslösung durch die Absorptionszone wird entsprechend dem Schwefeldioxidgehalt in dem zu behandelnden Gas eingestellt. Die Sulfitkonzentration in der Lösung wird so gewählt, daß das gesamte, beispielsweise 90% oder mehr Schweftldioxic aus dem Gas durch Reaktion mit der Sulfitlösung entfernt werdee.

Die in der Absorptionszone eingesetzte, frische Absorptionslösung ist eine wäßrige Lösung eines Metallsulfits, vorzugsweise des Natriumsulfits, und enthält eine für die Abtrennung der gewünschten Menge an Schwefeldioxid aus dem zu behandelnden Gas ausreichende Konzentration an Sulfit Im allgemeinen enthält die frische Absorptionslösung 10 bis 35 Gew.-% Sulfit, von dem jedoch nidu alles wirklich gelöst zu sein braucht. Es kann also erfindungsgemäß auch eine Aufschlämmung eingesetzt werden, wenn diese auch schwieriger als eine vollständige Lösung zu handhaben ist. Im Falle von Natriumsulfit beträgt die Grenze der Löslichkeit in Wasser bei 37°C lediglich 26 Gew.-%. Höhere Konzentrationen in dem frischen Absorptionsmedium bedeuten gewöhnlich, daß das Absorptionsmedium in Form einer Aufschlämmung vorliegt.

In der frischen Absorptionslösung sind kleine, unschädliche Mengen anderer Salze des betreffenden Metalls zulässig, beispielsweise Sulfat und Bisulfit. Im allgemeinen wird der Metallsulfatgehalt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 oder im besonders günstigen Falle weniger als 4 Gew.-% betragen. Der Metallbisulfitgehalt wird bis zu 15, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-°/o betragen. Die Anwesenheit dieser anderen Salze beruht auf der Kreislaufführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie sich aus der nachstehenden, detaillierten Beschreibung ergibt. Das Metallsulfat, z. B. Natriumsulfat, geht auf das Auftreten verschiedener Nebenreaktionen zurück, an denen Metallsulfit, Schwefeldioxid und in dem zu behandelnden Gas anwesendes Schwefeltrioxid oder Sauerstoffgas beteiligt sind. Die Neigung zur Sulfatbildung wächst im allgemeinen mit steigender Temperatur. Um eine solche Sulfatbildung zu verzögern, werden vorzugsweise geringe, aber wirksame Mengen z. B. 0,01 bis 0,3 Gew.-°/o eines Antioxidationsmittels, wie Hydrochinon, sowohl in der frischen als auch in der verbrauchten Absorptionslösung angewandt. Diese Mittel können in jeder beliebigen Verfahrensstufe zugegeben werden, solange sie nur in der Absorptionszone und insbesondere während der höchsten Temperaturstufe des Verfahrens, in der Desorption, in wirksamen Mengen anwesend sind.

Im allgemeinen beträgt der gesamte Gehalt an Feststoffen in der frischen Absorptionslösung (d. h. derjenige Teil, der nach einer vollständigen Entfernung des Wassergehaltes zurückbleiben würde) 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%. Dabei bestehen wenigstens 75 Gew.-% der Feststoffe, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-%, aus Metallsulfit. Da z. B. eine Gewichtseinheit gelöstes Natriumbisulfit nach vollständiger Entfernung des Wassers aus der Lösung in 0,91 Gewichtseinheiten festes Natriumpyrosulfit umgewandelt wird, wie dies im Nachstehenden noch im einzelnen erläutert wird, besitzt eine (auf das Gewicht bezogene) einprozentige Lösung von Natriumbisulfit in der hier und in den Ansprüchen verwendeten Ausdrucksweise einen Feststoffgehalt von lediglich 0,91 Gew.-%.

Das lnberührungbringen des schwefeldioxidhaltigen Gases mit der frischen Absorptionslösung kann sn erfolgen, daß man die Lösung unter dem Einfluß der Schwerkraft über eine Reihe von miteinander abwechselnden, scheiben- und ringförmigen Ablenkplatten herabströmen läßt, während das Gas durch die nach unten strömende Lösung nach oben geleitet wird. Die abwechselnde Anordnung der scheiben- und ringförmigen Platten ist im amerikanischen Sprachgebrauch als »disc and doughnut« bekannt. Somit ist die Absorptionszone vorzugsweise in Form eines der Flüssigkeits-Gas-Berührung dienenden Gegenstromturms ausgebildet, in dem die erwähnten Scheiben- und Ringplatten angeordnet sind. Der Aufbau einer solchen Vorrichtung ist im übrigen an sich bekannt.

Die aus der Absorptionszone entnommene, verbrauchte Absorptionslösung enthält im allgemeinen IC bis 50, gewöhnlich 25 bis 40 Gew.-% Metallbisulfit. Die verbrauchte Lösung enthält weiterhin bis zu 20, häufig zwischen 3 und 10 Gew.-% Metallsulfit und weiterhin bis zu 10, häufig weniger als 5 Gew.-% Metallsulfat Obwohl die auftretenden Bearbeitungsprobleme und die Anforderungen an die Anlage vermindert werden wenn es sich bei dem verbrauchten Absorptionsmedium um eine vollständig Lösung handelt, wird gemäß der Erfindung auch in Betracht gezogen, daß ein Teil des Feststoffgehalts in der verbrauchten Abrorptionslösung ungelöst ist, und dieses Medium infolgedessen in Form einer Aufschlämmung aus der Absorptionszone abgezogen wird. Das Absorptionsmedium kann auch zunächst als eine vollständige Lösung abgezogen und vor ihrer Einführung in die Desorptionszone in eine Aufschlämmung umgewandelt werden. Falls die Lösung von der Absorptions· zur Desorptionszone gepumpt werder soll, ist in dieser Hinsicht lediglich die prinzipielle Forderung zu stellen, daß es sich um ein pumpfähiges Medium handeln muß, gleichgültig ob es nun in Forrr einer Lösung oder einer Aufschlämmung vorliegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung wird zur Aufrechterhaltung des Bisulfit/Sulfit-Verhältnisses ein Teil der verbrauchten Absorptionslösung in die Absorptionszone zurückgeleitet. Der Zweck dieser Rezirkulation liegt darin, das Verhältnis vor Bisulfit zu Sulfit in der verbrauchten Absorptionslösung welche in die Desorptionszone eingeführt wird, zi kontrollieren, da dieses Verhältnis, wie oben erwähnt den Wirkungsgrad der Desorption beeinflußt.

Vorzugsweise soll das Gewichtsverhältnis von Bisulfi zu Sulfit in der Gesamtmenge von rezirkuliertei Mutterlauge und verbrauchter, in die Desorptionszone eingeführter Absorptionslösung wenigstens 4:1, insbe sondere wenigstens 9 :1 betragen. Ein Hinweis auf da: Bisulfit/Sulfit-Verhältnis in der verbrauchten Absorp tionslösung ist der pH-Wert der Lösung. Je niedrige] der pH-Wert der Lösung ist, umso größer ist jene: Verhältnis. In einem Natriumsystem entsprechen di< Gewichtsverhältnisse 1 :1 und 9 :1 (berechnet als kj NaHSO₃ pro kg Na2SO₃) im allgemeinen pH-Werter von 6,0 bzw. 5,0, falls es sich um gesättigte wäßrigi Lösungen handelt.

Die Menge an gelöstem Metallbisulfit kann aucl durch die äquivalente Menge des Metailpyrosulfit (auch bekannt als Metabisulfit) ausgedrückt werden, dii durch Dehydratisierung des Bisulfits erhalten werdei kann. Man nimmt beispielsweise häufig an, dal Natriumbisulfit (NaHSO₃) als solches lediglich ii wäßriger Lösung existieren kann. Beim Austreiben au der Lösung wird das Bisulfit offenbar dehydratisiert um

zu Natriumpyrosulfit (Na2S2Os) umgesetzt, das dann als die kristallisierte Form des Bisulfits bezeichnet werden kann. Die Umsetzung des Natriumbisulfits zu Natriumpyrosulfit kann durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt werden:

11. 2 NaHSO₃ = Na₂S₂O₅+H₂O

Hieraus ist ersichtlich, daß ein Mol Natriumbisulfit einem halben Mol Natriumpyrosulfit äquivalent ist, d. h. bei Dehydratisierung diese Menge ergibt, und daß ein Gewichtsteil Bisulfit 0,91 Gewichtsteilen Pyrosulfit entsprich·.

Was daher die hypothetischen Natriumbisulfitlösungen betrifft, wie sie oben bei der Diskussion des pH-Wertes der verbrauchten Absorptionslösung erwähnt wurden, so könnte man eine 27-Gew.-°/oige Lösung von Natriumbisulfit mit Hilfe der Äquivalente Pyrosulfit wie folgt ausdrücken: Eine 25-Gew.-%ige Lösung von Natriumbisulfit (berechnet als Pyrosulfit) oder eine 25-Gew.-%ige Lösung von Natriumbisulfit (berechnet als Na₂S₂Os).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen der gesamte Bisulfitgehalt sowohl der frischen als auch der verbrauchten Absorptionslösung aufgelöst und nicht in dehydratisierter Form, d. h. als Pyrosulfit, in Suspension gehalten. Dies liegt daran, daß die Sulfite von Natrium, Lithium und Beryllium .weniger wasserlöslich sind als ihre Bisulfite und infolgedessen zuerst aus der Lösung ausfallen. Die in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen erfolgende Erwähnung des Bisulfitgehaltes (entweder als Lösungskonzentration oder als Bisulfit/Sulfit-Verhältnis) schließt auch jedwedes anwesendes Pyrosulfit ein. So schließt beispielsweise ein molares Verhältnis 2 :1 von Natriumbisulfit zu Natriumsulfit sowohl eine wäßrige Lösung ein, die ein Mol gelöstes Natriumsulfit, ein Mol gelöstes Natriumbisulfit und ein halbes Mol suspendiertes Natriumpyrosulfit enthält, als auch — was näherliegt — eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem Mol gelöstem Natriumsulfit und zwei Molen gelöstem Natriumbisulfit.

Die Temperaturen in der Desorptionszone sind für die Zersetzung des Metallbisulfits in Sulfit, Schwefeldioxid und Wasser ausreichend hoch. Beim Natrium kann die Reaktion beispielsweise durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden:

111. 2 NaHSO₃=Na₂SO₃-HSO₂+H₂O

Auch die Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Verweilzeit müssen in ihrer Kombination derart sein, daß die Verdampfung des Schwefeldioxids und Wassers aus der Lösung stattfindet und das Metallsulfit aus der Lösung ausfällt. Im allgemeinen sind Temperaturen in dem Bereich von 93 bis 205° C geeignet Häufig ist es vorzuziehen, Temperaturen von wenigstens 99° C oder sogar 110° C und nicht höher als 149° C oder auch 143° C anzuwenden.

Die Sulfatbildung kann, selbst bei Anwesenheit eines Antioxidationsmittels bei Temperaturen oberhalb 149° C stören. Auch kann die Korrosion einer aus rostfreiem Stahl bestehenden Ausrüstung bei höheren Temperaturen problematisch werden. Der angewandte Druck muß ausreichend niedrig sein, um die Verdampfung von Wasser bei der Temperatur der Desorptionszone zu ermöglichen. Obwohl auch subatmosphärische Drücke Anwendung finden können, wird doch im allgemeinen vorgezogen, bei Atmosphärendruck und darüber zu arbeiten, beispielsweise bis zu absoluten Drücken von 5,6 kg/cm². Unter diesen Temperatur- und Druckverhältnissen wird die Verweilzeit in der Desorptionszone so eingestellt, daß Wasser und Schwefeldioxid als gasförmige Mischung aus der Lösung entweichen und sich die Metallsulfitkristalle ausbilden können. Die gasförmige Mischung kann von der Desorptionszone abgezogen werden. Verweilzeiten von einer halben Stunde bis vier Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, sind günstig.

to Die Desorptionszone besteht aus mehreren, (vorzugsweise zwei oder drei) getrennten Desorptionsbehältern, von denen jeder unter einem verschiedenen Druck gehalten wird und in die die verbrauchte Absorptionslösung jeweils parallel eingebracht wird. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform sind die Behälter bezüglich ihrer Wirkung abgestuft, wobei die oben abgezogenen Dämpfe aus allen Behältern mit Ausnahme des unter dem niedersten Druck stehenden Behälters in indirekten Wärmeaustausch mit derjenigen Lösung gebracht werden, die in dem unter dem nächstniederen Druck arbeitenden Behälter desorbiert wird. Durch diese Paralleleinspeisung der verbrauchten Absorptionslösung und die mehrstufigen Desorptionsbehälter läßt sich die Gesamtdesorption hinsichtlich des Energieaufwandes leistungsfähiger durchführen.

Das in der Desorptionszone als Niederschlag vorhandene Sulfit kann von der Mutterlauge durch irgendeine beliebige Technik abgetrennt werden. Meist ist es vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wobei als Bodensatz von der Desorptionszone kontinuie:lich eine Aufschlämmung des ausgefallenen Sulfits in seiner Mutterlauge abgezogen wird. Die Aufschlämmung wird anschließend einer Filtration, Dekantierung oder Zentrifugierung unterworfen, um

35· die Trennung zu bewirken.

Das abgetrennte Sulfit wird, wie oben festgestellt, in Wasser gelöst und als frische Absorptionslösung wieder im Kreislauf in die Absorptionszone eingebracht. Eine bevorzugte Wasserquelle ist dabei das in der Desorptionszone verdampfte Wasser. Deshalb wird vorzugsweise die in der Desorptionszone anfallende Mischung aus Schwefeldioxid und Wasser zurückgewonnen, der Wassergehalt abgetrennt und zur Herstellung frischer Absorptionslösung verwendet. Das wiedergewonnene

SO₂ ist natürlich von großem wirtschaftlichem Wert. Falls erwünscht, kann es zur Erhaltung eines reineren Produktes rektifiziert werden.

Vorzugsweise wird die Mutterlauge unmittelbar voi ihrem Eintritt in die Desorptionszone mit dei

verbrauchten Absorptionslösung vereinigt Zweckmäßigerweise werden die beiden Ströme (Mutterlauge und verbrauchte Absorptionslösung) an einer Stelle unmittelbar vor der Desorptionszone vereinigt, d. h. an einei Stelle, von der die vereinigten Lösungen ohne Umweg

in die Desorptionszone gelangen. So wird beispielsweise die Mutterlauge nicht zu der verbrauchten, aus dei Absorptionszone abgezogenen Absorptionslösung re zirkuliert, bevor nicht ein Teil der verbrauchter Absorptionslösung zur Absorptionszone zurückgeführ

worden ist Die Mutterlauge von der Sulfitabtrennunj

kann auch, falls erwünscht, direkt in die Desorptionszo

ne rezirkuliert werden, und zwar über einen Einlaß, dei

für diesen Zweck allein reserviert ist

Die nachstehende Beschreibung der Erfindunj

anhand einiger Beispiele dient im Zusammenhang mi der beiliegenden Zeichnung der weiteren Erläuterunf Es zeigt
Fig. 1 ein Fließschema einer Vorrichtung zu

803

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2 ein Fließschema einer abgewandelten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel I

In Fig. 1 tritt ein schwefeldioxydhaltiges Rauchgas, z. B. aus einem Kohleofen, in einen Kessel 10 in der Nähe von dessen Boden bei einer Temperatur von beispielsweise 121°C ein. Das Rauchgas, welches normalerweise 0,3 Mol Schwefeldioxyd enthält, gelangt nach aufwärts durch eine im Kessel 10 vorgesehene Vorwaschzone. In dieser Zone wird das Gas durch eine säulenartige Packung 11 geleitet, die ständig mit Wasser gespült und feucht gehalten wird, wobei das Wasser durch eine Leitung 12 zufließt. Die Vorwaschung wird vorteilhafterweise so ausgeführt, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 18 07 925 beschrieben ist.

Die Vorwaschung mit Wasser dient dazu, suspendierte Feststoffe, beispielsweise Flugasche, und stark wasserlösliche Komponenten, beispielsweise Schwefeltrioxyd, aus dem eintretenden Rauchgas zu entfernen. Das vorgewaschene Gas tritt alsdann in eine Hauptabsorptionszone ein. wo es nach aufwärts um ringförmige Prellplatten 13 und scheibenförmige Prellplatten 14 herumströmt. Dabei fließt dem nach aufwärts strömenden Gas ein nach unten gerichteter Strom frischer Absorptionslösung entgegen, der durch die Leitung 15 zugeführt wird. Die frische Absorptionslösung in der Leitung 15 kann beispielsweise 22 Gew.% Natriumsulfit. 3 Gew.% Natriumbisulfit (berechnet als Pyrosulfit Na₂S₂O₅). 2,0 Gew.% Natriumsulfat und als Rest Wasser enthalten. Praktisch von Schwefeldioxyd gesäubert, strömt das Rauchgas nunmehr durch einen Dunstabscheider, welcher beispielsweise eine Schicht aus Drahtgewebe aufweist, das von beiden Seiten mit Wassersprühstrahlen benetzt wird. Anschließend wird das Rauchgas in die Atmosphäre entlassen, wobei es beispielsweise eine Temperatur von 48,9⁰C hat und noch 0,03 Mol% Schwefeldioxyd enthält.

Die verbrauchte Absorptionslösung in der Leitung 19 wird mit rezirkulierender Mutterflüssigkeit in der Leitung 20 vereinigt. Die vereinigte Lösung fließt durch die Leitung 21 in den Desorber. Im Desorber werden Temperatur, Druck und Verweilzeit so eingestellt und aufrechterhalten, daß die angestrebte Zersetzung, Verdampfung und Ausfällung vonstatten gehen. Bei dem diesem Beispiel zugrunde gelegten Natrium-System werden im Desorber eine Temperatur von 110⁰C, ein Druck von 1,05 kg/cm² und eine durchschnittliche Verweilzeit von zwei Stunden eingestellt und aufrechterhalten. Die erforderliche Wärme wird dem System durch einen indirekten Wärmeaustauschkontakt zwischen Dampf (beispielsweise bei 160⁰C und 5,27 atü) und einem rezirkulierenden Strom der Aufschlämmung zugeführt, welche über Leitungen 22 und 23 einem Röhrenheizkörper 24 zugeführt wird. Die aus dem Desorber oben abströmenden Dämpfe, welche normalerweise 10 Gew.% Schwefeldioxyd und im übrigen Wasser enthalten, können einer (nicht dargestellten) Rektifiziervorrichtung zugeführt werden, wo man ein wasserfreies, flüssiges Schwefeldioxyd gewinnt

Die Aufschlämmung aus dem Desorber gelangt über Leitungen 22 und 25 zu einer Zentrifuge, in der die ungelösten Feststoffe von der flüssigen Lösung abgetrennt werden. Diese Feststoffe umfassen das im Desorber ausgefällte Sulfit und gegebenenfalls etwas ungelöstes Sulfat Die feuchten Feststoffe aus der Zentrifuge gelangen über eine Leitung 26 zu einen Auflöser, in dem sie in Aufbereitungswasser gelös werden, das durch eine Leitung 27 zugeführt wird. Ii einem Natrium-System enthalten die Feststoffe nor malerweise 10 Gew.% Wasser, 80 Gew.% Natrium-Sul fit, das Äquivalent von 8 Gew.% Natriumpyrosulfit unc 2 Gew.% Natriumsulfat. Das in den Auflöser eingeführ te Wasser kann beispielsweise aus der (nicht dargestell ten) Rektifiziervorrichtung stammen, in die das schwe feldioxydhaltige Abzugsprodukt des Desorbers über führt wird. Die im Auflöser gewonnene Lösung bilde wieder frische Absorptionslösung; sie gelangt über die Leitung 15 in die Absorptionszone des Kessels 10, wie oben bereits beschrieben. Ein Teil der frischer Absorptionslösung kann entweder kontinuierlich odei periodisch über eine Leitung 32 abgezapft werden, urr die Sulfatkonzentration im System relativ niedrig zi halten. Das Sulfat, insbesondere in einem Natriumsystem, hat die Tendenz, im Desorber zusammen mit den" Sulfit auszufallen. Wenn jedoch festgestellt wird, daß e; in erheblicher Menge in der Mutterflüssigkeit in Lösung verbleibt, kann es aus dem System über eine wahlweise vorzusehende Sulfatreinigungsleitung 30 abgezoger werden. Obwohl eine Sulfatabtrennung durch Abzapfung eines Teils der frischen Absorptionslösung über die Leitung 32 notwendigerweise auch Sulfit aus derr System entfernt, ist dies der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht abträglich, wenn die Sulfatbildung, ζ. Β durch die Verwendung von Antioxydationsmitteln gering gehalten wird und somit auch die erforderlich werdende Reinigung von Sulfat minimal ist.

Metallionen zur Auffrischung des Systems können in den Auflöser durch eine Leitung 29 eingebracht werden Über die Leitung 29 kann beispielsweise dem Natriumsystem eine 50-Gew.%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd in solchen Mengen zugeführt werden daß der Natriumverlust oder die Natriumabtrennung aus dem System, wie dies z. B. durch Reinigung des Natriumsulfats in der oben beschriebenen Weise entsteht, ausgeglichen wird. Natriumhydroxyd reagiert in der Absorptionszone mit Schwefeldioxyd und bildet Natriumsulfit entsprechend nachstehender Gleichung.

IV. 2 NaOH + SO₂ 3 Na₂SO₃ +H₂O

Die über die Leitung 28 aus der Zentrifuge abgezogene Mutterflüssigkeit gelangt in einen Behälter aus dem sie über Leitungen 31, 20 und 21 im Kreislauf zurück in den Desorber eingebracht wird.

Beispiel Il

In F i g. 2 ist eine abgewandelte Ausführungsform des Desorptions- und Regenerationsteils der Anlage gemäß Fi g. 1 dargestellt Das Wesentliche der abgewandelten Ausführungsform liegt darin, daß der einzige Desorptionskessel der F i g. 1 in F i g. 2 durch drei Desorptionskessel 43,44 und 45 ersetzt ist, wobei diese drei Kessel die Desorptionswirkung vervielfachen, und daß eine Filtereinrichtung 64 anstatt einer Zentrifuge benutzt wird, um ausgefallenes Sulfit von seiner Mutterflüssigkeit abzutrennen. Unter beispielsweiser Zugrundelegung eines normalen Natriumsulfit-Systems arbeitet die in Fig.2 dargestellte Teilanlage in folgender Weise (wobei eine Erörterung der Sulfatkonzentrationen der Kürze halber weggelassen ist):

Verbrauchte Absorptionslösung mit einem Gehalt von 7 Gew.% Natriumsulfit, 28 Gew.% Natriumbisulfit (berechnet als Pyrosulfit Na₂SiOs) und im übrigen aus Wasser bestehend, wird über eine Leitung 19' in die

709507/401

803

Haupteinspeiseleitung 21' eingeführt und von da über drei parallele Einspeiseleitungen 40,41 und 42 in die drei Desorptionskessel 43,44 bzw. 45. Mit der verbrauchten Absorptionslösung in der Leitung 19' wird ein rezirkulierender Strom aus Mutterflüssigkeit vereinigt, der durch die Leitung 20' zugeführt wird. Die Zusammensetzung des vereinigten Stromes (Leitung 21') beträgt 8 Gew.% Natriumsulfit, 32 Gew.% Natriumbisulfil (berechnet als NaJS₂Os) und im übrigen Wasser.

Der Desorptionskessel 43 wird bei der höchsten Temperatur und dem höchsten Druck betrieben (z. B. bei 150⁰C und 3,87 kg/cm²), der Kessel 44 bei mittleren Temperatur- und Druckwerten (z.B. 135°C und 2,46 kg/cm²) und Kessel 45 bei den niedersten Werten (z. B. 110⁰C und 1,05 kg/cm²). Die relativen Fließgeschwindigkeiten der vereinigten Ströme aus verbrauchter Absorptionslösung und Mutterflüssigkeit, wie sie zu den jeweiligen Kesseln gelangen, variieren in Abhängigkeit von den Druckdifferenzen zwischen den Kesseln und von der Größe der Wärmeaustauschoberflächen. So werden beispielsweise 45% der Einspeisung in den Desorptionskessel 43, 32% in den Kessel 44 und 23% in den Kessel 45 eingeleitet.

Ein zurückfließender Aufschlämmungsstrom wird im Zusammenhang mit jedem der Kessel 43, 44 und 45 aufgeheizt, wobei die Aufheizung in Röhrenheizkörpern (Kaiandrias) 46, 47 bzw. 48 erfolgt. Dampf von 160⁰C und 5,27 atü wird über Leitungen 49 in den Röhrenheizkörper 46 eingeleitet und dient als primäre Energiequelle für die Desorptionszone. Der Röhrenheizkörper 47 wird inzwischen durch die schwefeldioxyd- und wasserhaltigen, in der Leitung 50 aus dem Desorptionskessel 43 abströmenden Dämpfe beheizt. Der Röhrenheizkörper 48 wird in ähnlicher Weise durch die über die Leitung 51 aus dem Desorptionskessel 44 abströmenden Dämpfe aufgeheizt. Das Kondensat (Wasser) aus dem Röhrenheizkörper 46 wird über Leitungen 52 und 53 zum Auflösetank 54 geleitet. In den Röhrenheizkörpern 47 und 48 bewirkt der indirekte Wärmeaustauschkontakt die Kondensation eines Teiles des Dampfes, jedoch nicht des Schwefeldioxyds, in den abströmenden Gasen aus den Desorptionskesselii 43 und 44. Das Dampfkondensat wird über Leitungen 55, 56 und 53 zum Auflösetank 54 geleitet, während die unkondensierten Dämpfe über Leitungen 57 und 58 zur Leitung 59 gelangen. Die Leitungen 57 und 58 enthalten normalerweise jeweils 40 Gew.% Schwefeldioxyd und im übrigen Wasserdampf. Die aus dem Desorptionskessel 45 ausströmenden Dämpfe werden vom Kesse! in der Leitung 72 abgezogen und in der Leitung 59 mit den zuvor erwähnten, abgekühlten Dämpfen vereinigt, welche die Röhrenheizkörper 47, 48 verlassen. Die Leitung 72 enthält normalerweise 9 Gew.% Schwefeldioxyd und im übrigen Wasserdampf. Die vereinigten Dämpfe in der Leitung 59 können zu einer (nicht dargestellten) Rektifiziervorrichtung geleitet werden.

Teile der rezirkulierenden Aufschlämmung aus jedem der Desorptionskessel 43, 44 und 45 werden (über die Leitung 60,61 bzw. 62) abgezogen und in der Leitung 63 vereinigt; die vereinigten Ströme gelangen dann zuit Trommelfilter 64. Die vereinigten Aufschlämmungen ir der Leitung 63 enthalten beispielsweise 15 Gew.°/( Natriumsulfit, das Äquivalent von 34 Gew.% Natrium pyrosulfit und im übrigen Wasser. Die Aufschlämmung wird im Trommelfilter 64 filtriert, wobei das Filtrat übei eine Leitung 65 in den Mutterflüssigkeitstank 66 gelangt. Der feuchte Filterkuchen wird über die Leitung 67 in den Auflösetank 54 überführt. Der Filterkucher

ίο enthält normalerweise 13 Gew.% Wasser, 78 Gew.°/c Natriumsulfit und das Äquivalent von 9 Gew.% Natriumpyrosulfit. Die Mutterflüssigkeit wird aus dem Behälter 66 über eine Leitung 68 abgezogen und über die Leitung 20' in die Haupteinspeiseleitung 21' für die verbrauchte Absorptionslösung rezirkuliert. Ebenso >vie in der Anlage gemäß Fig. 1 sind eine Sulfatreinigungsleitung 73 und eine Leitung 69 zur wahlweisen Sulfatreinigung vorgesehen, um die Natriumsulfatkonzentration in der Anlage zu überwachen und zu steuern.

Die Leitung 20' enthält normalerweise 7 Gew.% Natriumsulfit, 40 Gew.% Natriumbisulfit (berechnet als Pyrosulfit) und im übrigen Wasser.

Die Feststoffe aus der Leitung 67 werden im Tank 54 im Kondensationswasser gelöst, das aus den Röhrenheizkörpern 46, 47 und 48 gewonnen wird. Auffrischungswasser, beispielsweise aus der (nicht dargestellten) Rektifiziervorrichtung wird über die Leitung 70 zugeführt. Der Auffrischung dienende Natriumionen, beispielsweise in Form einer wäßrigen Natriumhydro-

xydlösung, werden durch die Leitung 71 in den Auflösetank 54 eingebracht. Die auf diese Weise im Tank 54 hergestellte frische Absorptionslösung wird über die Leitung 15' abgezogen und in die Absorptionszone überführt. Diese Lösung enthält normalerweise 24

Gew.% Natriumsulfit, 3 Gew.% Natriumbisulfit (berechnet als Pyrosulfit) und im übrigen Wasser.

Die Absorptionslösung wird aus dem Absorber kontinuierlich über Leitungen 16 und 17 (Fig. 1) abgezogen. Der durch die Leitung 16 abgezogene

Lösungsanteii wird in die in der Leitung 15 ankommende, frische Absorptionslösung rezirkuliert, während der durch die Leitung 17 abgezogene Teil in zwei Ströme aufgespalten wird, nämlich in einen rezirkulierenden Strom (Leitung 18), welcher an einer Zwischenstelle in den Absorber zurückgeleitet wird, und in einen Teilstrom (Leitung 19), welcher der Desorptionszone des Prozesses zugeführt wird. In dem zuvor erwähnten Natriumsulfit-Beispiel würde die verbrauchte Absorptionslösung in der Leitung 17 normalerweise einen

pH-Wert von 5,0 aufweisen und 7 Gew.% Natriumsulfit, 28 Gew.% Natriumbisulfit (berechnet als Na₂S₂O₅), 2.2 Gew.% Natriumsulfat und im übrigen Wasser enthalten.

Beispiele III und IV

Es wird das Verfahren gemäß Beispiel I mit der Ausnahme wiederholt, daß in Beispiel III Lithiumsulfit und in Beispiel IV Berylliumsulfit anstelle des Natriumsulfits verwendet werden. Man erhält die gleichen Ergebnisse.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

'"58*·

803

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxid aus einem Gas, bei dem das Gas in einer S Absorptionszone mit einer frischen wäßrigen Absorptionslösung von Natrium-, Lithium- und/oder Berylliumsulfit in Berührung gebracht und das Sulfit in der Lösung durch Absorption des Schwefeldioxids zu Bisulfit umgesetzt wird, anschließend in einer ι ο Desorptionszone das Bisulfit in der verbrauchten Absorptionslösung in Sulfit, Schwefeldioxid und Wasser zersetzt, das Schwefeldioxid und Wasser verdampft und das Sulfit ausgefällt wird, und schließlich das ausgefällte Sulfit wieder in Wasser gelöst und als frische Absorptionslösung in die Absorptionszone zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der Mutterlauge des ausgefällten Sulfits in die Desorptionszone im Kreislauf zurückgeführt und das Gewichtsverhältnis von Bisulfit zu Sulfit in der Gesamtmenge von zurückgeführter Mutterlauge und in die Desorptionszone eingeführter, verbrauchter Absorptionslösung bei wenigstens 1 :1 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Mutterlauge in die Desorptionszone rezirkuliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Desorptionszone mit verbrauchter Absorptionslösung vereinigt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Bisulfit zu Sulfit in der Gesamtmenge bei wenigstens 4 :1 gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung des Bisulfit/Sulfit-Verhältnisses ein Teil der verbrauchten Absorptionslösung in die Absorptionszone zurückgeleitet wird.