DE927744C - Verfahren zur Gewinnung von Cyanwasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Zerlegung eines Gemisches von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff in seine Bestandteile und insbesondere auf die Herstellung von Cyanwasserstoff hohen Reinheitsgrades aus bei der Verkokung von Brennstoffen entstehenden Gasgemischen.

Ziel der Erfindung ist ein einfaches und wirksames Verfahren und Mittel zur Durchführung des Verfahrens, um Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus einem Gemisch praktisch vollständig voneinander zu trennen, ohne ihren chemischen Aufbau zu ändern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren und Einrichtungen zu seiner Durchführung, um eine schwefelwasserstofffreie Lösung von Cyanwasserstoff unmittelbar aus einem entstehenden Gasgemisch herzustellen.

Weiter ist Ziel der Erfindung ein besonders einfaches und praktisches Verfahren und entsprechende Einrichtungen, um reinen Cyanwasserstoff un- ao mittelbar aus einem Gemisch von sauren Gasen zu gewinnen, welches aus einem Naßreinigungsverfahren für Brenngase stammt.

Schließlich ist noch Ziel der Erfindung eine einfache Einrichtung, mit Hilfe derer der Cyanwasserstoff unmittelbar aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisch gewonnen werden kann, wobei der Cyanwasserstoff praktisch quantitativ in reiner Form ohne Verluste durch Polymerisation, Oxydation od. dgl. anfällt.

Es ist bekannt, daß man für die Entfernung von Cyanwasserstoff aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemischen Wasser verwenden kann. Es ist jedoch bis heute nicht bekanntgeworden, auf welche einfache und wirksame Weise und mit welchen Einrichtungen man die dabei entstehende Cyanwasserstofflösung praktisch vollständig von dem geringen Gehalt an Schwefelwasserstoff, der gleichzeitig unvermeidlich ebenfalls absorbiert wird, befreien ίο kann, ohne dabei bedeutende Verluste an absorbiertem Cyanwasserstoff in Kauf nehmen zu müssen. Es sind bisher nur abwegige oder umständliche Versuche in dieser Richtung gemacht worden. Zum Beispiel hat man in einigen Fällen große Mengen von Spülgasen oder Dämpfen durch eine vergleichsweise verdünnte Cyanwasserstofflösung unter solchen Bedingungen geführt, daß der Schwefelwasserstoff entfernt und der Cyanwasserstoff zurückgehalten wurde. In anderen Fällen hat man bestimmte Stoffe, wie Schwefeldioxyd oder Halogene, in solchem Ausmaß der Lösung zugeführt, daß der Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel oxydiert wurde, der leichter abzutrennen ist. In noch anderen Fällen hat man die Cyan-Wasserstofflösungen dadurch von ihrem Schwefelwasserstoffgehalt befreit, daß man den letzteren in leicht abtrennbare, unlösliche Metallsulfide verwandelt hat, indem man der Lösung geeignete Metallsalze, z. B. Kupfer- oder Bleisalze, zufügte. Alle diese Versuche erfordern sorgfältige Überwachung und chemische Kontrolle und außerdem besondere Eigenschaften der verwendeten Einrichtungen, durch die der glatte Ablauf eines Fabrikationsbetriebes gestört werden kann, vor allem, wenn die einzelnen Arbeitsgänge Stufen eines kontinuierlichen Verfahrens sind.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine einfache Destillation, verbunden mit einer Rektifikation der Dämpfe, für die praktisch vollständige Entfernung des gesamten Schwefelwasserstoffgehaltes einer auch starken, wäßrigen Cyanwasserstofflösung ohne wesentliche Verluste an Cyanwasserstoff dann ausreichend ist, wenn die Azidität der Lösungen auf oder unter einem pH-Wert von 5,5, vorzugsweise auf einem p_H-Wert zwischen 3 und 4, gehalten wird. Die Cyanwasserstoffsäure ist eine verhältnismäßig schwache Säure, und eine starke Lösung davon hat, wenn sie kalt und frisch angerichtet ist, einen p_H-Wert von etwa 5,3. Schwefelwasserstoff kann in befriedigender Weise aus einer solchen Lösung mittels einfacher Destillation dann entfernt werden, wenn die p_H-Werte der Lösung konstant dauernd auf oder in der Nähe dieses pjj-Wertes gehalten werden. Bei gewöhnlichen Temperaturen jedoch und vor allem, wenn die Cyanwasserstofflösung erwärmt wird, finden darin chemische Veränderungen statt, durch die die Lösung getrübt wird, wobei der p_H-Wert schnell auf Werte über 6 ansteigt. Bei diesen erhöhten pjj-Werten zeigt die Lösung dann eine verstärkte Neigung, Schwefelwasserstoff während der Rektifikation zurückzuhalten, so daß eine vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffes ohne gleichzeitig hohe Verluste an Cyanwasserstoff nicht mehr möglich ist. Wird jedoch die Azidität der 6g Cyanwasserstofflösung durch die Hinzufügung oder die Anwesenheit eines sehr stark sauer reagierenden Stoffes unterhalb eines p_H-Wertes von 5,5 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches zwischen 3 und 4 gehalten, so kann der Schwefelwasserstoff bei der Rektifikation schnell entfernt werden, wobei gleichzeitig der größte Teil des Cyanwasserstoffes in der Lösung verbleibt. Als Mittel zur Stabilisierung des p_H-Wertes kommen vor allen Dingen in Frage: Ameisensäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; Salze, wie z. B. Natrium-Citrat, Natrium-Bisulfat, und saure Gase, wie z. B. Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd, in ausreichenden Mengen.

Für diesen Zweck werden mit besonderem Vorteil solche Säuren und Salze verwendet, die bei den Rektifiziertemperaturen nicht flüchtig sind,' weil diese Stoffe das entstehende Destillat nicht verunreinigen, sondern in der Cyanwasserstofflösung zurückgehalten werden, falls diese vorteilhafterweise wieder in den Absorptionskreislauf zurückgeführt wird, um weiteren Cyanwasserstoff aus dem Gasgemisch heraus zu absorbieren, wie im folgenden noch ausführlicher beschrieben wird. Für den vorliegenden Zweck haben saure Salze gegenüber Säuren wegen ihrer Pufferwirkung in den Cyanwasserstoff lösungen den Vorzug. Der Grund dafür liegt darin, daß in der Cyanwasserstofflösung eine größere Menge der angegebenen Salze vorhanden sein kann, ohne ihren p_H-Wert zu ändern, als es bei Verwendung von Säuren möglich wäre. Die Salze wirken also als eine Art Vorratsstoff, der die Neigung der Cyanwasserstofflösung, mit dem p_H-Wert in die Höhe zu gehen, herabsetzt. Innerhalb des bevorzugten Bereiches der p_H-Werte, etwa zwisehen 3 und 4, zeigt die Cyanwasserstofflösung sogar bei Siedetemperaturen nur wenig oder keine Neigung zu polymerisieren oder sich zu Ammoniak hydrolytisch zu zersetzen, während gerade die zuletzt erwähnte Reaktion bei erhöhten Säuregraden und in Anwesenheit von Alkalien vergleichsweise schnell zunimmt.

Gemäß der Erfindung wird deshalb das schwefel- und cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch zur Entfernung seines Cyangehaltes mit einer sauren Lösung gewaschen, deren p_H-Wert unter 5,5 und vorzugsweise zwischen 3 und 4 liegt, wobei Berührungszeit und Temperatur so aufeinander abgestimmt werden, daß praktisch aller Cyanwasserstoff selektiv von dem Waschwasser absorbiert wird. Die dabei anfallende Lösung, die unvermeidlich auch eine geringe Menge Schwefelwasserstoff enthält, fließt danach in eine Rektifiziereinrichtung und wird dort so erwärmt, daß der gesamte, wenn auch geringe Schwefelwasserstoffgehalt über Kopf abdestilliert wird, wobei infolge des gemäß der Erfindung gewählten p_H-Wertes nur wenig Cyanwasserstoff in dem entweichenden Schwefelwasserstoff enthalten ist. Das aus der Rektifiziereinrichtung am Kopf entweichende Dampfgemisch kann dann wieder der vorerwähnten Waschstufe züge-

führt und erneut mit dem sauer reagierenden Wasser behandelt werden, um auch den restlichen Cyanwasserstoff abzutrennen. Bei der Durchführung dieser einfachen Verfahrensstufe, bei der erfindungsgemäß als absorbierendes Medium saures Wasser mit dem angegebenen p_H-Wert verwendet wird, ist also praktisch der ganze Schwefelwasserstoffgehalt des Gasgemisches in den aus der Waschstufe entweichenden Dämpfen enthalten. Das in

ίο dem sauren Waschwasser restlos gelöste Cyan wird in der Rektifizierstufe frei von Schwefelwasserstoff gewonnen.

Der auf diese Weise abgetrennte Cyanwasserstoff kann in gewünschter Weise benutzt werden. Es ist

z. B. möglich, ihn mit Alkalien zu neutralisieren, solange er in dem sauren Waschwasser gelöst ist, um kristallisierbare, schwefelfreie Alkalicyanide zu erhalten, vorausgesetzt, daß der vergleichsweise kleine Betrag von Substanz, mit dem im Waschwasser der angegebene p_H-Wert aufrechterhalten wird, nicht eine starke Verunreinigung der Cyansalze darstellt. Man kann aber auch, wenn Cyanide höheren Reinheitsgrades gewünscht werden und nichtflüchtige Substanzen für die Aufrechterhaltung des angegebenen p_H-Wertes im Waschwasser verwandt wurden, den Cyanwasserstoff dank dieses p_H-Wertes fast quantitativ aus dem Waschwasser herausdestillieren, ohne daß der Cyanwasserstoff die bei höheren p_H-Werten bekannte Neigung zeigt, sich zu festen Verbindungen zu polymerisieren, durch deren Ablagerung der Gasdurchgang in den Destilliereinrichtungen gestört würde und gleichzeitig Verluste am Endprodukt aufträten. Der abdestillierte Cyanwasserstoff kann dann mit Alkalien neutralisiert werden, um reine Salze zu erzeugen, oder er kann getrocknet und verflüssigt werden, je nach Wunsch.

Die oben beschriebene Waschstufe und Rektifizierstufe gemäß des verbesserten Verfahrens können getrennt voneinander betrieben werden oder auch miteinander kombiniert in einem Kreislaufprozeß, und ferner ist es möglich, den ganzen Prozeß sowohl bei verringertem Druck als auch normalem Druck und auch bei erhöhtem Druck zu betreiben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderem Vorteil, wenn es sich um die Abtrennung reinen Cyanwasserstoffes aus Gasen der trockenen Destillation von Brennstoffen handelt. Während des Waschprozesses zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus beispielsweise Koksofengas, bei dem als Waschwasser wäßrige alkalische Lösungen verwandt werden, wie beispielsweise solche aus Natriumcarbonat, Natriumphenolat, Alkylamine, Phosphate, Salze von schwachen Säuren usw., werden neben dem Schwefelwasserstoff auch noch andere Stoffe, z. B. schwache, saure Gase, wie Cyanwasserstoff, Kohlendioxyd u. dgl., von der Waschlösung absorbiert und dann bei der Regenerierung der angereicherten Waschlösung .wieder in Form eines gasförmigen Gemisches ausgetrieben. Dieses abgetriebene Gasgemisch kann man in besonders konzentrierter Form dann gewinnen, wenn die Regenerierung der angereicherten Waschlösung so erfolgt, daß Waschwasser zum Sieden gebracht wird, wobei der sich dabei entwickelte Wasserdampf als Abtreibe- bzw. Spülgas dient und später von den abgetriebenen Gasen durch eine Kondensation leicht getrennt werden kann. Diese Art der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kokereigasen und der Regenerierung angereicherter Waschlösungen ist in der Technik unter dem Namen Heißregenerierungsverfahren bekannt. Ein Gemisch saurer Gase, wie es bei der Regenerierung einer bei Koksofengas benutzten Waschlösung entsteht, enthält beispielsweise etwa 60% Schwefelwasserstoff, 15% Cyanwasserstoff und 25% Kohlendioxyd. Wird ein solches Gasgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt, so läßt sich der Anteil an Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und ähnlichen Gasen praktisch quantitativ aus dem Waschwasser entfernen, während der in dem sauren Waschwasser gelöste Cyanwasserstoff auf die oben beschriebene Weise gewonnen werden kann.

In der Zeichnung ist in einem einfachen Ausführungsbeispiel dargestellt, auf welche Weise die Erfindung praktisch verwirklicht werden kann, ohne daß aber der Erfindungsgedanke auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt sein soll.

Die Regenerierstufe ist in Form des mit Füllkörpern versehenen Turmes 10 dargestellt. Die aus der Waschstufe kommende alkalische Waschlösung, z. B. eine Lösung von Natriumcarbonat, Natriumphenolat oder Alkylaminen, die saure Bestandteile aus dem Koksofengas aufgenommen hat, wird der Regenerier stufe durch die Leitung 12 zugeführt und gelangt in die Berieselungseinrichtung am Kopf der Regeneriersäule 10. In der Regenerierstufe 10 werden die sauren Gase, die hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Kohlendioxyd bestehen, aus der Waschlösung abgetrieben, indem man diese durch indirekte Erhitzung zum Sieden bringt. Die erforderliche Wärme dazu wird auf die Waschlösung durch die Heizschlangen 16 übertragen, die durch die Zuleitung 18 mit Dampf beschickt werden, der durch die Leitung 20 wieder abströmt. Die regenerierte Waschlösung läuft aus der Regenerierstufe durch die Rohrleitung 22 wieder ab und wird dem hier nicht dargestellten Wascher wieder zugeführt, um neue Mengen von Koksofengas zu waschen.

Die abgetriebenen sauren Gase, die noch große Mengen Wasserdampf enthalten und vor allem, wenn Koksofengas behandelt wird, auch Naphthalin, strömen vom Kopf der Regeneriersäule 10 durch die Leitung 24 in den indirekten Kondensator 26 mit Zulauf 28 und Ablauf 30 für das Kühlwasser. Das saure Gasgemisch wird in dem Kondensator 26 auf etwa 38⁰ abgekühlt, jedoch nicht unterhalb des Taupunktes des Naphthalins. Das kondensierte Wasser fließt aus dem Kondensator durch die Leitung 32 in den Sammelbehälter 34. Diese Kondensation des Wassers soll eine zu starke Anreicherung des Wassers in der nachfolgend beschriebenen Naphthalinabtreibestufe verhindern.

Das teilweise getrocknete und kalte Gemisch saurer Gase strömt in den Naphthalinwascher 36,

der eine lose Füllung aufweist. Dort kommen die sauren Gase im Gegenstrom mit einem Absorptionsmittel für Naphthalin, beispielsweise Rohöl aus der Erdöldestillation, in Berührung, welches in den Naphthalinwascher 36 durch die Leitung 38 eingeführt und durch die Berieselungseinrichtung 39 verteilt wird. Das mit Naphthalin angereicherte Waschöl fließt aus dem Wascher 36 durch die Rohrleitung 40 heraus und wird dann mittels Pumpe 42 einer Naphthalindestilliereinrichtung 43 zugeführt, ehe es wieder nach Durchgang durch den Kühler 43° über die Leitung 38 in den Naphthalinwascher gelangt.

Das naphthalinfreie und teilweise getrocknete Gemisch saurer Gase fließt aus dem Naphthalinwascher 36 durch die Leitung 44 in einen zweiten indirekten, wassergekühlten Kondensator 46, welcher die Zu- und Abflußöffnungen 48 und 50 hat und in dem weitere Mengen Wasserdampf aus dem sauren Gasgemisch entfernt werden, dessen Temperatur auf etwa 25 ° erniedrigt wird. Das in dieser Kühlstufe anfallende Kondensat fließt durch die Rohrleitung 52 und 54 ebenfalls in den Sammelbehälter 34.

Das kalte Gasgemisch strömt aus dem Kondensator 46 durch die Rohrleitung 56 in die mit Dampf betriebene Vakuumpumpe 58, mittels derer in dem zu Anfang erwähnten Regenerier turm 10 und den nachgeschalteten Apparaten ein gewisses Vakuum aufrechterhalten wird. Die Regenerierung kann natürlich auch bei normalem Druck erfolgen, wenn dieses gewünscht wird. Aus der Vakuumpumpe strömen die Gase durch die Leitung 62 in einen kleinen, indirekten, wassergekühlten Kondensator 64 mit den Wasserzu- und -abfLußöffnungen 66 und 68. Darin wird die bei der Kompression der Gase zwecks Wiederherstellung des Atmosphärendruckes erzeugte Wärme abgeführt und weiteres Wasser kondensiert. Dieses Kondenswasser fließt durch die Leitung 70 in eine Flüssigkeitssperre 72 mit einer Flüssigkeitsstandüberwachung 74 und von da aus durch die Leitung 54 in den Sammelbehälter 34. Die verschiedenen Kondensate, die aus dem im sauren Gasgemisch enthaltenen Wasserdampf entstanden sind und die sich in dem Sammelbehälter 34 angesammelt haben, werden aus diesem Behälter mittels Pumpe 76 durch die Leitung 78 dem Gaswascher wieder zugeführt, wo sie der benutzten Waschlösung als Ersatzlösung zugeführt werden.

Das nunmehr vollständig abgekühlte und praktisch naphthalinfreie Gemisch von sauren Gasen strömt aus dem Kühler 64 durch die Leitung 86 in die Säule 80, welche oberhalb und unterhalb der Zuleitung 86 arbeitsmäßig in eine Absorptionsstufe 82 und eine Rektifizierstufe 84 geteilt ist. Beide Stufen sind mit Glockenboden der üblichen Bauart versehen. Das Gasgemisch strömt durch die Glockenboden des Absorberteils 82 aufwärts und kommt dabei in Berührung mit abwärts strömendem kaltem Wasser, dessen p_H-Wert zwischen etwa 3 und 4 liegt. Die Temperaturen des Gasgemisches und des Wassers und ihre Strömungsgeschwindigkeiten sind so aufeinander abgestimmt, daß praktisch aller Cyanwasserstoff aus dem Gasgemisch in das saure Wasser hineinwandert. Die Glockenboden des Absorberteils können mit Kühlschlangen 88 versehen sein, die entweder auf einem einzelnen Glockenboden oder auf mehreren von ihnen vorgesehen sein können. Die Zahl der vorgesehenen Kühlschlangen hängt von der zu erzielenden Kühlwirkung ab, die ihrerseits wieder durch die Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten des Gasgemisches und der Waschlösung und besonders auch von der Cyanwasserstoffkonzentration des eintretenden Gasgemisches abhängt.

Das aus der Waschstufe entweichende Gas, das also nicht von dem kalten, sauren Wasser absorbiert worden ist und welches im wesentlichen nur noch Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd enthält, fließt vom Kopf der Säule 82 durch die Abzugsleitung 90 ab und kann irgendeinem Verwendungszweck zugeführt werden, z. B. einer Einrichtung zur Abtrennung des Kohlendioxyds und zur Gewinnung von reinem Schwefelwasserstoff oder zur Herstellung von Schwefelsäure.

Im Fall, daß die Stabilisierung des p_H-Wertes der Cyanwasserstofflösungen durch Hinzufügung flüchtiger saurer Gase, wie z. B. Schwefeldioxyd, oder großer Mengen Kohlendioxyd od. dgl. erreicht wird, werden die für die Stabilisierung benötigten Mengen an Gas durch die Leitung 145 in das saure Gasgemisch eingeführt, ehe dieses durch die Leitung 86 in den Turm 80 gelangt, so daß sie sofort von der Waschlösung absorbiert werden.

Das kalte, saure Wasser, das aus der Absorptionsstufe 82 durch die Glockenboden nach unten geflossen ist und den Cyanwasserstoffgehalt der sauren Gase zusammen mit einer kleinen Menge Schwefelwasserstoff enthält, hat immer noch einen p_H-Wert zwischen 3 und 4. Diese Lösung fließt in die Rektifizierabteilung 84 im unteren Teil des Turmes 80. Diese Abteilung weist am Boden eine Heizschlange 94 auf, die mit einer regelbaren Dampfzuleitung 96 und einem Kondenswasserabfluß 98 versehen ist. Durch die Dampfzuleitung 96 wird eine ausreichende Menge Dämpf eingeführt, um das saure Waschwasser auf die Rektifiziertemperatur zu bringen, bei der, gefördert durch den erfindungsgemäß eingestellten p_H-Wert, der Schwefelwasserstoffgehalt der Lösung praktisch vollständig ausgetrieben wird. Die Waschlösung fließt durch die Abzugsleitung 100 in die Pumpe 102 und wird durch die Leitung 104 in den oberen Teil der Cyanwasserstoffdestilliereinrichtung 106 gefördert. Der abgetriebene Schwefelwasserstoff strömt zusammen mit einem geringen Betrag von Cyanwasserstoff, der bei der Rektifiziertemperatur abgetrieben wird, durch die Glockenboden der Rektifiziereinrichtung 84 aufwärts und gelangt dabei in Kontakt mit neuen Mengen saurer Gase, die durch die Leitung 86 in den Turm 80 eintreten. Mit diesen zusammen wird in der Waschstufe 82 auch dieser kleine Betrag an abgetriebenem Cyanwasserstoff von neuen Mengen kalten, sauren Wassers wieder absorbiert, wobei der bei der Rektifizierung abgetriebene Schwefelwasserstoff zusammen mit dem Schwefelwasserstoff

aus der Absorptionsstufe durch die Leitung go entweicht. Die Gesamtmenge der in die Säule 8o eintretenden sauren Gase wird also in eine sulfidfreie, wäßrige Lösung von Cyanwasserstoff mit einem p_H-Wert vorzugsweise zwischen 3 und 4 und einen praktisch cyanidfreien gasförmigen Schwefelwasserstoff aufgeteilt. Wenn das saure Gasgemisch ungewöhnlich große Mengen von Kohlendioxyd od. dgl. enthält, so wird dieses ebenfalls in der Rektifizierstufe aus der cyanwasserstoffhaltigen Lösung ausgetrieben, ohne das ein nennenswerter Verlust an Cyanwasserstoff eintritt. Die Rektifiziertemperatur der cyanwasserstoffhaltigen Lösung in der Rektifizierabteilung 84 wird dadurch selbsttätig aufrechterhalten, daß die Dampfzufuhr zu den Heizrohren 94 durch Thermoschalter 99 geregelt wird, die zwischen zwei der oberen Glockenboden der Rektifizierstufe angeordnet sind und die unmittelbar auf den Strömungsregler 101 in der Dampf zuführungsleitung 96 einwirken.

Die Cyanwasserstoffdestilliereinrichtung 106 besteht aus einer Reihe übereinander angeordneter Glockenboden 108 und enthält in ihrem unteren Teil eine Heizschlange 110, die mit einer regelbaren Dampfzufuhrleitung 112 und einer Dampfabzugsleitung 114 versehen ist und die durch indirekte Wärmeübertragung eine Aufheizung der cyanwasserstoffhaltigen Waschlösung bewirkt. Am Boden der Destilliereinrichtung befindet sich eine Abzugsleitung 116, durch die die unten angekommene Waschlösung mittels Pumpe 118 abgezogen und über die Leitung 120 dem Kühler 122 zugeführt werden kann, wonach sie durch die Leitung 124 wieder in den oberen Teil der Waschstufe 82 der Säule 80 zurückfließt, um weiterhin Cyanwasserstoff zu absorbieren.

Die Waschlösung fließt zwecks Abtrennung des absorbierten Cyanwasserstoffes oder auch zwecks Abtrennung ihres geringen Gehaltes an den vorgegebenen p_H-Wert bedingenden Zusätzen durch die Pumpe 102 und die Leitung 104 in den oberen Teil der Destilliereinrichtung 106. Beim Abwärtsfließen in dieser Destilliereinrichtung durch die Glockenboden 108 wird die Cyanwasserstofflösung durch den in der Heizschlange 110 strömenden Dampf erwärmt, und zwar so stark, daß der Cyanwasserstoff aus der Lösung heraus verdampft. Dieser verläßt die Destilliereinrichtung durch die Leitung 126 und gelangt in den indirekten Wasserkühler 128, um die Wasserdämpfe abzuscheiden. Der Wasserkühler 128 ist in der üblichen Weise mit den Kühlmittelleitungen 130 bzw. 132 versehen. Das kalte, praktisch vollständig reine Cyanwasserstoffgas strömt aus dem Kondensator 128 durch die Endproduktleitung 134 ab und kann irgendeinem Verwendungszweck zugeführt werden. Das im Kondensator 128 entstandene Kondensat kann durch die Leitung 136 wieder auf den obersten Glockenboden der Destilliereinrichtung zurückgeführt werden, um auch noch letzte Reste von darin gelöstem Cyanwasserstoff zu entfernen. Der Kondensator 128 hat ferner eine Abzugsleitung 129 für flüssiges Endprodukt, durch die für den Fall, daß die in den Kondensator 128 eintretenden Dämpfe praktisch vollständig kondensiert werden, der Kondensatanteil einem Vorratsbehälter zugeführt werden kann, der nicht als Rücklauf durch die Leitung 136 der Destilliereinrichtung zugeführt wird.

Die Destillationstemperaturen in der Cyanwasserstoffdestilliereinrichtung werden durch einen Wärmeschalter 138 geregelt, der auf einem höher gelegenen Glockenboden der Einrichtung angebracht ist und selbsttätig den Strömungsregler 140 in der Dampfzufuhrleitung 112 regelt.

Das Ersatz- oder Ergänzungswasser wird dem System durch die Leitung 144 zugeführt, und zwar unmittelbar vor der Pumpe 118. Das Ersatzwasser oder auch notwendige Ergänzungen des säuernden Zusatzes werden zunächst in den Mischbehälter 142 geführt und gelangen dann über eine Heberleitung in die Rohrleitung 144, durch die sie der Pumpe 118 zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen, welche Ergebnisse durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden können, und zeigen vor allen Dingen die Vorteile, die in der Stabilisierung des p_H-Wertes der Cyanwasserstofflösungen während ihrer Entstehung und Rektifizierung begründet sind.

Beispiele

i. Ein praktisch wasser- und naphthalinfreies Gasgemisch, welches aus 65% H₂S, 15% HCN und 25 % C O₂ besteht, in welcher Zusammensetzung dieses Gas aus einer Wärmeregenerierstufe entweicht, wurde mit einer Temperatur von 20⁰ in einen mit neun Glockenboden versehenen Absorptionsturm geleitet. In diesem Absorptionsturm wurde das Gasgemisch mit nicht angesäuertem Wasser im Gegenstrom gewaschen, wobei das Wasser mit einer Temperatur von 5⁰ und mit einer Menge von 1 l/m³ am Kopf des Absorbers eingeführt wurde.

Die Temperatur des aus dem Absorber oben entweichenden Gases war praktisch gleich der der einfließenden Waschlösung. Mehr als 92% des Cyanwasserstoffgehaltes des Gases wurden bei der angegebenen Waschgeschwindigkeit ausgewaschen. Die aus dem Absorber abfließende Waschlösung enthielt je Liter etwa ingHCN und 1,87 g H₂S, oder, mit anderen Worten, die beiden Bestandteile, die in der ursprünglichen Gasmischung ein Verhältnis von ι : 4,3 hatten, waren jetzt in der Waschlösung im Verhältnis 60 : 1 enthalten bei den angegebenen Waschlösungstemperaturen und Waschlösungsmengen.

Die cyanwasserstoffhaltige Waschlösung mit der obengenannten Zusammensetzung wurde in eine Rektifiziersäule eingeleitet, die mit fünf Glockenboden und einem Heizkessel ausgerüstet war. Die Temperatur der niederfließenden Cyanwasserstofflösung stieg dabei von Glockenboden zu Glockenboden an und hatte zwischendurch die Werte 42, 43, 54 und 76° auf dem vierten Glockenboden von oben. Dabei wurde der Schwefelwasserstoff aus der Waschlösung abgetrieben, während der Cyan-

wasserstoff in ihr verblieb. Sogar bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen war es aber nur möglich, etwa 50% des in der Waschlösung enthaltenen Schwefelwasserstoffes abzutreiben, und gleichzeitig war die Zurückbehaltung des Cyanwasserstoffes bei den angegebenen Rektifiziertemperaturen sehr schlecht. Nach kurzer Zeit bildete sich auf den Glockenboden und in der Cyanwasserstofflösung ein brauner Niederschlag. Die Waschlösung, die also, nachdem sie aus der Absorptionsstufe gekommen war, nicht angesäuert und auf den erfindungsgemäßen p^-Wert gebracht worden war, erreichte bald einen p_H-Wert von 7,5 und nahm eine schwarze Farbe an.

2. Es wurde dasselbe Gasgemisch mit einer Waschlösung gewaschen, die eine Temperatur von 18° hatte und mit einer Menge von 6 l/m³ angewendet wurde. Die Waschlösung war durch einen Zusatz von 0,01 η-Lösung von NaHSO₄ auf einen pjj-Wert von "2,2 gebracht. Die cyanwasserstoffhaltige Waschlösung hatte nach Verlassen der Absorptionsstufe einen Cyanwasserstoffgehalt von 42,5 g/l :und einen Schwefelwasserstoffgehalt von ö,73 g/l. Diese Gyanwasserstofflösung wurde in der ^a5 im Beispiel 1 beschriebenen Rektifiziersäule behandelt, wobei die Temperaturen auf den einzelnen Glockenboden 24, 25, 27UM 39⁰ betrugen. Sogar bei diesen vergleichsweise niedrigen Rektifiziertemperaturen wurden auch die kleinsten Spuren von Schwefelwasserstoff mühelos aus der Cyanwasserstofflösung abgetrieben, so daß sie danach keine Reaktion mit Bleiacetat mehr zeigte. Die Abnahme der Cyanwasserstoffkonzentration war vergleichsweise gering. Die dabei anfallende, schwefelwasserstofffreie Rektifizierlösung war wasserklar, geruchlos, und es zeigten sich keine Anzeichen für eine Umwandlung des Cyanwasserstoffes in andere Verbindungen, z. B. Polymerisationsprodukte.

Die so erhaltene Cyanwasserstofflösung wurde gekocht, um den Cyanwasserstoff in reiner, gasförmiger Phase zu erhalten. Das dabei übrigbleibende Wasser war weiterhin geruchlos und klar und hatte einen unveränderten p_H-Wert von 2,2. Es war also ohne weiteres geeignet, um wieder der Cyanwasserstoffabsorptionsstufe zugeführt zu werden. -

3. In einem weiteren Beispiel wurde" der p_H-Wert der für die Cyanwasserstoffabsorption bestimmten Lösung mittels Schwefelsäure auf 5,5 eingestellt, und diese Lösung enthielt nach der Absorptionsstufe etwa 120 g Cyanwasserstoff- und 0,85 g Schwefelwässerstoff. Diese Lösung wurde wie oben beschrieben rektifiziert, wobei die Temperaturen auf den einzelnen Glockenboden 24, 24,5, 26 und 33° betrugen. Der Cyanwasserstoffgehalt der rektifizierten Lösung änderte sich praktisch nicht. Dagegen nahm der Schwefel wasserstoff gehalt auf 0,005 g/l ab, und der p_H-Wert sank auf etwa 5,4.

Andere Verbindungen, die sich zur Auf rechterhaltung eines bestimmten pjj-Wertes gemäß der Erfindung als besonders geeignet ' erwiesen, waren Phosphorsäure (H₃PO₄), Ameisensäure,

Monoammonium- und Mononatriumphosphat (NH₄H₂PO₄ und NaH₂PO₄). Jedoch lassen sich auch alle anderen Verbindungen, die zur Stabilisierung und Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von höchstens 5,5 geeignet sind, mit Vorteil bei den oben beschriebenen Verfahren verwenden. Obwohl der erwähnte p_H-Wert von 5,5 eine leichte Rektifizierung der Cyanwasserstofflösung zwecks Abtreibung des Schwefelwasserstoffes ermöglicht, ist ein p_H-Wert im Bereich von 3 bis 4 besonders vorteilhaft, weil er nicht nur die leichte Entfernung von Schwefelwasserstoff ermöglicht, sondern darüber hinaus auch den Cyanwasserstoff gegen zerstörende Nebenreaktionen schützt. Wie in den Beispielen gezeigt, kann jedoch auch ein niedrigerer p_H-Wert verwendet werden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Gewinnung von schwefelwasserstofffreiem' Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen, vorzugsweise aus Destillationsgasen, wie Koksofengas, dadurch gekennzeichnet, daß das mittels einer Wasserwäsche aus dem Gasgemisch entfernte und dann aus dem Waschwasser abgetriebene Cyan-Schwefelwasserstoff-Gemisch in einer selektiven Absorptionsstufe mit einer, wäßrigen Lösung gewaschen wird, deren p_H-Wert durch Zusatz eines sauer reagierenden Stoffes in einem Bereich von 2,5 bis 5,5 dauernd aufrechterhalten wird, wonach aus der im wesentlichen nur Cyanwasserstoff enthaltenden Waschlösung der Cyanwasserstoff durch Destillation abgetrieben wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die selektive Auswaschung bewirkende pjj-Wert der sauren Waschlösung durch ein saures Salz aufrechterhalten wird, wobei die Menge an zugefügtem Salz über die für die Einstellung des beabsichtigten pjj-Wertes benötigte Menge hinaus gewählt ist, um in der Lösung einen Vorrat an sauer machendem Stoff zu gewährleisten.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauermachende Zusatzstoffe Säuren oder saure Salze verwendet werden, die bei den angewandten Rektifizier- und Destilliertemperaturen nicht flüchtig sind.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der selektiven Absorptionsstufe entweichende, vergleichsweise ge- ' ringe Mengen von Cyanwasserstoff enthaltende Schwefelwässerstoff erneut dieser Absorptionsstufe zwecks Auswaschung des Cyanwasserstoffrestes zugeführt wird.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der selektiven Absorptionsstufe neben Cyanwasserstoff in geringer Menge ebenfalls in der sauren Waschlösung gelöste Schwefelwasserstoff in einer Rektifizierstufe ohne nennenswerten Verlust an Cyanwasserstoff abgetrieben wird.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Absorption mit saurer Waschlösung und die Rektifikation zur Entfernung geringer Mengen gelösten Schwefelwasserstoffes in einem gemeinsamen Turm stattfinden, wobei die Zuführung des zu zerlegenden Gasgemisches aus Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Bereich zwischen der hochgelegenen Absorptionsstufe und der tiefgelegenen Rektifikationsstufe erfolgt.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 352 979, 636 330, 819, 703431.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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