DE927744C - Verfahren zur Gewinnung von Cyanwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von CyanwasserstoffInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Zerlegung eines Gemisches von Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff
in seine Bestandteile und insbesondere auf die Herstellung von Cyanwasserstoff hohen
Reinheitsgrades aus bei der Verkokung von Brennstoffen entstehenden Gasgemischen.
Ziel der Erfindung ist ein einfaches und wirksames Verfahren und Mittel zur Durchführung des
Verfahrens, um Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff aus einem Gemisch praktisch vollständig
voneinander zu trennen, ohne ihren chemischen Aufbau zu ändern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren und Einrichtungen zu seiner Durchführung,
um eine schwefelwasserstofffreie Lösung von Cyanwasserstoff unmittelbar aus einem entstehenden
Gasgemisch herzustellen.
Weiter ist Ziel der Erfindung ein besonders einfaches
und praktisches Verfahren und entsprechende Einrichtungen, um reinen Cyanwasserstoff un- ao
mittelbar aus einem Gemisch von sauren Gasen zu gewinnen, welches aus einem Naßreinigungsverfahren
für Brenngase stammt.
Schließlich ist noch Ziel der Erfindung eine einfache Einrichtung, mit Hilfe derer der Cyanwasserstoff
unmittelbar aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisch gewonnen werden kann, wobei
der Cyanwasserstoff praktisch quantitativ in reiner Form ohne Verluste durch Polymerisation, Oxydation
od. dgl. anfällt.
Es ist bekannt, daß man für die Entfernung von Cyanwasserstoff aus schwefelwasserstoffhaltigen
Gasgemischen Wasser verwenden kann. Es ist jedoch bis heute nicht bekanntgeworden, auf welche
einfache und wirksame Weise und mit welchen Einrichtungen man die dabei entstehende Cyanwasserstofflösung
praktisch vollständig von dem geringen Gehalt an Schwefelwasserstoff, der gleichzeitig unvermeidlich
ebenfalls absorbiert wird, befreien ίο kann, ohne dabei bedeutende Verluste an absorbiertem
Cyanwasserstoff in Kauf nehmen zu müssen. Es sind bisher nur abwegige oder umständliche
Versuche in dieser Richtung gemacht worden. Zum Beispiel hat man in einigen Fällen
große Mengen von Spülgasen oder Dämpfen durch eine vergleichsweise verdünnte Cyanwasserstofflösung
unter solchen Bedingungen geführt, daß der Schwefelwasserstoff entfernt und der Cyanwasserstoff
zurückgehalten wurde. In anderen Fällen hat man bestimmte Stoffe, wie Schwefeldioxyd oder
Halogene, in solchem Ausmaß der Lösung zugeführt, daß der Schwefelwasserstoff zu elementarem
Schwefel oxydiert wurde, der leichter abzutrennen ist. In noch anderen Fällen hat man die Cyan-Wasserstofflösungen
dadurch von ihrem Schwefelwasserstoffgehalt befreit, daß man den letzteren in leicht abtrennbare, unlösliche Metallsulfide verwandelt
hat, indem man der Lösung geeignete Metallsalze, z. B. Kupfer- oder Bleisalze, zufügte. Alle
diese Versuche erfordern sorgfältige Überwachung und chemische Kontrolle und außerdem besondere
Eigenschaften der verwendeten Einrichtungen, durch die der glatte Ablauf eines Fabrikationsbetriebes gestört werden kann, vor allem, wenn die
einzelnen Arbeitsgänge Stufen eines kontinuierlichen Verfahrens sind.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine einfache Destillation, verbunden mit einer
Rektifikation der Dämpfe, für die praktisch vollständige Entfernung des gesamten Schwefelwasserstoffgehaltes
einer auch starken, wäßrigen Cyanwasserstofflösung ohne wesentliche Verluste an Cyanwasserstoff dann ausreichend ist, wenn die
Azidität der Lösungen auf oder unter einem pH-Wert von 5,5, vorzugsweise auf einem pH-Wert
zwischen 3 und 4, gehalten wird. Die Cyanwasserstoffsäure ist eine verhältnismäßig schwache Säure,
und eine starke Lösung davon hat, wenn sie kalt und frisch angerichtet ist, einen pH-Wert von
etwa 5,3. Schwefelwasserstoff kann in befriedigender Weise aus einer solchen Lösung mittels einfacher
Destillation dann entfernt werden, wenn die pH-Werte der Lösung konstant dauernd auf oder in
der Nähe dieses pjj-Wertes gehalten werden. Bei gewöhnlichen Temperaturen jedoch und vor allem,
wenn die Cyanwasserstofflösung erwärmt wird, finden darin chemische Veränderungen statt, durch
die die Lösung getrübt wird, wobei der pH-Wert schnell auf Werte über 6 ansteigt. Bei diesen erhöhten
pjj-Werten zeigt die Lösung dann eine verstärkte
Neigung, Schwefelwasserstoff während der Rektifikation zurückzuhalten, so daß eine vollständige
Entfernung des Schwefelwasserstoffes ohne gleichzeitig hohe Verluste an Cyanwasserstoff nicht
mehr möglich ist. Wird jedoch die Azidität der 6g Cyanwasserstofflösung durch die Hinzufügung
oder die Anwesenheit eines sehr stark sauer reagierenden Stoffes unterhalb eines pH-Wertes von 5,5
und vorzugsweise innerhalb des Bereiches zwischen 3 und 4 gehalten, so kann der Schwefelwasserstoff
bei der Rektifikation schnell entfernt werden, wobei gleichzeitig der größte Teil des
Cyanwasserstoffes in der Lösung verbleibt. Als Mittel zur Stabilisierung des pH-Wertes kommen
vor allen Dingen in Frage: Ameisensäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; Salze, wie z. B. Natrium-Citrat,
Natrium-Bisulfat, und saure Gase, wie z. B. Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd, in
ausreichenden Mengen.
Für diesen Zweck werden mit besonderem Vorteil solche Säuren und Salze verwendet, die bei den
Rektifiziertemperaturen nicht flüchtig sind,' weil diese Stoffe das entstehende Destillat nicht verunreinigen,
sondern in der Cyanwasserstofflösung zurückgehalten werden, falls diese vorteilhafterweise
wieder in den Absorptionskreislauf zurückgeführt wird, um weiteren Cyanwasserstoff aus dem Gasgemisch
heraus zu absorbieren, wie im folgenden noch ausführlicher beschrieben wird. Für den vorliegenden
Zweck haben saure Salze gegenüber Säuren wegen ihrer Pufferwirkung in den Cyanwasserstoff
lösungen den Vorzug. Der Grund dafür liegt darin, daß in der Cyanwasserstofflösung eine
größere Menge der angegebenen Salze vorhanden sein kann, ohne ihren pH-Wert zu ändern, als es bei
Verwendung von Säuren möglich wäre. Die Salze wirken also als eine Art Vorratsstoff, der die Neigung
der Cyanwasserstofflösung, mit dem pH-Wert in die Höhe zu gehen, herabsetzt. Innerhalb des
bevorzugten Bereiches der pH-Werte, etwa zwisehen
3 und 4, zeigt die Cyanwasserstofflösung sogar bei Siedetemperaturen nur wenig oder keine
Neigung zu polymerisieren oder sich zu Ammoniak hydrolytisch zu zersetzen, während gerade die zuletzt
erwähnte Reaktion bei erhöhten Säuregraden und in Anwesenheit von Alkalien vergleichsweise
schnell zunimmt.
Gemäß der Erfindung wird deshalb das schwefel- und cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch zur Entfernung
seines Cyangehaltes mit einer sauren Lösung gewaschen, deren pH-Wert unter 5,5 und vorzugsweise
zwischen 3 und 4 liegt, wobei Berührungszeit und Temperatur so aufeinander abgestimmt
werden, daß praktisch aller Cyanwasserstoff selektiv von dem Waschwasser absorbiert
wird. Die dabei anfallende Lösung, die unvermeidlich auch eine geringe Menge Schwefelwasserstoff
enthält, fließt danach in eine Rektifiziereinrichtung und wird dort so erwärmt, daß der gesamte, wenn
auch geringe Schwefelwasserstoffgehalt über Kopf abdestilliert wird, wobei infolge des gemäß der Erfindung
gewählten pH-Wertes nur wenig Cyanwasserstoff in dem entweichenden Schwefelwasserstoff
enthalten ist. Das aus der Rektifiziereinrichtung am Kopf entweichende Dampfgemisch kann
dann wieder der vorerwähnten Waschstufe züge-
führt und erneut mit dem sauer reagierenden Wasser behandelt werden, um auch den restlichen Cyanwasserstoff
abzutrennen. Bei der Durchführung dieser einfachen Verfahrensstufe, bei der erfindungsgemäß
als absorbierendes Medium saures Wasser mit dem angegebenen pH-Wert verwendet
wird, ist also praktisch der ganze Schwefelwasserstoffgehalt des Gasgemisches in den aus der Waschstufe
entweichenden Dämpfen enthalten. Das in
ίο dem sauren Waschwasser restlos gelöste Cyan wird
in der Rektifizierstufe frei von Schwefelwasserstoff gewonnen.
Der auf diese Weise abgetrennte Cyanwasserstoff kann in gewünschter Weise benutzt werden. Es ist
z. B. möglich, ihn mit Alkalien zu neutralisieren, solange er in dem sauren Waschwasser gelöst ist,
um kristallisierbare, schwefelfreie Alkalicyanide zu erhalten, vorausgesetzt, daß der vergleichsweise
kleine Betrag von Substanz, mit dem im Waschwasser der angegebene pH-Wert aufrechterhalten
wird, nicht eine starke Verunreinigung der Cyansalze
darstellt. Man kann aber auch, wenn Cyanide höheren Reinheitsgrades gewünscht werden und
nichtflüchtige Substanzen für die Aufrechterhaltung des angegebenen pH-Wertes im Waschwasser
verwandt wurden, den Cyanwasserstoff dank dieses pH-Wertes fast quantitativ aus dem Waschwasser
herausdestillieren, ohne daß der Cyanwasserstoff die bei höheren pH-Werten bekannte Neigung zeigt,
sich zu festen Verbindungen zu polymerisieren, durch deren Ablagerung der Gasdurchgang in den
Destilliereinrichtungen gestört würde und gleichzeitig Verluste am Endprodukt aufträten. Der abdestillierte
Cyanwasserstoff kann dann mit Alkalien neutralisiert werden, um reine Salze zu erzeugen,
oder er kann getrocknet und verflüssigt werden, je nach Wunsch.
Die oben beschriebene Waschstufe und Rektifizierstufe gemäß des verbesserten Verfahrens
können getrennt voneinander betrieben werden oder auch miteinander kombiniert in einem Kreislaufprozeß,
und ferner ist es möglich, den ganzen Prozeß sowohl bei verringertem Druck als auch normalem
Druck und auch bei erhöhtem Druck zu betreiben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderem Vorteil, wenn es sich um die Abtrennung
reinen Cyanwasserstoffes aus Gasen der trockenen Destillation von Brennstoffen handelt. Während des
Waschprozesses zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus beispielsweise Koksofengas, bei
dem als Waschwasser wäßrige alkalische Lösungen verwandt werden, wie beispielsweise solche aus
Natriumcarbonat, Natriumphenolat, Alkylamine, Phosphate, Salze von schwachen Säuren usw.,
werden neben dem Schwefelwasserstoff auch noch andere Stoffe, z. B. schwache, saure Gase, wie Cyanwasserstoff,
Kohlendioxyd u. dgl., von der Waschlösung absorbiert und dann bei der Regenerierung
der angereicherten Waschlösung .wieder in Form eines gasförmigen Gemisches ausgetrieben. Dieses
abgetriebene Gasgemisch kann man in besonders konzentrierter Form dann gewinnen, wenn die Regenerierung
der angereicherten Waschlösung so erfolgt, daß Waschwasser zum Sieden gebracht wird,
wobei der sich dabei entwickelte Wasserdampf als Abtreibe- bzw. Spülgas dient und später von den
abgetriebenen Gasen durch eine Kondensation leicht getrennt werden kann. Diese Art der Entfernung
von Schwefelwasserstoff aus Kokereigasen und der Regenerierung angereicherter Waschlösungen
ist in der Technik unter dem Namen Heißregenerierungsverfahren bekannt. Ein Gemisch
saurer Gase, wie es bei der Regenerierung einer bei Koksofengas benutzten Waschlösung entsteht, enthält
beispielsweise etwa 60% Schwefelwasserstoff, 15% Cyanwasserstoff und 25% Kohlendioxyd.
Wird ein solches Gasgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt, so läßt sich der Anteil an
Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd und ähnlichen Gasen praktisch quantitativ aus dem Waschwasser
entfernen, während der in dem sauren Waschwasser gelöste Cyanwasserstoff auf die oben beschriebene
Weise gewonnen werden kann.
In der Zeichnung ist in einem einfachen Ausführungsbeispiel dargestellt, auf welche Weise die
Erfindung praktisch verwirklicht werden kann, ohne daß aber der Erfindungsgedanke auf dieses
Ausführungsbeispiel beschränkt sein soll.
Die Regenerierstufe ist in Form des mit Füllkörpern versehenen Turmes 10 dargestellt. Die aus der
Waschstufe kommende alkalische Waschlösung, z. B. eine Lösung von Natriumcarbonat, Natriumphenolat
oder Alkylaminen, die saure Bestandteile aus dem Koksofengas aufgenommen hat, wird der
Regenerier stufe durch die Leitung 12 zugeführt und
gelangt in die Berieselungseinrichtung am Kopf der Regeneriersäule 10. In der Regenerierstufe 10 werden
die sauren Gase, die hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff und Kohlendioxyd
bestehen, aus der Waschlösung abgetrieben, indem man diese durch indirekte Erhitzung zum Sieden
bringt. Die erforderliche Wärme dazu wird auf die Waschlösung durch die Heizschlangen 16 übertragen,
die durch die Zuleitung 18 mit Dampf beschickt werden, der durch die Leitung 20 wieder
abströmt. Die regenerierte Waschlösung läuft aus der Regenerierstufe durch die Rohrleitung 22 wieder
ab und wird dem hier nicht dargestellten Wascher wieder zugeführt, um neue Mengen von
Koksofengas zu waschen.
Die abgetriebenen sauren Gase, die noch große Mengen Wasserdampf enthalten und vor allem,
wenn Koksofengas behandelt wird, auch Naphthalin, strömen vom Kopf der Regeneriersäule 10 durch
die Leitung 24 in den indirekten Kondensator 26 mit Zulauf 28 und Ablauf 30 für das Kühlwasser.
Das saure Gasgemisch wird in dem Kondensator 26 auf etwa 380 abgekühlt, jedoch nicht unterhalb des
Taupunktes des Naphthalins. Das kondensierte Wasser fließt aus dem Kondensator durch die Leitung
32 in den Sammelbehälter 34. Diese Kondensation des Wassers soll eine zu starke Anreicherung des
Wassers in der nachfolgend beschriebenen Naphthalinabtreibestufe verhindern.
Das teilweise getrocknete und kalte Gemisch saurer Gase strömt in den Naphthalinwascher 36,
der eine lose Füllung aufweist. Dort kommen die sauren Gase im Gegenstrom mit einem Absorptionsmittel
für Naphthalin, beispielsweise Rohöl aus der Erdöldestillation, in Berührung, welches in den
Naphthalinwascher 36 durch die Leitung 38 eingeführt und durch die Berieselungseinrichtung 39
verteilt wird. Das mit Naphthalin angereicherte Waschöl fließt aus dem Wascher 36 durch die Rohrleitung
40 heraus und wird dann mittels Pumpe 42 einer Naphthalindestilliereinrichtung 43 zugeführt,
ehe es wieder nach Durchgang durch den Kühler 43° über die Leitung 38 in den Naphthalinwascher
gelangt.
Das naphthalinfreie und teilweise getrocknete Gemisch
saurer Gase fließt aus dem Naphthalinwascher 36 durch die Leitung 44 in einen zweiten
indirekten, wassergekühlten Kondensator 46, welcher die Zu- und Abflußöffnungen 48 und 50 hat
und in dem weitere Mengen Wasserdampf aus dem sauren Gasgemisch entfernt werden, dessen Temperatur
auf etwa 25 ° erniedrigt wird. Das in dieser Kühlstufe anfallende Kondensat fließt durch die
Rohrleitung 52 und 54 ebenfalls in den Sammelbehälter
34.
Das kalte Gasgemisch strömt aus dem Kondensator 46 durch die Rohrleitung 56 in die mit Dampf
betriebene Vakuumpumpe 58, mittels derer in dem zu Anfang erwähnten Regenerier turm 10 und den
nachgeschalteten Apparaten ein gewisses Vakuum aufrechterhalten wird. Die Regenerierung kann
natürlich auch bei normalem Druck erfolgen, wenn dieses gewünscht wird. Aus der Vakuumpumpe
strömen die Gase durch die Leitung 62 in einen kleinen, indirekten, wassergekühlten Kondensator
64 mit den Wasserzu- und -abfLußöffnungen 66 und 68. Darin wird die bei der Kompression der Gase
zwecks Wiederherstellung des Atmosphärendruckes erzeugte Wärme abgeführt und weiteres Wasser
kondensiert. Dieses Kondenswasser fließt durch die Leitung 70 in eine Flüssigkeitssperre 72 mit einer
Flüssigkeitsstandüberwachung 74 und von da aus durch die Leitung 54 in den Sammelbehälter 34.
Die verschiedenen Kondensate, die aus dem im sauren Gasgemisch enthaltenen Wasserdampf entstanden
sind und die sich in dem Sammelbehälter 34 angesammelt haben, werden aus diesem Behälter
mittels Pumpe 76 durch die Leitung 78 dem Gaswascher
wieder zugeführt, wo sie der benutzten Waschlösung als Ersatzlösung zugeführt werden.
Das nunmehr vollständig abgekühlte und praktisch naphthalinfreie Gemisch von sauren Gasen
strömt aus dem Kühler 64 durch die Leitung 86 in die Säule 80, welche oberhalb und unterhalb der
Zuleitung 86 arbeitsmäßig in eine Absorptionsstufe 82 und eine Rektifizierstufe 84 geteilt ist. Beide
Stufen sind mit Glockenboden der üblichen Bauart versehen. Das Gasgemisch strömt durch die Glockenboden
des Absorberteils 82 aufwärts und kommt dabei in Berührung mit abwärts strömendem kaltem
Wasser, dessen pH-Wert zwischen etwa 3 und 4 liegt. Die Temperaturen des Gasgemisches und des
Wassers und ihre Strömungsgeschwindigkeiten sind so aufeinander abgestimmt, daß praktisch aller
Cyanwasserstoff aus dem Gasgemisch in das saure Wasser hineinwandert. Die Glockenboden des Absorberteils
können mit Kühlschlangen 88 versehen sein, die entweder auf einem einzelnen Glockenboden
oder auf mehreren von ihnen vorgesehen sein können. Die Zahl der vorgesehenen Kühlschlangen
hängt von der zu erzielenden Kühlwirkung ab, die ihrerseits wieder durch die Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten
des Gasgemisches und der Waschlösung und besonders auch von der Cyanwasserstoffkonzentration
des eintretenden Gasgemisches abhängt.
Das aus der Waschstufe entweichende Gas, das also nicht von dem kalten, sauren Wasser absorbiert
worden ist und welches im wesentlichen nur noch Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd enthält,
fließt vom Kopf der Säule 82 durch die Abzugsleitung 90 ab und kann irgendeinem Verwendungszweck
zugeführt werden, z. B. einer Einrichtung zur Abtrennung des Kohlendioxyds und zur
Gewinnung von reinem Schwefelwasserstoff oder zur Herstellung von Schwefelsäure.
Im Fall, daß die Stabilisierung des pH-Wertes
der Cyanwasserstofflösungen durch Hinzufügung flüchtiger saurer Gase, wie z. B. Schwefeldioxyd,
oder großer Mengen Kohlendioxyd od. dgl. erreicht wird, werden die für die Stabilisierung benötigten
Mengen an Gas durch die Leitung 145 in das saure Gasgemisch eingeführt, ehe dieses durch die Leitung
86 in den Turm 80 gelangt, so daß sie sofort von der Waschlösung absorbiert werden.
Das kalte, saure Wasser, das aus der Absorptionsstufe
82 durch die Glockenboden nach unten geflossen ist und den Cyanwasserstoffgehalt der sauren
Gase zusammen mit einer kleinen Menge Schwefelwasserstoff enthält, hat immer noch einen pH-Wert
zwischen 3 und 4. Diese Lösung fließt in die Rektifizierabteilung 84 im unteren Teil des Turmes 80.
Diese Abteilung weist am Boden eine Heizschlange 94 auf, die mit einer regelbaren Dampfzuleitung 96
und einem Kondenswasserabfluß 98 versehen ist. Durch die Dampfzuleitung 96 wird eine ausreichende
Menge Dämpf eingeführt, um das saure Waschwasser auf die Rektifiziertemperatur zu bringen,
bei der, gefördert durch den erfindungsgemäß eingestellten pH-Wert, der Schwefelwasserstoffgehalt
der Lösung praktisch vollständig ausgetrieben wird. Die Waschlösung fließt durch die Abzugsleitung
100 in die Pumpe 102 und wird durch die Leitung 104 in den oberen Teil der Cyanwasserstoffdestilliereinrichtung
106 gefördert. Der abgetriebene Schwefelwasserstoff strömt zusammen mit
einem geringen Betrag von Cyanwasserstoff, der bei der Rektifiziertemperatur abgetrieben wird,
durch die Glockenboden der Rektifiziereinrichtung 84 aufwärts und gelangt dabei in Kontakt mit neuen
Mengen saurer Gase, die durch die Leitung 86 in den Turm 80 eintreten. Mit diesen zusammen wird
in der Waschstufe 82 auch dieser kleine Betrag an abgetriebenem Cyanwasserstoff von neuen Mengen
kalten, sauren Wassers wieder absorbiert, wobei der bei der Rektifizierung abgetriebene Schwefelwasserstoff
zusammen mit dem Schwefelwasserstoff
aus der Absorptionsstufe durch die Leitung go entweicht. Die Gesamtmenge der in die Säule 8o eintretenden
sauren Gase wird also in eine sulfidfreie, wäßrige Lösung von Cyanwasserstoff mit einem
pH-Wert vorzugsweise zwischen 3 und 4 und einen
praktisch cyanidfreien gasförmigen Schwefelwasserstoff aufgeteilt. Wenn das saure Gasgemisch
ungewöhnlich große Mengen von Kohlendioxyd od. dgl. enthält, so wird dieses ebenfalls in der Rektifizierstufe
aus der cyanwasserstoffhaltigen Lösung ausgetrieben, ohne das ein nennenswerter Verlust
an Cyanwasserstoff eintritt. Die Rektifiziertemperatur der cyanwasserstoffhaltigen Lösung in
der Rektifizierabteilung 84 wird dadurch selbsttätig aufrechterhalten, daß die Dampfzufuhr zu den
Heizrohren 94 durch Thermoschalter 99 geregelt wird, die zwischen zwei der oberen Glockenboden
der Rektifizierstufe angeordnet sind und die unmittelbar auf den Strömungsregler 101 in der
Dampf zuführungsleitung 96 einwirken.
Die Cyanwasserstoffdestilliereinrichtung 106 besteht
aus einer Reihe übereinander angeordneter Glockenboden 108 und enthält in ihrem unteren Teil
eine Heizschlange 110, die mit einer regelbaren Dampfzufuhrleitung 112 und einer Dampfabzugsleitung
114 versehen ist und die durch indirekte Wärmeübertragung eine Aufheizung der cyanwasserstoffhaltigen
Waschlösung bewirkt. Am Boden der Destilliereinrichtung befindet sich eine Abzugsleitung
116, durch die die unten angekommene Waschlösung mittels Pumpe 118 abgezogen und
über die Leitung 120 dem Kühler 122 zugeführt werden kann, wonach sie durch die Leitung 124
wieder in den oberen Teil der Waschstufe 82 der Säule 80 zurückfließt, um weiterhin Cyanwasserstoff
zu absorbieren.
Die Waschlösung fließt zwecks Abtrennung des absorbierten Cyanwasserstoffes oder auch zwecks
Abtrennung ihres geringen Gehaltes an den vorgegebenen pH-Wert bedingenden Zusätzen durch die
Pumpe 102 und die Leitung 104 in den oberen Teil der Destilliereinrichtung 106. Beim Abwärtsfließen
in dieser Destilliereinrichtung durch die Glockenboden 108 wird die Cyanwasserstofflösung durch
den in der Heizschlange 110 strömenden Dampf erwärmt,
und zwar so stark, daß der Cyanwasserstoff aus der Lösung heraus verdampft. Dieser verläßt
die Destilliereinrichtung durch die Leitung 126 und gelangt in den indirekten Wasserkühler 128, um
die Wasserdämpfe abzuscheiden. Der Wasserkühler 128 ist in der üblichen Weise mit den Kühlmittelleitungen
130 bzw. 132 versehen. Das kalte, praktisch
vollständig reine Cyanwasserstoffgas strömt aus dem Kondensator 128 durch die Endproduktleitung
134 ab und kann irgendeinem Verwendungszweck zugeführt werden. Das im Kondensator 128
entstandene Kondensat kann durch die Leitung 136 wieder auf den obersten Glockenboden der Destilliereinrichtung
zurückgeführt werden, um auch noch letzte Reste von darin gelöstem Cyanwasserstoff
zu entfernen. Der Kondensator 128 hat ferner eine Abzugsleitung 129 für flüssiges Endprodukt,
durch die für den Fall, daß die in den Kondensator 128 eintretenden Dämpfe praktisch vollständig kondensiert
werden, der Kondensatanteil einem Vorratsbehälter zugeführt werden kann, der nicht als
Rücklauf durch die Leitung 136 der Destilliereinrichtung zugeführt wird.
Die Destillationstemperaturen in der Cyanwasserstoffdestilliereinrichtung
werden durch einen Wärmeschalter 138 geregelt, der auf einem höher
gelegenen Glockenboden der Einrichtung angebracht ist und selbsttätig den Strömungsregler 140 in der
Dampfzufuhrleitung 112 regelt.
Das Ersatz- oder Ergänzungswasser wird dem System durch die Leitung 144 zugeführt, und zwar
unmittelbar vor der Pumpe 118. Das Ersatzwasser oder auch notwendige Ergänzungen des säuernden
Zusatzes werden zunächst in den Mischbehälter 142 geführt und gelangen dann über eine Heberleitung
in die Rohrleitung 144, durch die sie der Pumpe 118 zugeführt werden.
Die folgenden Beispiele zeigen, welche Ergebnisse durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt
werden können, und zeigen vor allen Dingen die Vorteile, die in der Stabilisierung des pH-Wertes
der Cyanwasserstofflösungen während ihrer Entstehung und Rektifizierung begründet sind.
i. Ein praktisch wasser- und naphthalinfreies Gasgemisch, welches aus 65% H2S, 15% HCN
und 25 % C O2 besteht, in welcher Zusammensetzung
dieses Gas aus einer Wärmeregenerierstufe entweicht, wurde mit einer Temperatur von 200 in
einen mit neun Glockenboden versehenen Absorptionsturm geleitet. In diesem Absorptionsturm
wurde das Gasgemisch mit nicht angesäuertem Wasser im Gegenstrom gewaschen, wobei das Wasser
mit einer Temperatur von 50 und mit einer
Menge von 1 l/m3 am Kopf des Absorbers eingeführt wurde.
Die Temperatur des aus dem Absorber oben entweichenden Gases war praktisch gleich der der einfließenden
Waschlösung. Mehr als 92% des Cyanwasserstoffgehaltes des Gases wurden bei der angegebenen
Waschgeschwindigkeit ausgewaschen. Die aus dem Absorber abfließende Waschlösung enthielt je Liter etwa ingHCN und 1,87 g H2S,
oder, mit anderen Worten, die beiden Bestandteile, die in der ursprünglichen Gasmischung ein Verhältnis
von ι : 4,3 hatten, waren jetzt in der Waschlösung
im Verhältnis 60 : 1 enthalten bei den angegebenen Waschlösungstemperaturen und Waschlösungsmengen.
Die cyanwasserstoffhaltige Waschlösung mit der obengenannten Zusammensetzung wurde in eine
Rektifiziersäule eingeleitet, die mit fünf Glockenboden und einem Heizkessel ausgerüstet war. Die
Temperatur der niederfließenden Cyanwasserstofflösung stieg dabei von Glockenboden zu Glockenboden
an und hatte zwischendurch die Werte 42, 43, 54 und 76° auf dem vierten Glockenboden von
oben. Dabei wurde der Schwefelwasserstoff aus der Waschlösung abgetrieben, während der Cyan-
wasserstoff in ihr verblieb. Sogar bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen war es aber nur
möglich, etwa 50% des in der Waschlösung enthaltenen Schwefelwasserstoffes abzutreiben, und
gleichzeitig war die Zurückbehaltung des Cyanwasserstoffes bei den angegebenen Rektifiziertemperaturen
sehr schlecht. Nach kurzer Zeit bildete sich auf den Glockenboden und in der Cyanwasserstofflösung
ein brauner Niederschlag. Die Waschlösung, die also, nachdem sie aus der Absorptionsstufe gekommen war, nicht angesäuert und auf den
erfindungsgemäßen p^-Wert gebracht worden war, erreichte bald einen pH-Wert von 7,5 und nahm eine
schwarze Farbe an.
2. Es wurde dasselbe Gasgemisch mit einer Waschlösung gewaschen, die eine Temperatur von
18° hatte und mit einer Menge von 6 l/m3 angewendet
wurde. Die Waschlösung war durch einen Zusatz von 0,01 η-Lösung von NaHSO4 auf einen
pjj-Wert von "2,2 gebracht. Die cyanwasserstoffhaltige
Waschlösung hatte nach Verlassen der Absorptionsstufe einen Cyanwasserstoffgehalt von
42,5 g/l :und einen Schwefelwasserstoffgehalt von ö,73 g/l. Diese Gyanwasserstofflösung wurde in der
a5 im Beispiel 1 beschriebenen Rektifiziersäule behandelt,
wobei die Temperaturen auf den einzelnen Glockenboden 24, 25, 27UM 390 betrugen. Sogar
bei diesen vergleichsweise niedrigen Rektifiziertemperaturen wurden auch die kleinsten Spuren von
Schwefelwasserstoff mühelos aus der Cyanwasserstofflösung abgetrieben, so daß sie danach keine Reaktion
mit Bleiacetat mehr zeigte. Die Abnahme der Cyanwasserstoffkonzentration war vergleichsweise
gering. Die dabei anfallende, schwefelwasserstofffreie Rektifizierlösung war wasserklar, geruchlos,
und es zeigten sich keine Anzeichen für eine Umwandlung des Cyanwasserstoffes in andere Verbindungen,
z. B. Polymerisationsprodukte.
Die so erhaltene Cyanwasserstofflösung wurde gekocht, um den Cyanwasserstoff in reiner, gasförmiger
Phase zu erhalten. Das dabei übrigbleibende Wasser war weiterhin geruchlos und klar
und hatte einen unveränderten pH-Wert von 2,2. Es
war also ohne weiteres geeignet, um wieder der Cyanwasserstoffabsorptionsstufe zugeführt zu
werden. -
3. In einem weiteren Beispiel wurde" der pH-Wert
der für die Cyanwasserstoffabsorption bestimmten Lösung mittels Schwefelsäure auf 5,5 eingestellt,
und diese Lösung enthielt nach der Absorptionsstufe etwa 120 g Cyanwasserstoff- und 0,85 g
Schwefelwässerstoff. Diese Lösung wurde wie oben beschrieben rektifiziert, wobei die Temperaturen
auf den einzelnen Glockenboden 24, 24,5, 26 und 33° betrugen. Der Cyanwasserstoffgehalt der rektifizierten
Lösung änderte sich praktisch nicht. Dagegen nahm der Schwefel wasserstoff gehalt auf
0,005 g/l ab, und der pH-Wert sank auf etwa 5,4.
Andere Verbindungen, die sich zur Auf rechterhaltung eines bestimmten pjj-Wertes gemäß der
Erfindung als besonders geeignet ' erwiesen, waren Phosphorsäure (H3PO4), Ameisensäure,
Monoammonium- und Mononatriumphosphat (NH4H2PO4 und NaH2PO4). Jedoch lassen sich
auch alle anderen Verbindungen, die zur Stabilisierung und Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von
höchstens 5,5 geeignet sind, mit Vorteil bei den oben beschriebenen Verfahren verwenden. Obwohl
der erwähnte pH-Wert von 5,5 eine leichte Rektifizierung
der Cyanwasserstofflösung zwecks Abtreibung des Schwefelwasserstoffes ermöglicht, ist ein
pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 besonders vorteilhaft,
weil er nicht nur die leichte Entfernung von Schwefelwasserstoff ermöglicht, sondern darüber
hinaus auch den Cyanwasserstoff gegen zerstörende Nebenreaktionen schützt. Wie in den Beispielen gezeigt,
kann jedoch auch ein niedrigerer pH-Wert verwendet werden.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Gewinnung von schwefelwasserstofffreiem' Cyanwasserstoff aus diesen enthaltenden Gasgemischen, vorzugsweise aus Destillationsgasen, wie Koksofengas, dadurch gekennzeichnet, daß das mittels einer Wasserwäsche aus dem Gasgemisch entfernte und dann aus dem Waschwasser abgetriebene Cyan-Schwefelwasserstoff-Gemisch in einer selektiven Absorptionsstufe mit einer, wäßrigen Lösung gewaschen wird, deren pH-Wert durch Zusatz eines sauer reagierenden Stoffes in einem Bereich von 2,5 bis 5,5 dauernd aufrechterhalten wird, wonach aus der im wesentlichen nur Cyanwasserstoff enthaltenden Waschlösung der Cyanwasserstoff durch Destillation abgetrieben wird.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die selektive Auswaschung bewirkende pjj-Wert der sauren Waschlösung durch ein saures Salz aufrechterhalten wird, wobei die Menge an zugefügtem Salz über die für die Einstellung des beabsichtigten pjj-Wertes benötigte Menge hinaus gewählt ist, um in der Lösung einen Vorrat an sauer machendem Stoff zu gewährleisten.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauermachende Zusatzstoffe Säuren oder saure Salze verwendet werden, die bei den angewandten Rektifizier- und Destilliertemperaturen nicht flüchtig sind.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der selektiven Absorptionsstufe entweichende, vergleichsweise ge- ' ringe Mengen von Cyanwasserstoff enthaltende Schwefelwässerstoff erneut dieser Absorptionsstufe zwecks Auswaschung des Cyanwasserstoffrestes zugeführt wird.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der selektiven Absorptionsstufe neben Cyanwasserstoff in geringer Menge ebenfalls in der sauren Waschlösung gelöste Schwefelwasserstoff in einer Rektifizierstufe ohne nennenswerten Verlust an Cyanwasserstoff abgetrieben wird.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Absorption mit saurer Waschlösung und die Rektifikation zur Entfernung geringer Mengen gelösten Schwefelwasserstoffes in einem gemeinsamen Turm stattfinden, wobei die Zuführung des zu zerlegenden Gasgemisches aus Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Bereich zwischen der hochgelegenen Absorptionsstufe und der tiefgelegenen Rektifikationsstufe erfolgt.Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 352 979, 636 330, 819, 703431.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 509504 5.55
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