DE2929998A1 - Verfahren zur behandlung von harnstoffloesungen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von harnstoffloesungen

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DE2929998A1
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urea
zone
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treatment
melt
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Primo Dr Ing Pastomerlo
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Stamicarbon BV
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Ammonia Casale SA
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    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
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    • F02F1/4264—Shape or arrangement of intake or exhaust channels in cylinder heads of exhaust channels
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description

SCHIFF v. FUNER STREHL SCHCfBEL-HOPF EBBiNGHAUS FINCK
_ R —
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Behandlung von Harnstofflösungen, die aus Synthese-Reaktoren kommen, worin Ammoniak (NH^) und Kohlendioxid (COp) unter Druck und hoher Temperatur zu Harnstoff umgesetzt werden} und die neben dem gebildeten Harnstoff freien Ammoniak, nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und Wasser sowie andere Nebenprodukte enthalten, wobei diese Behandlung aus folgenden Schritten besteht:
a) Erste Phase oder Stufe, wobei eine wesentliche Menge an aus der Harnstofflösung destilliert wird, und
b) zweite Phase, wobei der Hauptteil des in der so behan-r delten Lösung enthaltenen unzersetzten Carbamats zersetzt wird, vorzugsweise unter gleichzeitigem Abdestillieren von frischem COp.
Vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung zur !Durchführung des oben genannten Behandlungsverfahrens« In der technischen Herstellung von Harnstoff durch Synthese aus NH^5 und COp wurden am meisten sogenannte "Stripping"-Techniken eingesetzt.
Nach diesen üblichen Verfahren wird das restliche nicht umgesetzte Carbamat in der aus dem Reaktor kommenden Harnstoff-Schmelze bei hohem Druck (die Vorrichtung zum Zersetzen oder Strippen arbeitet unter dem Reaktordruck) dank dem hohen NH,- oder CO2-Überschuß in der Dampf-Phase der Zersetzungsvorrichtung zersetzt.
Gemäß der DE-AS 1 468 628 SNAM (I) und der Niederländischen
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Anmeldung 701 056 Stamicarbon (II) wird ein derartiger Überschuß durch Einleiten von gasförmigem NH, (I) oder CO2 (II) von außen durch den Stripperboden im Gegenstrom zur Harnstoff-Schmelze erhalten.
Gemäß US-PS 3 876 696 SKAM (III) wird der NH3-Überschuß dadurch gewährleistet, daß die in den Stripper eingeleitete Harnstoff-Lösung bereits an NH, reich ist, und die Zersetzung des Carbamate in einem Austauscher stattfindet, worin die Flüssigkeit als ein dünner Film fällt.
Schließlich wird gemäß dem Italienischen Patent 770 241 (IV) die Zersetzung des Carbamats bei einem den Synthese-Reaktordruck wesentlich unterschreitenden Druck während zwei Stufen erreicht, wobei auf der zweiten Stufe Ammoniak im Gegenstrom von außen eingeleitet wird.
Bei diesem System ist der Re st gehalt an NH, in der behandelten Harnstoff-Schmelze sehr hoch (35,7 Gew.-Ji)» und es werden kostenintensive NH,-Regenerationsstufen benötigt j ebenso braucht man Pumpvorrichtungen zum Wiedereinleiten der bei niederem Druck erhältlichen Carbamatlösung in den Reaktor.
In den gemäß den genannten Literaturstellen I, II und III arbeitenden bzw. wirksamen Anlagen und Verfahren steigen alle bei der Carbamatzersetzung gebildeten Dämpfe zusammen mit dem destillierten freien Ammoniak und zusammen mit dem gesamten am Boden der Zersetzungsvorrichtung eingeführten NH, (I) oder CO2 (II) in Gegenstrom zur Harnst off schmelze auf, welche diese Zersetzungsvorrichtung durch den Boden verläßt.
Diese Anordnung verursacht intensive Strömungen (Dampf- und Flüssigkeitsströme) durch die Leitungen des Carbamatzersetzers. Die Maße der Zersetzerleitungen (Anzahl und Durchmesser) werden sehr kritisch, und eine diesbezügliche Aus-
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ORIGINAL INSPECTED
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wahl kann im Hinblick auf die Durchführung des Verfahrens im Zusammenhang mit Einschränkungen, verursacht durch die Notwendigkeit, ein Fluten zu vermeiden, nicht optimal verwirklicht werden.
Derartige Erscheinungen gefährden die Funktion des Zersetzers, können zu Schaden führen und damit seine Lebensdauer verkürzen.
Außerdem werden große Mengen an Passivierungsmitteln gebraucht, um einer Korrosion der großen erhitzten Flächen aus rostfreiem Stahl des oben genannten Zersetzers mit fallendem Flüssigkeitsfilm vorzubeugen. Gewöhnlich wird in die Zersetzer unter Berücksichtigung der Passivierungswirkung von Sauerstoff Luft indiziert; die Einführung von großen Mengen an Luft in das Gesamtsystem wirkt sich negativ auf die Umsetzung im Reaktor aus; Inertsubstanzen verursachen ebenfalls Verluste an Ammoniak und COp durch die gesamten "Einheiten der Harnstoffbehandlungsanlage, während Sauerstoff eine mögliche Explosionsquelle darstellt.
Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein neues Behandlungsverfahren, welches die oben aufgezählten Nachteile der konventionellen Systeme nicht aufweist. Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Behandlungsverfahren, welches unter Zuhilfenahme einer im wesentlichen einfachen und wirksamen Vorrichtung durchgeführt werden kann.
Das Behandlungsverfahren und die entsprechenden Vorrichtungen haben folgende Merkmale: sie sind nicht durch Ab- bzw. Ausmaße eingeschränkt, weisen kein Fluten auf und verlangen kleine Mengen an Passivierungsmitteln; sie sind einsetzbar zur Behandlung von Harnstoff schmelzen, die in einem Reaktor erhalten worden sind, der mit hohen Molverhältnissen von NH-, zu COp und demzufolge mit hohen Ausbeuten arbeitet; die Lebensdauer ist lang; man erhält eine Harnstoff-
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schmelze mit einem geringen Restgehalt an Carbamat und verwendet, wenn überhaupt, eine kleine Menge an frischem Stripp-Mittel.
Sogar wenn vorzugsweise dieses Verfahren erfindungsgemäß unter Verwendung von zwei Behandlungsstufen und demselben Druck oder einem den Synthesedruck unterschreitenden Druck durchgeführt wird, ist es ebenso möglich, die beiden Stufen bei verschiedenen Drücken zu fahren, die sich gegebenenfalls auch vom Synthesedruck unterscheiden.
Diese Ausführungsvariante ist für solche Anlagen oder Verfahren anwendbar, worin die Carbamatzersetzung und die Synthese bei unterschiedlichen Drücken ausgeführt werden.
Alle oben aufgezählten Erfindungsgegenstände werden durch das neue erfindungsgemäße Verfahren praktisch verwirklicht, das aus folgenden Punkten besteht:
a) Eine erste Phase oder Stufe, worin hauptsächlich NH, aus der Harnstoff-Lösung destilliert und eine geringere Menge an Ammoniumcarbamat zersetzt wird;
b) eine zweite Stufe, worin in der so behandelten Lösung
das Carbamat zersetzt und das restliche NH, destilliert
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die erste Stufe durch Erwärmen der Harnstoff-Lösung bei einer Temperatur von 190 bis 2300C während eines Zeitraums von weniger als 50 Sekunden, vorzugsweise von 3 bis 12 Sekunden, und die zweite Stufe durch Erwärmen der von der ersten Behandlungsstufe kommenden Lösung bei einer Temperatur von 190 bis 2300C während eines Zeitraums von 10 bis 20 Sekunden durchgeführt.
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Gemäß einem besonderen Erfindungsgegenstand werden die erste und/oder zweite Stufe in Gegenwart von im Gleich- bzw. Gegenstrom fließendem frischem CO2 ausgeführt. Ein derartiges Stripp-Mittel kann sogar unter Erreichen von besseren Resultaten im Vergleich zum Stand der Technik weggelassen werden. Tatsächlich gewährleisten die zwei Zersetzungszonen zusammen mit der Zwischenzone zum Trennen von NH^- und CO2-Dämpfen immer noch einen genügend hohen NH^-Überschuß in der Dampfphase der zweiten Zone, v/orin, ohne einen St ripper j die Carbamatzersetzung unter sehr hohen Ausbeuten verläuft. Nach einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführung können die beiden Phasen des Behandlungsverfahrens in einer neuen Vorrichtung (Zersetzer) ausgeführt v/erden, der aus einem Zentralteil mit einem oberen Kopfstück und einem unteren Bodenstück besteht, wobei dieser Zentralteil zwei Zonen einschließt: eine erste Zone, bestehend aus einem beheizten Leitungsbündel, durch welches die aus dem Synthesereaktor kommende Harnstoffschmelze am Boden eingeleitet wird, wobei eine derartige Schmelze innerhalb der Leitungen nach oben vom unteren Bodenstück zum oberen Kopfstück im Gegenstrom zu den Dämpfen fließt, v/elche in dieser ersten Zone zumindest durch ein teilweises NH^-Destillieren und eine verringerte Carbamatzersetzung durch Außenbeheizung der Leitungen gebildet werden; eine zweite Zone,die ebenfalls durch ein beheiztes Leitungsbündel gebildet wird, durch welches die Harnstoffschmelze, die in der ersten Zone behandelt wurde und von dem oberen Kopfstück kommt, oben eingeleitet wird, wobei diese Schmelze als ein dünner Flüssigfilm entlang den Innenwänden der Leitungen nach unten zum unteren Bodenstück fließt, und zwar im Gegenstrom zum von außen eingeleiteten CO2-Stripp-Mittel vom Boden oder im Gegenstrom zu an NH, reichen Dämpfen, die in dieser zweiten Zone nur dann gebildet werden, wenn kein Stripp-Mittel Verwendung findet; dabei wird die vom Boden dieser zweiten Zone kommende Schmelze im unteren Bodenstück gesammelt, während die vom oberen Teil der ersten und zweiten Zone kommenden Dämpfe im
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oberen Kopfstück gesammelt werden.
In einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsvariante sind die Rohrplatte der ersten und zweiten Zone konzentrisch, während sie in einer zweiten Variante Seite an Seite vorgesehen sind.
Die unterschiedlichen Ziele und Vorteile vorliegender "Erfindung werden deutlicher aus der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsvarianten nebst beigefügten Zeichnungen, worin in Fig. 1 schematisch ein Flußbild des erfindungsgemäßen Zweistufen-Behandlungsverfahrens dargestellt ist,
während Fig. 2 und 3 zwei schematische Draufsichten der entsprechenden Vorrichtung
und Fig. 2a und 2b sowie 3a und 3b schematische horizontale Teilschnitte entlang der Ebenen A-A und B-B der Fig. 2 bzw. 3 zeigen.
Das Flußbild von Fig. 1 zeigt schematisch das Hauptmerkmal der erfindungsgemäßen Behandlung.
In einem Synthese-Reaktor 20 wird NH-* (eingeleitet durch Leitung 22) und CO2 (eingeleitet durch Leitung 21) unter Druck und bei hoher Temperatur umgesetzt, wobei eine Harnstoff schmelze UM (enthaltend Harnstoff, Ammoniumcarbamat, freies NH-* und andere Beimengungen) erhalten wird. Da üblicherweise in den Reaktor 20 über Leitung 22 ein Überschuß an NH, über die stöchiometrische Menge hinaus eingeleitet wird, enthält die aus dem Reaktor 20 über 20· austretende Harnstoffschmelzelösung wesentliche Mengen an freiem NH-* und Ammoniumcarbamat, welches in seine Einzelkomponenten (NH- und COp) (durch thermische Spaltung) zu zersetzen ist, die dann in den Synthese-Reaktor 20 wieder zurückgeführt werden können. Für gewöhnlich erfolgt letzterer Vorgang bei
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hohen Temperaturen (z.B. 160 bis 250°C) bei einem Druck von z.B. 100 bis 300 bar und einem hohen NH, : COg-Verhältnis, z.B. von 2,5 bis 10. Die Synthese selbst ist nicht im Umfang vorliegender Erfindung inbegriffen, welche die Behandlung der vorerwähnten Harnstoffschmelze betrifft, wobei diese Behandlung schematisch durch das Fließbild in Fig. 1 dargestellt ist und aus einem thermischen Spaltungsprozeß besteht, der sich aus zwei unter kritischen Bedingungen durchzuführenden Stufen zusammensetzt, und zwar:
a) gemäß Stufe I wird eine bedeutende Menge an NH, aus der Harnstofflösung UM abdestilliert, wobei nur eine kleine Menge an Carbamat zersetzt wird. Diese Stufe I ist durch das Blockdiagramm 25 gekennzeichnet, zu dem die Harnstoffschmelzelösung vom Reaktor 20 geführt wird und aus dem die destillierten Dämpfe 28 regeneriert und in den Reaktor auf übliche Weise wieder eingeführt werden. Um in erster Stufe die NH,-Äbtrennung maximal und die Carbamatszersetzung minimal werden zu lassen, kann frischer CO2 darin eingeführt sein.
b) die so behandelte HarnstoffSchmelzelösung UM1 wird durch Leitung 25 zur zweiten Behandlungsstufe II (Block 26) geleitet, wo die Carbamat-Masse, vorzugsweise durch Strippen der Harnstoffschmelzelösung, im Gegenstrom zu frischem CO2 (eingeleitet in 21f) zersetzt (und das restliche freie NH, abdestilliert) wird; aus Stufe II werden über Leitung 28» die Carbamatzersetzungs- sowie die restlichen ΝΗ,-Destillierungs-Gase zurückgewonnen und auf übliche Weise in den Reaktor zurückgeleitet, sowie über Leitung 27 eine Harnstoffschmelzelösung UM" praktisch ohne Gehalt an freiem NH, und carbamatfrei, abgeleitet; die nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren erhaltene Lösung UM" bedarf für gewöhnlich keiner weiteren Behandlung zwecks Rückgewinnung von NH, und CO2.
Die vorteilhaften Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besser anhand folgender Beispiele erläutert. Es ist jedoch von Wichtigkeit, daß im besonderen das Behandlungsver-
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fahren in sehr einfachen, wirksamen und billigen TD-Vorrichtungen, wie in Fig. 2 und 3, durchgeführt werden kann.
Anhand der nicht einschränkenden Ausführung in den Figuren ist eine TD-Behandlungsvorrichtung gezeigt, die aus einem Zentralteil CC (im großen und ganzen zylindrisch ausgeführt mit einem achsengleichen Hauptabmaß), der zwischen einem unteren Bodenstück F und einem oberen Kopfstück T eingeschlossen ist.
Das untere Bodenstück besitzt einen Flüssigkeitskollektor RL (für Harnstoffschmelze ohne Gehalt an Carbamat und NH^- überschuß) und ein Ablaßventil 5, während das obere Kopfstück T einen Dampfkollektor RG mit einem Dampfablaßventil k hat.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführung ist der Zentralteil CC in zwei Hauptzonen I Z und II Z geteilt, wobei jede Zone z.B. von einem Leitungsbündel, bestehend aus einer großen Anzahl an langen dünnen Rohren, gebildet wird.
Der Zentralteil CC, bestehend aus den Zonen I Z und II Z, eingeschlossen innerhalb der Längswände Pl 1 und Pl 2, ist vom unteren Bodenstück F durch die untere Rohrplatte Pi und vom oberen Kopfstück T durch die obere Rohrplatte Ps abgetrennt .
Wie aus dem schematischen Schnitt (Fig. 2b) der Ausführung nach Fig. 2 ersichtlich, wird die Zone I Z durch ein eine kreisförmige Fläche bildendes Rohrbündel FT-E gebildet, worin sich die Zone II Z befindet (inneres Rohrbündel FTI), Die Bündel FTE der Hauptzone I Z und FTI der Hauptzone II Z liegen zwischen den unteren Rohrplatten Pi und der oberen Rohrplatte Ps. Im oberen Kopfstück T bildet die Leitfläche ST (mit oder ohne Schlitze), die an der inneren kreisförmigen Kante der Rohrplatte FTE vorgesehen ist, einen Flüs-
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sigkeitsverteiler für die aus der ersten Zone I Z kommende Harnstoffschmelze.
Die Harnstoffschmelzelösung UM aus dem Harnstoffreaktor (nicht dargestellt in Fig. 2 und 3) wird zuerst durch Auslaßdüsen 3-3' zum ringförmigen Einspeise-Leitungssystem CO geleitet, das sich am Boden F der Behandlungsvorrichtung befindet (entsprechend Leitung 23 in Fig. 1), wonach sie nach oben durch die Rohrleitungen TU 1 der ersten Zone I Z zum oberen Kopfstück T fließt, wo sie durch die Leitfläche ST in die Rohrleitungen TU 2 des Rohrbündels FT I der zv/eiten Zone verteilt wird.
Der Zentralteil CC des Zersetzers der Behandlungsvorrichtung TD wird beheizt (z.B. mit Dampf); in Fig. 2 und 3 sind Ein- und Auslaß (1, 2) für das Heizmedium dargestellt.
Die in Fig. 2 und 3 als bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren dargestellte Vorrichtung arbeitet folgendermaßen:
A) Die im Synthese-Reaktor (vorzugsweise in einem hohe Ausbeuten liefernden Gerät) erhaltene Harnstoffschmelze wird durch die Auslaßdüsen 3 - 31 zum ringförmigen "Einspeise-Leitungssystem CO geleitet, welches sich am Boden F befindet und mit der Rohrplatte FTTD der ersten Zone verbunden ist.
B) Kennzeichnenderweise fließt die Lösung innerhalb der Rohrleitungen TU 1 der Rohrplatte FTE der ersten Zone aufwärts, die Leitungen werden mit durch die Verbindung 1 eingeleitetem Dampf beheizt. Gemäß einem Hauptmerkmal vorliegender "Erfindung werden Beheizung und Fließgeschwindigkeit (oder Verweilzeit) der Harnstofflösung kritisch gewählt, so daß entlang den Rohrleitungen TU 1 nur eine geringe Menge an Carbamat zersetzt und eine wesentliche Menge an freiem Ammoniak aus der HarnstoffSchmelzelösung UM destilliert
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wird; demzufolge fließt die Harnstoffschmelzelösung innerhalb der ,Rohrleitung TU 1 (bis zum oberen Kopfstück hinauf) im Gleichstrom mit den im wesentlichen von der NH^-De st illation und der Carbamat-Zersetzung kommenden Dämpfen, Nun beträgt die Temperatur der Rohrleitungen TU 1 190 bis 2200C, die Verweilzeit der Harnstofflösung UM liegt unter 50 Sekunden, vorzugsweise bei 3 bis 12 Sekunden.
C) Im oberen Kopfstück T an den Rohrleitungsausgängen TU 1 der ersten Zone findet eine Trennung der NH,-, CO2- und HpO-Dämpfe statt, welche bei der Behandlung der Harnstoffschmelze UM1 entstanden sind; während diese Dämpfe im Kollektor RG eingefangen werden, erreicht die Harnstoffschmelze UM1 in der ringförmigen Zone einen Stand zwischen der Außenwand Pl 1 - Pl 2 und der inneren Leitfläche ST. Wenn nun das Niveau der Schmelze die Oberkante der ST erreicht, fließt sie in die Zentralzone PC und gelangt somit in das innere Rohrleitungsbündel FT 1 der Zone II Z.
D) Kennzeichnenderweise gelangt die in I Z behandelte Harnstoff schmelze UM1 in die Rohrleitungen TU 2 der zweiten Destillierzone II Z und fließt als dünner Flüssigfilm innerhalb dieser Rohrleitungen TU 2 von oben (oberes Kopfstück T) nach unten (unteres Bodenstück F) im Gegenstrom entweder zu frischem gasförmigem CO2, eingeleitet von außen bei F durch die Düsen 6 (entsprechend Leitung 21f in Fig. 1) oder zu Dämpfen, die in dieser zweiten Zone II Z nur in Abwesenheit irgendeines anderen frischen Strippmittels entstehen, Dank der guten DUnnfilmverteilung der Harnstoffschmelze UM1 innerhalb der Rohrleitungen TU 2 und der Außenbeheizung (Dampf wird durch 1 eingeleitet) ist ein guter Kontakt zwischen der Harnstoffschmelze UM1 und dem gegenströmenden frischen CO2 oder den gegenströmenden NH^-reichen Dämpfen in Abwesenheit von frischem CO2 gewährleistet und damit auch ein guter Strippingeffekt, was wiederum eine vollständige Destillierung von Carbamat und Ammoniak (wel-
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ehe immer noch in der Harnstoff schmelze UM1 nach Behandlung in der ersten Zone I Z vorhanden sind) in dieser zweiten Zone II Z bewirkt.
Gemäß einem Ziel vorliegender "Erfindung betragen die Temperaturen der Rohrleitungen in der zweiten Zone 190 bis 23O°C und die Verweilzeit von UM1 ca. 10 bis 20 Sekunden.
"E) Die Harnstoffschmelze, die in die Behandlungsvorrichtung TD durch den Verteiler CO des Bodenstücks P nach der i!rstbehandlung durch Aufwärtsfluß durch die Rohrleitungen TU der ersten Zone I Z (zusammen mit den Destillationsdämpfen) und nach der Zweitbehandlung durch Abwärtsfließen durch Rohrleitung TU 2 der zweiten Zone II Z als dünner Flüssigfilm im Gegenstrom zur Dampfphase eingeleitet wird, sammelt man im unteren Kollektor RL als Harnstofflösung UM" von einem solchen hohen Reinheitsgrad ein, der keinerlei wesentliche Nachbehandlung erforderlich macht.
In Fig. 2, 2a und 2b sind die Zonen I Z und II Z konzentrisch ausgelegt; demzufolge sind die Pfeile f, die den Aufwärtsfluß der Harnstoffschmelze in der ersten Zone I Z anzeigen, links und rechts vom Pfeil fu eingezeichnet, wobei der letztere den Abwärtsfluß der Harnstoffschmelze in der zweiten Zone II Z anzeigt.
Fig. 3 - 3a und 3b zeigen den Zersetzer, wobei die beiden Zonen I Z und II Z nicht konzentrisch, sondern Seite an Seite angelegt sind, und die erste Zone I Z einen Teil der linken Hälfte des Zersetzerkörpers CC bildet, während die zweite Zone II Z aus der gesamten übrigen Hälfte des CC-Körpers besteht.
Für beide beschriebene Ausführungen wurden absichtlich keine Konstruktionsbeschreibungen für die erfindungsgemäße Behandlungsvorrichtung (Zersetzer) gegeben, denn die Haupt-
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teile des Zersetzers können aus gewöhnlichen Einzelteilen (Rohrbündeln, Rohrplatten, Einspeiseleitungssystemen usw.) zusammengebaut werden, die gewöhnlich in Reaktoren, Strippern, Zersetzern und ähnlichen in der Harnstoffherstellung und in der chemischen Industrie Überhaupt weit verbreiteten Vorrichtungen Verwendung finden. Aus diesem Grunde betrifft vorliegende Erfindung neben dem Behandlungsverfahren die Struktur (Aufbau) des neuen Zersetzers, der aus bekannten "Einzelteilen zusammengebaut werden kann.
Vergleichsbeispiel 1 A
"Ein bei gewöhnlichen Verfahren eingesetzter Zersetzer oder Stripper gemäß Literaturstelle II wird mit einer Harnstoffschmelze folgender Durchschnittscharakteristika befüllt:
45,33 kg (1 Kilomol) ,8
29,33 kg
60,00 kg
36.00 kg ΝΗ·ζ = 2
170,66 kg 60
sereaktc jrs
CO2
Harnstoff
insgesamt
Arbeitsbedingungen des Syn
Ausbeute im Harnstoffreaktor = %
Gemäß Kaasenbrood in "Fertilizers Society Proceeding" Nr. 166, Dezember 77, zeichnet sich der Zersetzer gemäß II durch folgende Merkmale aus:
Es werden zwei Rohre (je 1 Kilomol behandelten Harnstoffs) mit je einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge 3e 6 m eingesetzt.
Zwecks Erhalt einer verbesserten Ausbeute ist es wichtig, einen Reaktor für die Herstellung von in den oben erwähnten Stripper einzuleitender Harnstoffschmelze zu verwenden, der
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bei einem molaren Verhältnis von NH^ : COp gefahren wird, das höher als 2,8 ist und z.B. 4,0 beträgt. Jedoch würde bei einem NH^/COg-Verhältnis gleich 4 der üampffluß ansteigen und die Verwendung von Rohrleitungen erfordern, die einen Durchmesser von über 25 mm (z.B. 30 mm) und eine kürzere Länge (z.B. 4,3 m) aufweisen, damit kein Fluten stattfindet und die Gesamtfläche des Zersetzers proportional zur angestiegenen Ausbeute 60/70 verringert.
Gemäß II für eine Anlage von 1000 MT/Tag zur Herstellung von Harnstoff (das sind 41.666 kg/h = 694,4 Kilomol/h Harnstoff) muß ein Zersetzer, ausgestattet mit 694,4 χ 2 = 1388 Rohrleitungen, einen Durchmesser von 25 mm (NH-*/C02 =2,8) oder von 30 mm (NH,/C02 =4) aufweisen.
Die Gewichtszunahme eines Zersetzers im letzten Fall (0 = 30 mm) beträgt 25 Tonnen (geschätztes Gesamtgewicht 100 t) bei einem Kostenanstieg von 25.000 kg χ 7.500 l/kg = 187,5 Millionen Lire (ca. US $ 225,000) .
Beispiel 1
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens ist es möglich, einen Zersetzer gemäß Fig. 2 oder 3 einzusetzen, wobei die erste Zersetzungszone I Z mit einer Harnstoffschmelze folgender Kenngrößen befüllt wird:
63,13 kg
CO2 18,85 kg
Harnstoff 60,00 kg (1 Kilomol)
H2O 33,42 kg
insgesamt 175»40 kg
Funktionsweise des Reaktors NH,/C02 = 4
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Ausbeute an Harnstoff 70 %.
Druck: 160 bar
Temperatur: 1900C.
Bei einem Harnstoff-Fluß von 1000 kg pro Rohr (mit einem Durchmesser von z.B. 20 mm und einer Länge von 6 m) beträgt die Anzahl der Rohre (N1T) des Zersetzers TD in der ersten Zone I Z für eine 1000 MT/Tag-Anlage (694,4 Kilomol Harnstoff) :
N.T = ^»^pgjM = 122 Rohre.
Die erste Zone I Z wird mit Dampf bei einer Temperatur von 2000C beheizt. Die Verweilzeit der Harnstoffschmelzelösung in dieser I Z beträgt 3 Sekunden. Die Zusammensetzung CI der Harnstoff schmelze UM1, die nach der Behandlung in der ersten Zone zu ST der zweiten Zone II Z geleitet wird, ist folgende:
NH3 39 kg
CO2 15,5 kg
Harnstoff 60,0 kg (1 Kilomol)
H2O 29,3 kg
insgesamt 143,8 kg.
Nach Einleiten in die Behandlungsvorrichtung TD (Zersetzer) von. 22 kg frischem COp durch die Düse 6 (ungefähr 0,5 kmol CO2ZkBiOl Harnstoff) aufwärts im Gegenstrom zur Harnstoffschmelze, die abwärts in die Rohre der zweiten Behandlungszone (erwärmt auf 2000C) fließt, fängt man eine Harnstoffschmelze folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Ge\f.-%, im unteren Bodenstück unter Ablassen durch die Düse 5 ein:
=4 kg (5 %), CO2 = 1,6 kg (2 %), Harnstoff = 60 kg (75 30, H2O = 14,4 kg (18 %). Die Verweilzeit der Schmelze in der zweiten Zone beträgt 15 Sekunden.
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Durch die Düse 4 am oberen Kopfstück des Zersetzers wird ein Dampfstrom folgender Zusammensetzung abgelassen: NH3 = 59,13 kg; CO2 = 17,25 + 22 kg; H2O = 19 kg.
Bei einem vorgesehenen Fluß in der zweiten Zone von 100 kg und einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 6 m für jedes Rohr beträgt die Rohranzahl (N"T):
N„ β = 99g Rohre#
Die Gesamtanzahl an Rohren für die erste und die zweite Zone ist dann N1T + N"T - 122 + 999 = 1121.
Die Gewichtsverringerung des Zersetzers bezüglich Beispiel 1 A (1388 Rohre von 0 25 mm) beträgt 27.000 kg bei einer Einsparung von 27.000 kg χ 7.500 l/kg = 202,5 Millionen Lire (ca. US $ 243.000). Diese Einsparung beinhaltet jedoch noch nicht die Differenz in der Reaktorausbeute (70 % im erfindungsgemäßen Beispiel und 60 % gemäß Beispiel 1 A nach konventionellem Verfahren). Bei Berücksichtigung dieser Verbesserungen können zu den 202,5 Millionen Lire noch zusätzlich 187,5 Millionen Lire dazugerechnet werden. Die oben angeführten "Ergebnisse gelten auch dann, wenn man ohne ein Strippmittel (CO2 = O) arbeitet. Die Menge an aus Düse 5 abgelassener Harnstoffschmelze beträgt ohne Verwendung von frischem CO2:
^ = 8 kg (9,4 %); CO2 = 2,6 kg (3 90; Harnstoff = 60 kg (70,1 90; H2O = 15 kg (17,5 95).
Verffleichsbelspfe Ie 2 A und 2 B
2 A - Gemäß italinischem Patent Nr. 770 241 (IV) hat die nach Durchlauf von Zweistufenzersetzer erhaltene Harnstoff schmelze folgende Zusammensetzung:
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NH3 36 ,7 Gev.-%
co2 — Gew.-$
Harnstoff 46 Gew.-96
HoO 17 ft~ I Gew. -%
insgesamt 100 ,0 Gew.-%
2B - Nach DE-AS 1 468 628 (i) hat die aus dem Zersetzer erhaltene Harnstoffschmelze (UM") folgende Zusammensetzung:
NH3 47,79 Gew.-%
CO2 0,95 Gew. -%
Harnstoff 39,41 Gew.-96
H2O 11,85 Gew.-96
insgesamt 100,0 Gew.-%
Beispiel 2
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens und eines erfindungsgemäßen Zersetzers, der unter einem Reaktordruck von 160 bar und bei einer Temperatur von 200°C (isobarische Schleife) gefahren wird, hat die am Auslaß der zweiten Zersetzerzone (Z II erwärmt auf 200°C) austretende Harnstoffschmelze folgende Zusammensetzung:
a) bei Verwendung von C02-Strippern in einer Menge von 22 kg und
b) ohne Verwendung von CO2-Strippern:
NH3 5 Gew.-?6 NH3 9,4 Gew.-96
CO2 2 Gew.-96 CO2 3,0 Gew.-9S
Harnstoff 75 Gew.-96 Harnstoff 70,1 Gew.-96
H2O 18 Gew.-96 H2O 17,5 Gew.-96
insgesamt 100 Gew.-96 100,0 Gew.-96
Die Verweilzeit in der ersten und zweiten Zone beträgt bzw. 15 Sekunden.
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Bei Vergleich der Zahlen gemäß Beispiel 2 (erfindungsgemäß) lind der Vergleichsbeispiele 2 A und 2 B (nach konventionellen Verfahren) sind die erfindungsgemäßen Vorteile offensichtlich, wobei sie im wesentlichen daraus bestehen, daß die z.B. für das Reinigen und das Recycling des hohen Überschusses an Ammoniak in der Harnstoffschmelze erforderlichen stromabwärts des Strippers gelegenen Vorrichtungen (I) wegfallen.
Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der entsprechenden Vorrichtung können wie folgt zusammengefaßt werden:
1) Gerade, weil auf der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Zersetzers, Zone I Z, die Harnstofflösung und das destillierte Gas miteinander fließen, kann diese erste Zone optimal konzipiert werden, sogar bei Anwesenheit von großen Mengen an während der Destillation der Lösung sich entwickelnden Gases, besonders wenn die Harnstofflösung UM aus einem einen hohen Überschuß an freiem NH-* enthaltendem Synthesereaktor kommt: demzufolge fallen sämtliche Flutungsprobleme weg.
Die erste gleichzeitige Behandlungsstufe erfordert keinerlei Injizierung von Passivierungs-Luft von außen, da die Heizfläche durch in der vom Reaktor kommenden Lösung enthaltenden Luft bereits passiviert wird; Luft, die "abgestrippt" wird, bevor sie den untersten und am meisten erhitzten Teil der Vorrichtung erreicht, falls im Gegenstrom gearbeitet wird, findet analog konventionellen Verfahren Verwendung.
2) Die Abmaße der zweiten Stufe, im besonderen der zweiten Zone II Z des Zersetzers ist nicht mehr kritisch, nicht einmal dann, wenn man ein COp-Strippmittel im Gegenstrom zur Harnstoffschmelze verwendet, da eine große Menge an Dämpfen in der ersten Zone I Z abgetrennt worden ist.
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Aufgrund einer verringerten Fläche der Zweitstufe kann die zu Passivierungszwecken erforderliche Menge an Luft vermindert werden.
3) Die erste und die zweite Zone können zur besseren Funktionsweise optimal ausgelegt werden.
4) Harnstoffschmelzen, enthaltend große Mengen an freiem Ammoniak, die aus Reaktoren mit hohen Ausbeuten (hohe NH,: COp-Molarverhältnisse) erhalten werden, können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. eines solchen Zersetzers behandelt v/erden.
In solchen Fällen, wenn man den Zersetzer bei einem den Reaktordruck unterschreitenden Druck fährt, bietet vorliegende Erfindung die idealen Möglichkeiten für eine optimale Behandlung von an freiem Ammoniak sehr reichen Harnstoffschmelzen, da der erfindungsgemäße Zersetzer speziell zum maximalen Entfernen von NH-, auf der ersten Stufe ausgelegt ist, wobei die größtmögliche Menge an Carbamat viel einfacher erst auf der zweiten Stufe zersetzt wird. Selbstverständlich, wenn die erfindungsgemässe Behandlung bei einem den Reaktordruck unterschreitenden Druck ausgeführt wird, kann die erste Stufe ohne Erwärmen der Lösung sondern durch Flasching Abtrennung verwircklicht sein.
5) Die Endharnstoffschmelzen (UM"), die erfindungsgemäß behandelt wurden und in den entsprechenden Zersetzern gemäß Fig. 2 und 3 erhalten werden, zeigen einen sehr geringen Gehalt an restlichem Carbamat und freiem NH^, wobei sie keinerlei wesentliche Nachbehandlung erfordern, was zu wesentlichen Einsparungen an Anlageteilen stromabwärts des Zersetzers führt.
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6) Im Vergleich zu gemäß dem Stand der Technik erforderlichen Mengen können geringere Mengen an Strippern (CO2) eingesetzt werden.
7) Die Zwei stuf ent) ehandlung sowie der entsprechende Zersetzer können bei Reaktordruck gefahren werden.
Im Lichte der oben angeführten Sachbestände sowie im besonderen des Punkts 4) ist zusammenfassend festzustellen:
Es ist nicht möglich, einen Carbamat-Zersetzer gemäß (II) nach dem bisherigen Stand der Technik zur Behandlung einer Harnstoff schmelze mit hohem NH,-Gehält _ zu verwenden, da in dem Fall ein sehr starker NH^-Dampfstrom im Stripper herrscht, der mit einem Gegenstrom von CC^-Strippermittel (+ NH^-Dampf usw.) gefahren wird, wobei ein sehr großer Rohrleitungsquerschnitt erforderlich wird, woraus sehr große Investitionen in die Ausrüstung entstehen.
Weiterhin reduziert der große Gehalt an NH^-Dampf die Wirksamkeit der Carbamatzersetzung, wobei der Überschuß an NH-, den COp-Gehalt der Dampf-Phase verdünnt; in diesem Fall würde die Konzentration an C02-Dampf maximal sein, wobei CO2 das Strippmittel bildet. Gemäß II muß im Synthesereaktor mit einer niedrigen Harnstoff ausbeute (max. NH-2/C02 = 2,85 bei 140 bar) muß das NHz/C02-Verhältnis niedrig gehalten werden; im Gegensatz dazu kann man das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung wirtschaftlich in Verbindung mit Reaktoren mit einem hohen NH7/CO2-Verhältnis einsetzen, wobei man hohe Ausbeuten ohne Probleme in der Carbamatzersetzungstiefe erreicht.
Zum Schluß sei noch hervorgehoben, daß ein Fachmann, ausgehend von in der Literatur zugänglichen Lehren (III und II) eine ZweiStufenbehandlung so konzipieren würde, daß die
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Carbamatmasse in Stufe I zersetzt werden würde, während Stufe II nur für die Destillation von restlichem Ammoniak und Carbamat zum Einsatz käme (bezüglich vorliegender "Erfindung sind die zwei Stufen vertauscht).
Diese Lösung wäre äußerst unpraktisch, da sie zwei nacheinandergeschaltete Gegenstromstufen erfordert (beim Arbeiten unter hohem Druck kann ein hoher Zersetzungsgrad für Carbamat nur unter Verwendung der bekannten "Stripping"-Technologie erreicht werden). Eine Zweistufen~Gegenstrombearbeitung bedingt den Einsatz eines kostenintensiven Geräts mit fallendem Flüssigfilm, wobei die erste Stufe oben erwähnte Flutprobleme hervorruft, besonderst stark ammoniumhaltige Harnstofflösungen bearbeitet werden müssen.
Außerdem würde eine große Menge an passivierender Luft mit daraus folgenden Nachteilen erforderlich werden.
Wenn die Carbamatmasse in der ersten Stufe zersetzt wird, setzt sich das immer in der für die zweite Stufe bestimmten Lösung enthaltene freie Ammoniak mit dem CC^-Stripper unter Wiederbildung von Carbamat um. Diese parasitäre Reaktion kann dadurch umgangen werden, daß man bei hohen Temperaturen - also Passivierungsgefahr - arbeitet, jedoch erhöht sich dabei der Fluß des Strippmittels.
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e e r s e
it

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p*.ten:an wA lt ε SCHIFF v.FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FlNCK MARIAHILFPLATZ 2*3, MDNCKEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95Ο16Ο. D-8OOO MÖNCHEN 95 AMMONIA CASALE S.A. PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OPFICE KARL LUDWIQ SCHIFF (196*-1973) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INO, PETER STREHL DIPL. CHEM. OR. URSULA SCHOBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS OR. ING. DIETER FINCK TELEFON (089)48 20 04 TELEX B-Q3G65 AURO 1> tELEQRAMME AUROMMiCPAT MÜNCHEN DEA-19477 24. Juli 1979 VERFAHR-EN ZUR BEHANDLUNG VON HARNSTOFFLÖSUNGTSN Patentansprüche
1. 'jVerfahren zur Behandlung von aus Synthese-Reaktoren er-
altenen Harnstofflösungen, worin Ammoniak (NH^) und Kohlendioxid (COp) unter hohem Druck und bei hoher Temperatur umgesetzt werden und worin zusätzlich zum gebildexen Harnstoff neben anderen Nebenprodukten freier Ammoniak, Wasser und nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Phasen aufweist:
a) eine erste Phase oder Stufe, wobei eine wesentliche Menge an NH* aus der Harnstofflösung destilliert und Ammoniumcarbamat teilweise zersetzt wird, und
b) eine zweite Phase, wobei in der solchermaßen behandelten Lösung die Carbamatmasse zersetzt und das
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restliche Ammoniak abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Stufe im Gleichstrom unter Erwärmen der Harnstofflösung bei einer Temperatur von 190 bis 23O0C während eines Zeitraums von weniger als 50 Sekunden, vorzugsweise 3 bis 12 Sekunden, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Stufe im Gegenstrom unter Erwärmender Harnstoff lösung aus der ersten Behandlungsstufe bei 190 bis 2300C während weniger als Sekunden, vorzugsweise 10 bis 20 Sekunden, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und/oder zweite Stufe in Gegenwart von im Gleichbzw. Gegenstrom fliessendem frischen CO2 ausgeführt wird.
5. Zersetzer zur Durchführung der Behandlung nach den vorangegangenen Ansprüchen, enthaltend einen Zentralteil, ein oberes Kopfstück und ein unteres Bodenstück, dadurch gekennzeichnet , daß dieser Zentralteil zwei Zonen aufweist: eine erste Zone, die durch ein beheiztes Rohrbündel am Boden zur Einspeisung der aus dem Synthesere-
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aktor kommenden Harnstoffschmelze gebildet wird, wobei diese Schmelze aufwärts innerhalb der Rohre vom unteren Bodenstück zum oberen Kopfstück im Gleichstrom zu in der ersten Zone durch die Außenbeheizung der Rohre gebildeten Dämpfen fließt, sowie eine zweite Zone, die ebenfalls durch ein beheiztes Rohrbündel am Oberteil zur Einspeisung der in der ersten Zone bearbeiteten und vom oberen Kopfstück kommenden Harnstoffschmelze gebildet wird, wobei diese Schmelze als dünner Flüssigfilm innerhalb der Rohre abwärts zum unteren Bodenstück im Gegenstrom zu an NH3, reichen, in dieser zweiten Zone gebildeten Dämpfen oder ohne den Zusatz von außerhalb eingeführtem COp-Stripper vom unteren Bodenstück fließt, wobei die vom unteren Bodenstück der vorerwähnten zweiten Zone kommende behandelte Harnstoffschmelze im unteren Bodenstück gesammelt wird, während die vom oberen Stück der ersten und zweiten Zone kommenden Dämpfe im oberen Kopfstück eingefangen werden.
6. Zersetzer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß zum 'Erwärmen der Rohre der ersten und zweiten Zone Dampf verwendet wird.
7. Zersetzer nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Rohrbündel der ersten Zone ringförmig ist und außerhalb und konzentrisch zum Rohrbündel der zweiten Zone angelegt ist.
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8. Zersetzer nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet f daß die Rohrplatten der ersten und zweiten Zone Seite an Seite angelegt sind.
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