DE1443569B

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Die Synthese von Harnstoff wird durch Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd bei erhöhtem Druck durchgeführt. Das von der Hochdrucksynthese kommende Umsetzungsgemisch enthält Harnstoff, Wasser, Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak. Üblicherweise wird das Umsetzungsgemisch bei vermindertem Druck in ein oder zwei Stufen erhitzt, um das Ammoniumcarbamat zu zersetzen und ein Gasgemisch zu erzeugen, das Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält. Die zurückbleibende, wäßrige Harnstofflösung kann dann nach einem geeigneten Verfahren auf Harnstoff verarbeitet werden. Es ist wünschenswert, dieses Gasgemisch in die Harnstoffsynthese rückzuführen. Die Rückführung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z.B. durch teilweise Kondensation des Abgases unter Bildung einer wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, wobei ein Restgas aus kohlendioxydfreiem Ammoniak anfällt. Ein Verfahren dieser Art ist in der deutschen Patentschrift 1418 713 beschrieben.

Bei all diesen Rückführverfahren ist ein Grundproblem die Aufrechterhaltung eines wirtschaftlichen Wassergleichgewichts in dem System. Es ist wünsehenswert, das System so zu regeln, daß ein sehr geringer Wasseranteil in das System mit der rückgeführten, wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung zurückgeführt wird. Ein definierter Mindestanteil Wasser muß immer anwesend sein, um das rückzuführende Ammoniumcarbamat zu lösen und eine pumpbare Flüssigkeit bei üblichen Drücken und Temperaturen zu bilden.

Das Problem der Wasseranreicherung bei der Rückführung wird ganz bedeutend, wenn ein beträchtlicher Überschuß von Ammoniak über das stöchiometrische Verhältnis von 2 :1 angewandt wird. So ist es üblich, mit einem Molverhältnis an gesamtem Ammoniak zu Kohlendioxyd zwischen 2,5: 1 und 6:1 zu arbeiten. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Gegenwart von überschüssigem, freiem Ammoniak über die Menge hinaus, die zu Ammoniumcarbamat gebunden wird, die Dehydrationsreaktion begünstigt und die prozentuale Umsetzung zu Harnstoff steigert. In einigen Fällen vollständiger Rückführung mit Beschickungsverhältnissen'von 4 : 1 bis 6: 1 wurde gefunden, daß der Wassergehalt eine kontinuierliche Betriebsweise unmöglich macht. Bei molaren Verhältnissen über 2,5 : 1 trifft man in allen Fällen auf das Problem der Wasseranreicherung in dem Rückführsystem.

Zur Vermeidung dieser Nachteile hat man bereits ein Verfahren zur Rückführung von bei der Harnstoffherstellung nicht umgesetztem Ammoniak, Kohlendioxyd und Ammoniumcarbamat durch Abdestillieren eines Gemisches aus Wasserdampf, Ammoniak und Kohlendioxyd mit geringem Wasserdampfgehalt, Erhitzung des verbleibenden Umsetzungsgemisches, Abtrennung eines zweiten Gemisches mit höherem Wasserdampfgehalt, Vereinigung der beiden Gemische und Kondensation zu einer wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, die in die Harnstoffsynthese zurückgeführt wird, wobei Entspannung, Abgastrennung und Erhitzung in mehreren Druckstufen wiederholt werden können, vorgeschlagen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des vorgenannten Verfahrens und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch adiabatisch unter Abkühlung auf 116 bis 132° C auf 14 bis 28 ata entspannt, einen ersten Teil des ersten Gemisches abtrennt, das Ammoniumcarbamat durch Erhitzen des Gemisches auf 132 bis 155⁰C zersetzt und den dabei gebildeten zweiten Teil des ersten Gemisches abtrennt und mit dessen erstem Teil vereinigt, sodann das verbleibende Gemisch adiabatisch unter Abkühlung auf 68 bis 93° C auf 0,35 bis 3,5 ata entspannt, einen ersten Teil des zweiten Gemisches abtrennt, das Ammoniumcarbamat durch

ίο Erhitzen des Gemisches auf 93 bis 116° C zersetzt und den dabei gebildeten zweiten Teil des zweiten Gemisches abtrennt und mit dessen erstem Teil vereinigt.

Der Hauptvorzug dieses Verfahrens ist die Erzeugung von Gasgemischen, die für die Rückführung geeignet sind und deren Wassergehalt auf den geringsten für ein wirksames Verfahren notwendigen Wert eingestellt wird. Da überschüssiges Rückführwasser vermieden wird, sind die Umwandlungs- und Durchsatzgeschwindigkeiten auf einem für Harnstoffsynthesen mit Rückführung annehmbaren Wert. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt auch große Vorteile, weil die verbesserten Ergebnisse in einer einfachen und { nicht kostspieligen Anlage erreicht werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß nach der ersten Entspannung ein erster Teil des ersten Abgases mit 5 bis 7 Molprozent Wasser und nach der zweiten Entspannung ein erster Teil des zweiten Abgases mit 10 bis 14 MoI-prozent Wasser abgetrennt wird.

Weiterhin ist vorgesehen, daß die beiden Abgase je für sich mit rückgeführter, kalter, wäßriger Ammoniumcarbamatlösung gewaschen und dabei gekühlt und teilkondensiert und dann unter Rückfluß weiter gekühlt werden, wobei als Restgas kohlendioxydfreies, in die Harnstoffsynthese zurückkehrendes Ammoniak anfällt und ein Teil der Ammoniumcarbamatlösung nach Kühlung in die Abgaswäsche und der Rest nach Kompression in die Harnstoffsynthese zurückgeführt wird.

In der Zeichnung wird ein Hochdruck-Harnstoff-Umsetzungsgefäß als Gefäß 1 gezeigt. Beschickungsströme von Ammoniak, Kohlendioxyd und rückgeführter, wäßriger Ammoniumcarbamatlösung, als Ströme 2, 3 und 4 bezeichnet, werden in das Gefäß 1 geleitet, in welchem die Bedingungen zur Harnstoffsynthese aufrechterhalten werden, gewöhnlich im Druckbereich von 141 bis 422 ata und 160 bis 220° C. Das Umsetzungsgemisch wird aus dem Gefäß 1 über eine Leitung 5 abgezogen und adiabatisch durch ein Entspannungsventil 6 auf einen niedrigeren Druck zwischen 14 und 28 ata entspannt, wobei eine Abkühlung auf 116 bis 132° C stattfindet. Es ergibt sich dabei eine Zersetzung eines Teils des Ammoniumcarbamats.

Das Umsetzungsgemisch wird in einen Abscheider 8 übergeführt. Die Gasphase wird abgetrennt. Die flüssige Phase wird über eine Leitung 10 abgezogen und in einem Wärmeaustauscher 11, der mit einer Heizvorrichtung 12 versehen ist, auf 132 bis 155° C erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird in einen Abscheider 14 übergeführt, um die Gasphase von der flüssigen Phase zu trennen. Die Gasphase wird über eine Leitung 15 aus dem Hauptverfahrensstrom bei einem Druck von 14 bis 28 ata abgezogen und in eine Leitung 9 eingespeist.

Die flüssige Phase wird über eine Leitung in ein Entspannungsventil 18 übergeführt und auf 0,35 bis

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3,5 ata entspannt, wobei die Temperatur 68 bis 93° C Kohlendioxyd aus dem Gasstrom zu entfernen. Der

beträgt. letzte Restgasström des kohlendioxydfreien Am-

Das Gasgemisch wird über eine Leitung 19 in einen moniaks wird über den Kopf über eine Leitung 53

Abscheider 20 übergeführt. Die flüssige Phase wird abgezogen und mit dem über eine Leitung 42 fließen-

über eine Leitung 22 abgezogen und sodann in einem 5 den Ammoniakrückführstrom aus Leitung 40 vereint,

Wärmeaustauscher 23, der mit einer Heizvorrichtung um einen Gesamtammoniakrückführstrom 54 zu bil-

24 ausgestattet ist, auf 93 bis 116⁰C erhitzt. Das den. Dieser wird in einem Verdichter 55 auf den

Gemisch wird in einen Abscheider 26 übergeführt. Druck der Harnstoffsynthese verdichtet und über

Die Gasphase wird bei einem Druck von 0,35 bis eine Leitung 56 zur Harnstoffsynthese rückgeführt.

3,5 ata abgezogen und in eine Leitung 21 eingespeist. io Der Strom über die Leitung 56 wird mit frischem

Die flüssige Phase wird aus dem Abscheider 26 Ammoniakbeschickungsstrom 57 vereint, um den Geüber eine Leitung 29 abgezogen, während die Gas- samtammoniak-Beschickungsstrom 2 zu bilden,
phase über eine Leitung 27 in eine mit der Leitung ~ . . ,
21 kommunizierende Leitung 28 eingespeist wird. e ι s ρ ι e

Das Gasgemisch in der Leitung 28, das Ammoniak. 15 Ammoniak, Kohlendioxyd und wäßrige Am-

Kohlendioxyd und Wasserdampf bei einem Gesamt- moniumcarbamatlösung wurden der Harnstoffsyn-

druck von 0,35 bis 3,5 ata enthält, wird dazu verwen- these bei 243 ata und 185° C zugeführt. Das Am-

det, überschüssiges Ammoniak abzuscheiden sowie moniak-Kohlendioxyd-Verhältnis betrug 4:1, und

zurückzuführende Mengen an flüssiger, wäßriger es wurde eine 62%ige Ausbeute, bezogen auf das

Ammoniumcarbamatlösung und gasförmiges, von 20 Kohlendioxyd, erhalten. Das Umsetzungsgemisch

Kohlendioxyd befreites Ammoniak zu erzeugen. Es wurde adiabatisch auf 1,34 ata schnellverdampft, das

wird daher in einen Abscheider 30 mit einem ge- entstehende Gasgemisch wurde bei 121⁰C entfernt;

füllten Abschnitt 31 geleitet. es enthielt 7 Molprozent Wasserdampf. Die Kohlen-

Der Gasstrom wird durch gekühlte wäßrige Am- dioxydbilanz ergab, daß 30% des enthaltenen Ammoniak-Ammoniumcarbamat-Lösung gewaschen, die 25 moniumcarbamats zersetzt wurden. Das restliche Gedurch eine Leitung 32 eingespeist wird. Dieses misch wurde auf 146⁰C bei 1,34 ata erhitzt, um Waschen ergibt die Kondensation eines Teils des weiteres Ammoniumcarbamat zu zersetzen. Das so Gasstroms als wäßrige Ammoniumcarbamatlösung. erzeugte Abgas wurde abgetrennt. Dieser Abgasstrom Ein Teil des erhaltenen Waschflüssigkeitsstroms, nun enthielt 13 Molprozent Wasserdampf. Diese zwei Aberwärmt und zusätzliche Ammoniumcarbamatlösung 30 gasströme wurden bei 1,34 ata vereint und in den enthaltend, wird über eine Leitung 34 durch einen Abscheider geleitet. Der vereinte Gasstrom enthielt Kühler 35 über die Leitung 32 zur weiteren Gas- so eine Gasmenge von 80% des ursprünglichen vvaschung rückgeführt. Der Rest wird über eine Ammoniumcarbamats, welches im Abfluß des Um-Leitung 36 rückgeführt und sodann entweder direkt setzungsgefäßes vorlag. Weiterhin enthielt dieser Abzur Harnstoffsynthese verwendet oder durch eine 35 gasstrom etwa 40 Molprozent weniger Wasser pro Pumpe 37 auf 14 bis 28 ata komprimiert und über Mol Ammoniak und Kohlendioxyd, im Vergleich zu eine Leitung 38 zu einem Abscheider 43 rückgeführt. einem äquivalenten Abgas, das bei gleichzeitiger

Was den Abscheider 30 betrifft, wird der über dem Druckverminderung und Erhitzen erhalten wird, wogefüllten Abschnitt 31 aufsteigende Gasstrom, der bei ein einziges Abgas erzeugt wird,
nun eine beträchtlich geringere Konzentration an 40 Der Druck des restlichen Verfahrensstroms wurde Kohlendioxyd besitzt, weiter gekühlt und am Rück- dann weiter von 1,34 auf 0,14 ata unter adiabatifluß in einer Gasrückflußzone 39 gehalten. Der rest- sehen Bedingungen vermindert, wobei die Temperaliche aufsteigende Gasstrom am Kopf des Abscheiders tür von 146 auf 85° C sank. Das erzeugte Abgas wur-30, der nun aus kohlendioxydfreiem Ammoniak be- de abgetrennt. Dieses Abgas enthielt 12% Wassersteht, wird über eine Leitung 40 entfernt und zur 45 dampf und 50 % des gesamten restlichen, in dem Harnstoffsynthese rückgeführt. Verfahrensstrom vor der Druckverminderung an-

Das aus der die Ströme aus den Leitungen 9 und wesenden Ammoniumcarbamats. Der restliche Ver-15 aufnehmenden Leitung 16 kommende Gasgemisch fahrensstrom wurde nun erhitzt, von 85 auf 102° C, wird in den Abscheider 43 geleitet, der in Ver- und die restliche Zersetzung des ganzen in dem Verfahrensweise und Aufgabe dem oben beschriebenen 50 fahrensstrom anwesenden Ammoniumcarbamats beAbscheider 30 ähnlich ist. In den Abscheider 43 wird wirkt. Es wurde ein letzter Abgasstrom abgetrennt, wäßrige Waschlösung über eine Leitung 45 zugege- der 25 % Wasserdampf und das restliche Ammoniak ben, und eine erwärmte Waschlösung wird vom und Kohlendioxyd aus der Carbamatzersetzung entBoden des Abscheiders 43 über eine Leitung 46 ab- hielt. Dieses letzte Abgas wurde mit dem vorher gezogen. Das in der Leitung 46 fließende Produkt- 55 erzeugten 0,14-ata-Abgas vereint, und das vereinte gemisch, das aus einer konzentrierten, wäßrigen Am- Niederdruckabgas wurde dann in den Niederdruckmoniumcarbamatlösung und freiem Ammoniak be- Kondenserabstreifer geleitet. Dieser vereinte Abgassteht, wird nun geteilt. Ein Teil des Stromes geht strom enthielt etwa 42 % der äquivalenten Menge an über eine Leitung 47 zu einer Rückführpumpe 48, in Wasserdampf gegenüber dem herkömmlichen Verweicher die wäßrige Ammoniumcarbamatlösung auf 60 fahren. Der restliche Verfahrensstrom, der nun aus den Druck der Harnstoffsynthese verdichtet und wäßriger Harnstofflösung mit einer geringen Menge über die Leitung 4 zur Harnstoffsynthese geleitet gelösten Ammoniaks und Kohlendioxyds bestand, wird. Der Rest geht über eine Leitung 49 durch einen wurde nun zur Entgasungs- und abschließenden Be-Kühler 50, wird über eine Leitung 51 abgezogen und handlung geleitet,
in die Leitung 38 eingespeist. 65 Die zwei Abgasströme, die sich aus dem Haupt-

Der im Abscheider 43 aufsteigende Gasstrom geht verfahren bei 1,34 und 0,14 ata ableiten, wurden in

durch die Rückflußzone 52, wobei Ammonium- den Abscheidern behandelt. Rückführströme der

carbamatlösung kondensiert wird, um restliches wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung und kohlen-

dioxydfreien Ammoniaks wurden zur Harnstöffsynthese zurückgeführt. Der ungefähre Wasseranteil in dem Rückführsystem war leicht beim günstigsten Konzentrationsniveau zu halten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückführung von bei der Harnstoffherstellung nicht umgesetztem Ammoniak, Kohlendioxyd und Ammoniumcarbamaf durch Abdestillieren eines Gemisches aus Wasserdampf, Ammoniak und Kohlendioxyd mit geringem Wasserdampfgehalt, Erhitzung des verbleibenden Umsetzungsgemisches, Abtrennung eines zweiten Gemisches mit höherem Wasserdampfgehalt, Vereinigung der beiden Gemische und Kondensation zu einer wäßrigen Ammoniumcarbamatlösung, die in die Harnstoff synthese zurückgeführt wird, wobei Entspannung, Abgastrennung und Erhitzung in mehreren Druckstuferi wiederholt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch adiabatisch unter Abkühlung auf 116 bis 132° G auf 14 bis 28 ata entspannt, einen¹ ersten Teil des ersten Gemisches abtrennt, das. Ammoniumcarbamat durch Erhitzen des Gemisches auf 132 bis 155° C zersetzt und den dabei gebildeten zweiten Teil des ersten Gemisches abtrennt und mit dessen erstem Teil vereinigt, sodann das verbleibende Gemisch adiäbatisch unter Abkühlung auf 68 bis 93⁰G auf 0,35 bis 3,5 ata entspannt, einen ersten Teil des zweiten Gemisches abtrennt, das Ammoniumcarbamat durch Erhitzen des Gemisches auf 93 bis 116° C zersetzt und den dabei gebildeten zweiten Teil des zweiten Gemisches abtrennt und mit dessen erstem Teil vereinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Abgase je für sich mit rückgeführter, kalter,- wäßriger Ammoniumcarbamatlösung gewaschen und dabei gekühlt und teilkondensiert und dann unter Rückflußweiter gekühlt werden, wobei als Restgas CO₂-freies, in die Harnstoffsynthese zurückkehrendes Ammoniak anfällt und ein Teil der Ammoniumcarbamätlösung nach Kühlung in die Abgaswäsche und der Rest nach Kompression in die Harnstöffsynthese zurückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen