DE69016540T2 - Verfahren mit hoher Energieleistung zur Herstellung von Harnstoff. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Harnstoffherstellung durch Synthese von Ammoniak und Kohlendioxid, das sehr energiewirtschaftlich ist und insbesondere einen sehr geringen Wärmeverbrauch aufweist.
• Harnstoff ist eines der chemischen Industrieprodukte, das in der Landwirtschaft als Düngemittel und in der chemischen Industrie selbst als Zwischenprodukt in großem Umfang verwendet wird, wobei seine Produktion erheblich ist, mit der Folge, daß dabei jede Reduktion des Energieverbrauchs von beträchtlicher industrieller Bedeutung ist.
• Das Verfahren zur Harnstoffherstellung basiert auf der bekannten Synthese von Ammoniak und Kohlendioxid gemäß dem folgenden Schema.
• Das Ammoniak und Kohlendioxid werden dem Syntheseabschnitt zugeführt zur Bildung von Ammoniumcarbamat gemäß der exothermen Reaktion:
• 2 NH&sub3; + CO&sub2; --> NH&sub2;COONH&sub4;
• Ein Teil des Ammoniumcarbamats dehydriert unter Bildung von Harnstoff und Wasser gemäß der folgenden reversiblen Reaktion:
• NH&sub2;COONH&sub4; < --> NH&sub2;CONH&sub2; + H&sub2;O
• Unter den normalerweise angewendeten Synthesebedingungen, d.h. Drücke zwischen 120 und 300 bar und Temperaturen zwischen 170 und 250ºC, läuft die Carbamatbildungsreaktion extrem schnell und praktisch vollständig, wohingegen sich die Dehydrierungsreaktion langsam dem Gleichgewicht nähert.
• Der Teil des Ammoniumcarbamats, der unter Harnstoffbildung dehydriert, wird nicht nur durch Reaktionstemperatur und -druck bestimmt, sondern auch durch das Verhältnis der verschiedenen Reaktanten und die Verweildauer im Syntheseabschnitt.
• Die normalerweise verwendeten Molverhältnisse sind: Ammoniak/Kohlendioxid: von 2,5 bis 7 Wasser/Kohlendioxid: von 0 bis 1
• Wasser ist sowohl als Reaktionsprodukt als auch als ein Bestandteil jeden Rücklaufstroms von den Anlageabschnitten stromabwärts des Syntheseabschnitts vorhanden.
• Die Verweildauer im Syntheseabschnitt variiert von 20 bis 90 Minuten.
• Das Produkt der Synthesereaktion besteht im wesentlichen aus einer Lösung, die Ammoniumcarbamat, Harnstoff, Wasser und freies Ammoniak enthält, weil alle industriell angewendeten Verfahren mit einem wesentlichen Überschuß an Ammoniak arbeiten, um hohe Ausbeuten zu erhalten und die Bildung schädlicher Nebenprodukte wie Biuret zu begrenzen.
• Das freie Ammoniak und das Ammoniumcarbamat werden aus der aus dem Syntheseabschnitt gewonnenen Harnstofflösung abgetrennt und dem Syntheseabschnitt zu ihrer vollständigen Umwandlung in Harnstoff wieder zugeführt.
• Die Harnstofflösung muß dann noch weiter behandelt werden, um das mit den gegenwärtigen Handelsanforderungen in Übereinstimmung stehende granuläre Produkt zu erhalten. Die verschiedenen industriellen Verfahren zur Harnstoffherstellung sind genau gekennzeichnet durch ihre Verfahren zum Trennen und Rückführen der nicht in Harnstoff umgewandelten Bestandteile.
• Um die technischen Probleme, mit denen die vorliegende Erfindung zu tun hat, besser darzustellen, wird nun eine Beschreibung eines bekannten Verfahrens zur Harnstoffherstellung gegeben.
• Das gesamte Verfahren zur Harnstoffherstellung wird, wie beschrieben im GB-Patent Nr. 1.542.371 des vorliegenden Anmelders und eine erfolgreiche Ausführungsform daraus darstellend, in die folgenden Hauptstufen unterteilt, ausgehend von Ammoniak und Kohlendioxid:
• a) Füllen des Harnstoffsynthese-Reaktors unter hohem Druck mit Kohlendioxid und einem Überschuß an Ammoniak über das Stöchiometrische hinaus, so daß eine wäßrige Lösung von Harnstoff, Ammoniumcarbamat und freiem Ammoniak erhalten wird;
• b) Einfüllen dieser Lösung in einen Hochdruckzersetzer bei in wesentlichen dem gleichen Druck wie im Synthesereaktor und Zersetzen dieser Fraktion des in dieser Lösung enthaltenen Carbamats in Ammoniak und Kohlendioxid wie es durch das unter den vorherrschenden Temperatur - und Druckverhältnissen in der Harnstofflösung festgesetzte thermodynamische Gleichgewicht bestimmt ist, und Zuführen der zum Unterhalten der Zersetzungsreaktion nötigen Wärme;
• c) Kondensieren der Zersetzungsprodukte von Stufe b), d.h. Ammoniak und Kohlendioxid, die in der gasförmigen Phase hergestellt werden, in einem Kondensator bei hohem Druck, der noch im wesentlichen dem aus Stufe a) gleicht, um die Kondensationswärme dieser gasförmigen Phase zurückzugewinnen;
• d) Zurückführen des Kondensats aus Stufe c) zur Synthesestufe a);
• e) Zuführen der Harnstofflösung, erhalten aus dem Hochdruckzersetzer aus Stufe b) und noch eine beträchtliche Menge an Ammoniumcarbamat und ungelöstem Ammoniak enthaltend, zu einem bei viel niedrigerem Druck im Bereich von 20 bar arbeitenden Mitteldruck-Zersetzer, in dem eine weitere Zersetzung erfolgt, um eine reinere Harnstofflösung plus weitere gasförmige Produkte zu erhalten; die Zersetzungsreaktion dieser zweiten Zersetzungsstufe wird ebenfalls durch Zuführen der nötigen Wärme unterhalten;
• f) Übertragen der aus dem Mitteldruck-Zersetzer erhaltenen gasförmigen Produkte in einen Kondensator mit dem gleichen Druck, in dem sie kondensiert werden;
• g) Auftrennen des Kondensats aus Stufe f) in eine erste, das Ammoniumcarbamat enthaltende flüssige Phase und eine zweite, im wesentlichen aus reinem Ammoniak bestehende flüssige Phase;
• h) Rückführen der das Ammoniumcarbamat enthaltenden ersten flüssigen Phase in den Hochdruck-Kondensator;
• i) Rückführen der im wesentlichen aus reinem Ammoniak bestehenden zweiten flüssigen Phase in den Synthesereaktor;
• j) Übertragen der Harnstofflösung aus dem Mitteldruck-Zersetzer aus Stufe e) in einen bei einem Druck von etwa 4 bar arbeitenden Niederdruck-Zersetzer, um als Kopfprodukt einen Dampfstrom herzustellen, der aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser besteht, und ein Bodenprodukt, bestehend aus einer noch eine geringe Menge Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Harnstofflösung;
• l) Konzentrieren der wäßrigen Harnstofflösung aus dem Niederdruck-Zersetzer in einem Vakuumkonzentrationsabschnitt in einer oder mehreren Stufen, um geschmolzenen Harnstoff und einen Dampfstrom zu erhalten, der hauptsächlich aus Wasser mit einer geringen Menge an Ammoniak, Kohlendioxid und Harnstoff besteht;
• m) Kondensieren des Dampfstroms aus Wasser, Ammoniak und Kohlendioxid aus Stufe 1);
• n) Behandeln des Kondensats aus Stufe m) zum Reinigen des Abflusses, indem der Harnstoff hydrolysiert und das Ammoniak und Kohlendioxid zurückgewonnen werden.
• Die Hochdruck-Carbamat-Zersetzungsstufe b) umfaßt die thermische Zersetzung zu Ammoniak und Kohlendioxid mit gleichzeitigem Selbst-Strippen durch das überschüssige Ammoniak wie im GB-Patent Nr. 1.184.004 des vorliegenden Anmelders und wird typischerweise in einem Fallfilm-Wärmetauscher wie im GB-Patent Nr. 1.552.682 des vorliegenden Anmelders durchgeführt.
• Stufe c), d.h. die Kondensation des Dampfstroms vom Hochdruck-Zersetzer, bestehend aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser, stellt unter dem Gesichtspunkt der Energie eine grundlegende Stufe des Verfahrens dar. Die in dieser Stufe enthaltene Wärme ist beträchtlich und wird normalerweise zur Herstellung von Niederdruckdampf verwendet, wie zum Beispiel im US-Patent Nr. 3.356.723 im Namen von Stamicarbon, und wird als Wärmequelle zur Unterhaltung der Niederdruck-Zersetzungsreaktion von Stufe j), zum Konzentrieren der Harnstofflösung von Stufe l) und in dem Ausflußreinigungsabschnitt von Stufe n) verwendet.
• Jedoch ist das Temperaturniveau des in dem Hochdruckkondensator hergestellten Dampfes nicht ausreichend, um die Mitteldruck-Zersetzungsstufe e) zu versorgen, für die eine 160ºC übersteigende Temperatur erforderlich ist, und für diese Stufe muß ein Wärmemedium mit einer Temperatur bereitgestellt werden, die die des verfügbaren Dampfes aus dem Hochdruckkondensator übersteigt, mit beträchtlicher negativer Auswirkung auf die Energiebilanz des Verfahrens.
• Die Kondensationsstufe f) für den durch den Mitteldruck- Zersetzer hergestellten Dampfstrom stellt einen weiteren Punkt der großen thermischen Unwirtschaftlichkeit des Verfahrens dar. Die in der Hochdruck-Zersetzungsstufe b) hergestellte Harnstofflösung enthält nicht nur restliches Ammoniumcarbamat, Harnstoff und Wasser, sondern auch eine beträchtliche Menge freies Ammoniak, mit dem Ergebnis, daß der in der Mitteldruck-Zersetzungsstufe e) gebildete Dampfstrom reicher an Ammoniak ist als das stöchiometrische 2:1-Verhältnis, das das Carbamat benötigt. Dieses hohe Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid beeinflußt die Temperatur negativ, bei der die Kondensationswärme von Stufe e) in dem Mitteldruckkondensator von Stufe f) verfügbar ist und die nicht wirtschaftlich in der Anlage zurückgewonnen werden kann, mit daraus folgendem Nachteil der Energiebilanz.
• Ein weiterer Punkt der thermischen Unwirtschaftlichkeit des beschriebenen Verfahrens betrifft die Kondensation in Stufe k) der in der Niederdruck-Zersetzungsstufe j) erhaltenen Dampfphase. Wieder beeinflußt bei dieser Kondensation das hohe Ammoniak/Kohlendioxid-Verhältnis die Kondensationstemperatur negativ, und die relative Kondensationswärme kann nicht nutzbringend zurückgewonnen werden. Zusätzlich benötigt die vollständige Absorption des freien Ammoniaks eine beträchtliche Wassermenge, die letztendlich zum Syntheseabschnitt zurückgeführt werden muß, wo sie die Umwandlung des Carbamats in Harnstoff und die Energiewirtschaftlichkeit der Anlage negativ beeinflußt.
• Das durch die vorgenannten Stufen geringer Energiewirtschaftlichkeit verursachte technische Problem wird nach der vorliegenden Erfindung gelöst, indem das Temperaturniveau erhöht wird, bei dem die Wärme beim Kondensieren des in den Carbamat-Zersetzungsstufen gebildeten Dampfstroms zurückgewonnen wird, so daß diese Wärme in dem Verfahren wirtschaftlicher verwendet werden kann. Für eine bessere Nutzung des in der Kondensationsstufe c) produzierten Niederdruckdampfes für das Gasphasenprodukt aus Stufe b) wurde in der Literatur vorgeschlagen, sein Niveau durch Verdichter oder Verstärker anzuheben, um zu ermöglichen, daß er in der Mitteldruck-Zersetzungsstufe verwendet werden kann. Diese Lösung kompliziert die Anlage und erfordert zusätzliche Elektrizität oder Hoch - oder Mitteldruckdampfverbrauch mit fragwürdigen Vorteilen für die Gesamtenergiebilanz.
• Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, die Hochdruckkondensationswärme direkt auf den Mitteldruckzersetzer zu übertragen. In der Europäischen Patentanmeldung Nr. 212.744 im Namen von Stamicarbon ist diese direkte Übertragung in einem Verfahren ausgeführt, in dem der Hochdruck-Kondensationsdampfstrom und die Harnstofflösung, die dem Mitteldruckzersetzer übertragen werden, aus einer ersten Zersetzungsstufe mit gleichzeitigem Strippen mit Kohlendioxid stammen. Die Verwendung des Strippens mit Kohlendioxid bedeutet, daß das Ammoniak/Kohlendioxid-Verhältnis in Stufe a) begrenzt werden muß, wodurch die Umwandlung von Carbamat zu Harnstoff begrenzt wird.
• In dem beschriebenen Verfahren besitzt der Dampfstrom keine solche Zusammensetzung, die es ermöglicht, daß die Kondensationswärme bei einer ausreichend hohen Temperatur für die Verwendung im Mitteldruckzersetzer verfügbar ist.
• Um dies zu erreichen, ist es notwendig, einen als Pool- Kondensator bekannten großvolumigen Hochdruck-Kondensator zu verwenden, der so bemessen ist, daß er eine Verweilzeit gewährt, die so groß ist, daß eine beträchtliche Fraktion des kondensierten Carbamats, zum Beispiel 30 % der Gleichgewichtsmenge, in Harnstoff umgewandelt wird. So wird der Hochdruck-Kondensator ein Synthese-Vorreaktor. Diese Abänderung ist sowohl in bezug auf die Anschaffung als auch auf die Installation sehr kostspielig.
• Das US-Patent Nr. 4.354.040 im Namen von Toyo Eng. Corp. führt diese direkte Wärmeübertragung in einem Verfahren aus, das dem der Europäischen Patentanmeldung Nr. 212.744 analog ist, jedoch mit einem höheren Ammoniak/Kohlendioxid- Verhältnis. Dies erfordert einen höheren Arbeitsdruck in allen Hochdruckabschnitten, d.h. im Synthesereaktor, im Zersetzer und im Kondensator, mit einer Verringerung der Leistungsfähigkeit des Zersetzers und erhöhtem Energieverbrauch für das Verdichten des Kohlendioxids und für das Zurückführen der nicht umgewandelten Reaktanten aus dem Niederdruckabschnitt. In jedem Fall ist die Mitteldruck-Zersetzung des Ammoniumcarbamats nicht zufriedenstellend, und es muß von außen Zusatzwärme zugeführt werden, wie in Form von Hoch- oder Mitteldruckdampf, um die Mitteldruck-Zersetzung zu unterhalten.
• Die Verfahren der angeführten Patente EP-212.744 und US- 4.354.040 sind gekennzeichnet durch eine Hochdruck-Zersetzungsstufe mit gleichzeitigem Strippen mit Kohlendioxid, wobei eine Ammoniumcarbamat-Lösung mit einem sehr niedrigen Gehalt an freiem Ammoniak gebildet wird, so daß der freigesetzte Dampfstrom ein adäquates Ammoniak/Kohlendioxid-Verhältnis für die effektive Nutzung der Mitteldruck-Kondensationswärme aufweist.
• Im Gegensatz dazu ist in jenen Verfahren, die eine Hochdruck-Zersetzungsstufe mit gleichzeitigem Selbst-Strippen mit dem im Abfluß des Synthesereaktors enthaltenen freien Ammoniak umfassen, das molare Ammoniak/Kohlendioxid-Verhältnis in dem in den Mittel- und Niederdruck-Kondensationsstufen zu kondensierenden Dampfstrom ungünstig sowohl für die effektive Nutzung der während der Kondensation entwickelten Wärme als auch wegen der Menge an Wasser oder anderen wäßrigen Lösungsmitteln, die dem Kreislauf für seine vollständige Kondensation zugeführt werden müssen.
• Es sind verschiedene Verfahrensabänderungen zum Verbessern der Niederdruck-Kondensationsbedingungen vorgeschlagen worden.
• Das US-Patent 4.354.040 schlägt vor, einen Teil des Kohlendioxids direkt der Niederdruck-Zersetzungsstufe zuzuführen, um ein besseres Niveau der Kondensationstemperatur durch Anpassen des NH&sub3;/CO&sub2;-Verhältnisses zu erhalten.
• Jedoch ist die in dem Niederdruck-Kondensator freigesetzte relative Kondensationswärme nicht vollständig nutzbar, zum Nachteil der thermischen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
• Die genannte europäische Patentanmeldung EP-212.744 schlägt vor, die Harnstofflösung aus der Mitteldruck-Zersetzungsstufe einem zusätzlichen Strippen mit dem aus einer vorhergehenden adiabatischen Expansionsstufe stammenden Dampfstrom zu unterziehen, d.h. "Flash", durchgeführt an der Harnstofflösung aus der Hochdruck-Zersetzungsstufe.
• Dieser Stripp-Vorgang ermöglicht es, der Niederdruck-Zersetzungsstufe eine Harnstofflösung mit niedrigem Gehalt an freiem Ammoniak zuzuführen und die Menge an Wasser oder wäßrigen Lösungen zum Vervollständigen der Niederdruck-Zersetzung zu begrenzen. Diese Anordnung ist jedoch wegen des Vorhandenseins beachtlicher Mengen an Ammoniak in der beim Strippen verwendeten Dampfphase nicht völlig befriedigend.
• Die vorliegende Erfindung vermeidet die vorgenannten Nachteile dadurch, daß eine wirtschaftlichere Verwendung der durch das Kondensieren der Dampfströme der verschiedenen Zersetzungsstufen erhaltenen Wärme innerhalb des Verfahrens selbst ermöglicht wird. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung enthält eine Mitteldruck-Zersetzungsstufe für das Ammoniumcarbamat, in der die für diese Zersetzung erforderliche Wärme direkt durch die Kondensation des durch die Hochdruck-Zersetzung gebildeten Dampfstroms geliefert wird, ohne die Notwendigkeit zusätzlicher Hochtemperaturquellen, und eine Stufe, in der die durch die Mitteldruck-Zersetzung gebildete Harnstofflösung einem adiabatischen Strippen mit einem Teil des Zuflußkohlendioxids unterworfen wird, um eine doppelt vorteilhafte Wirkung zu erzielen, nämlich ein günstigeres NH&sub3;/CO&sub2;-Verhältnis in der Mitteldruck-Zersetzungsstufe und die Verfügbarkeit der Zufuhr einer Harnstofflösung zur Niederdruck-Kondensationsstufe, die im wesentlichen frei von freiem Ammoniak ist, um in dieser Niederdruckstufe einen Dampfstrom zu erzeugen, der vollständig mit geringer Wasserzufuhr kondensiert werden kann, womit auch die Reaktionsleistung verbessert wird.
• Die vorliegende Erfindung liefert ein die folgenden Hauptstufen umfassendes Verfahren zur Harnstoffherstellung.
• Auf das Fließdiagramm der Figur, das sich auf das hiernach gegebene Beispiel bezieht, kann zum besseren Verständnis des Fließschemas Bezug genommen werden.
• A) Die Synthesestufe wird bei einer Temperatur von 175 bis 195ºC, vorzugsweise 180-195ºC, und einem entsprechenden Druck von 130-220 bar, vorzugsweise 140-180 bar, durchgeführt mit einem Zufluß bestehend aus Ammoniak, kohlendioxidhaltigen Inertgasen und passivierender Luft (hiernach allgemein als Nichtkondensierbare bezeichnet) und nicht umgewandeltem Recycle-Ammoniumcarbamat, das im Synthesereaktor ein molares NH&sub3;/CO&sub2;-Verhältnis von zwischen 3,0 und 5,0 und vorzugsweise zwischen 3,2 und 3,7 aufrecht erhält.
• B) Das Syntheseprodukt, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Harnstoff, Carbamat und freiem Ammoniak, wird einer Hochdruck-Zersetzungsstufe übertragen, die aus einem Fallfilmwärmetauscher besteht und im wesentlichen bei dem gleichen Druck wie die Synthese arbeitet. Die thermische Zersetzung des Ammoniumcarbamats findet in diesem Wärmetauscher mit gleichzeitigem Selbst-Strippen des freien Ammoniaks statt.
• C) Die in Stufe B) erhaltene und aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser bestehende gasförmige Phase wird zur Kondensation in die Mitteldruck-Zersetzungsstufe geleitet.
• D) Die die Hochdruck-Zersetzungsstufe verlassende Harnstofflösung wird einem bei 10-30 bar und vorzugsweise 13- 25 bar arbeitenden Mitteldruckabschnitt zugeführt, wo die Harnstofflösung nach Abtrennen des Entspannungsdampfes einer Mitteldruck-Zersetzungsstufe übertragen wird, in der die thermische Zersetzung des in dieser Lösung noch enthaltenen Carbamats durch direkte Übertragung der durch die partielle Hochdruckkondensation des Dampfstroms aus der vorhergehenden Stufe C) freigesetzten Wärme stattfindet.
• E) Die Ammoniumcarbamat-Lösung und der während der Kondensation in Stufe D) unkondensierte Dampf werden einer weiteren Hochdruckkondensationsstufe übertragen, in der die Rückgewinnung der in dem Hochdruckdampf verfügbaren Wärme vervollständigt wird. In dieser Stufe wird die Wärme zur Herstellung von Niederdruckdampf, vorzugsweise von 4-7 bar, zur Verwendung in anderen Abschnitten der Anlage zurückgewonnen. Die Nichtkondensierbaren werden abgetrennt und die Ammoniumcarbamat-Lösung wird durch einen Flüssig- Flüssig-Ejektor, der das Zuflußammoniak als Treibfluid verwendet, wieder der Synthese zugeführt.
• F) Die die Mitteldruckzersetzungsstufe verlassende Harnstofflösung wird in einer adiabatischen Strippstufe bei im wesentlichem dem gleichen Druck wie die Mitteldruckzersetzungsstufe verwendet und in der nach Abtrennen des durch die Ammoniumcarbamat-Zersetzung gebildeten Gases die Lösung von Harnstoff, restlichem Carbamat und freiem Ammoniak mit Kohlendioxid in Gegenstromkontakt gebracht wird. Für diese Behandlung wird ein Teil des Zuflußkohlendioxids verwendet, wobei dieser Teil zwischen 3 und 20 % und vorzugsweise zwischen 5 und 15 % des Zuflußkohlendioxids beträgt. Die Behandlung endet in einer wäßrigen Lösung, die eine geringe Menge freies Ammoniak enthält und die ein molares NH&sub3;/CO&sub2;-Verhältnis von 2,2-4,0 und vorzugsweise von 2,5-3,5 hat.
• G) Übertragen der aus der Mitteldruckzersetzungsstufe erhaltenen gasförmigen Phase und der aus dem adiabatischen Mitteldruckstrippen erhaltenen gasförmigen Phase zur Harnstofflösung-Vakuum-Vorkonzentrationsstufe, um die Kondensationswärme dieser gasförmigen Ströme zurückzugewinnen.
• H) Übertragen der Harnstoff- und Ammoniumcarbamat-Lösung von der Mitteldruckstrippstufe F) zu einer bei einem Druck von etwa 4 bar arbeitenden und aus einem Fallfilmwärmetauscher bestehenden Niederdruckzersetzungsstufe, in der das noch in der Lösung vorhandene Ammoniumcarbamat zur Erhaltung einer Harnstofflösung als Bodenprodukt weiter zersetzt wird, die restliche Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid enthält.
• I) Übertragen der in Stufe H) erhaltenen Harnstofflösung zur Vakuum-Vorkonzentrationsstufe, wo die Lösung in einem bei einem Druck von etwa 0,3-0,95 bar abs. und vorzugsweise 0,35-0,5 bar abs. arbeitenden Fallfilmwärmetauscher auf eine Harnstoffkonzentration von 80-95 Gew.-% und vorzugsweise 85-94 Gew.-% durch direkte Übertragung der durch die partielle Kondensation des Dampfstroms von Stufe G) freigesetzten Wärme vorkonzentriert wird.
• L) Zuführen der vorkonzentrierten Harnstofflösung zu einer letzten Konzentrationsstufe, wo sie durch Sprühkristallisation in einem Turm zur Herstellung von sprühkristallisiertem Harnstoff oder durch Granulieren zur Herstellung von granuliertem Harnstoff verfestigt wird.
• M) Kondensieren der in den Konzentrationsstufen I) und L) hergestellten Dampfströme, wobei das Kondensat zum Erhalten eines praktisch reinen Ausflusses behandelt wird und das Ammoniak und Kohlendioxid wieder der Niederdruckkondensationsstufe zugeführt werden.
• N) Niederdruckkondensation der aus den Stufen H) und M) erhaltenen Dampfströme in einer Kondensationsstufe, die bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie die Niederdruckzersetzungsstufe arbeitet, wobei die Kondensationswärme zum Vorwärmen des Ammoniakzuflusses zum Hochdrucksyntheseabschnitt verwendet und das erhaltene Kondensat der Stufe I) auf der Kondensationsdampfseite wieder zugeführt wird.
• O) Übertragen der Ammoniumcarbamat-Lösung und des Dampfes, der sich aus der partiellen Kondensation auf der Mantelseite des Filmwärmetauschers von Stufe I) ergibt, zu einer Kondensation/Trennungsstufe, in welcher eine erste flüssige, Ammoniumcarbamat enthaltende Phase und eine zweite flüssige, im wesentlichen reines Ammoniak enthaltende Phase hergestellt werden.
• P) Zurückführen der ersten, Ammoniumcarbamat enthaltenden Phase zu den Hochdruckdampfkondensationsbereichen D) und E).
• Q) Mischen der zweiten praktisch aus reinem Ammoniak bestehenden flüssigen Phase mit dem Anlagenzuflußammoniak, wobei das gesamte Ammoniak in der vorhergehenden Niederdruckkondensationsstufe N) vorgewärmt und dem Hochdrucksyntheseabschnitt A) zugeführt wird durch einen Flüssig- Flüssig-Ejektor zur Rückführung des Ammoniumcarbamats, in welchem das flüssige Ammoniak als Treibfluid fungiert.
• Die Stufen C), D),F), G), I) und N) bilden den kennzeichnenden Teil des Verfahrens nach der Erfindung.
• Verglichen mit den Verfahren der bekannten Technik verwendet das Verfahren nach der Erfindung die Kondensationswärme der in den verschiedenen Carbamatzersetzungsstufen innerhalb des Verfahrens selbst gebildeten Dampfströme vorteilhaft wieder, wodurch die Menge an von außen zuzuführender Wärme beträchtlich reduziert wird. Die folgenden Vorteile sind besonders wichtig:
• - die in der Hochdruckkondensationsstufe freigesetzte Wärme wird in der Mitteldruckzersetzungsstufe ohne die Notwendigkeit zusätzlicher Außenwärme hoher Temperatur verwendet;
• - die in der Mitteldruckkondensationsstufe freigesetzte Wärme wird effektiv bei der Vakuumkonzentration der Harnstofflösung in einer Fallfilmvorrichtung genutzt, wobei es ermöglicht wird, eine konzentrierte Harnstofflösung von bis zu 90-95 Gew.-% aus dieser Stufe zu erhalten;
• - die Niederdruckkondensationsstufe wird mit minimaler Zugabe von Absorptionswasser durchgeführt, mit verbesserter Umwandlung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und bei einer Temperatur, die noch ausreichend hoch ist, das Zuflußammoniak vorzuwärmen.
• Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das folgende Beispiel deutlicher, welches eine typische Ausführungsform mit Bezug auf das Fließdiagramm der Figur veranschaulicht.
BEISPIEL
• Es wurde eine Anlage nach dem Fließdiagramm der Figur zum Herstellen von 300 Tonnen Harnstoff/Tag, entsprechend 12.500 kg/h, verwendet. 9167 kg/h Kohlendioxid, 21 kg/h Inertgase und 61 kg/h Luft als Passivierungsmittel werden durch die Leitung 1 der Saugseite des Verdichters K1 und damit der Anlage zugeführt.
• 910 kg/h mit 8 kg/h an Assoziationsinertgasen werden einer Zwischenstufe von K1 bei einem Druck von 17 bar und bei einer Temperatur von 220ºC entnommen und durch die Leitung 2 der adiabatischen Strippkolonne C1 zugeführt. Die verbleibenden 8257 kg/h Kohlendioxid und 74 kg/h Inertgase werden dem Synthesereaktor R1 durch die Leitung 3 bei 120ºC und 155 bar zugeführt.
• Eine 18.970 kg/h Ammoniak, 6184 kg/h Kohlendioxid und 2954 kg/h Wasser enthaltende Mischung von Ammoniak und Ammoniumcarcamat wird ebenfalls dem Reaktor R1 durch die Leitung 4 zugeführt.
• Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten besteht die den Reaktor bei einer Temperatur von 190ºC und einem Druck von 150 bar verlassende Reaktionsmischung aus 11.717 kg/h Ammoniak, 5054 kg/h Kohlendioxid, 12.800 kg/h Harnstoff, 6794 kg/h Wasser und 74 kg/h an Nichtkondensierbaren. Sie wird durch die Leitung 5 der Fallfilmzersetzungsstufe HE1 zugeführt, die im wesentlichen bei dem gleichen Druck arbeitet wie der Reaktor R1.
• 5875 kg/h gesättigter Dampf mit einem Druck von 22 bar werden durch die Leitung 101 der Mantelseite der Zersetzungsstufe HE1 zugeführt und kondensiert. Das erhaltende Kondensat wird der Mantelseite des Carbamatkondensators HE3 durch die Leitung 102 zugeführt, um weiteren Dampf zu entwickeln, dieses Mal mit niedrigem Druck.
• Vom Boden der Zersetzungsstufe HE1 wird eine 7588 kg/h Ammoniak, 2582 kg/h Kohlendioxid, 12.560 kg/h Harnstoff und 6286 kg/h Wasser enthaltende Harnstofflösung mit einer Temperatur von 202ºC erhalten und durch die Leitung 6 dem Entspannungsventil X1 zugeführt, wo der Druck von 150 bar auf 17 bar verringert wird. Die sich ergebende Mischung wird dann durch die Leitung 7 dem Abscheider V2 zugeführt, wo der Entspannungsdampf freigesetzt wird, wobei die Bodenharnstofflösung durch die Leitung 15 der Mitteldruckzersetzungsstufe HE2 zugeführt wird.
• Der Dampfstrom vom Kopf der Hochdruckzersetzungsstufe HE1 besteht aus 4265 kg/h Ammoniak, 2648 kg/h Kohlendioxid, 436 kg/h Wasser und 74 kg/h Nichtkondensierbare mit einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 190ºC und wird nach Mischen mit der Recycle-Ammoniumcarbamat- Lösung der Mitteldruckzersetzungsstufe HE2 durch die Leitung 8 zugeführt, um die für die Mitteldruckzersetzung erforderliche Wärme zu liefern. Das Recycle-Ammoniumcarbamat, bestehend aus 4427 kg/h Ammoniak, 3536 kg/h Kohlendioxid und 2518 kg/h Wasser, wird durch die Leitung 9 zugeführt. Dieser Strom ist zum Liefern von Wasser sehr nützlich, das es ermöglicht, daß die Kondensation mit maximaler Wärmerückgewinnung durchgeführt wird, und kann auch variiert werden, indem es zwischen der stromaufwärtigen und stromabwärtigen Seite des Wärmeaustauschers HE2 geteilt wird. Der Hochdruckdampf wird in der Mitteldruck-Zersetzungsstufe HE2 teilweise kondensiert, und die/der bei einer Temperatur von 170ºC abgehende Flüssigkeit/Dampf wird dem Ammoniumcarbamat-Kondensator HE3 zugeführt, der vorzugsweise aus einem horizontalen kesselartigen Reboiler besteht, wo die noch verfügbare Kondensationswärme zum Herstellen von 4925 kg/h Dampf mit einer Temperatur von 147ºC und einem Druck von 4,4 bar verwendet wird, der dem Niederdruckdampfverteiler durch die Leitung 103 zugeführt wird.
• Die den Carbamatkondensator verlassende Mischung von kondensiertem Ammoniak und Nichtkondensierbaren wird durch die Leitung 11 dem Abscheider V1 zugeführt, wo sich eine flüssige Phase abtrennt, bestehend aus 7767 kg/h Ammoniak, 6184 kg/h Kohlendioxid und 2954 kg/h Wasser, und durch die Leitung 12 der Saugseite des Flüssig-Flüssig-Ejektors J1 zugeführt wird, der 11.203 kg/h an Ammoniak als Treibfluid verwendet, zugeführt bei 200 bar und 100ºC durch die Leitung 13. Die sich ergebende Mischung wird dann dem Synthesereaktor durch die Leitung 4 zugeführt.
• Die vom Kopf des Abscheiders V1 freigesetzte Dampfphase, bestehend aus 925 kg/h Ammoniak und 74 kg/h an Nichtkondensierbaren, wird durch die Leitung 14 und das Entspannungsventil X2 der Ammoniak-Kondensations-/Trennzone Z1 zugeführt. Die den Abscheider V2 verlassende Harnstofflösung wird durch die Leitung 15 der Mitteldruck-Zersetzungsstufe HE2 zugeführt, wo sie sich zersetzt, so daß sie als Kopfprodukt eine Dampfphase liefert, die dem Abscheider V2 durch die Leitung 16 wieder zugeführt wird, und als Bodenprodukt eine Harnstofflösung mit einer Temperatur von 155ºC, bestehend aus 1344 kg/h Ammoniak, 536 kg/h Kohlendioxid, 12.560 kg/h Harnstoff und 5269 kg/h Wasser, die durch die Leitung 17 der adiabatischen Strippkolonne C1 zugeführt wird, wo sie in engen Gegenstromkontakt mit dem von der Zwischenstufe des Verdichters K1 abgezogenen und durch die Leitung 2 zugeführten Kohlendioxid gebracht wird.
• Das Bodenprodukt der Strippstufe ist eine Harnstofflösung mit einer Temperatur von 147ºC, bestehend aus 803 kg/h Ammoniak, 669 kg/h Kohlendioxid, 12.560 kg/h Harnstoff und 5085 kg/h Wasser, mit einem molaren NH&sub3;/CO&sub2;-Verhältnis von 3,1.
• Diese Lösung wird dann durch die Leitung 18 und ein Entspannungsventil X3 der bei 4 bar arbeitenden Niederdruck- Fallfilmzersetzungsstufe HE4 zugeführt.
• Die vom Kopf des Abscheiders V2 und der adiabatischen Strippkolonne C1 erhaltenen und aus 6785 kg/h Ammoniak, 2823 kg/h Kohlendioxid, 1201 kg/h Wasser und 8 kg/h Nichtkondensierbare bestehenden Dampfströme werden vereinigt und nach Mischem mit dem Niederdruck-Recycle-Ammoniumcarbamat der Mantelseite des Vorkonzentrierers HE5 durch die Leitung 19 zugeführt. Das Recycle-Ammoniumcarbamat besteht aus 837 kg/h Ammoniak, 713 kg/h Kohlendioxid und 917 kg/h Wasser, hat eine Temperatur von 55ºC und wird durch die Leitung 20 geführt.
• Der Niederdruckdampf wird in dem Wärmeaustauscher HE5 teilweise kondensiert, und die sich ergebende Flüssigkeit/Dampf- Mischung, bestehend aus einer Ammoniumcarbamatlösung und Ammoniakdampf mit einer Temperatur von 110ºC, wird der Ammoniak-Kondensations-/Trennzone Z1 durch die Leitung 21 wieder zugeführt.
• Die Ammoniak-Kondensations-/Trennzone Z1 ist analog zu der schon vollständig in bezug auf Ausbildung und Arbeitsweise in dem GB-Patent Nr. 1.542.371 des vorliegenden Anmelders beschriebenen.
• 400 kg/h Wasser werden ebenfalls dem Abschnitt Z1 durch die Leitung 22 zugeführt. Dieses Wasser wird zum Waschen der Inertgase und vollständigen Entfernen des in ihnen enthaltenen Ammoniaks verwendet.
• Aus der Trenn-/Kondensationszone erhält man folgendes:
• - eine Ammoniumcarbamatlösung mit einer Temperatur von 85ºC, bestehend aus 4427 kg/h Ammoniak, 3537 kg/h Kohlendioxid und 2518 kg/h Wasser, welche durch die Leitung 23 der Saugseite der Hochdruck-Ammoniumcarbamatpumpe P1 zugeführt wird. Die Ammoniumcarbamatlösung wird dann wieder dem Hochdruckkondensationsabschnitt durch die Leitung 9 zugeführt, nachdem sie auf 120ºC durch das Rückführkondensat vom Abschnitt Z2 im Wärmeaustauscher HE6, der den Wärmeaustausch zwischen den Flüssigkeiten der Leitungen 33 und 9 ausführt, vorgewärmt wurde. Für die Einfachheit des Fließdiagramms wird der Wärmeaustauscher HE6 zweimal in der Figur gezeigt, einmal in der Leitung 9 und einmal in der Leitung 33, ist jedoch tatsächlich dieselbe Einheit;
• - einen Strom, bestehend aus 4120 kg/h Recycleflüssigkeit- Ammoniak, der mit den 7083 kg/h an frischem Ammoniak vereinigt wird, das der Anlage durch die Leitung 24 zugeführt wird; die gesamten 11.203 kg/h Ammoniak werden durch die Leitung 25 der Saugseite der Hochdruckammoniakpumpe P2 zugeführt. Das Ammoniak wird auf 200 bar gepumpt und dann im Wärmeaustauscher HE7 auf eine Temperatur von 100ºC vorgewärmt und durch die Leitung 13 dem Reaktionsabschnitt zugeführt, in welchem es, bevor es für die Synthese verwendet wird, als Treibfluid für des Ejektor J1 verwendet wird. Das Ammoniak wird unter Verwendung der Kondensationswärme des Dampfstroms im Niederdruck-Kondensationsabschnitt vorgewärmt.
• Wie im Fall des Wärmeaustauschers HE6 gibt es nur einen Wärmeaustauscher HE7, dieser wird aber zweimal im Fließdiagramm gezeigt, in jeder der betroffenen Leitungen, um die Zeichnungen dieser Leitungen zu vereinfachen.
• - einen Strom, bestehend aus 82 kg/h an Nichtkondensierbaren, die von der Anlage durch die Leitung 26 und das Druckregulierventil X4 abgelassen werden.
• Der Niederdruck-Filmzersetzungsstufe HE4 werden 1150 kg/h Niederdruckdampf durch die Leitung 104 zugeführt, um eine weitere Zersetzung des restlichen Ammoniaks zu produzieren und als Bodenprodukt eine Harnstofflösung zu erhalten, bestehend aus 245 kg/h Ammoniak, 70 kg/h Kohlendioxid, 12.560 kg/h Harnstoff und 4594 kg/h Wasser mit einer Temperatur von 138ºC. Diese Lösung wird durch die Leitung 27 und ein Entspannungsventil X5 dem bei einem Druck von 0,35 bar abs. arbeitenden Filmvorkonzentrierer HE5 zugeführt, wo die Harnstofflösung durch die Teilkondensation des durch die Leitung 19 zugeführten Mitteldruckdampfstroms auf 90,1 Gew.-% konzentriert wird.
• Die Harnstofflösung wird vom Vorkonzentrierer HE5 durch die Leitung 28 dem Endkonzentrierer HEB und dem Abscheider V3 zugeführt, wo ein Strom geschmolzenen Harnstoffs, bestehend aus 12.500 kg/h Harnstoff und 25 kg/h Wasser, abgetrennt und der abschließenden Endstufe für die Granulation oder Sprühkristallisation zugeführt wird.
• Die Endstufe erfordert 1825 kg/h Niederdruckdampf, der durch die Leitung 105 zugeführt wird.
• Die in diesen Endstufen, d.h. HE5 und HE8/V3, hergestellten Dampfströme werden durch die Leitungen 30 und 31 der Kondensations-/Behandlungs-Ausflußzone Z2 zugeführt, welcher 1950 kg/h Niederdruckstrom durch die Leitung 106 für die Vakuumextraktion von Dampf und für das Strippen des im Rückführkondensat enthaltenen Ammoniaks und Kohlendioxids zugeführt werden. Durch die Leitung 107 werden 250 kg/h Hochdruckdampf ebenso dem Abschnitt Z2 für die vollständige Hydrolyse des durch den Dampf im Vorkonzentrationsabschnitt HE5 und im abschließenden Konzentrationsabschnitt HEB/V3 mitgerissenen Harnstoffs zugeführt.
• Die abschließende Behandlungszone Z2 ist analog zu der schon vollständig in bezug auf Ausbildung und Arbeitsweise im GB-Patent Nr. 1.542.371 des vorliegenden Anmelders beschriebenen
• Die folgenden Ströme werdem vom Abschnitt Z2 erhalten:
• - ein gasförmiger Strom, zusammengesetzt aus 279 kg/h Ammoniak, 114 kg/h Kohlendioxid und 426 kg/h Wasser, welcher durch die Leitung 32 wieder dem Niederdruck-Kondensationsabschnitt zugeführt wird;
• - ein flüssiger Strom, bestehend aus 6325 kg/h gereinigtem Wasser mit einer Temperatur von 139ºC, welcher durch die Leitung 33 aus der Anlage ausgestoßen wird, nachdem seine fühlbare Wärme im Wärmeaustauscher HE6 zum Vorwärmen des dem Hochdruck-Kondensationsabschnitt wieder zugeführten Ammoniumcarbamats zurückgewonnen wurde.
• Der Recycle-Dampfstrom aus der Zone Z2, zurückgeführt durch die Leitung 32, wird mit dem den Kopf von HE4 durch die Leitung 34 verlassenden Dampf gemischt und dann den Niederdruck-Ammoniumcarbamat-Kondensatoren HE7 und HE9 zugeführt.
• Im Kondensator HE7 wird ein Teil der Kondensationswärme zum Vorwärmen des dem Hochdruckabschnitt durch die Leitung 13 zugeführten Hochdruckammoniaks verwendet. Im Kondensator HE9 wird der Dampf vollständig bei einer Temperatur von 55ºC kondensiert, und die Kondensationswärme wird durch Kühlwasser entfernt.
• Die den Kondensator HE9 verlassende Ammoniumcarbamatlösung besteht aus 837 kg/h Ammoniak, 713 kg/h Kohlendioxid und 917 kg/h Wasser und wird durch die Leitung 35 der Saugseite der Pumpe P3 zugeführt, die die Ammoniumcarbamatlösung wieder der Mitteldruckkondensationsstufe durch die Leitung 20 zuführt.
• Die Niederdruckdampf-Anforderungen der abschließenden Verfahrensabschnitte werden durch die vom Kondensator HE3 erhaltene Niederdruckdampferzeugung erfüllt.
• Die beschriebene Ausführungsform hat einen sehr niedrigen Energieverbrauch, und einschließlich der Behandlung der erzeugten Abflüsse sind die spezifischen Nutzverbräuche pro Tonne Harnstoffprodukt:
• - Mitteldruckdampf 470 kg/t
• - Hochdruckdampf 20 kg/t
• - Elektrizität 20 kWh/t*
• - Kühlwasser 60 m3/t*
• NB: * CO&sub2;-Verdichtung nicht eingeschlossen ** Temperatur 10ºC

Claims (7)

1. Verfahren zur Harnstoffherstellung durch Synthese von Ammoniak und Kohlendioxid, mit einer Synthesestufe bei einem Druck von 130 bis 220 bar und einer Temperatur von 175 bis 200ºC unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ammoniak zu Kohlendioxid zwischen 3 und 5 und zumindest zwei aufeinanderfolgenden Zersetzungsstufen für das Ammoniumcarbamat, das keine Umwandlung zu Harnstoff erfahren hat, wobei eine von diesen im Hochdruck bei im wesentlichen dem gleichen Druck wie der Synthesereaktor und die andere im mittleren Druck bei 10 bis 30 bar arbeitet und die Produkte der Zersetzungsstufen zur Rückgewinnung ihrer Kondensationswärme kondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß

die erste Zersetzungsstufe bei dem gleichen Druck wie die Synthese durch thermische Zersetzung durchgeführt wird, mit gleichzeitigem Selbst-Strippen durch das im Abfluß vom Synthesereaktor enthaltene überschüssige Ammoniak, der durch die Zersetzung erzeugte Dampf unter hohem Druck in zwei Kondensationsstufen bei verschiedenen Temperaturen kondensiert wird, wobei die erste von diesen eine höhere Temperatur hat und in der die Kondensationswärme direkt im Wärmetauscher HE2 an die der zweiten thermischen Zersetzungsstufe mit mittlerem Druck zugeführte Harnstofflosung übertragen wird und die zweite eine niedrigere Temperatur hat und in der die Wärme an Wasser im Wärmetauscher HE3 zur Erzeugung von Niederdruckdampf übertragen wird,

die zweite Ammoniumcarbamatzersetzungsstufe in zwei Teilen ausgeführt ist, nämlich einem ersten Teil, in dem die thermische Zersetzung durchgeführt wird durch Wärme, die im Wärmetauscher HE2 von dem von der ersten Zersetzungsstufe mit dem gleichen Druck wie die Synthese stammenden Kondensationsdampfstrom übertragen wird, und einem zweiten Teil, der ein adiabatisches Cegenstrom-Strippen in der Kolonne C1 mit einem Teil des der Synthese zugeführten gasförmigen Kohlendioxids umfaßt, wobei die aus den beiden Teilen der zweiten Zersetzungsstufe gewonnenen gasförmigen Produkte sodann vereinigt und zur Rückgewinnung ihrer Kondensationswärme zusammen kondensiert werden.

2. Verfahren zur Harnstoffherstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationswärme der gasförmigen Produkte, die aus der zweiten, bei mittlerem Druck durchgeführten Zersetzungsstufe gewonnen wird, durch Übertragung der Wärme direkt an die Harnstofflösung in der Vorkonzentrationsstufe zurückgewonnen wird, die in einem Fallfilm-Wärmetauscherturm HE5 durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Harnstoffherstellung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilkondensation der aus der Mitteldruck-Zersetzungsstufe gewonnenen gasförmigen Produkte im Wärmetauscher HE5 stattfindet.

4. Verfahren zur Harnstoffherstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Recycle-Ammoniumcarbamatlösung aus den Niederdruckverfahrensstufen dem aus der Hochdruck-Zersetzungsstufe stammenden gasförmigen Produktstrom zugesetzt wird, bevor er in den Wärmetauschern HE2 und/oder HE3, in denen die Hochdruckkondensation durchgeführt wird, kondensiert wird.

5. Verfahren zur Harnstoffherstellung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Hochdruckkondensation gewonnene Ammoniumcarbamat lösung zum Synthesereaktor durch einen Flüssig-Flüssig-Ejektor J1 unter Verwendung des Reaktorzuflußammoniaks als Treibfluid rezikliert wird.

. Verfahren zur Harnstoffherstellung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid für das adiabatische Strippen bei mittlerem Druck in der Kolonne C1 einer Zwischenstufe des Kohlendioxidverdichters K1 entnommen wird und 3 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15%, der Kohlendioxidzuführung zur Anlage entspricht.

7. Verfahren zur Harnstoffherstellung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das adiabatische Strippen in der Kolonne C1 so durchgeführt wird, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der die Kolonne C1 verlassenden Harnstofflösung auf zwischen 2,2 und 4, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5, reduziert wird.