DD233124A5

DD233124A5 - Verfahren zur herstellung von harnstoff

Info

Publication number: DD233124A5
Application number: DD84269433A
Authority: DD
Inventors: Kees Konckers
Original assignee: ��@��@��@��Kk��k��
Priority date: 1983-11-13
Filing date: 1984-11-13
Publication date: 1986-02-19
Also published as: YU188884A; NZ210148A; AU3531484A; SU1450735A3; GR80927B; NO161315B; NO844516L; BR8405765A; PT79483A; US4801747A; JPS60166656A; ES537569A0; CS249529B2; IL73489A0; HUT35636A; IL73489A; NO161315C; AU569555B2; ZA848715B; RO91348B

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, wobei in einer Synthesezone bei einem Druck von 125-350 bar eine Harnstoffsyntheseloesung enthaltend Carbamat und freies Ammoniak gebildet wird, in einer ersten Zersetzungsstufe bei Synthesedruck oder niedriger ein Teil des Carbamats zersetzt wird und die erhaltene Gasphase in einer ersten Kondensationszone kondensiert wird, in einer zweiten Zersetzungsstufe bei 4-40 bar ein weiterer Teil des Carbamats zersetzt wird und die gebildete Gasphase abgetrennt wird, in einer weiteren Stufe das verbleibende Carbamat in Form eines Gasgemisches, das Ammoniak und Kohlendioxid enthaelt, entfernt wird und dieses Gasgemisch unter Bildung einer Loesung von Ammoniak und Kohlendioxid in Wasser verarbeitet wird, und die harnstoffhaltige Loesung zur Bildung einer konzentrierten Harnstoffloesung verarbeitet wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die zu konzentrierende Harnstoffloesung in die Rohre eines Mantel- und Roehrenwaermeaustauschers eingefuehrt wird, das Gasgemisch von der zweiten Zersetzungsstufe in die Mantelseite des Waermeaustauschers an dem Ende gegenueber der Stelle, wo die zu konzentrierende Harnstoffloesung eingefuehrt wird, gefuehrt wird, die Loesung von Ammoniak und Kohlendioxid in Wasser zu der genannten Mantelseite gefuehrt wird an einer Stelle, die zwischen dem Einlass fuer das Gasgemisch und dem Einlass fuer die zu konzentrierende Harnstoffloesung liegt, und das Kondensat von der Mantelseite an dem Ende, wo die zu konzentrierende Harnstoffloesung in die Rohre eingefuehrt wird, abgezogen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Wenn Ammoniak und Kohlendioxid in eine Synthesezone unter einem geeigneten Druck (beispielsweise 125-350atm) und bei einer geeigneten Temperatur (beispielsweise 170-250°C) eingeführt werden, so wird zuerst Ammoniumcarbamat gebildet in Übereinstimmung mit der Reaktion:

2NH₃ + CO₂ -+H₂N-CO- ONH₄.

Anschließend wird aus dem entstandenen Ammoniumcarbamat Harnstoff durch Dehydrierung gemäß der Reaktion gebildet:

H₂N-CO- ONH₄ ^ H₂N - CO - NH₂ + H₂O.

Der Grad, bis zu dem die Umwandlung in Harnstoff fortschreitet, hängt unter anderem von der Temperatur und dem Überschuß an Ammoniak, der verwendet wird, ab. Das bei diesem Verfahren entstandene Reaktionsprodukt ist eine Lösung, die im wesentlichen aus Harnstoff, Wasser, Ammoniumcarbamat und nicht gebundenem Ammoniak besteht. Das Ammoniumcarbamat und der Ammoniak müssen aus der Lösung entfernt werden und werden in den meisten Fällen in die Synthesezone zurückgeführt. Die Synthesezone kann aus getrennten Zonen für die Bildung von Carbamat und Harnstoff bestehen. Diese Zonen können jedoch auch in einer Vorrichtung kombiniert sein.

Eine häufig angewandte Weise zur Herstellung von Harnstoff ist in European Chemical News, Urea Supplement, Seiten 17-20 vom 17. Januar 1969 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Harnstoffsyntheselösung, welche in der Synthesezone bei hohem Druck und Temperatur gebildet wurde, bei Synthesedruck abgestreift, indem die Lösung im Gegenstrom mit gasförmigem Kohlendioxid kontaktiert wird, während Hitze zugeführt wird, so daß der größere Teil des in der Lösung vorhandenen Carbamats in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wird und diese Zersetzungsprodukte werden in gasförmiger Form aus der Lösung abgezogen und zusammen mit einer kleinen Menge Wasserdampf und dem für das Abstreifen verwendeten Kohlendioxid abgeleitet. Außer der Verwendung von Kohlendioxid, wie dies in der genannten Veröffentlichung beschrieben ist, kann das Absteifen auch mit gasförmigem Ammoniak, einem inerten Gas oder mit einem Gemisch von wenigstens zwei der genannten Gase durchgeführt werden. Die für das Abstreifen erforderliche Wärme wird erhalten durch Kondensation von Hochdruckdampf von 15-25 bar an der Außenseite der Röhren des vertikalen Wärmeaustauschers, worin das Abstreifen bewirkt wird. Das bei dem Abstreifprozeß erhaltene Gasgemisch wird zum größten Teil in einer ersten Kondensationszone kondensiert und in einer wäßrigen Lösung absorbiert, die von der weiteren Behandlung der harnstoffhaltigen Lösung herrührt, wonach die in dem Prozeß gebildete wäßrige Carbamatlösung sowie das nicht kondensierte Gasgemisch zu der Synthesezone unter Bildung von Harnstoff geführt werden. Hier wird die für die Umwandlung von Carbamat in Harnstoff erforderliche Wärme durch weitere Kondensation des Gasgemisches erhalten.

Die abgestreifte Harnstoffsyntheselösung wird anschließend auf einen niedrigen Druck von beispielsweise 2-6 bar entspannt und mittels Dampf erhitzt, um aus der Lösung Ammoniak und Kohlendioxid zu entfernen, die noch teilweise in Form von Carbamat in der abgestreiften Harnlösung vorhanden sind. Das entstandene Gasgemisch, welches auch Wasserdampf enthält, wird kondensiert und in einer wäßrigen Lösung in einer zweiten Kondensationszone, die bei niedrigem Druck arbeitet, absorbiert, und die bei diesem Verfahren gebildete verdünnte Carbamatlösung wird zu dem Hochdruckabschnitt der Harnstoffsynthese

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zurückgepumpt und schließlich in die Synthesezone geleitet. Die verbleibende harnstoffharze Lösung wird einer weiteren Entspannung unterworfen und behandelt, um eine Harnstofflösung oder -schmelze zu bilden, die weiterverarbeitet werden kann unter Bildung von festem Harnstoff. Zu diesem Zweck wird die wäßrige Harnstofflösung gewöhnlich in zwei Verdampfungsschritten konzentriert und die entstandene Harnstoffschmelze wird zur Bildung von Körnchen verarbeitet oder die Harnstofflösung wird kristallisiert. Die bei der Verdampfung oder Kristallisation erhaltenen Gase, welche zusätzlich zu Wasserdampf Ammoniak, Kohlendioxid und mitgerissene feine Harnstofftröpfchen enthalten, werden kondensiert, während ein sogenanntes Verfahrenskondensat gebildet wird. Ein Teil des Verfahrenskondensats wird als Absorbens für das Gasgemisch in der zweiten Kondensationszone verwendet. Der restliche Teil kann mit Hochdruckdampf behandelt werden zu dem Zweck, den darin enthaltenen Harnstoff in Ammoniak und Kohlendioxid zu zersetzen und diese Zersetzungsprodukte zusammen mit Ammoniak und Kohlendioxid, die bereits als solche vorhanden sind, zu gewinnen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, in ein solches Verfahren einen extra Zersetzungsschritt einzuführen, worin weitere Mengen Carbamat, die in der abgestreiften Harnstoffsyntheselösung vorhanden sind, bei einem Druck von 12-25 kg/cm² zersetzt werden (vgl. britische Patentanmeldung 2083472). Die Wärme, welche bei der Kondensation des Gasgemisches, das bei dem extra Zersetzungsschritt erhalten wird, freigesetzt wird, wird mittels einer Harnstoffkristallsuspension abgeleitet, die durch die Kondensationszone über Kühlrohre geleitet wird, wobei die für die Verdampfung des Wassers erforderliche Wärme zu der Kristallsuspension überführt wird. Die Zirkulation einer Kristallsuspension mit Pumpen durch die Kühlrohre ist ein Nachteil, da die Anwesenheit von festen Teilchen Störungen im Verfahrensbetrieb verursacht, während darüber hinaus ein Verschleiß der Kühlrohre auftreten kann. Weiterhin wird bei dem beschriebenen Verfahren die durch die Kristallsuspension absorbierte Wärme nur teilweise in dem Kristallisationsprozeß ausgenutzt, da ein Teil der vorhandenen Kristalle als Produkt abgeführt wird. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die bei der Kondensation eines Gasgemisches, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, freigesetzte Wärme für die Konzentration einer Harnstofflösung zu verwenden (vgl. britische Patentbeschreibung 1091925). Dieses bekannte Verfahren umfaßt nicht eine Abstreifbehandlung, sondern stellt ein Verfahren dar, bei dem die Harnstoffsyntheselösung in zwei Druckstufen expandiert und erhitzt wird, und die bei dieser Entspannung freigesetzten Gase werden aus der Lösung abgeschieden. Die Lösung, welche in der ersten Druckstufe nach Abtrennen des in der Entspannung freigesetzten Gasgemisches erhalten wird, wird erhitzt und das bei diesem Arbeitsgang gebildete Gasgemisch wird dem Wärmeaustausch mit der zu verdampfenden Harnstofflösung unterworfen, wodurch diese Lösung konzentriert wird. Das Gasgemisch kühlt bei dieser Behandlung ab und wird teilweise kondensiert.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Verdampfung der Harnstofflösungen eine wirtschaftlichere Verwendung der Wärme, die bei der Kondensation der ammoniak- und kohlendioxidhaltigen Gasgemische freigesetzt wird, die bei dem Harnstoff-Herstellungsverfahren bei einem hinreichend hohen Druckspiegel erhalten werden, wenn der Taupunkt des zu kondensierenden Gemisches derart erhöht wird, daß in dem Wärmeaustausch das Gasgemisch praktisch vollständig kondensiert. So ist es nicht nur die fühlbare Wärme, sondern auch die Lösungswärme und die Kondensationswärme, welche fast vollständig ausgenutzt werden kann.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff zu schaffen, wobei während der Verdampfung der schließlich entstandenen Harnstoff lösung eine wirtschaftliche Verwendung der Wärme, welche in der weiteren Verarbeitung der abgestreiften Harnstoffsyntheselösung entwickelt werden kann, erfolgt. Dies wird gemäß der Erfindung erreicht, indem das Carbamat, das in der abgestreiften Harnstoffsyntheselösung noch vorhanden ist, in wenigstens zwei Stufen von absteigendem Druckspiegel zersetzt wird, wobei die in der ersten dieser Stufen abgetrennten Gase vollständig kondensiert und die bei diesem Verfahren freigesetzte Wärme zu der verdampfenden Harnstofflösung übertragen wird. Damit eine praktisch vollständige Kondensation erreicht wird, wird der Taupunkt der zu kondensierenden Gasmischung durch Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung erhöht und das bei diesem Verfahren gebildete Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird dem Wärmeaustausch mit der zu verdampfenden Harnstofflösung unterworfen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft infolgedessen ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, wobei

— in einer Synthesezone bei einem Druck von 125-350bar und der dazugehörigen Temperatur eine Harnstoffsyntheselösung enthaltend Carbamat und freies Ammoniak aus Kohlendioxid und einem Überschuß an Ammoniak gebildet wird,

— in einem ersten Zersetzungsschritt bei Synthesedruck oder niedriger, ein Teil des Carbamate durch Zufuhr von Wärme zersetzt wird und die bei diesem Verfahren erhaltene Gasphase in einer ersten Kondensationszone kondensiert wird,

— in einem zweiten Zersetzungsschritt bei einem Druck von 4—40 bar ein weiterer Teil des noch vorhandenen Carbamats durch Zufuhr von Wärme zersetzt wird und die gebildete Gasphase abgetrennt wird,

— in einem weiteren Schritt wird das verbleibende Carbamat in Form eines Gasgemisches, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, entfernt und dieses Gasgemisch wird verarbeitet, um eine Lösung von Ammoniak und Kohlendioxid in Wasser zu bilden,

— und die verbleibende harnstoffhaltige Lösur g wird verarbeitet, um eine konzentrierte Hai nstofflösung zv r !'den. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu konzentrierende Harnstofflösung in die Rohre eines Mantel- und Röhrenwärmetauschers eingeführt wird, das Gasgemisch von der zweiten Zersetzungsstufe wird in die Mantelseite des Wärmeaustauschers am Ende gegenüber der Stelle, wo die zu konzentrierende Harnstoff lösung eingeführt wird, die Lösung von Ammoniak und Kohlendioxid in Wasser wird dieser Mantelseite an einer Stelle, die zwischen dem Einlaß für das Gasgemisch und dem Einlaß für die zu konzentrierende Harnstofflösung gelegen ist, eingeführt und das Kondensat wird von der Mantelseite an dem Ende, wo dieHarnstofflösung in die Rohre geführt wird, abgezogen.

Auf diese Weise wird erreicht, daß der Taupunkt des zu kondensierenden Gases erhöht wird, ohne daß der erste Teil der sich entwickelnden Kondensationswärme des zugeführten Gasgemisches verwendet wird, um die angelieferte verdünnte Carbamatlösung, welche eine niedrige Temperatur hat, zu erwärmen; stattdessen kann diese ganze Wärme dazu verwendet werden, die zu verdampfende Harnstofflösung zu erhitzen.

Wenn so gearbeitet wird, ist es vorteilhaft, das Gasgemisch von der zweiten Zersetzungsstufe in die Mantelseite des Wärmeaustauschers zu führen, an einer Stelle, wo die Temperatur in der Mantelseite im wesentlichen der Temperatur, bei der in einem Q-t-Diagramm die Kondensationslinie des Gasgemisches in Abwesenheit der verdünnten Carbamatlösung und die Kondensationslinie des Gasgemisches in Anwesenheit der verdünnten Carbamatlösung sich schneiden, wobei Q die Menge der von der Mantelseite zu der Röhrenseite übertragenen Wärme und t die Temperatur in der Mantelseite ist.

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Mit der Kombination der hier vorgeschlagenen Maßnahmen ist es möglich, einen sehr wirksamen Gebrauch der fühlbaren Wärme sowie der Kondensationswärme und der Absorptionswärme des Gasgemisches von der zweiten Zersetzungsstufe zu machen.

Bei verhältnismäßig niedrigen Drücken in der zweiten Zersetzungsstufe ergibt dies innerhalb der angegebenen Grenzen hauptsächlich eine Erhöhung der Menge der austauschbaren Wärme. Bei verhältnismäßig hohen Drücken in der zweiten Zersetzungsstufe wird innerhalb der angegebenen Grenzen hauptsächlich eine Erhöhung der Temperaturdifferenz zwischen der Mantelseite und der Röhrenseite des Wärmeaustauschers erreicht, so daß für eine gegebene Wärmemenge, die übertragen werden soll, eine kleinere Wärmeübertragungsfläche vorliegen kann. Bei höheren Drücken in der zweiten Zersetzungsstufe ist die Menge des zu kondensierenden Gasgemisches und infolgedessen auch die Menge der bei der Kondensation freigesetzten Wärme kleiner und es kann ein zusätzliches Dampferhitzen der Harnstofflösung notwendig werden. Daher wird im allgemeinen der Druck in der zweiten Zersetzungsstufe unterhalb 25 bar, insbesondere zwischen 15 und 22 bar gehalten. In diesem Falle ist eine dritte Zersetzungsstufe, die unter einem Druck von 1 bis 10 bar arbeitet, erwünscht. Es ist jedoch auch möglich, bei der zweiten Zersetzungsstufe unter einem Druck zwischen 4 und 10 bar zu arbeiten. In diesem Fall kann die in dieser Stufe erhaltene Harnsofflösung direkt zu der Konzentrationsstufe geschickt werden, wo die Zersetzung des verbleibenden Carbamats und die Konzentration dann gleichzeitig stattfinden.

Wenn die Zersetzung des nicht zu Harnstoff umgesetzten Carbamats in drei Stufen stattfindet, ist es vorteilhaft, das zu kondensierende Gasgemisch in den Wärmeaustauscher mit einem Taupunkt zwischen 110 und 160⁰C einzuführen, so daß hier ebenfalls die Temperaturdifferenz zwischen dem kondensierenden Gas und der zu verdampfenden Harnstofflösung am oberen Ende des Wärmeaustauschers oberhalb des minimalen Werts, bei dem der Wärmeaustausch stattfindet, liegt. Als Regel wird es ausreichen, daß die Temperatur des Gasgemisches zwischen 125 und 180⁰C beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Harnstoffherstellungsverfahren angewandt werden, bei denen das Carbamat durch eine Abstreifbehandlung und anschließendes Erhitzen in einer oder mehreren Druckstreifen zersetzt wird, sowie bei Verfahren, bei denen die Carbamatzersetzung durch Erhitzen in einer Anzahl von Druckstufen erfolgt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung und die Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

In der Ausführungsform gemäß der Zeichnung bedeutet 1 eine Synthesezone, 2 bedeutet eine erste Zersetzungsstufe, beispielsweise eine Abstreifzone, 3 ist eine erste Kondensationszone und 4 eine Waschkolonne. Diese Vorrichtungen gehören zum Hochdruckteil der Harnstoffsynthese, wo ein Druck von beispielsweise 125—350 bar aufrechterhalten wird. Mit 5,8 und 10 sind Entspannungsventile bezeichnet, mit 6 eine Heizzone, 7 und 9 bedeuten Gas-Flüssigkeitsabschneider, 11 ist ein Vorratstank für die zu verdampfende Harnstofflösung. Mit 12 und 13 sind der erste bzw. zweite Verdampfungsschritt bezeichnet, 14 bedeutet eine zweite Kondensationszone und 15 ist ein Vorratstank für die Carbamatlösung, die bei dem Wärmeaustausch in dem ersten Verdampfungsschritt erhalten wird. 16 bedeutet eine Pumpe zum Pumpen der Carbamatlösung und 17 einen Flüssigkeitsejektor.

Durch 18 und den Ejektor 17 wird flüssiges Ammoniak zusammen mit der Carbamatlösung, die durch 19 von der Waschkolonne 4 geliefert wird, durch 20 in die erste Kondensationszone 3 geleitet. Durch 21 wird das Gasgemisch von der Abstreifzone 2 ebenfalls eingeleitet. Dieses Gasgemisch wird erhalten, indem in der Abstreifzone 2, während Wärme geliefert wird, die Harnstoffsyntheselösung, die durch 22 von der Synthesezone 1 abgezogen wird, im Gegenstrom zu Kohlendioxid, das in diese Zone durch 27 eingeleitet wird, läuft.

Diese erste Kondensationszone kann beispielsweise als vertikaler Mantel- und Röhrenwärmeaustauscher bezeichnet werden. Die Wärme, welche in dieser Zone in der Bildung von Ammoniumcarbamat freigesetzt wird, wird mittels Kesselspeisewasser abgeführt, das bei diesem Verfahren in Niederddruckdampf von 4-5 bar überführt wird. Die Abstreifzone kann ebenfalls in Form eines vertikalen Mantel-und Röhrenwärmeaustauschers bezeichnet werden. Die für das Abstreifen erforderliche Wärme wird in Form von Hochdruckdampf von beispielsweise 15-30 bar geliefert. Die in der ersten Kondensationszone 3 gebildete Carbamatlösung und das nicht kondensierte Gas werden zu der Synthesezone 1 durch 23 geliefert. In dieser Zone wird durch weitere Kondensaion von Ammoniak und Kohlendioxid zu Carbamat genügend Hitze geliefert, um den Wärmebedarf der endothermen Umwandlung von Carbamat in Harnstoff zu decken. Durch 24 wird das in der Synthesezone nicht kondensierte Gasgemisch, welches die inerten Gase enthält, die in das Verfahren mit dem frischen Ammoniak und Kohlendioxid eingeführt wurden und möglicherweise die zum Passivieren benötigte Luft oder Sauerstoff enthalten, zu der Waschkolonne 4 geliefert, wo Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem Gas vorhanden sind, mit der Carbamatlösung, die durch 26 geliefert wird, ausgewaschen werden. Die inerten Gase werden durch 25 abgeleitet.

Die abgestreifte Harnstoffsyntheselösung wird von der Abstreifzone 2 abgezogen und passiert durch 28 das Entspannungsventil 5, worin der Druck auf 4—40 bar, beispielsweise etwa 24bar erniedrigt wird, und durch die Erhitzungszone 6, worin das Reaktionsgemisch durch Wärmeaustausch auf 125-18O⁰C, beipspielsweise etwa 165°Caufgehe^:zt wird, wobei bei dieser Behandlung ein Teil des och vorhandenen Carbamats zersetzt wird, zu dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 7. Von diesem Aoscheider wird die gebildete Gasphase, ein Gemisch enthaltend im wesentlichen Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf, durch 29 und die verbleibende flüssige Phase durch 30 abgeführt. Mittels des Entspannungsventils 8 wird der Druck der flüssigen Phase auf 1-10 bar, beispielweise etwa 7bar erniedrigt und das bei diesem Verfahren gebildete Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird zu dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 9 geleitet. Die darin freigesetzte Gasphase, ein Gemisch enthaltend im wesentlichen Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf, wird durch 31 zu der zweiten Kondensationszone 14 geleitet und dort unter Bildung einer Carbamatlösung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung, z. B. Verfahrenskondensat geliefert durch 41, kondensiert. Die bei der Kondensation freigesetzte Wärme wird mittels Kühlwasser abgeführt. Die flüssige Phase, welche i,n dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 9 erhalten wird, fließt durch 32 und das Entspannungsventil 10, worin die Lösung auf Atmosphärendruck oder niedriger, beispielsweise etwa 0,6bar, entspannt wird, zu einem Vorratstank 11.

Von diesem Vorratstank wird die entstandene Lösung, die beispielsweise 70 Gew.-% Harnstoff und noch Ammoniak und Kohlendioxid enthält, durch 34 zu der ersten Verdampfungsstufe 12 geliefert.

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Anschließend wird die bereits zu beispielsweise mehr als90Gew.-% Harnstoff konzentrierte Harnstofflösung durch 35 zur zweiten Verdampfungsstufe 13 geleitet. Die Wärmezone dieser Verdampfungsstufen ist für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise als vertikaler Mantel- und Röhrenwärmeaustauscher ausgebildet. Im Prinzip kann auch ein horizontaler Mantel- und Röhrenwärmeaustauscher verwendet werden, jedoch erfordert dies eine komplexere Bauweise der Vorrichtung. Der in den zwei Verdampfungsstufen erhaltene Wasserdampf, der kleine Mengen flüssigen Harnstoff, Ammoniak und Kohlendioxid enthält, wird nach der Kondensation jeweils durch 39 und 40 zu einer nicht dargestellten Vorrichtung zur Verarbeitung von Verfahrenskondensat, wie die durch 38 von dem Vorratstank 11 abgezogene Gasphase, geleitet. Die für die Verdampfung in der zweiten Verdampfungsstufe 13 erforderliche Wärme wird durch Kondensation von Niederdruckkampf geliefert. Die in der ersten Verdampfungsstufe 12 erforderliche Wärme wird durch Kondensation des durch 29 vom Gas-Flüssigkeits-Abscheider 7 abgezogenen Gasgemisches geliefert. Zu diesem Zweck wird dieses Gasgemisch in die Mantelseite des Mantel- und Röhrenwärmeaustauschers der ersten Verdampfungsstufe 12 geleitet, zu der die Carbamatlösung von der zweiten Kondensationszone 14 gleichzeitig durch 33 geliefert wird. So wird der Taupunkt des zu kondensierenden Gasgemisches erhöht. Die Carbamatlösung funktioniert auch als Kondensationsmittel und Lösungsmittel für das zu kondensierende Gasgemisch.

Bevorzugterweise wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch durch die Erhitzungszone im Gegenstrom zu der zu verdampfenden Harnstofflösung geleitet. Die in der Mantelseite gebildete Carbamatlösung wird durch 36 zu einem Vorratstank 15 geleitet, durch Pumpe 16 unter Synthesedruck gebracht und durch 26 in den oberen Teil der Waschkolonne 4 geleitet zur Entfernung von Ammoniak und Kohlendioxid aus dem die inerten Gase enthaltenden Gasgemisch, welches durch 24 aus der Synthesezone 1 abgezogen wurde. Die verdampfte Harnstofflösung wird durch 37 abgezogen. Wenn die bei der Kondensation des durch 29 gelieferten Gasgemisches freigesetzte Wärme nicht zur Deckung des gesamten Wärmebedarfs der ersten Verdampfungsstufe ausreicht, so kann die fehlende Menge durch Kondensation von Niederdruckdampf geliefert werden. In diesem Fall muß die Mantelseite der Wärmezone in zwei Kammern geteilt werden.

Beispiel 1

Unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens wird Harnstoff gemäß der in der Figur dargestellten Ausführungsform in einer Anlage mit einer Produktionskapazität von 1500 Tonnen pro Tag hergestellt. Die Mengen sind in kg pro Stunde angegeben. Der in dem Hochdruckteil der Anlage angewandte Druck beträgt 157,3 bar, in der zweiten Zersetzungsstufe und in der Mantelseite des Erhitzers der ersten Verdampfungsstufe 23,5bar.

Zu dem Hochdruckabschnitt der Anlage werden 25560 kg Ammoniak, das 107 kg Wasser enthält und auf 85°C vorerhitzt ist und 38681 kg Carbamatlösung enthaltend 16521 kg Kohlendioxid, 13592 kg Ammoniak und 8228kg Wasser geliefert. Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt 183⁰C und das N/C-Mol-Verhältnis 2,95. Der Abstreifzone werden 179594kg Harnstoffsyntheselösung zugeleitet und mit 48133kg Gesgemisch enthaltend 46079kg Kohlendioxid, wobei der Rest aus internen Gasen, hauptsächlich Luft, besteht, abgestreift. Aus der Abstreifzone werden 120382 kg Harnstoff, 291 kg Biuret, 15556kg Kohlendioxid, 13193kg Ammoniak, 27775kg Wasser und 27kg inerte Bestandteile abgeführt. Der Druck der abgestreiften Harnstoffsyntheselösung wird auf 23,5 bar erniedrigt und durch Wärmeaustausch wird die Temperatur der entspannten Mischung auf 165⁰C gebracht. So werden in dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 7 24183kg eines Gasgemisches enthaltend 14681 Kohlendioxid, 7062kg Ammoniak, 2413kg Wasser und 27kg inerter Stoffe enthalten. Zusätzlich verbleiben 96199 kg einer flüssigen Phase enthaltend 63539kg Harnstoff, 291 kg Biuret, 876kg Kohlendioxid, 6131 kg Ammoniak und 25362 kg Wasser. Der Druck dieser flüssigen Phase wird auf 6,9bar erniedrigt und das entstandene Gemisch wird in den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 9 geleitet. Hier werden 4392 kg eines Gasgemisches bestehend aus 552 kg Kohlendioxid, 2612 kg Ammoniak und 1 228kg Wasser abgetrennt. Der Druck der verbleibenden Lösung wird weiter auf 0,65 bar ernierdrigt, was 84663 kg Harnstofflösung mit einer Temperatur von 90°C bestehend aus 63477 kg Harnstoff, 324kg Biuret, 24 kg Kohlendioxid, 593kg Ammoniak und 20245kg Wasser ergibt. Das in dem Gas-Flüssikeits-Abscheider 9 erhaltene Gasgemisch wird in der zweiten Kondensationszone kondensiert mittels einer Carbamatlösung, die bei der Aufarbeitung des Prozeßkondensats gebildet wird, wobei diese Carbamatlösung 2059 kg Kohlendioxid, 2875 kg Ammoniak und 4623 kg Wasser enthält. In der zweiten Kondensationszone werden 15750 kg Lösung mit einer Temperatur von 45⁰C bestehend aus 2 611 kg Kohlendioxid, 7 289 kg Ammoniak und 5850 kg Wasser erhalten. Diese Lösung wird auf einen Druck von 23,5 bar gebracht und zusammen mit dem Gasgemisch von dem Gas-Flüssikeits-Abscheider in den oberen Teil der Mantelseite des Erhitzungsabschnitts des ersten Verdampfungsschrittes eingefüllt, im Gegenstrom zu der zu verdampfenden Harnstofflösung. Das Gemisch wird dann kondensiert, wobei 38681 kg Carbamatlösung mit einer Temperatur von 124°C gebildet wird. Die Harnstofflösung, die durch die Rohre des Erhitzungsabschnitts läuft, wird bei diesem Verfahren konzentriert und verläßt den Erhitzer mit einer Temperatur von 130°C. Die Zusammensetzung dieser Lösung ist 67874kg Harnstoff, 425kg Harnstoff, 425kg Buiret, 216kg Ammoniak und 3376kg Wasser. Von dem oberen Ende des ersten Verdampfungsschrittes entweichen 17798kg Dampfungsgemisch bestehend aus 16774kg Wasser, 275kg Kohlendioxid, 581 kg Ammoniak, 23 kg inerten Stoffen und 146kg Harnstoff. Wenn das Erhitzen des ersten Verdampfungsabschnittes mit Niederdruckdampf bewirkt wird, werden 18390 kg Dampf von 4 bar zur Erzielung desselben Ergebnisses benötigt.

Beispiel 2

Harnstoff wird hergestellt gemäß der Ausführungsform, wie sie in der Figur dargestellt ist, in einer Anlage mit einer Produktionskapazität von 1 000 Tonnen pro Tag. Die Mengen sind in kg pro Stunde angegeben. In der zweiten Zersetzungsstufe, bei der ein Druck von 18 bar aufrechterhalten wird, wird ein Gasgemisch erhalten, das 9440 kg Kohlendioxid, 5 680 kg Ammoniak und T 8104g Wasser enthält.

Die Temperatur dieses Gasgemisches beträgt 153⁰C, sein Taupunkt beträgt 139°C. Dieses Gemisch wird mit Hilfe einer Carbamatlösung mit einer Temperatur von 45⁰C, die 1470 kg Kohlendioxid, 4400 kg Ammoniak und 4470 kg Wasser enthält, in der Mantelseite eines vertikalen Mantel- und Röhrenaustauschers, der den Erhitzungsabschnitt der ersten Verdampfungsstufe bildet, kondensiert. Zu diesem Zweck wird das Gasgemisch in das obere Ende der Mantelseite eingefüllt, im Gegenstrom zu der hamstoffhaltigen zu verdampfenden Lösung, die 41667 kg Harnstoff, 132kg Kohlendioxid, 1343 kg Ammoniak und 14639 kg Wasser enthält. Die harnstoffhaltige Lösung, die durch die Rohre des Erhitzungsabschnitts geleitet wird, wird durch die dadurch freigesetzte Wärme auf eine 95Gew.-%ige Harnstofflösung konzentriert und verläßt den Erhitzungsabschnitt mit einer Temperatur von 130°C. Wenn das Erhitzen des ersten Verdamfungsschrittes mit Niederdruckkampf bewirkt wird, werden 13100kg Dampf von 4bar zur Erzielung desselben Ergebnisses benötigt.

Claims

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Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, worin

— in einer Synthesezone bei einem Druck von 125-350 bar und der dazugehörigen Temperatur eine Harnstoffsyntheselösung enthaltend Carbamat und freies Ammoniak aus Kohlendioxid und einem Überschuß an Ammoniak gebildet wird,

— in einer ersten Zersetzungsstufe bei Synthesedruck oder niedriger ein Teil des Carbamats durch Zufuhr von Wärme zersetzt wird und die bei diesem Verfahren erhaltene Gasphase in einer ersten Kondensationszone kondensiert wird,

— in einer zweiten Zersetzungsstufe bei einem Druck von 4-40 bar ein weiterer Teil des noch vorhandenen Carbamats durch Zufuhr von Wärme zersetzt wird und die gebildete Gasphase abgetrennt wird,

— in einer weiteren Stufe das verbleibende Carbamat in Form eines Gasgemisches, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, entfernt wird und dieses Gasgemisch unter Bildung einer Lösung von Ammoniak und Kohlendioxid in Wasser verarbeitet wird,

— und die harnstoffhaltige Lösung zur Bildung einer konzentrierten Harnstofflösung verarbeitet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die zu konzentrierende Harnstofflösung in die Rohre eines Mantel- und Röhrenwärmetauschers eingeführt wird, das Gasgemisch von der zweiten Zersetzungsstufe in die Mantelseite des Wärmeaustauschers an dem Ende gegenüber der Stelle, wo die zu konzentrierende Harnstoff lösung eingeführt wird, die Lösung von Ammoniak und Kohlendioxid in Wasser zu der genannten Mantelseite geführt wird an einer Stelle, die zwischen dem Einlaß für das Gasgemisch und den Einlaß für die zu konzentrierende Harnstofflösung liegt, und das Kondensat von der Mantelseite an dem Ende, wo die zu konzentrierende Harnstofflösung in die Rohre eingeführt wird, abgezogen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch von der zweiten Zersetzungsstufe in die Mantelseite des Wärmetauschers an einer Stelle eingeführt wird, wo die Temperatur in der Mantelseite im wesentlichen der Temperatur entspricht, bei der in einem Q-t-Diagramm die Kondensationslinie des Gasgemisches in Abwesenheit von verdünnter Carbamatlösung und die Kondensationslinie des Gasgemisches in Anwesenheit der verdünnten Carbamatlösu ng sich schneiden, wobei Q die Wärmemenge ist, die von der Mantelseite zu der Röhrenseite übertragen wird und t die Temperatur in der Mantelseite ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu kondensierende Gasgemisch einen Taupunkt zwischen 110 und 160⁰C hat, wenn es in die Mantelseite des Wärmeaustauschers geführt wird.

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