DD263526A5

DD263526A5 - Verfahren zur herstellung von harnstoff

Info

Publication number: DD263526A5
Application number: DD87308576A
Authority: DD
Inventors: Kees Jonckers; Henk Ch Burks
Original assignee: ��@��k��Kk��
Priority date: 1986-11-03
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1989-01-04
Also published as: HUT48575A; FI874809A; TR23058A; AU8058187A; PT86069A; BR8705820A; NL8602770A; FI874809A0; MA21100A1; NO874557D0; TNSN87124A1; IL84341A0; EP0266840A1; JPS63126857A; ZA878215B; PL268571A1; OA08692A; CN87107627A; KR880006175A; PH23601A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem- in einer Synthesezone eine Karbamat und freies Ammoniak enthaltende Harnstoffsyntheseloesung aus Kohlendioxid und einem Ammoniakueberschuss gebildet wird,-in einem ersten Umsetzungsgang ein Teil des Karbamats bei Synthesedruck oder einem niedrigeren Druck unter Zufuehrung von Waerme und in gegenlaeufigem Kontakt mit einem Ausfaellungsgas umgesetzt wird und dass die verbleibende Gasphase teilweise in einer ersten Kondensationszone kondensiert und der nichtkondensierte Teil des Gasgemischs zur Synthesezone zurueckgefuehrt wird,-in mindestens zwei weiteren Umsetzungsschritten ein weiterer Teil des noch vorhandenen Karbamats umgesetzt wird,-die verbleibende, Harnstoff enthaltende Loesung durch Verdampfung behandelt wird, um eine konzentrierte Harnstoffloesung zu bilden,wobei das Gasgemisch, das beim ersten Verdampfungsschritt eingesetzt wird, durch die Gasphase gebildet wird, die aus dem Waermeaustausch zwischen dem Teil der ausgefaellten Harnstoffsyntheseloesung, die auf einen Druck von 4-40 bar expandiert worden ist, und dem Kondensationsgemisch in der ersten Kondensationszone entsteht.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgsbiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid.

Wenn Ammoniak unci !'"hlendioxid bei einem geeigneten Druck (z. B. 125-350atm) und geeigneter Temperatur (z. B. 170-250^cCj in eine Synthesezone eingebracht werden, bildet sich zuerst Ammoniumkarbamat nach der Reaktion:

2NH₃ + CO₂ -» H₂N-CO-ONH₄.

Daraufhin wird durch Dehydratisieren Harnstoff aus dem verbleibenden Ammoniumkarbamat ncch der umkehrbaren Reaktion:

H₂N-CO-ONH₄--> H₂N-CO-NH₂ + H₂O.

gebildet.

Der Grad, bis zu dem die Umwandlung in Harnstoff fortschreitet, hängt u. a. von der Temperatur und dem eingesetzten Ammoniaküberschuß ab. Das sich ergebende Reaktionsptcdukt ist eine im wesentlichen aus Harnstoff, Wasser, Ammoniumkarbamat und freiem Ammoniak bestehende Lösung. Das Ammoniumkarbamat und des Ammoniak müssen aus der Lösung entfernt werden und werden in den meisten Fällen zur Synthesezone zurückgeführt. Die Synthosezono kann aus getrennten Zonen für die Bildung von Karbamat und Harnstoff bestehen. Diese Zonen können jedoch ai cn in einer Vonichtung zusammengefaßt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei einem für die Herstellung von Harnstoff oft eingesetzten Verfahren wird die Harnstofflösurfg, die in der Synthesezone bei hohem Druck und hoher Temperatur gebildet wird, bei Synthesedruck einer Abstreifbehandlung unterzogen, indem man die Lösung gegenlä ifig mit gasförmigem Kohlendioxid unter Zuführung von Wärme In Berührung bringt, so daß der größere Tfril des in der Lösung vorhandenen Karbamats in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wird und die Zersetzungsprodukte in Gasform aus der Lösung entfernt und zusammen mit einer kleinen Menge Wasserdampf und dem tür das Ausfällen verwendeten Kohlendioxid abgeleitet werden.

Außer mii Kohlendioxid kann ein solches Abstreifen auch mit gasförmigem Ammoniak, einem Inertgas odor mit einem Gemisch von mindestens zwei der genannten Gase durchgeführt werden. Die für das Abstreifer, erforderliche Wärme wird durch Kondensation von Hochdruckdampf von 15-25bar auf der Mantelseite der Rohre des vertikalen Wärmetauscher« gewonnen, in dem das Abstreifen durchgeführt wird. In einer auf Sy nthesedrutk gehaltenen Kondensationszone wird das bein. Abstreifprozeß gewonnene Gasgemisch zum größten Teil kondensiert und in einer wäßrigen Lösung absorbiert, die sich aus der Weiterbehandlung der Harnstoff enthaltenden Lösung ergibt, woraufhin d^!e so gebildete wäßrige Karbamotlösung wie der nichtkondensierte Teil des Gasgemischs der Synthesezone für die Bildung von Harnstoff zugeleitet wird. Hier wird die κ:-· die Umwandlung von Karbamat in Harnstoff erforderliche Wärme durch weitnre Kondensation des Gasgemischs gewonnen. Die abgestreifte Harnstoffsyntheselösung wird danach zu einem niedrige.i Druck von z. B. 2-6 bar exandiert und mittels Dampf erwärmt, um Ammoniak und Kohlendioxid aus der Lösung zu entfernen, die in der abgestreiften Harnstofflösung teilweise noch in Form von Karbamat vorliegen. Das aus diesem Verfahronsgang resultierende, auch Wasserdampf enthaltende Gasgemisch wird kondensiert und in einer wäßrigen Lösung in einer Kondensaüonszone bei niedrigem Druck kondensiert, und die sich ergebende verdünnte Karbamailösung wird zum Hochdruckteil der Harnstoffsynthese zurückgepumpt und schließlich in Ciiö Synthesezone übergeleitet. Die verbleibende, Harnstoff enthaltende Lösung wird weiterer Expansion unterworfen und vorarbeitet, um eine Harnstoff lösung oder -schmelze zu bilden, die weiter behandelt werden kann, um festen Harnstoff zu bilden. Zu diesem Zweck wird die wäßrige Harnstoff lösung gewöhnlich in zwei Verdampfungsschritten verdampft, und die verbleibende Harnstoffschmelze wird zu Granulat verarbeitet, oder die Harnstofflösung wird kristallisiert. Die bei der Verdampfung oder Kristallisation gewonnenen Gase, die neben Wasserdampf u.a. Ammoniak, Kohlendioxid und mitgerissene feine Harnstofftröpfchen enthalten, werden kondensiert, wobei sich während dieses Prozesses sogenanntes Prozeßkondensat bildet. Ein Teil des Prozeßkondensats wird als Absorbens für das Gasgemisch in der Niederdruckkondensationszone verwendet. Der verbleibende Teil kann mit Hochdruckdampf behandelt werden, um den da:in enthaltenen Harnstoff in Ammoniak und Kohlendioxid umzusetzen und diese Umsetzungsprodukte zusemmen mit dem Ammonik und Kohlendioxid, die schon als solche vorliegen, zurückzugewinnen.

Es ist schon vorgeschlagen worden, das durch das Abstreifen erhaltene Gasgemisch einer zweistufigen Kondensation in einem solchen Prozeß zu unterwerfen. <m ersten Schritt findet ein Wärmeaustausch mit der Flüssigphase statt, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Harnstoff lösung Lc iteht, die ebenfalls Biuret, Ammoniak und Karb&mat enthält. Diese Flüssigphase wird durch mindestens einen Teil der in einem Gas-Flüssigkeits-Scheider gewonnenen Flüssigkeit gebildet, der die abgestreifte Harnstoffsyntheselösung nach Expansion auf einen Di uck von etwa 18 bar zugeführt wird. Im zweiten Schritt findet die Kondensation mit Hilfe von Wasser statt, wobei gleichzeitig Niederdruckdampf gebildet wird.

Es ist auch schon vorgeschlagen \ 'orden, bei der Verdampfung von Harnstoff lösungon in zwei Schritten im ersten Schritt die Wärme zu verwenden, die bei der Kondensation von Ammoniak und Kohlendioxid enthaltenden Gasgemischen freigesetzt wird, die beim .larnstoffherstellungsprozeß bei einem genügend hohen Druckniveau erzielt werden, nachdem der Taupunkt des zu kondensierenden Gemischs so erhöht worden ist, daß fast das gesamte Gasgemisch im Wärmeaustausch kondensiert. Es wurde auch vorgeschlagen, zusätzlich zu der bei der Kondensation des Gasgemischs freigesetzten Wärme eine Wärmemenge zuzusetzen, die durch Kondensation von Niederdruckdampf gewonnen worden ist, um in der Lage zu sein, den gesamten Wärmebedarf des ersten Verdampfungsschrittes zu decken.

Informationsquellen:

— European Chemical News, Urea Supplement, 17. Januar 1969, Seiten 17-20

— US-A-4.354.040

— Patentanmeldung 8303888

Ziel dar Erfindung

Ziel dsr Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff vorzuschlagen, bei dem die bei der Kondensation des Gasgemisches, das beim Abstreifprozeß erzielt worden ist, gewonnene Wärme so wirtschaftlich wie möglich, insbesondere bei der Verdampfung der schließlich erhaltenen Harnstoff lösung, eingesetzt wird, wobei auch die sich während der weiteren Behandlung der abgestreiften Harnstoffsynthesulösung ergebene Wärme genutzt wird. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das im Abstroifprozeß erhaltene Gasgemisch auf zwei Kondensationszonen aufgeteilt wird, die auf Synthesedruck gehalten werden, wobei die in einer dieser Zonen erzeugte Kondensationswärme dazu benutzt wird, die Harnstofflösung zu verdampfen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem

— in einer Synthesezone bei einem Druck "on 125-350bar jnd der entsprechenden Temperatur eine Karbamat und freies Ammoniak enthaltende Harnstoffsyntheselösung aus Kohlendioxid und einem Ammoniaküberschuß gebildet wird,

— in einem ersten Zersetzungsgang ein Teil des Karbamats bei Synthesedruck oder niedrigerem Druck unter Zuführung von Wärme und in gegenläufigem Kontakt mit einem Abstreifgas zersetzt wird, das verbleibende Gasgemisch teilweise in einer ereten Kondensationszone kondensiert wird und das Kondensat und der nichtkondensierte Teil des Gasgemischs zur Synthesezone zurückgeführt wem» n,

— in mindestens zwei weiteren Zerse zungsgängen ein weiterer Teil dos noch vorhandenen Karbamats zersetzt und das gebildete Gasgemisch abgetrennt wird, wobei im ersten der weiteren Zersetzungsgänge ein Druck von 4-40 bar aufrechterhalten und Wärme zugeführt wird,

— die restliche. Harnstoff enthaltende Lösung durch Verdampfung weiterbehandelt wird, um eine konzentrierte

Harnstoff lösung zu bilden, wobei die zur Verdampfung erforderliche Wärme mindestens teilweise durch Kondensation des im ersten der woiteren Zersetzungsgänge erhaltonen Gasgemischs beim Druck von 4-40 bar gewonnen wird, wobei das zu kondensierende Gasgemisch in der ersten Kondensationszone dem Wärmeaustausch mit mindestens einem Teil der abgestreiften Harnstoffsynthesolösung unterworfen wird, die im zweiten Zorsetzungsgang auf einen Druck von 4-40bar expandiert worden ist, und das nichtkondensierte Gasgemisch aus der ersten Kondensationszone in einer zweiten Kondensationszone teilweise weiter kondensiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das in einem ersten Verdampfungsschritt benutzte Gasgemisch durch die Gasphase gebildet wird, die aus dem Wärmeaustausch zwischen dem Teil der abgestreiften Harrstoffsyntheselösung, die auf einen Druck von 4-40 bar expandiert worden ist, und dem zu kondensierenden Gasgemisch in der ersten Kondensationszone resultiert.

Als Ergebnis kann die in der ersten Kondensationszone freigesetzte Wärme so effektiv wie möglich oei der Weiterbehandlung eingesetzt werden, zuerst für die Zersetzung der Karbamatlösung und anschließend für die Verdampfung der Harnstoffsyntheselösung. Auf diese Art kann die Gesamteffizienz des Verfahrens verbessert werden.

Das beim ersten Verdampfungsschritt verwendete Gasgemisch wird vorzugsweise aus der bei der Expansion der abgestreiften Harnstoffsymheselösung auf einen Druck von 4-40bar erhaltenen Gasphase gebildet. Indem zuerst die Gas- und die Flüssigphase .iach Expansion auf einen Druck von 4-40 bar getrennt worden sind, anschließend die erhaltene Flüssigphase in der ersten Kondensationszone erwärmt wird und dieser letztere Teil der riarnstoffsynthesalösung nochmals einer Gas-Flüssigkeitstrennung unterzogen wird und die beiden erhaltenen Gasphasen dem ersten Verdampfungsschritt zugeführt werden, wird eine höhere Effizienz im Wärmeaustausch in der ersten Kondensationszone erreicht. In einer Anzahl von Fällen wird beim ersten Verdampfungsschritt zusätzlich zu der W urne, die durch Kondensation des im zweiten Zersetzungsgang gewonnenen Gasgemischs erhalten worden ist, Wärme durch die Kondensation von Dampf geliefert. In diesem Falle ist die Menge des Gasgemischs aus dem ersten Zersetzungsgang, die unmittelbar der zweiten Kondensations^cn·^ »jgeführt wird, erfindungsgemäß so gesteuert, daß eine minimale Dampfmenge erforderlich ist. Die Aufteilung des Gasgemischs aus der Abstreifzone schafft die Möglichkeit, die Gesamtwärmewirtschaftlichkeit des Prozesses zu optimieren, in dem Sinne, daß die durch Dampf zu liefernde Wärme weiter verringert werden kann und insbesondere im ersten Verdampfungsschritt auf ein Mittel reduzier we'den kann, mit dem die Temperatur der Harnstoff lösung am Auslauf dieses Verdampfungsschrittes schnell geregelt warden kann.

Ausführungsbeispiele

Die Erfind "ig wird mit Buzug auf die Zeichnung und das Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu werden. Die Zeichn.ing zeigt eine Synthesezone 1, eine Abstroifzone 2, eine erste und zweite Hochdr .'ckkondensaticnszone 3 bzw. 4 i.nd eine Waschzone 5. Flüssigkeits-Gas-Scheider sind mit 6,7 und 9 bezeichnet. Eine Zone, um Flüssigkeiten und Gase in Berührung zu bringen, ist mit 8 bezeichnet. Mit 10 ist ein Wärmetauschor und mit 11 eine Karbamatkondensationszone bezeichnet, die mit niedrigem Druck betrieben wird. Die Heizzonen eines ersten und zweiten Verdampfungsschrittes werden mit 12 bis 13 bezeichnet, und die Vorrichtungen zur Trennung des bei der Verdampfung gebildeten Wasserdampfes, die zu diesen Heizzon.^n gehören, sind mit 14 bzw. 15 bezeichnet. Mit 16 ist eine Karbamatpumpe bezeichnet; mit 17,17a, 18 und 18a sind Entspannungsventile, und 60 und 61 sind Regelventile. Die Harnstoffsyntheselösung, die in der Harnstoffsynthesezone 1 bei einem Druck von 125-250 bar, einer Temperatur von 175-220°Cund fiinem molaren NH₃/CO₂-Verhältnis von 2,7-4,0, z.B. 140 bar, 189°C, und einem molaren NH₃/CO₂-Verhälmis von 2,95, erhalten wird und zusätzlich z" Harnstoff und Wasser noch freies Ammoniak und nichtumgewandeltes Ammoniumkarbamat enthält, wird über 21 der Abstreifzone 2 zugeführt. Kohlendioxid, das in einer hier nicht dargestellten Kompressionsvorrichtung auf Synthesedruck komprimiert worden ist und dem, wenn gewünscht, Passivierungsluft zugeführt worden ist, wird über 22 gegenläufig zur Harnstoffsyntheselösung dieser Abstreifzone zugeführt. Die Abstreifzone2 ist vorzugsweise als vertikaler rohrförmiger Wärmetauscher ausgebildet. Die für das Abstreifen erforderliche Wärme wird durch Kondensation von Hochdruckdampf von z.B. 14-40 bar auf der Mantelseite des

Wärmetauschers gewonnen. Dar emittierte) Gasgemisch, das neben Ammoniak und Kohlendioxid Gleichgewichtsmengen Wasserdampf enthält, wird zusammen mit dem für das Abstreifen erforderlichen Kohlendioxid über 23 in die erst."¹ Kondensationszone 3 und über Leitung 64 und Ventil 60 in die zweite Kondensationszone 4 geleitet. Die Kondenser.ionszone 3 ist in der Zeichnung als horizontaler Eintauchkühler dargestellt. In dieser Zone wird das Gasgemisch zum Teil zu e'ner Karbamat enthaltenden Lösung kondensiert. Eine verdünnte Kai bamatlösung, die durch das Abscheiden von Ammoniak und Kohlendioxid in der Waschzone 5 aus dem Gasgemisch gewonnen worden ist, das Inertgase enthält und über 28 aus der Synthesezone entlassen worden ist, wird über 26 der ersten Kondensationsüone 3 zugegeben. Die während der Bildung dieser verdünnten Karbamatlösung entstandene Wärme wird dazu benutzt, das über 27 gelieferte frische flüssige Ammoniak oder einen anderen Prozeßfluß zu erwärmen. Ein Wärmetauscher kann zu diesem Zweck installiert werden, in dem die in der Waschzone 5 freigesetzte Wärme über einen Kreislauf 20 übertragen wird. Die Verweildauer des Reak.ionsgemisches in der ersten Kondensationszone 3 ist so gewählt, daß in dieser Zone zusätzlich mindestens 30% der Gleichgewichtsharnstoff menge, dio unter den -icgebenen Prozeßumständen gebildet werden kann. z.B. 20Gew.-%, aus Karbamat gebildet ist. Das erhöht die Kondensationstemperatur, und eine größere Menge einsetzbarer Wärme wird verfügbar. Diese Wärme kann dazu benutzt werden, weitere Mengen von noch in der ausgefällten Harnstoffsyntheselösung vorhandenen Karbamats zu zersetzen. Zu diesem Zweck wird die über 24 aus der Abstreifzone 2 entfernte Lösung mit Hilfe des Entspannungsventils 17 auf einen Druck von 4-40bar, vorzugsweise 12-30bar, beispielsweise 29,5bar, expandiert, und das resultierende Gemisch wird in den Gas-Flüssigkeits-Scheider 6 eingeführt. Die so erhaltene Flüssigphase, im wesentlichen eine wäßrige Harnstoff lösung, die auch Ammoniak und Kohlendioxid enthält, w'"d über 25 abgelassen und die Gasphase, ein Gemisch, das im wesentlichen Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthält, über 34. Die übor 25 aus dem Gas-Flüssigkeits-Scheider abgelassene Flüssigphase wied anschließend bei einem Druck gleich dem oder niedriger als der, bei dem die Expansion stattfand, z.B. 18,5bar, über das Entspannungsventil 17a in Wärmeaustausch mit der Karbama. und Harnstoff enthaltenden Lösung gebracht, die in der ersten Kondensationszone 3 gebildet wird, wobei während dieses Prozesses weitere Mengen von in der expandierten ausgefällten Harnstoffsyntheselösung vorliegenden Karbamats in ' Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt werden. Der nichtkondensierte Teil des Gasgemischs, das der ersten Kondensationszone 3 zugeführt wird, wird über 23 aus dieser Zone abgelassen, und die Karbamat und Harnstoff enthaltende, in dieser Zone gebildete Lösung wird über 30 abgeführt und in die zweite Hochdruckkondensationszone 4 eingebracht. In dieser Zone wird das über 29 eingebrachte Gasgemisch weiter zu einer Karbamatlösung kondensiert. Die während dieses Kondensationsprozesses freigesetzte Wärme wird mit Hilfe von Wasser abgeführt, das dann in Niedrigdruckdampf von 4-9 bar umgewandelt wird. Die Karbamat und Harnstoff enthaltende Lösung, die in dieser zweiten Hochdruck-Karbamat-Kondensationszone 4 erhalten wird, und der nichtkondensierte Teil des Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltenden zugeführten Gasgemischs werdon über 31 in die Synthesezone 1 eingeleitet.

Das in der ersten Hochdruckkondensationszone 3 erhaltene und über 32 abgelassene Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird in den Gas-Flüssigkeits-Scheider 7 eingeleitet, woraus die sich ergebende Gasphase, ein Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltandes Gasgemisch, über 36 und die resultierende Flüssigphase, eine Karbamat enthaltende Harnstofflösung, über 33 abgelassen wird. Bei der in der Zeicnnung dargestellten Ausführungsform wird die über 33 erhaltene Flüssigphase in der Kontaktzone 8 mit der abgelassenen Gasphase über 34 in Kontakt gebracht, die aus dem Gas-Flüssigkeits-Scheider 6 abgelassen worden ist, wobei der Überschuß des in der Flüssigphase vorliegenden Ammoniaks durch das an Kohlendioxid reichendo Gasgemisch ausgetrieben wird, wodurch über 35 aus der Kontaktzone eine Flüssigphase erhalten wird, die relativ weniger reich am Ammoniak ist. Die Harnstoff enthaltende Lösung, die noch Karbamat enthält und aus der Kontaktzone 8 entfernt worden ist, wird über 35 und Entspannungsventil 18, worin der Druck der Lösung auf 1-10 bar, z. B. 5bar, verringert wird, dem Gas-Flüssigkeits-Scheider 9 zugeführt. Eine Harnstoff enthaltende Lösung wird von hinr über 40 abgelassen. In dieser Lösung noch vorhandenes Karbamat wird im Wärmetauscher 10 aufgelöst, der mit Niedrigdruckdampf erwärmt wird, woraufhin die Harnstofflösung über 41 und Entspannungsventil 18a der Heizzone 12 des ersten Verdampfungsgangs zugeführt wird. Die Heizzone 12 kann z. B. als vertikaler rohrförmiger Wärmetauscher ausgebildet :,ein. Die zu konzentrierende Harnstofflösung wird durch die Rohre geleitet.

Die im Gas-Hüssigkeits-Scheider 9 erhaltene Gasphase, ein Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltendes Gasgemisch, wird mit dem Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltenden Gasgemisch, das im Wärmetauscher 10 gewonnen und über 42 abgeführt worden isi, zusammengebracht, woraufhin die kombinierten Gasgemische über 43 der Niedrigdruckkondensationszone 11 zugeführt werden, wo sie mit einer wäßrigen Lösung, z. B. über 44 geliefertes Prozeßkondensat, kondensiert werden. Das molare NH₃/CO2-Verhältnis in-den kombinierten Gasgemischen wird zwischei 2,0 und 4,5, z.B. 4,1, gehalten, so daß die Kondensation unter optimalen Bedingungen stattfinden kann. Die in der Niedrigdruckkondensationszone 11 erhaltene Karbamatlösung wird über 45 der Mantelseite der Heizzone 12 zugeführt. Das Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltende Gasgemisch, das durch die Kombination der Ströme 36 und-37 gewonnen wird, wird über 38 ebenfalls dieser Mantelseite zugeführt. Bei 12 strömen die kondensierenden Gasgemische zur zu verdampfenden Harnstofflösung. Während der Kondensation des über 38 gelieferten Gasgemischs mit Hilfe der über 45 gelieferten Karbamatlösung wird genügend Wärme freigesetzt, um den Wärmeerfordernissen des ersten Verdampfungsschrittes zu genügen, worin die über 41 gelieferte Harnstoff lösung, die 70-75Gew.-% Harnstoff enthält, auf einen Harnstoffgehalt von 85-95Gew.-% konzentriert wird.

Der obere Teil der Heizzone 12 besteht aus einer Dampferwärmungszone. Über 55 wird der Dampf der Mantelseite dieser Heizzone zugeführt, was es erlaubt, die Temperatur der konzentrierten, aus 12 abgelassenen Harnstofflösung zu regeln. Der Wärmegehalt des über 38 gelieferten Gasgemischs wird weiter durch Ventil 60 geregelt, das die Aufteilung des über 23 gelieferten Abstreifgases auf die beiden Kondensationszonen 3 und 4 regeln soll. Die bei der Kondensation des Gasgemischs auf der Mantelseite des Wärmetauschers des ersten Konzentrationsschrittes 12 gebildete Karbamatlösung wird über 46 abgelassen, mittels Karbamatpumpe 16 auf Synthesedruck gebracht und über 47 der Waschzone 5 zugeführt. Der Wasserdampf aus dem Gemisch aus konzentrierter Harnstoffiösung und Wasserdampf, der über 48 aus der Hehzone 12 des ersten Verdampfungsschrittes abgelassen, worden ist, wird über 49 in den Wasserdampfscheider 14 abgelassen, und die konzentrierte Harnstoff lösung wird über 50 der Heizzone 13 des zweiten Verdampfungsschrittes zugeführt. Das hier gebildete Dampf-Flüssigkeits-Gemisch wird über 51 dem Wasserdampfscheider 51 zugeführt, von wo aus der Wasserdampf Über 52 und die praktisch wasserfreie Harnstoffschmelze über 53 abgeführt wird.

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Die Erfindung ist jedoch nicht beschränkt auf die vorbeschriebene Ausführungsform. Es ist z. B. möglich, die Kontaktzone 8 auszulassen und über 34 die aus 6 resultierende Gasphase unmittelbar nach 37 zu leiten, während die aus 7 kommenden Flüssigkeiten unmittelbarer über 35 nach 9 zurückgebracht werden können. Es ist sogar möglich, dia Kontaktzone 8 und den Gas-Flüssigkeits-Scheider 6 auszulassen und die gesamte Harnstoffsyntheselösung, die aus dem Abtreiber 2 nach Expansion über das Ventil 17 erhalten worden ist, der ersten Kondensationszone 3 zuzuführen. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf einige Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wird Harnstoff entsprechend der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform in einer Vorrichtung mit drei Zerset?unosstufen mit einer Produktionskapazität von 1500t pro Tag hergestellt. Die Mengen werden in kg pro Stunde angegeben. Der im Hochdruckteil der Vorrichtung eingesetzte Druck beträgt 139bar, nach Expansion in der zweiten Zersetzungsstufe 17,7bar und in der abschließenden Zersetzungsstufe 3,9bar.

35,411 kg NH₃ von 104⁰C und 68,681 kg einer Karbamatlösung mit einer Temperatur von 165⁰C, die 28,045kg CO₂,26,356kg NH₃ und H₂O enthält, werden aer Hochdruckkondensationszone 3 zugeführt. Die Temporaiur in der Reaktionszone 1 beträgt 183⁰C, und das molare NH₃/CO₂-Verhältnis der Harnstofflösung beträgt 2,95.194,863kg Harnstoffsyntheselösung werden der Abstreifzone 2 zugeführt und dann unter Zuführung von Wärme mit 45,863kg CO₂ abgestreift. Eine 63 528kg Harnstoff, 19,637 kg CO₂,17,258kg NH₃ und 33,170 kg H₂O enthaltende Lösung wird über 24 aus der Abstreifzone und ein aus 62,557 kg CO₂,41,432 kg NH₃ und 3,219kg H₂O bestehendes Gasgemisch über 23 abgelassen. Der Druck der abgestreiften Harnstoffsyntheselösung wird anschließend auf 17,7bar verringert. Dadurch werden im Gas-FIOssigkuits-Scheider 6 8,566kg eines 6,238kg CO₂,1,839kg NH₃ und 457kg enthaltenden Gasgemischs erhalten, das über 34 abgelassen wird. Zusätzlich beiben 125,267 kg einer Flüssigphase, die 63,528kg Harnstoff, 13,398kg CO₂,15,418kg NH₃und 32,713kg H₂O enthält, übrig.

Von dem über 23 aus der Abstreifzone abgelassenen Gasgemisch werden 74,109kg der Hochdruckkondensationszor i 3 und 34,828kg der Hochdruckkondunsationszone 4 zugeführt.

Die Verweildauer des Gemischs in Zone 3 ist so gewählt, daß 20,021 kg Harnstoff ebenfalls in dieser Lösung gebildet werden und daß die Lösung überdies 40,473kg CO₂,50,731 kg NHZ₃ i'nd 21,386kg H₂O enthält. Ein weiterer Teil des über 29 abgelassenen nichtkondensierten Gasgemisch? wird dann in der zweiten Hochdruckkondensationszone 4 zusammen mit dem übe^r 64 gelieferten Gasgemisch kondensiert.

Eine42,291 kg Harnstoff, 48,872 kg CO₂,63,566kg NH₃ und 29,450kg H₂O enthaltende Lösung und ein aus 10,732 kg CO , 15,681 kg NH₃ und 723,kg H₁O bestehendes Gasgemisch werden der Synthesezone zugeführt.

In der ersten Hochdruckkondensationszone 3 wird die freigesetzte Wärme mittels Flüssigkeitsstrom 25 abgeführt, wobei eine weitere Umsetzung des in diesem Strom vorhandenen Karbamats in NH₃ und CO₂ stattfindet. Nach der Gas-Flüssigkeits-Scheidung des verbleibenden Reaktionsgemische wird über 36 ein Gasstrom bei einem Druck von 17,7 bar und einer Temperatur von 135°C erhalten, c'er mit dem über 37 aus der Kontaktzone 8 kommenden Gas gemischt wird. Der in 38 resultierende Gasstrom enthält 16,225kg CO₂,10,459 kg NH₃ und 3,932 kg H₂O und hat eine Temperatur von 158⁰C, und über 35 wird eine Lösung erhalten, die n-ben 63,258kg Hi rp.stoff 3,412 kg CO₂,6,788kg NH₃ und 29,238kg H₂O enthält.

Diese Harnstoff enthaltende Lösung wird bei einem Druck von 3,3bar weiter behandelt, um das noch in der Lösung vorliegende Karbamat zu zersotzon. Über 43 wird so 6in Gasgemisch erhalten, das 1,176kg CO₂,3,193kg NH₃ und 1,589kg H₂O enthält. Die in 10 erhaltene Harnstofflösung, die aus 63,529 kg Hai nstoff, 2,236 kg CO₂,3,604 kg NH₃ und 27,649 kg H₂O mit einer Temperatur von 1 ?3"C besteht, wird über 41 und Entspannungsventil 18a der Heizzone 12 des ersten Verdampfungsschrittes zugeführt. Während der Expansion im Entspannungsventi! 18a fällt die Temperatur auf 85⁰C. Die für die Konzentratin erforderliche Wärme wird durch die Kondensation dor kombinierten Gasströme 36 und 37 gegenläufig zur Harnstoff lösung auf der Mantelseite der Heizzone 12 mit Hilfe der 6,740kg CO₂, 7,683 kg NH₃ und 9,743kf Wasser enthaltenden Karbamatlösung mit einer Temperatur von 49°C gewonnen, die im Niederdruckschritt erhalten unr¹ über 45 zugeführt wird.

Die die Heizzone 12 über 46 verlassende Karbamatlösung enthält bei einer Temperatur von 113⁰C 20,996kg CO₂,18,143kg NH₃ und 13,675kg H₂O und wird über Pumpe 16 zurückgeführt

Zusätzlich werden etwa 94kg Dampf von 145 ⁰C und 4 bar zur Verdampfung verwendet, der dadurch auf 143⁰C abgekühlt wurde.

Beispiel 2

Unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch mit abweichender Position des Ventils 60, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.

?"5,414kg NH₃ von 104⁰C und 65,638kg einer Karbamatlösung mit einer Temperatur von 165°C, die 26,737 kg CO₂,25,318kg NH₃ ι. .id H₂O enthält, werden der Hochdruckkondensationszone 3 zugeführt.

193,688kg Harnstoffsyntheselösung werden der Abstreifzone 2 zugeführt und die Lösung dann unter Zuführung von Wärme mit 45,863kg CO₂ ausgefällt. Eine 63,526kg Harnstoff, 18,405kg CO₂,16,187k., NH₃ und 32,477 kg H₂O enthaltende Lösung wird aus der Abstreifzone über 24 und eine aus 63,548kg CO₂,42,228kg NH₃ und 3,2.25kg H₂O enthaltendes Gasgemisch über 23 abgelassen. Als Ergebnis werden im Gas-Flüssigkeits-Scneider 6 8,566kg eines 6,159kg CO₂,1,799kg NH₃ und 466kg H₂O enthaltenden Gasgemischs gewonnen, das über 34 abgelassen wird. Zusätzlich verbleiben 122,380kg einer Flüssigphase, die 63,526kg Harnstoff, 12,246kg CO₂,14,387kg NH₃und 32,010kg H₂O enthält.

Von dem über 23 aus der Abstreifzone entlassenen Gasgemisch werden 58,471 kg der Hochdruckkondensationszone 3 und 52,288kg der Hochdruckkondensationszone 4 zugeführt. Die Verweildauer des Gemischs in Zone 3 wird so gewählt, daß 17,069kg Harnstoff ebenfalls in dieser Lösung gebildet werden und daß die Lösung auch 38,635kg CO₂,50,704kg NH₃ und 19,627 kg H₂O enthält. Ein weiterer Teil des nichtkondensierten, über 29 abgelassenen Gasgemischs wird dann in der zweiten Hochdruckkondensationszone 4 zusammen mit dem über 64 zugeführten Gasgemisch kondensiert.

Eine 42,207kg Harnstoff, 48,674kg CO₂,63,224kg NH₃ und 28,861 kg H₂O enthaltende Losung und ein 10,675kg CO₂,15,831 kg NH₃ und 716kg H₂O enthaltendes Gasgemisch werden der Synthesezone zugeführt. Der Gasstrom in 38 enthält 15,037 kg CO₂, 9,471 kg NH₃ und 3,568 :g H₂O und hat eine Temperatur von 158⁰C, und über 35 wird eine Lösung erhalten, die zusätzlich zu 63,528kg Harnstoff 3,31,7kg CO₂,6,715kg NH₃ und 28,906kg H₂O enthält.

-6- 26£526

Über 43 wird ein 1,167kg CO₂,3,163kg NH₃ und 1,575kg HjO enthaltendos Gasgemisch erhalten. Die in 10 gewonnene Harnstofflösung besteht aus 63,526kg Harnstoff, 2,200kg CO₂,3,551 kg NH₃ und 27,331 kg H₂O mit einer Temperatur von 123⁰C.

Eine 4,395kg CO₂,7,487 kg NH₃ und 3,393kg Wasser enthaltende Karbamatiösung mit einer Temperatur von 47°C wird über 45 zugeführt.

Die die Heizzone 12 über 46 verlassende Karbamatiösung enthält bei einer Temperatur von 103⁰C19,432 kg CO₂,16,958kg NH₃ und 12,969kg H₂O. Zusätzlich werden 995kg Dampf von 145⁰C und 4bar für die Verdampfung eingesetzt, wodurch die Dampftomperatur auf 143°C fällt.

Boispiel 3

Unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch mit abweichender Position des Ventil» 60, wurden die folgenden Resultate erzielt.

35,414kg NH₃miteinerTemperatur von 96°C und 63,426kg einer Karbamatiösung mit einer Tömperatur von 165°C,die 25,761 kg CO₂, :>.4,522kg NH₃ und H₂O enthält, werden der Hochdruckkondensationszone 3 zugeführt. 193,087 kg Harnstoffsyntheselösung werden der Abstreifzone 2 zugeführt und die Lösung mit 45,863kg CO₂ unter Zuführung von Wärme abgestreift. Eine 63,525 kg Harnstoff, 17,477 kg CO₂,15,367 kg NH₃und.32,040 kg enthaltende Lösung wird über 24aus der Abstreifzone und ein aus64,383 kg CO₂,42,941 kg NH₃ und 3,2SOkg H₂O enthaltendes Gasgemisch über 23 abgelassen. Im Gas-Flüssigkeits-Scheider 6 werden so 8,356kg eines 6.092kg CO₂,1,759kg NH₃ und 475kg H₂O enthaltenden Gasgemischs erhalten,,das über 34 abgelassen wird.

Zusätzlich verbleiben 120,293kg einer Flüssigphase, die 63,525kg Harnstoff, 11,384kg CO₂,13,607kg NH₃ und 31,565kg H₂O enthält.

Von dem über 23 aus der Abstreifzone abgelassenen Gasgemisch werden 51,272 kg der Hochdruckkondensationszone 3 und 61,072kg der Hochdruckkondensationszone 4 zugeführt.

Die Verweildauer des Gemischs in Zone 3 ist so gewählt, daß in dieser Lösuno, ebenfalls 14,978kg Harnstoff gebildet werden und daß die Lösung zusätzlich 37,385kg CO₂,50,500kg NH₃ und 18,464kg H₂O enthfüt.

Ein v/eiterer Teil des nichtkondensierten, über 29 abgelassenen Gasgemischs wird dann zusammen mit dem Ober 64 zugeführten Gasgemisch in der zweiten Hochdruckzone 4 kondensiert.

Eine 43,461 kg Harnstoff, 47,822kg CO₂,62,722kg NH₃ und 28,841 kg H₂O enthaltende Lösung und ein 10,466kg CO₂,15,539kg NH₃ und 708kg H₂O enthaltendes Gasgemisch weiden der Synthesezone zugeführt.

Der sich^;' 38 ergebende Gasstrom enthält 14,138kg CO₂,8,710 kg NH₃ und 3,301 kg H₂O ui -J hat eine Temperatur von 158⁰C, und über 35 wird eine Lösung erhalten, die neben 63,525kg Harnstoff 3,337kg CO₂,6,656kg NI I₃ur.d 28,739kg H₂O enthält. Über 43 wird ein Gasgemisch erhalten, das 4,293kg CO₂,7,400kg NH₃ und 2,228kg H₂O enthält. Die in 0 erhaltene Harnstofflösung besteht aus 63,525kg Harnstoff, 2,175kg CO₂,3,516kg NH₃ und 27,171 kg H₂O mit einer Temperatur ν .η 123°C.

Eine Karbamatiösung, die 4,293kg CO₂,7,400kg NH₃ und 9,228kg Wasser enthält und eine Temperatur von 49⁰C hat, wird über 45zugegebe i.

Die. '^:e Heizzone 12 über 46 verlassende Karbamatiösung enthält 18,432kg CO₂,18,121 kg NH₃ und 12,530kg H₂O bei einer Temperatur von 93°C. Zusätzlich wurden 1,818kg Dampf von 145⁰C und 4bar bei der Verdi impfung eingesetzt der dadurch auf 143°C abkühlte.

Die Beispiele zeigen deutlich, daß es — abhängig von der Verteilung dei über 23 zugegebenen Gasphase auf die Kondensationszonen — möglich ist, die beim ersten Verdampfungeschritt zuzugebende Dampfmenge zu steuern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem

— in einer Synthesezone bei einem Druck von 125-350 bar und der entsprechenden Temperatur eine Karbamat und freies Ammoniak enthaltende Harnstoffsyntheselösung aus Kohlendioxid und Ammoniaküborschuß gebildet wird

— in einem ersten Zersetzungsgang ein Teil des Karbomats bei Synthesedruck oder niedrigerem Druck unter Zuführung von Wärme und in gegenläufigem Kontakt mit einem Abstroifgas zersetzt wird, das verbleibende Gasgemisch teilweise in einer ersten Kondensationszone kondensiert wird und das Kondensat und der nichtkondensierte Teil des Gasgemischs zur Synthesezone zurückgeführt werden,

— in mindestens zwei weiteren Zersetzungsgängen ein weiterer Teil des noch vorhandenen Karbamats zersetzt und das gebildete Gasgemisch abgetrennt wird, wobei im ersten der weiteren Zersetzungsgänge ein Druck von 4-40bar aufrechterhalten und Wärme zugeführt wird,

— die restliche, Harnstoff enthaltende Lösung durch Verdampfung weiterbehandelt wird, um eine konzentrierte Harnstofflösung zu bilden, wobei die zur Verdampfung erforderliche Wärme mindestens teilweise durch Kondensation des im ersten der weiteren Zersetzungsgänge erhaltenen Gasgemischs beim Druck von 4-40 bar gewonnen wird, wobei das Kondensationsgasgemisch in der ersten Kondensationszone dem Wärmeaustausch mit mindestens einem Teil der abgestreiften Harnstoffsyntheselöse unterworfen wird, die im zweiten Zersetzungsgang auf einen Druck von 4-40bar expandiert worden ist, und das nichtkondensierte Gasgemisch aus der ersten Kondensationszone in einer zweiten Kondensationszone weiter kondensiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß das beim ersten Verdampfungsschritt eingesetzte Gasgemisch durch die Gasphase gebildet wird, die aus dem Wärmeaustausch zwischen dem Teil der abgestreiften Harnstoffsyntheselösüng, die auf einen Druck von 4-40 bar expandiert worden ist, und dem kcndensationsgasgemisch in der ersten Kondensationszone resultiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beim ersten Verdampfungsschritt eingesetzte Gasgemisch aus der Gasphase besteht, die bei der Expansion der abgestreiften Harnstoffsyntheselösung auf einen Druck von 4-40 bar erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des beim ersten Zersetzungsgang gebildeten Gasgemischs unmittelbar der z'vsiten Kondensationszone zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß beim ersten Verdampfungsschritt zusätzlich zu der durch Kondensation der beim zweiten Zersetzungsgang erhaltenen Wärme Wärme auch durch Dampfkondensation zugeführt wird und daß die Menge des Gasgemischs aus dem ersten Zersetzungsgang, die unmittelbar der zweiten Kondensationszone zugeführt wird, so gesteuert wird, daß eine minimale Menge Dampf erforderlich ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des beim ersten Verdampfungsschritt erforderlichen Dampfes durch die Steuerung der Menge des beim ersten Zersetzungsschritt gebildeten Gasgemischs gesteuert wird, die unmittelbar dem zweiten Kondensationsschritt zugeführt wird.