DE2329733A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoff - Google Patents

Description

Kennzeichen 2514

Dr. F. Zumstein «en. - Dr. E. A-smann
Dr.R.Koeni9sbergor - Dipl. Phya R. Holzbauer

Dr. F. 2um3t3in jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhautstraße 4/III

UNIE VAN KUNSTMESTFABRIEKEN D.V., UTRECHT, Niederlande Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Bekanntlich verlauft die Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd in zwei Phasen Über das Zwischenprodukt Ammoniumcarbamat; unter den Üblichen Temperatur- und Druckbedingungen ist die Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxyd in Ammoniumcarbamat gemäss der exothermen Reaktion

2 NH₃ + CO₂ ** ^. NH₂COONH₄ + a kcal

nahezu vollständig, das Ammoniumcarbamat jedoch wird Über die endotherme
Reaktion

NH₂COONH₄ ΪΤΖΖ5 CO(NH₂)₂ + H₃O - b kcal

nur teilweise in Harnstoff umgesetzt.

Die bei den modernen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff verwendeten Synthesedrucke liegen zwischen 125 und 200 at; die Temperaturen fUr die Synthese liegen zwischen 180 und 200 ⁰C. Diese Temperaturen sind in Übereinstimmung mit dem Befund von E. Otsuka, der die Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxyd in Harnstoff bei verschiedenen Temperaturen und molaren HgO/CO^-Verhältnissen
geprüft und dabei festgestellt hat, dass für jedes H₂0/CO₂-Verhaitnis die Gleichgewichtsunsetzung bei etwa 190 ⁰C ein Maximum durchlauft (siehe Hydroncarbon Processing, Juni 1970, Seiten 111-115).

309881/1167

Zur Erhöhung des Umsetzungsgrads erfolgt die Harnstoffsynthese in Anwesenheit eines NH_-Übermasses. Die bei der Synthese anfallende Lösung enthalt deshalb ausser Harnstoff und Wasser auch nicht-umgesetztes Ammoniumcarbamat und nicht-gebundenes Ammoniak. Diese sind aus der Lösung zu entfernen, bevor die Harnstofflösung konzentriert und zum Fertigprodukt verarbeitet werden kann. , . ι

äss einem bekannten Verfahren (siehe die ede Patent

schrift *βΜ«Ιβ} erfolgt dies in der Weise, dass die Harnstoff Syntheselösung unter Druck einer Strippbehandlung mit gasförmigem Kohlendioxyd unterzogen wird; dabei wird das Ammoniumcarbamat in NH„ und C0_ zersetzt und es wird ein gasförmiges Gemisch von NH₀, C0_ und H₀O ausgetrieben. Dieses Gasgemisch wird kondensiert und als Ammoniumcarbamatlösung in die Harnstoffsynthesezone zurückgeführt.

Die Zersetzung von Ammoniumcarbamat und die Abtreibung von Ammoniak und Kohlendioxyd erfolgen beim Strippverfahren durch Ermässigung der Partialspannung einer der beiden Reaktionskomponenten mit Hilfe des Strippgases und durch Zufuhrung von Wärme. Diese Zerlegung könnte noch gefördert werden, wenn man dafür sorgt, dass das Strippen bei möglichst niedrigem Druck stattfindet. Die Kondensation der aus der Strippzone abgeführten Gase soll jedoch unter möglichst hohem Druck vor sich gehen, damit das Ammoniumcarbamat bei möglichst hoher Temperatur anfallt, so dass es mehr Möglichkeiten zur Verwertung der anfallenden WBrme gibt und zugleich das Ammoniumcarbamat mit möglichst niedrigem Wassergehalt in die Harnstoffsynthesezone zurückgeführt wird, was mit Rücksicht auf den nachteiligen Einfluss von Wasser auf die Umsetzung sehr gewünscht ist. Aus diesem Grunde wird die Kondensation bei dem Harnstoffsynthesedruck durchgeführt. Das aus der Strippzone abgehende Gasgemisch, das ausser Ammoniak und Kohlendioxyd noch Wasser enthalt, kann nur dann verdichtet werden, wenn besondere Vorkehrungen zur Vermeidung der Bildung flüssiger oder fester Phasen im Verdichter und den Leitungen getroffen worden sind. Ausserdem ist zum Antrieb der Verdichter hochwertige Energie notwendig. In der Praxis wird die Strippbehandlung deshalb unter demselben Druck durchgeführt, bei dem auch die Kondensation und Synthese stattfinden. Dieser Druck wird im wesentlichen durch das maximale Temperaturniveau bedingt, auf dem die für die Strippbehandlung erforderliche Warne noch zugeführt werden kann, ohne dass es zu einer unzulässigen Hydrolyse des gebildeten Harnstoffs und zu einer Bildung von Biuret kommt.

30988 1/1167

Um eine Hydrolyse und Biuretbildung in der Strippzone zu vermeiden, ist es ferner notwendig, dass die Verweilzeit der Harnstoffsyntheselösung in der Strippzone möglichst kurz ist. Dies wird erreicht, indem man die Lösung in Form eines schnellströmenden Films an einer Wand entlangfuhrt, Über die auch die benötigte Warme zugeführt wird. Dazu bedient man sich in der Praxis eines senkrechten Röhrenwärmeaustauschers, durch dessen Mantelseite ein Erhitzungsmedium fliesst, wahrend die Harnstoffsyntheselösung an der Innenwand der Röhren im Gegenstrom zum emporsteigenden Strippgas hinunterströmt. Um eine örtlich zu starke Erhitzung der Harnstoffsyntheselösung und infolgedessen eine Hydrolyse und Biuretbildung zu vermeiden, ist es notwendig, dass die Wände der Röhren gleichmassig berieselt werden. Mit Rücksicht hierauf sind an die FlUssigkeitsverteilung Über die Röhren sehr hohe Anforderungen zu stellen und müssen genau bemessene Verteilermittel eingesetzt werden (siehe u.a. die niederländischen Patentanmeldungen 6804152 und 7105199). Ferner hat man dafür zu sorgen, dass auch das Strippgas regelmassig Über die Rohren verteilt wird, was dadurch erreicht werden kann, dass die Gasabzugsöffungen der Röhren jedesmal mit identischen Einschnürungen versehen werden.

Es wurde nunmerh gefunden, dass sich das in der Harnstoffsyntheselösung anwesende Ammoniumcarbamat unter hohem Druck zerlegen und das dabei anfallende Gasgemisch aus der Lösung austreiben lasst, ohne dass hierfür Warme von aussen her zugeführt werden muss, überraschenderweise hat sich nämlich ergeben, dass die Gleichgewichtsumsetzung, berechnet auf Basis der zugeführten Kohlendioxydmenge, auch bei Temperaturen über 190 ⁰C stets weiter fortschreitet und die Enthalpie der Harnstoffsyntheselösung bei höheren Temperaturen dazu ausreicht, den Wärmebedarf zur Zerlegung des grössten Teils des anwesenden Ammoniumcarbamats bei der Strippbehandlung zu decken.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zu der Herstellung von Harnstoff, bei dem Ammoniak und Kohlendioxyd unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen in einer Synthesezone zur Reaktion gebracht werden und die dabei anfallende Harnstoffsyntheselösung einer Strippbehandlung unterzogen wird, indem man diese im Gegenstrom mit einem gasförmigen Medium in Berührung bringt und das bei diesem Strippvorgang entstehende Gasgemisch in eine Kondensationszone zurückführt. Das erfindungsgemSsse Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffsynthese bei einem Druck von zumindest 225 atü stattfindet und die HarnstoffsyntheselOsung mit einer Anfangstemperatur von zumindest 2O5 ⁰C unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen mit dem gasförmigen Medium in Berührung gebracht wird.

309881/1167

üeim Strippen soll auch jetzt eine möglichst grosse FlUssigkeitsoberflache mit dem Strippgas in Berührung kommen, damit der Stofftransport von der FlUssigkeits- nach der Gasphase möglichst rasch und vollständig verlauft. Gemass einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Harnstoffsyntheselosung dazu in Form feiner Tropfen in einen emporsteigenden Strom des gasförmigen Mediums gebracht. Gemass einer anderen bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemässai Verfahrens wird die Harnstoffsyntheselösung in Form eines dünnen Films an mehreren senkrecht oder geneigt angeordneten Flächen entlanggeführt.

Die in der Harnstoffsynthesezone für die endotherme Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff benötigte Wärme kann erzeugt werden, indem man auf an sich bekannte Weise wenigstens einen Teil des beim Strippen gebildeten Gasgemisches in der Synthesezone kondensiert und so die bei der Bildung von Ammoniumcarbamat anfallende Wärme direkt verwertet. Dazu wird das beim Strippen entstehende Gasgemisch zu 25 bis 60 % in einer gesonderten Kondensationszone kondensiert, wonach das so erhaltene Gas-Flussigkeit-Gemisch der Synthesezone zugeführt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen die Syntheselösung gleichfalls einer Strippbehandlung unterzogen wird, mehrere Vorteile. Dem höheren Druck und Temperatur in der Synthesezone zufolge verläuft die Umsetzung von Aramoniumcarbarrs: in Harnstoff mit grösserer Geschwindigkeit, so dass in relativ kurzer Zeit ein^ höhere Konversion erzielt wird. Das spezifische Reaktorvolumen, d.h. der Reaktorinhalt je Tonne Harnstoffproduktion kann kleiner sein. Die Kondensation findet bei höherem Druck statt, so dass Wärme auf höherem Temperaturniveau gewonnen werden kann. Durch den höheren Umsetzungsgrad in der Harnstoffsynthesezone braucht weniger Ammoniumcarbamat zerlegt und weniger. Gas abgetrieben zu werden. Der Stripper kann mithin kleiner bemessen werden. Seine Grosse wird ja nicht mehr bestimmt durch mit der wärmeübertragung zusammenhangende Faktoren, sondern durch den Stoffübergang bestimmende GrOssen. Die Konstruktion des Strippers kann vereinfacht werden, weil statt der warmeaustauschrOhren mit FlUssigkeits- und Gasverteilermitteln jetzt weniger komplizierte Mittel zur Führung des FlUssigkeitsstroms eingesetzt werden können. Im Prinzip kann man sogar ohne diese Mittel auskommen. Weil ..i verschiedenen Gefässe ein geringeres spezifisches Volumen haben, können bei gleichen durch die Transportmöglichkeiten bedingten maximalen Abmessungen grOssere Produktionseinheiten gebaut werden als bis jetzt.

309881 /1167

Die Erfindung wird anhand des in beiliegender Figur dargestellten Schemas naher erläutert.

Ia Syntheseautoklaven 1 wird bei einen Druck von 225-500 at und einer Temperatur von 195-235 ⁰C aus durch die Leitung 2 herangeführten Ammoniak und durch die Leitung 3 eintretendem Gas-Flussigkeit-Gemisch, das Ammoniumcarbamat, Aaaoniak, Kohlendioxyd und Wasser enthalt, eine HarnstoffsyntheselOsung gebildet. Die Reaktionsbedingungen und Aufgabemengen werden in der Weise eingestellt, dass die Harnstofflösung mit einer Temperatur von zumindest 205 ⁰C aus den Syntheseautoklaven austritt. Diese Losung wird durch die Leitung oben in die Kolonne 5 geleitet, wo sie im Gegenstrom mit dem für die Harnstoff synthese benotigten Kohlendioxyd oder einem anderen Gas, z.B. Ammoniak oder Ammoniaksynthesegas, das durch die Leitung 6 unten in die Kolonne 5 eintritt, in Berührung gebracht wird. Der Lösung in der Kolonne 5 geht weder WMrme zu, noch wird aus ihr Warme entzogen, so dass sie unter adiabatischen Bedingungen behandelt wird. Die Verweilzeit der HarnstoffsyntheselOsung in der Kolonne 5 wird möglichst kurz gehalten, vorzugsweise unter 10 see, damit die Hydrolyse von Harnstoff wahrend der Rektifizierung innerhalb akzeptabler Grenzen bleibt. Den beiden Anforderungen, Gegenstrombehandlung und kurzer Verweilzeit, kann nit Hilfe einer Kolonne mit berieselter Wand Folge geleistet werden, in der die zu rektifizierende LOsung in Form eines dünnen Filns an mehreren senkrecht angeordneten Platten entlangfliesst.

Es ist auch aOglich, die HarnstoffsyntheselOsung ohne Einbau irgendwelcher Mittel in einer Kolonne zu feinen Tropfen zu verspritzen und diese in einem emporsteigenden Strippgasstrom hinunterfallen zu lassen.

Die LOsung, die sich nach den Strippvorgang unten in der Kolonne 5 ansammelt, wird durch die Leitung 7 Über ein Reduzierventil 8 in eine nicht eingezeichnet· Niederdruckstufe eingebracht, wo auf bereits bekannte Weise das noch anwesende Annoniuncarbanat zerlegt wird und die dabei anfallenden Aanoniak- und Kohlendioxydnengen abgetrennt und zu einer Annoniuncarbanatlösung kondensiert «erden, wonach die so erhaltene wasserige Harnstofflosung konzentriert wird.

Aus Kolonne S wird ein in wesentlichen aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehendes Gasgeaisch abgeführt und durch die Leitung 9 in den Kondensator 10 eingebracht, den zugleich durch die Leitung 11 Ammoniak zugeht sowie eine Annoniuncarbaaatlösung, welche durch die Leitung 12 aus de« Wascher 13 herangeführt wird, wo nit Hxxfe von aus der Niederdruckstufe

309881/1167

durch die Leitung 14 zuruckgewttlster Amnoniumcarbamatlösung Ammoniak und Kohlendioxyd aus dem inerte Bestandteile enthaltenden Gasgemisch entfernt werden, das aus dem Syntheseautoklaven 1 austritt. In dem Kondensator 10 wird ein solcher Teil des zugefUhrten Gasgemisches kondensiert, dass ein Flussigkelt-Gas-Gemisch gewonnen wird; das gerade noch soviel nicht-kondensiertes Ammoniak und Kohlendioxyd enthalt, dass nach Mischung mit dem durch die Leitung 2 herangeführten frischen Ammoniak und einer fortgesetzten Kondensation im Syntheseautoklaven 1 eine Harnstoffsyntheselosung mit der gewünschten Endtemperatur von 205 ⁰C erhalten wird. Die oben geschilderte Ausfahrung des erfindungsgemässen Verfahrens kann noch vereinfacht werden, indem man die Bildung des Ammoniumcarbamats und Gewinnung von Harnstoff aus diesem Ammoniumcarbanat in einer einzigen Anlage unterbringt.

Die Erfindung beschrankt sich nicht auf diejenigen Verfahren, bei denen der Strippvorgang unter demselben Druck stattfindet als die Harnstoff synthese. Es ist im Prinzip gleichfalls möglich, das Strippen bei einem unter dem Synthesedruck liegenden Druck durchzufuhren. In diesem Fall ist aber das beim Strippvorgang ausgetriebene Gas zu verdichten, bevor es in die Kondensationszone eintritt.

Beispiel

Zu der Herstellung von 1000 t Harnstoff im Tag sind 23610 kg/h NH und 30555 kg/h C0„ erforderlich. Unter Anwendung des anhand des Schemas geschilderten Verfahrens werden 14060 kg/h NH, durch die Leitung 2 in den Syntheseautoklaven 1 eingebracht und die übrigen 9550 kg/h durch die Leitung des Kondensator 10 zugeführt. Dem Syntheseautoklaven 1 geht ferner durch die Leitung 3 ein Gas-Flüssigkeit-Gemisch zu, das eine Temperatur hat von 190 ⁰C und folgende Brutto-Ziι»a—ensetzung aufweist: 57065 kg/h NH₃ 53105 kg/h CO₂ 17690 kg/h H₂O.

Der Druck, bei dem die Harnstoffsynthese, das Strippen der HarnstoffsyntheselOsung und die Kondensation des beim Strippen abgetriebenen Gasgemisches stattfindet, betrigt 360 kg/cm². Die Temperatur der der Strippkolonne 5 zufliessenden HarnstoffsyntheselOsung ist 225 C. Diese LOsung setzt sich folgendermassen zusammen:

309881/1167

42220 kg/h NH„ 17440 kg/h CO₂ 43860 kg/h Harnstoff 3O55O kg/h H₂O und wird oben in die Kolonne 5 eingebracht, welche mit senkrecht angeordneten Platten versehen ist, an denen entlang die Flüssigkeit in Fora eines dünnen Films im Gegenstrom zu der unten in die Kolonne eintretenden und fur die Synthese benötigten Menge von 30555 kg/h C0„ mit einer Temperatur von 170 ⁰C ι iinunterstrOmt.

Aus dieser Kolonne 5 wird eine LOsung abgeführt, welche ausser 41665 kg/h Harnstoff und 27590 kg/h H₃O noch 12715 kg/h NH₃ und 14960 kg/h CO₃ enthalt und eine Temperatur hat von 190 ⁰C. Aus dem Kopf der Kolonne 5 wird ein Gasgemisch abgeführt, das aus 'K)75O kg/h NH₃

4645 kg/h CX)₂ .;300 kg/h H₃O -jsteht und in den Kondensator 10 eintritt.

Die von der Niederdruckstufe nach dem Wascher 13 geführte verdünnte

mmoniumcarbamatlösung bildet zusammen mit den in ihr aus dem Abgasgemisch

ufgenommenen Komponenten eine LOsung, welche ?6765 kg/h NH₃

R460 kg/h CO₂

5390 kg/h H₂O

nthflIt und gleichfalls dem Kondensator 10 zugeht. In diesem Kondensator lden sich pro Stunde 5 t Dai f von 8 atU.

309881/1167

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Ammoniak und Kohlendioxyd unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen in einer Synthesezone zur Reaktion gebracht werden und die dabei anfallende Harnstoffsyntheselösung einer Strippbehandelung unterzogen wird, indem man diese im Gegenstrom mit einem gasförmigen Medium in Berührung bringt und das bei diesem Strippvorgang anfallende Gasgemisch in eine Kondensationszone zurückfuhrt, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffsynthese bei einem Druck von zumindest 225 atU stattfindet und die Harnstoffsyntheselösung mit einer Anfangstemperatur von zumindest 205 ⁰C unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen mit dem gasförmigen Medium in Berührung gebracht wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Harnstoffsyntheselösung tropfenförmig in einem aufsteigenden gasförmigen Medium hinunterfallen lässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Harnstoffsyntheselösung in Form eines dUnnen Films an senkrecht oder geneigt angeordneten Flächen hinabströmen lässt, während das gasförmige Medium an diesen Elementen entlang hinaufsteigt.

309881/1167