DE1468207B2 - Verfahren zur herstellung von harnstoff - Google Patents

Description

Misch-Absorptionsvorrichtung erhaltenen Lösung vereinigt und so der Harnstoffsynthesevorrichtung zuführt.

Die Rücklaufgeschwindigkeit der wasserhaltigen wieder zugeführten Ammoniakrestdämpfe kann zweckmäßig variiert werden, um eine Lösung zu erhalten, welche für die Harnstoffsynthese geeignet ist, d. h. mit NH₃ — H₂O- und CO₂ — H₂O-Verhältnissen, die die höchste Umsetzung ergeben, wobei den Schwierigkeiten durch Auskristallisieren des Ammoniumcarbamats (Verstopfungsgefahr) aus dem Wege gegangen wird.

Die in der Misch-Absorptionsvorrichtung erhaltene Lösung wird dann ohne Wasserzusatz, der für die Umsetzung nachteilig wäre, in die Synthesevorrichtung gepumpt. Wenn der Ammoniakgehalt der Ausgangsgase höher ist als der stöchiometrisch für die Harnstoffsynthese benötigte, wird die die Synthesevorrichtung verlassende Harnstofflösung zur Abtrennung von überschüssigem Ammoniak entspannt. Die Harnstofflösung wird nachfolgend mit Dampf in einem Austauscher (erster Erhitzer oder Verdampfer) erhitzt, wobei unter mittlerem Druck gearbeitet wird und die aus der Zersetzung des darin enthaltenen (in einem ersten Abscheider abgetrennten) Ammoniumearbamats herstammenden Ammoniakdämpfe der Mischabsorptionsvorrichtung wieder zugeführt werden.

Die so erhaltene Harnstoff lösung, welche noch Anteile von nicht umgesetztem Carbamat enthält, wird in einen zweiten Abscheider (zweiter Erhitzer oder Verdampfer) geleitet, der unter nahezu atmosphärischem Druck arbeitet, um die vollständige Zersetzung des Carbamate zu erreichen. Ammoniakdämpfe, welche dabei frei werden, können entweder kondensiert und zusammen mit der von der Mischabsorptionsvorrichtung kommenden Lösung wieder der Synthesevorrichtung oder aber einer anderen Verwertung zugeführt

werden.

Wenn andererseits der Ammoniakgehalt der Ausgangsgase niedriger als der stöchiometrische Wert ist, muß, wie schon ausgeführt, ein Ammoniakzusatz entweder in der Mischabsorptionsvorrichtung oder direkt in der Synthesevorrichtung vorgesehen werden, bis wenigstens das für die Harnstoffsynthese erforderliche stöchiometrische Verhältnis erreicht ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch ziffernmäßige Daten besser erläutert — sei es durch Angabe von Grenzwerten von Temperatur und Druck, sei es durch Anführung von Beispielen der Zusammensetzung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, worin F i g. 1 einen Übersichtsplan und F i g. 2 ein Wirkungsschema des Verfahrens und Kreislaufes gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

In F i g. 1 bezeichnet I die Mischabsorptionsvorrichtung (mit 1 in Fi g. 2 bezeichnet); II bedeutet die Synthesevorrichtung (Autoklav, bezeichnet mit 2 in Fig. 2); III bezeichnet den Mitteldruckdescillierabscheider (»erster Destillierabscheider«, dargestellt in F i g. 2 durch den Austauscher oder Erhitzer oder Destillator 3d und den Abscheider 3s); IV bezeichnet den Niederdruckdestillierabscheider (»zweiter Destillierabscheider«, dargestellt in F i g. 2 durch den Austauscher oder Erhitzer oder Destillator 4 d und den Abscheider As) und V bezeichnet eine Niederdruckabsorptionsvorrichtung (bezeichnet mit 5 in F i g. 2). In V bzw. 5 wird der Wasserdampf kondensiert; das Ammoniak und das Kohlendioxid werden in diesem Kondensat absorbiert.

In den genannten Stufen herrschen die folgenden Drücke und Temperaturen:

Stufe	Druck,	ata	Temperatur, 0C
I	10 bis	50	35 bis 120
II	170 bis	250	160 bis 250
III	10 bis	50	100 bis 150
ίο IV	Ibis	10	20 bis 130
V	Ibis	10	20 bis 80

. Zwei Beispiele werden angeführt. In Beispiel 1 werden CO₂haltige wasserfreie Ammoniakdämpfe verwendet. Die Kristallisationstemperatur des zugeführten Gemisches ist 115°C. Durch Vermischen dieser Dämpfe mit rückgeführten Dämpfen der Harnstoffsynthese wird ein Gemisch erhalten, dessen Kristallisationstemperatur auf 75 ⁰C erniedrigt ist. In Beispiel 2 werden CO₂ und Wasser enthaltende Ammoniakdämpfe verwendet. In diesem Fall wird die Kristallisationstemperatur auf 72⁰C erniedrigt.

Beispiell

Dämpfe (ν_α) mit 25 ata und folgender Zusammensetzung:

NH₃ 1196kg/h(62%)

CO₂ 734 kg/h (38%)

werden direkt in die Mischabsorptionsvorrichtung (I, Fig. 1; 1, Fig. 2) eingeleitet, wo sie sich mit den

rückgeführten Dämpfen mischen, die aus den beiden Stufen (bei mittlerem und niedrigem Druck) der Zersetzung und Abscheidung des Carbamate aus der erzeugten Harnstofflösung stammen. Die Carbamatlösung, welche durch Absorption der genannten Dämpfe und der rückgeführten Dämpfe aus der Harnstoffsynthese durch Abkühlung im Wärmeaustauscher 1' erhalten wurde und welche die folgende Zusammensetzung hat (m_c):

.. NH₃...^V. 1780 kg/h (47,4%)

CO₂ 1220 kg/h (32,6%)

H₂O 750 kg/h (20%)

kannsobei85°C gehalten werden, ohne daß die Gefahr einer Kristallisation besteht; ihr Dampfdruck ist bei 85⁰C 18 ata.

Die Carbamatlösung wird dann zur Synthesevorrichtung (II, F i g. 1; 2, F i g. 2) gepumpt (Pumpe ^₁). Die Harnstofflösung M₁, welche die Synthesevorrichtung mit folgender Zusammensetzung:

Harnstoff 1000 kg/h (21,4%)

NH₃ 2144 kg/h (45,8%)

CO₂ 486 kg/h (10,4 %)

H₂O 1050 kg/h (22,4%)

verläßt, wird auf einen passenden Druck (10 bis 50 ata) expandiert (in _ei), um die Trennung des überschüssigen Ammoniaks (in s_a) zu bewirken, welches teilweise in die Synthesevorrichtung rückgeführt wird (a_r, verflüssigt in / und gepumpt mittels Pumpe p₂).

Die Harnstofflösung M₂, welche das unzersetzte Carbamat enthält, wird dann, nach Expansion in _e2, einem Wärmeaustauscher 3d und einem darauffolgenden Abscheider 3 s, der unter mittlerem Druck ar-

beitet (10 bis 50 ata, Stufe III, F i g. 1) zugeführt, wo sie zerlegt und die Hauptmenge Carbamat abgeschieden wird. Dieses Carbamat im Dampfzustand

NH₃ + CO₂ + H₂O (r»„),

Zusammensetzung:

NH₃ 330 kg/h (33,2 °/₀)

CO₂ 290 kg/h (29,1%)

H₂O 375 kg/h (37,7%)

wird in die Mischabsorptionsvorrichtung rückgeführt. Die in der Harnstofflösung M₃ (mit der Zusammensetzung:

Harnstoff 1000 kg/h (47,1%)

NH₃ 254 kg/h (11,9%)

CO₂ 196 kg/k (9,2%)

H₂O 675 kg/h (31,8%)

und welche in e₃ expandieren kann) enthaltene Restmenge Carbamat wird zersetzt und in einer weiteren Stufe abgeschieden (IV, F i g. 1; Ad bis As, F i g. 2), wobei unter niedrigem Druck (1 bis 10 ata) gearbeitet wird. Die erhaltenen Dämpfe v_c (NH₃ + CO₂ + H₂O, Zusammensetzung:

NH₃ 254 kg/h (30,8%)

CO₂ 196 kg/h (23,8%)

H₂O 375 kg/h (45,4%)

werden in der Niederdruckabsorptionsvorrichtung (V, F i g. 1; 5, F i g. 2) absorbiert und als Lösung r^p der Mischabsorptionsvorrichtung zugeführt (Pumpe/?₃). In diesem ziffernmäßigen Beispiel beträgt die Ammoniakrückführung a_r aus dem ersten Destillierabscheider zur Synthesevorrichtung 930 kg/h NH₃, während 630 kg/h flüssiges NH₃ als Überschuß in a_e wiedergewonnen werden.

Die fertige Harnstoff lösung w₄ [Zusammensetzung:

Harnstoff 1000 kg/h (77 %)

H₂O 300kg/h(23%)]

wird durch die Pumpe/J₄ einer weiteren Verarbeitung zugeführt.

Beispiel 2

Die Ausgangsdämpfe, welche in diesem Fall die ίο folgende Zusammensetzung haben (v_a):

NH₃ 1231 kg/h (53,6%)

CO₂ 734 kg/h (31,9%)

H₂O 332kg/h(14,5%)

werden ebenso wie im Beispiel 1 behandelt. Nachstehend die Zusammensetzungen:

m_c: NH₃ 2230 kg/h (48,3%)

CO₂ 1465 kg/h (31,7%)

ao H₂O 925 kg/h (20%)

U₁: Harnstoff 1000 kg/h (17,3 %)

NH₃ 2825 kg/h (48,8%)

CO₂ 732 kg/h (12,8%)

H₂O 1223 kg/h (21,1 %)

a_r: NH₃ 1160 kg/h

a_e: NH₃ 665 kg/h

U₃: Harnstoff 1000 kg/h (36,7 %)

NH₃ 448 kg/h (16,4%)

CO₂ 348 kg/h (12,8%)

H₂O 932 kg/h (34,1%)

r_mp: NH₃ 553 kg/h (45%)

CO₂ 383 kg/h (31,2%)

H₂O 292 kg/h (23,8%)

v_c: NH₃..... 448 kg/h (40,8%)

CO₂.. 348 kg/h (31,8%)

H₂O 300 kg/h (27,4 %)

M₄: Harnstoff 1000 kg/h (61,3 %)

H₂O 632 kg/h (38,7%)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Direkte Einführung der vorher komprimierten Patentansprüche· Dämpfe in die Reaktionssäule; dieses Verfahren, das schon zur Verwertung von Restgasen bei einigen Verfahren der Harnstofferzeugung zur Anwendung ge-

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff 5 langte, erwies sich als überaus technisch schwierig durch Umsetzung einer überschüssiges Ammoniak wegen der Bildung von Ammoniumcarbamat in den enthaltenden Ammoniumcarbamatlösung bei 160 Kompressionsvorrichtungen, die eine besonders kombis 25O⁰C und 170 bis 250 atm, Entspannen auf plizierte und kostspielige Anlage erfordern und außer-10 bis 50 atm, Zersetzung des nicht umgesetzten dem am Nachteil einer schwierigen Bedienung leiden. Ammoniumcarbamats in einer ersten Zersetzungs- io Verflüssigung der Dämpfe und direkte Überstufe bei mittlerem Druck und 100.bis 150⁰C, führung der. so erhaltenen Lösung in die Reaktionsweitere Zersetzung des noch verbliebenen. Am- vorrichtung; diese Arbeitsweise weist einen grundmoniumcarbamats in einer zweiten Zersetzungs- legenden Nachteil auf. Es soll nämlich in den Dämpfen stufe bei 20 bis 130⁰C und 1 bis 10 atm, Ablassen so viel Wasser enthalten sein, daß damit Carbamatdes danach verbleibenden Gemisches aus Harn- 15 lösungen mit ziemlich niedriger Kristallisationstempestoff und Wasser, Umlauf zumindest des in der ratur gebildet werden. Dadurch wird die Abscheidung ersten Zersetzungsstufe erhaltenen Ammoniaks praktisch durchführbar, ohne dabei Schwierigkeiten und Kohlendioxids und des beim Entspannen er- mit Kristallisationserscheinungen zu haben. Doch behaltenen Ammoniak—Wasserdampf-Gemisches, einträchtigt der Wassergehalt der Dämpfe die Kondadurch gekennzeichnet, daß man 20 version in der Harnstoff-Synthesevorrichtung.

ein gegebenenfalls Wasser enthaltendes NH₃ - CO₂- Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von

Dampfgemisch einerseits und zumindest die in Harnstoff bekannt, bei dem eine Ammoniumcarbeiner ersten von zwei Ammoniumcarbamatzer- amatlösung, die überschüssiges Ammoniak enthält, setzungsstufen erhaltenen Dämpfe andererseits in unter bestimmten Temperatur-und Druckbedingungen einer Misch-Absorptionsvorrichtung bei 35 bis as umgesetzt wird. Das überschüssige Ammoniak und 120° C und 10 bis 50 at, gegebenenfalls nach Zufuhr das nicht umgesetzte Ammoniumcarbamat werden aus von Frischammoniak, unter Bildung einer Am- dem Reaktionsgemisch in einer Ammoniak- und zwei moniumcarbamatlösung zusammenführt, dort dann Carbamat-Destillierzonen abgetrennt und in die gegebenenfalls das zur Harnstoffsynthese optimale Reaktionszone zurückgeführt. Bei diesem bekannten NH₃ — CO₂ — H₂O-Verhältnis durch Zufuhr des 30 Verfahren wird folgende Arbeitsweise befolgt:
einen oder anderen Reaktionsteilnehmers ein- Umsetzung einer überschüssiges Ammoniak entstellt und diese Lösung der Harnstoffsynthese- haltenden Ammoniumcarbamatlösung bei 160 bis vorrichtung zuführt. 250⁰C und 170 bis 250 atm, Entspannen auf 10 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 50 atm, Zersetzung des nicht umgesetzten Ammozeichnet, daß man die aus der zweiten Zersetzungs- 35 niumcarbamats in einer ersten Zersetzungsstufe bei stufe stammenden Dämpfe kondensiert, mit der mittlerem Druck und 100 bis 15O⁰C, weitere Zerin der Misch-Absorptionsvorrichtung erhaltenen setzung des noch verbliebenen Ammoniumcarbamats Lösung vereinigt und so der Harnstoffsynthese- in einer zweiten Zersetzungsstufe bei 20 bis 130⁰C vorrichtung zuführt. und 1 bis 10 atm, Ablassen des danach verbleibenden

40 Gemisches aus Harnstoff und Wasser, Umlauf zumindest des in der ersten Zersetzungsstufe erhaltenen Ammoniaks und Kohlendioxids und des beim Entspannen erhaltenen Ammoniak—Wasserdampf-Ge-

: · misches.

45 Bei dem gerade geschilderten Verfahren werden Ammoniak, Kohlendioxid und deren rückgeführte Anteile unter Bedingungen der Harnstoff bildung in einer Reaktionsvorrichtung zugesetzt, in dem sich*

Es ist bekannt, daß bei einigen technischen Verfah- zugleich ihrerseits Ammoniumcarbamat aus Amren, z. B. bei der Melaminherstellung aus Harnstoff, 5° moniak und Kohlendioxid und andererseits Harnstoff kohlendioxidhaltige Ammoniakdämpfe, die außerdem aus Ammoniumcarbamat bilden.
Wasser enthalten können, anfallen. Diesem Nachteil und denen der eingangs bereits

Wenn solche Dämpfe in beträchtlicher Menge und beschriebenen Arbeitsweisen hilft die Erfindung ab. in einem Gewichtsverhältnis, das nahe dem stöchio- Erreicht wird dies dadurch, daß man ein gegebenenmetrischen Wert liegt, anfallen, dann ist deren Ver- 55 falls Wasser enthaltendes NH₃ — COg-Dampfgemisch wertung für die Harnstofferzeugung von Bedeutung. einerseits und zumindest die in einer ersten von Doch entstehen ernstliche Schwierigkeiten, wenn man zwei Ammoniumcarbamatzersetzungsstuf en erhaltenen nach bekannten Verfahren arbeitet oder Arbeitsweisen Dämpfe andererseits in einer Misch-Absorptionsvoranwendet, die dem Fachmann aus dem Stand der richtung bei 35 bis 120⁰C und 10 bis 50 at, gegebenen-Technik sich anbieten. Diese Möglichkeiten können 60 falls nach Zufuhr von Frischammoniak, unter Bildung folgendermaßen umrissen werden: einer Ammoniumcarbamatlösung zusammenführt, dort

Eine selektive Trennung der Gase, die getrennt der dann gegebenenfalls das zur Harnstoff synthese optimale Harnstoffsynthese zugeführt werden, durch vorher- NH₃ — CO₂ — H₂O-Verhältnis durch Zufuhr des gehende Verflüssigung des Ammoniaks und nach- einen oder anderen Reaktionsteilnehmers einstellt und folgendes Abpumpen und Komprimieren des CO₂. 65 diese Lösung der Harnstoffsynthesevorrichtung zu-Diese Arbeitsweise erfordert eine kostspielige Tren- führt. Es ist vorteilhaft, wenn man bei dem erfindungsnungsanlage und bedingt einen beträchtlichen Ener- gemäßen Verfahren die aus der zweiten Zersetzungsgieverbrauch, stufe stammenden Dämpfe kondensiert, mit der in der