DE3237653A1

DE3237653A1 - Verfahren zum synthetisieren von harnstoff

Info

Publication number: DE3237653A1
Application number: DE19823237653
Authority: DE
Inventors: Hidetsugu Mobara Chiba Fujii; Akito Yotsukaidoucho Chiba Fukui; Shigeru Kamakura Kanagawa Inoue; Haruyuki Funabashi Chiba Morikawa; Hiroshi Fujisawa Kanagawa Ono; Suguru Chiba Watanabe
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-10-11
Publication date: 1983-05-19
Also published as: IT8223775A0; IT1152722B; JPS5867661A; KR840001951A; KR870001249B1; US4504679A; GB2109372A; GB2109372B; DE3237653C2; BR8206031A; CA1217201A; JPS6215070B2; AR227990A1; FR2514759A1; NL8203941A

Description

Beanspruchte Priorität: 16. Oktober 1981, Japan,

Patent-Anmeldung No. 164150/1981

Anmelder :

TOYO ENGINEERING CORPORATION No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff, dessen Verfahrensschritte die thermische Wirtschaftlichkeit verbessern.

Aufgrund der unermeßlich ansteigenden Energiepreise in den letzten Jahren wurde auch bei der Herstellung von Harnstoff angestrebt, die thermische Energie vollständig zurück zu gewinnen, um so die auf diese Weise zurückgewonnene thermische Energie in dem Harnstoffsynthesesystem wieder zu verwenden, und wenn irgendein Überschuß an Energie verbleibt, diesen als Niederdruckdampf zurück zu gewinnen. Der Dampfverbraüch in jedem Herstellungsverfahren für Harnstoff wird ausgedrückt in Werten einer Differenz zwischen

-or dern so zurückgewonnenen Niederdruckdampf und dem Hochdruckdampf, der für die Abtrennung der nicht umgesetzten Substanzen in dem System erforderlich war. Wenn diese Differenz kleiner wird, wird das Herstellungsverfahren für Harnstoff als weiter verbessert angesehen.

Das sogenannte Austreibverfahren (Stripping-Verfahren) ist als eines der Verfahren vom vorstehend beschriebenen Typ bekannt. Bei diesem speziellen Verfahren werden nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak (hier im folgenden ganz allgemein "nicht umgesetzte Substanzen" genannt) in einer Harnstoffsyntheseschmelse durch Kohlendioxid oder Ammoniak, das als Ausgangsmaterial unter dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck zugeführt wird ausgetrieben, wobei dieselben mit Hochdruck-

2 dampf von etwa 20 bar überdruck (20 kg/cm G) oder höher erhitzt werden, um dadurch die nicht umgesetzten Substanzen zu zersetzen und abzutrennen» Eine entstehende Gasmischung, die sowohl aus dem so abgetrennten Ammoniak und Kohlendioxid als auch Kohlendioxid oder Ammoniak^ das als Austreibgas für die Zersetzung und Abtrennung der nicht umgesetzten Substanzen verwendet worden ist, besteht, wird bei im wesentlichen dem gleichen Druck kondensiert, und die entstehende Wärme wird als Niederdruckdampf von

etwa 2 bis 5 bar überdruck (2 bis 5 kg/cm G) zurückgewonnen. Der so erzeugte Dampf ist so reichlich vorhanden, daß ein Überschuß an Dampf selbst dann noch verbleibt, nachdem er in den einzelnen Schritten des Harnstoffsynthesesystems verwendet worden ist, wobei diese Verfahrensschritte so ausgelegt sind, daß derartiger Dampf z„B. in dem Konzentrationsverfahrensschritt ausgenutzt werden kann. Andererseits wird ein Harnstoffsyntheseauslauf, der durch Zersetzen und Abtrennen nicht umgesetzter Substanzen mit Kohlendioxid erhalten worden ist, einer Niederdruck-Zer-

Setzung bei etwa 1 bis 5 bar überdruck ( 1 bis 5 kg/cm G) unterworfen, um so im wesentlichen den gesamten Rest der nicht umgesetzten Substanzen zu zersetzen und zu entfernen.

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Weiterhin enthält ein Harnstoffsyntheseauslauf, der durch Zersetzen und Entfernen nicht umgesetzter Substanzen mit Ammoniak erhalten worden ist, noch Mengen an Ammoniak. Er wird daher einer Zersetzung im mittleren Druckbereich bei etwa 10 bis 25 bar überdruck (10 bis 25 kg/cm G) unterworfen, woraufhin eine Unterwerfung des entstehenden Stromes einer Niederdruck-Zersetzung bei etwa 1 bis 5 bar Uberdruck (1 bis 5 kg/cm G) folgt. Hoch- bis Niederdruckdampf wird als Wärmequelle für derartige Zersetzung unter mittlerem Druck und niedrigem Druck verwendet. Es ist allgemeine Regel, daß Mengen an Niederdruckdampf in dem oben beschriebenen Austreibverfahren rückgewonnen werden, aber eine große Menge an Hochdruckdampf wird andererseits in dem Austreibverfahren verbraucht, weil, obgleich das Austreiben in einem Austreibverfahren leichter durchführbar wird, wenn sein Druck abnimmt, doch eine Harnstoffsyntheseschmelze, die durch Durchführen der Synthese von Harnstoff unter niedrigen Harnstoffsynthesedrücken erhalten worden ist, eine schlechte Harnstoffsyntheseausbeute besitzt und Mengen an nicht umgesetzten Substanzen enthält und mehr Hochdruckdampf für die Zersetzung und Abtrennung derartiger nicht umgesetzter Substanzen erforderlich ist.

Um die beschriebene Schwierigkeit zu vermeiden, wird es notwendig, die Harnstoffsynthese unter Verwendung von Ammoniak in einem noch höheren Uberschußanteil durchzuführen und den Harnstoffsynthesedruck und "-temperatur noch weiter anzuheben. Die Anwendung eines höheren Harnstoffsynthesedruckes schafft jedoch noch eine andere Schwierigkeit, weil das Austreiben bei einem höheren Druck durchgeführt werden muß. Es ist natürlich möglich, das Austreiben bei höheren Temperaturen durchzuführen, um so das Austreiben zu erleichtern. Austreiben unter hoher Temperatur führt jedoch zu dem Nachteil, daß ein größerer Teil des entstehenden Harnstoffs Hydrolyse erleidet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff mit einem verbesserten Austreibverfahren zu schaffen, bei dem Kohlendioxid eingesetzt wird.

Es ist auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff mit einem verbesserten Austreibverfahren zu schaffen., bei dem weniger Hochdruckdampf verbraucht wird und bei dem trotzdem noch Niederdruckdampf zurückgewonnen wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff geschaffen, bei dem Ammoniak und Kohlendioxid bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone umgesetzt werden, überschüssiges Ammoniak und nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat von der so erhaltenen Harnstoff syntheseschmelze als eine gasförmige Mischung, die Ammoniak und Kohlendioxid enthält, abgetrennt werden, die gasförmige Mischung zu der Harnstoffsynthesezone zurückgeführt wird und der Harnstoff aus einer wässrigen Harnstoff lösung erhalten wird, die durch Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks und nicht umgesetzten Ammoniumcarbamat s erhalten worden ist, wobei dieses Verfahren die folgenden aufeinander folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(a) Durchführen der Synthese von Harnstoff bei Temperaturen von 170 bis 195°C und Drücken von etwa. 160 bis 190 bar überdruck (160 bis 190 kg/cm G) und mit einem molaren Verhältnis des insgesamt zugeführten Ammoniaks zu dem insgesamt zugeführten Kohlendioxid, von 3,5 bis 5,0 in der Harnstoffsynthesezone und Abtrennen eines inerten Gases, das Sauerstoff enthält und von Ammoniak und Kohlendioxid begleitet wird, bei dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck von der den so synthetisierten Harnstoff enthaltenden Harnstoffsyntheseschmelze;

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(b) Unterwerfen der aus dem Verfahrensschritt (a) herrührenden Harnstoffsyntheseschmelze einem Austreiben, einschließlich einer Rektifikation, bei dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck und Temperaturen von 170 bis 2O5°C unter Verwendung von Kohlendioxid, das wenigstens 60% des Zusatz- oder Deckungskohlendioxids, das als Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, beträgt und 0,5 bis 5,0 Vol.% Luft als Korrosionshemmstoff enthält, um dadurch das nicht umgesetzte Ammoniumcarbamat zu zersetzen und zusammen mit dem vergasten Überschuß Ammoniak als eine gasförmige Mischung aus Ammoniak und Kohlendioxid abzutrennen;

(c) Unterwerfen des Harnstoffsyntheseauslaufs von dem Verfahrensschritt (b) einer Zersetzung unter mittlerem Druck bei Drücken im Bereich von etwa 12 bis 25 bar überdruck (12 bis 25 kg/cm G), um so das verbliebene Ammoniak und Kohlendioxid von dem Harnstoffsyntheseauslauf abzutrennen und eine Harnstofflösung zu erhalten, die noch verbliebenes Ammoniak und Kohlendioxid in einem Gesamtgehalt von 5 bis 12 Gew.-% enthält;

(d) Senken des Druckes der Harnstofflösung aus dem Verfahrensschritt (c) auf einen Druck von etwa 1 bis 5 bar

überdruck (1 bis 5 kg/cm G), um dadurch wenigstens Teile des verbliebenen Ammoniaks und Kohlendloxids von der Harnstofflösung abzutrennen und einen gemischten Strom einer anderen Harnstofflösung und ein Gas, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, zu erhalten;

(e) Erhitzen des in dem Verfahrensschritt Cd) erhaltenen gemischten Stromes unter dem gleichen Druck, Unterwerfen des so erhitzten gemischten Stromes einem adiabatischen Austreiben unter Verwendung von Kohlendioxid, das 1 bis 10 % des Zusatz- oder Deckungskohlendioxids, das als Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, beträgt, um den Hauptteil des nicht um-

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gesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids, die noch in der Harnstofflösung verblieben sind, als ein Gas abzutrennen, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, und eine wässrige Harnstofflösung zu erhalten, die im wesentlichen frei von Ammoniak und Kohlendioxid ist, und Unterwerfen der wässrigen Harnstofflösung den nachfolgenden Konzentrations- und Nachbearbeitungsverfahrensschritten;

(f) Absorbieren des Ammoniaks und Kohlendioxids, die in dem Verfahrensschritt (e) abgetrennt worden sind,, in Wasser, einer verdünnten wässrigen. Lösung von Ammoniumcarbonat oder einer anderen wässrigen Harnstofflösung, und Absorbieren in der so erhaltenen wässrigen Lösung als einem Absorptionsmedium des Ammoniaksund dQs Kohlendioxids _Rdie von dem Harnstoffsyntheseauslauf in dem Verfahrensschritt (c) abgetrennt worden sind, bei dem gleichen Druck wie in dem Mitteldruck-Zersetzungsverfahrensschritt in dem Verfahrensschritt (c);

(g) Inkontaktbringen des Absorbats, das in dem Verfahrensschritt (f) erhalten worden ist und Ammoniak und Kohlendioxid enthält, mit der gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem Verfahrensschritt

(b) abgetrennt worden ist, bei dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck, Kondensieren wenigstens von Teilen von Ammoniak und Kohlendioxid in der gasförmigen Mischung bis zu solchem Ausmaß, daß die Temperatur in der Harnstoffsynthesezone innerhalb des vorherbestimmten Temperaturbereiches gehalten wird, und Abführen der entstehenden Kondensationswärme? und nachfolgendes

(h) Zurückführen des Kondensats und der nicht kondensierten gasförmigen Mischung, die nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid enthält, die beide in dem Verfahrensschritt (g) erhalten worden sind, zu der Harnstoffsynthesezone in Verfahrensschritt (a).

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte enthalten:

(i) Der Harnstoffsyntheseauslauf, der von dem Verfahrensschritt (b) erhalten worden ist, wird einem Spülen auf verringerten Druck bei dem gleichen Druck wie dem mittleren Druck in dem Mitteldruck-Zersetzungsschritt im Verfahrensschritt (c) unterworfen, und der Zersetzungsschritt unter mittlerem Druck in dem Verfahrensschritt (c) wird durch Erhitzen mit der Absorptionswärme, die in dem Verfahrensschritt (g) erzeugt worden ist, und wahlweise einer Dampferhitzung durchgeführt, um dadurch wenigstens Teile der nicht umgesetzten Substanzen zu zersetzen und zu vergasen;

(ii) Vor dem Senken des Druckes des inerten Gases, das in dem Verfahrensschritt (a) abgetrennt wird, werden Teile des begleitenden Ammoniaks und Kohlendioxids mit dem unter Druck gesetzten Absorbat aus dem Verfahrensschritt (f) gewaschen, und die entstehende Lösung wird als das Absorptionsmittel in dem Verfahrensschritt (g) verwendet, und dann wird das inerte Gas der Behandlung in dem Verfahrensschritt (f) unterworfen;

(iii)Der Harnstoffsyntheseauslauf, der durch das Austreiben in dem Verfahrensschritt (b) erhalten wird, wird einem Wärmeaustausch mit dem gemischten Strom, der in dem Verfahrensschritt (d) erhalten wird, unterworfen;

(iv) Der Verfahrensschritt (f) wird bei Temperaturen von

80 bis 120°C durchgeführt und wenigstens ein Teil der durch die Absorption von Ammoniak und Kohlendioxid erzeugten Wärme wird in dem Konzentrationsverfahrensschritt ausgenutzt; und

(ν) das Entfernen der erzeugten Kondensat!onswärme im Verfahrensschritt (g) wird durchgeführt, indem Dampf mit Drücken im Bereich von etwa 2 bis 7 bar überdruck (2 bis 7 kg/cm²G) erzeugt wird.

Im folgenden wird die Erfindung unter anderem durch Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben.

In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform der Erfindung zeiat, bei der kein indirekter Wärmeaustausch durchgeführt wird, und

Figur 2 ein Fließdiagramm, das eine andere Ausführungsform der Erfindung erläutert, bei der ein indirekter Wärmeaustausch durchgeführt wird und ein Inertgas-Naßwäscher oder Scrubber zusätzlich vorge~ sehen ist.

Die Erfindung ist insbesondere für ein Harnstoffsyntheseverfahren geeignet, bei dem Ammoniak in einem hohen Uberschußanteil verwendet wird, obgleich es auch auf herkömmliche Harnstoffsynthesnverfahren angewendet werden kann, bei denen Harnstoff in gering überschüssigen Anteilen verwendet wird. Allgemein gesagt, bezeichnet der Ausdruck "ein Harnstoffsyntheseverfahren, bei dem Ammoniak in einem hohen Uberschußanteil verwendet wird",ein Harnstoffsyntheseverfahren, bei dem das molare Verhältnis des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid, die beide in einen Syntheseautoklaven eingebracht werden, 3,5 oder höher ist, und in vielen Fällen etwa 4 ist. Hierbei wird die Synthese von Harnstoff im allgemeinen unter einem Druck von etwa 200 bis 250 bar Überdruck (200 bis 2 50 kg/cm G) und einer Temperatur von 190 bis 200°C durchgeführt. Das Syntheseverhältnis liegt hoch und beträgt 65 bis 72%. Wenn man ver-

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sucht, eine Harnstoffsyntheseschmelze, die unter diesen Bedingungen erhalten worden ist, einem Austreiben oder Stripping unter dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck mit dem Ziel zu unterwerfen, jegliche nicht umgesetzten Substanzen zu zersetzen und abzutrennen, ist eine Temperatur von wenigstens 2O5°C unerläßlich. Da das hohe Syntheseverhältnis aufgrund der Anwesenheit von Ammoniak in einem hohen Uberschußanteil erhalten worden ist, findet die Hydrolyse von Harnstoff leichter statt, wenn ein Hauptteil des Ammoniaks bei Temperaturen entfernt wird, die höher als die Harnstoffsynthesetemperatür ist.

Die vorstehend angegebenen verschiedenen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden als Folge ausgedehnter Untersuchungen über die Durchführung des Austreibens, die geeignete Wahl der Kondensationstemperatur der gasförmigen Mischung von dem Austreibverfahrensschritt und die Brauchbarkeit der Kondensationswärme, und die Absorptionstemperatur der gasförmigen Mischung von dem Zersetzungsschritt unter mittlerem Druck und die Verwendungsmöglichkeit der entstehenden Absorptionswärme in dem Konzentrationsschritt gefunden.

Im Verfahrensschritt (a) wird nämlich das molare Verhältnis NH₂/CO₂ von 3,5 bis 5,0 gewählt, während die Kondensationsdrücke für die gasförmige Mischung von dem Austreibschritt und der Austreibdruck individuell von etwa 160 bis 190 bar

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Überdruck (160 bis 190 kg/cm G) ausgewählt werden. Jeder Druck, der niedriger als etwa 160 bar überdruck (160 kg/cm G) ist, liefert nicht ein gewünschtes Syntheseverhältnis und läßt auch nicht die gewünschte hohe Kondensationstemperatur für die gasförmige Mischung erhalten.Wenn andererseits der Druck etwa 190 bar Überdruck (190 kg/cm G) übersteigt, entsteht der Nachteil, daß der Einsatz einer sehr hohen Austreibtemperatur unerläßlich wird.

Die Austreibtemperatur im Verfahrensschritt (b) wird von \ j 170 bis 2O5°C gewählt. Unterhalb 170°C kann die Abtrennung' von nicht umgesetzten Substanzen nicht bis zu einem gewünschten Ausmaß durchgeführt werden, während der oben beschriebene Nachteil wie Hydrolyse bei Temperaturen oberhalb von 2O5°C eintritt. Der Gesamtaehalt an Ammoniak und Kohlendioxid in einem Harnstoffsyntheseausl'auf von dem Austreibverfahrensschritt wird üblicherweise im Bereich von 14 bis 30 Gew.-% gewählt. Gesamtgehalte unterhalb der unteren Grenze sind sicherlich wünschenswert. Derartig niedrige Gesamtgehalte erfordern jedoch höhere Temperaturen, die zu den oben beschriebenen Nachteilen führen, d_oh» zur Hydrolyse von Harnstoff. Wenn der Gesamtgehalt die obere Grenze überschreitet, wird weit mehr Wärme bei der Absorption der gasförmigen Mischung von dem Zersetzungsschritt bei mittlerem Druck erzeugt als die, die für den Konzentrationsschritt erforderlich ist, was zum Verbrauch von mehr Kühlwasser führt.

Die Rektifikation wirr) unter adiabatischen Bedingungen oder mit mäßigem Kühlen vor dem Durchführen des Austreibens unter Wärme durchgeführt. Aufgrund des Einschlusses der Rektifikation kann eine Harnstoffsyntheseschmelze, die von einem Harnstoffsyntheseverfahren herrührt, bei dem Ammoniak in einem hohen Uberschußanteil verwendet wird, mit Erfolg einem Austreiben oder Stripping unterworfen werden, obaleich das Austreiben bei einer solchen Harnstoffsyntheseschmelze bisher als ein schwieriger Verfahrensschritt angesehen wurde. Ein Teil des überschüssigen Ammoniaks, das in der Harnstoffsyntheseschmelze vorhanden ist, wird nämlich durch die Absorptionswärme des nach oben strömenden Austreib-Kohlendioxids zum Verdampfen gebracht, bevor die Harnstoffsyntheseschmelze dem Austreiben unter Wärme unterworfen wird. Als Folge davon wird das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Harnstoffsyntheseschmelze Lis auf solch einen Wert gesenkt, der einen wirksamen

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Austreibschritt mit Kohlendioxidgas gestattet. Demzufolge wird die Wirkung der Rektifikation größer, wenn ein höheres molares Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Synthese von Harnstoff verwendet wird.

Die Menge an Kohlendioxid, die für das Austreiben verwendet wird, beträgt wenigstens 60% der gesamten Menge des Kohlendioxids, die als ein Harnstoffsyntheseausgangsmaterial zugeführt wird, d.h. des Zusatz- oder Deckungs-Kohlendioxids, da die Synthese von Harnstoff mit einer überschüssigen Menge an Ammoniak durchgeführt wird. Die Wirkung des Austreibens wird merklich verringert, wenn weniger Kohlendioxid bei dem Austreiben verwendet wird. Das bei dem Austreiben verwendete Kohlendioxid enthält Luft, die als ein Korrosionshemmstoff dient.

Luft, die zum Schutz des Abtreibers, des Carbamatkondensators und des Syntheseautoklaven gegen Korrosion dient, wird vorher in Kohlendioxid eingemischt, das als Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff eingebracht werden soll und das in einen unteren Teil des Abtreibers eingeführt wird. Der Anteil an Luft kann von 0,5 bis 5,0 Vol-% reichen, bezogen auf die entstehende gasförmige Mischung. Anteile, die kleiner als die untere Grenze sind, können nicht ausreichende antikorrosive Wirkung entfalten. Wenn andererseits Luft in Mengen verwendet wird, die größer als die obere Grenze sind, wird ihre antikorrosive Wirkung nicht verbessert. Im Gegenteil führt der Einsatz eines derartigen Überschusses an Luft zu den Nachteilen, daß die Syntheseausbeute an Harnstoff gesenkt wird und daß die Luft von großen Mengen an Ammoniak und Kohlendioxidgas begleitet wird, wenn sie als das inerte Gas in dem Verfahrensschritt (a) abgetrennt wird, was zu größeren Einrichtungen für die Behandlung des inerten Gases führt. Um das Volumen an Wasser, das durch das Spülen unter verringertem Druck in der Zersetzungszone unter mittlerem Druck verdampft werden soll,

so weit wie möglich zu senken « wird der Harnstoffsyntheseauslauf, der von dem Abtreibschritt herrührt, unter Umständen einem Wärmeaustausch mit einem gemischten Strom, der von dom Zersetzungsschritt unter mittlerem Druck erhalten wird, vor der Senkung des Druckes des Uarnstoffsyntheseauslaufes auf den Druck des Zersetzungsschrittes unter mittlerem Druck des Verfahrensschrittes (c) unterworfen. Die Wirkung des Wärmeaustausches wird höher, wenn die Abtreibtemperatur ansteigt. Der Wärmeaustausch dient gegebenenfalls dazu, das Volumen des Wassers zu verringern, das Ammoniak und Kohlendioxid begleitet, die zu der Harnstoffsynthesezone zurückgeführt werden sollen, wodurch ein Beitrag zur Verbesserung des Svntheseverhältnisses von Harnstoff geliefert wird. Die Wirkung, die vom Kühlen des Harnstoff syntheseauslaufs abgeleitet wird, der der Zersetzung unter mittlerem Druck unterworfen werden soll, besitzt die Neigung, kleiner zu werden, wenn die Temperatur des Harnstoff syntheseauslaufs nach dem Kühlen abfällt. Allgemein gesprochen, es kann keine vergrößerte Wirkung erwartet werden, selbst wenn der Harnstoffsyntheseauslauf weiter gekühlt wird, als er durch den oben beschriebenen Wärmeaustausch gekühlt wird.

Der Druck bei der Zersetzung beim mittleren Druck in dem Verfahrensschritt (c), in dem der Harnstoffsyntheaeauslauf von dem Austreibschritt der Zersetzung unterworfen wird, kann von etwa 12 bis etwa 25 bar überdruck (12 bis 25 kg/cm G) reichen. Unterhalb der unteren Grenze ist es unmöglich, die. Absorptionstemperatur für die gasförmige Mischung von der Zersetzung bei mittlerem Druck über 80°C zu erhöhen. Demzufolge kann die entstehende Absorptionswärme nicht in dem Konzentrationsschritt ausgenutzt werden. Außerdem tritt ein anderes Problem auf, nämlich daß Ainmoniumcarbamat nach Absorption in dem Lösungsmittel ausfallen kann. Andererseits erfordern alle Drücke, die höher als die obere Grenze sind,

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daß die Mitteldruck-Zersetzung bei noch höheren Temperaturen durchgeführt wird, was so ungünstige Probleme aufwirft/ wie erhöhte Hydrolyse von Harnstoff und starke Bildung von Biuret.

Bei der Zersetzung bei mittlerem Druck kann der Harnstoffsyntheseauslauf der Zersetzung unterworfen werden, während seine Temperatur beispielsweise im Bereich von 160 bis 170 C, wenn es notwendig ist, mit Dampf gehalten wird, so daß der gesamte Gehalt des Amironiaks und Kohlendioxids, die noch in dem von dem Zersetzungsschritt bei mittlerem Druck abgelassenen Harnstoffsyntheseauslauf verbleiben, von 5 bis 12 Gew.-% reicht. Wenn die Dampfheiztemperatur zu niedrig ist oder wenn der Harnstoffsyntheseauslauf zu viele nicht umgesetzte Substanzen enthält, ist die Absorption der gasförmigen Mischung von dem Zersetzungsschritt bei mittlerem Druck in der auf mittlerem Druck gehaltenen Absorptionskolonne nicht in der Lage, ausreichende Absorptionswärme zu erzeugen, so daß die Wärme, die in dem Konzentrationsschritt erforderlich ist, nicht gedeckt werden kann.

Es ist vorzuziehen, dio Absorption bei mittlerem Druck bei 80 bis 120°C durchzuführen. Unterhalb der unteren Grenze treten bestimmte Probleme auf, die insbesondere die Verringerung der Kühlwirkung aufgrund des Niederschlagsns von Ammoniumcarbamat und Entwicklung lokaler Verstopfung umfassen. Andererseits führen Temperaturen, die höner als die obere Grenze sind, zu ungenügender Absorption. Darüber hinaus macht die Anwendung derartig höherer Temperaturen den Betrieb in dem Rückgewinnungssystem nach der Niederdruckzersetzungseinheit, z.B. den Absorptionsbetrieb, schwierig.

Bei dem IleizbetrieL unter mittlerem Druck wird die Heizung nicht vollständig durch externe Dampfheizung durchgeführt. Wenigstens ein Teil der flei^uncr wird dadurch bewirkt, daß der Harnstoff syntheseauslauf einem indirekten Wärmeaustausch mit der Absorptionswärme, die in dem Kondensator des Verfahrensschrit-

tes (α) erzeugt worden ist, unterworfen wird. Es ist nämlich möglich, den Kondensator in gleiche Hälften zu unterteilen und eine Hälfte als Heizeinrichtung für die Zersetzung unter mittlerem Druck zu verwenden. Dies ermöglicht _t wenigstens einen Teil des Hochdruckdampfes einzusparen, der für die Mitteldruck-Zersetzung von einer äußeren Quelle zugeführt werden muß. Gleichzeitig senkt dies das Volumen des Niederdruckdampfes, der in dem Kondensator rückgewonnen werden so-li.Obgleich der Erfolg dieser Heizmethode von der Beziehung zwischen den Betriebsbedingungen des Abtreibers und des Kondensators und denjenigen der Zersetzung unter mittlerem Druck abhängt, wird dies Verfahren immer vorteilhafter, wenn die Differenz im Betriebsdruck zwischen dem Abtreiber und dem Kondensator und der Zersetzung unter mittlerem Druck ansteigt.

Die Betriebsdrücke in den Verfahrensschritten (d) und (e) können vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 bar Überdruck

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(1 bis 5 kg/cm G) jeweils reichen. Unter der unteren Grenze ist eine große Menge an Absorptionsmedium wie Wasser, einer verdünnten wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat oder einer wässrigen Harnstofflösung nötig/ wenn Ammoniak und Kohlendioxidgas, die in den Verfahrensschritten (d) und (e) abgetrennt worden sind, unter dem gleichen Druck absorbiert werden, mit anderen Worten in der sogenannten Niederdruck-Absorption. Als Folge davon wird ein großes Volumen Wasser in die Synthesezone eingeführt, was zu einem merklichen Abfall in der Syntheseausbeute führt. Andererseits sind oberhalb der oberen Grenze hohe Temperaturen erforderlich, wenn man versucht, die nicht umgesetzten Substanzen so weit wie möglich abzutrennen. Der Einsatz derartig hoher Temperaturen führt zu Nachteilen wie, daß die Hydrolyse von Harnstoff und Bildung von Biuret beschleunigt werden und der in dem Verfahrensschritt (g) erzeugte Dampf nicht verwendet werden kann. In dem Niederdruck-ZersetzungHSchritt des Verfahrensschrittes (e) wird das Austreiben oder Stripping unter adia-

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batischen Bedingungen unter Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt, das 1 bis 10 % des Kohlendioxids bildet, das als Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, so daß der in der Harnstofflösung verbleibende Ammoniak in seiner Menge so weit wie möglich erniedrigt werden kann, und da daß in die Niederdruck-Zersetzungszone eingeführte Kohlendioxidgas in dem oben beschriebenen Austreiben oder Stripping dazu diente den Partialdruck von Ammoniak in der Niederdruck-Rückgewinnungszone für nicht umgesetzte Substanz, die bei dem gleichen Druck wie die Niederdruck-Zersetzungszone betrieben wird, zu senken, kann das Volumen an Wasser als dem Absorptionsmedium in der Niederdruck-Rückgewinnungszone für nicht umgesetzte Substanz als Folge davon gesenkt werden, Diese Abnahme des Wasservolumens als dem Absorptionsmedium in der Niederdruck-Rückgewinnungszone für nicht umgesetzte Substanz führt zu einer Abnahme des Volumens des Wassers, das nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid begleitet, die an die Harnstoffsynthesezone abgegeben werden sollen, wodurch als Folge davon eine Verbesserung des Syntheseverhciltnisses von Harnstoff bewirkt wird.

Der oben beschriebene Austreibschritt, das Stripping, wird unter adiabatischen Bedingungen im Hinblick auf die Senkung der Temperatur der HarnstoffIPsung, von der Ammoniak abgetrieben worden ist, und das Unterdrücken der Bildung des unerwünschten Biurets durchgeführt. Wenn Kohlendioxid in Mengen, die kleiner als seine untere Grenze sind, bei dem Austreiben verwendet wird, ist kein merklicher Austreibeffekt erhältlich. Wenn andererseits Kohlendioxid seine obere Grenze überschreitet, entstehen Nachteile wie daß Amir.oniumcarbamat zur Ablagerung in der Niederdruck-Rückgewinnungszone für nicht umgesetzte Substanz gebracht wird und die Absorptionswärme von Kohlendioxid weniger wirksam ausgenutzt werden kann. Diese Nachteile sind größer als die Austreibwirkung von Kohlendioxid. Deshalb wird es bevorzugt, Kohlendioxid innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches zu verwenden.

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Als Absorptionsmittel, das in der Niederdruck-Absorption in dem Verfahrensschritt (f) verwendet wird, kann Wasser, eine verdünnte wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat oder eine wässrige Harnstofflösung verwendet werden. Die wässrige Harnstofflösung von dem Verfahrensschritt (e) enthält noch nicht mehr als 1% nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid. Diese nicht umgesetzten Substanzen werden in den Konzentrations- und Nacharbeitungsschritten, die auf den Verfahrensschritt (e) folgen,- getrennt und irgendwann als verdünnte wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat zurückgewonnen, üblicherweise wird nur ein Teil, d.h. eine gewünschte Menge der wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat,, direkt als Absorptionsmittel für die Niederdruck-Absorption verwendet, und der Rest wird einer Konzentration unterworfen und dann in die Niederdruck'-Absorptionszone eingeführt. Wenn jedoch ein Harnstoffprodukt mit einem Biuretgehalt von 0,3% oder weniger gewünscht wird, wird Harnstoff unter Vakuum von der wässrigen Harnstofflösung aus dem Verfahrensschritt (e) kristallisiert und Biuret in der futterlauge gelassen. Da die so erhaltene Mutterlauge eine wässrige Harnstofflösung ist, die praktisch frei von Ammoniak und Kohlendioxid ist, kann sie als Absorptionsmittel für die Niederdruck-Absorption verwendet werden. Die wässrige Harnstofflösung, die als Absorptionsmittel für Niederdruck-Absorption verwendet werden soll, 1st jedoch nicht auf diese Mutterlauge beschränkt. Es kann beispielsweise möglich sein, eine wässrige Harnstoff lösung zu verwenden", die durch Rückgewinnung von solchen Substanzen, die als sogenannter Harnstoffnebel oder Harnstoffpulver in den Konzentrations- und Nachbearbeitungsschritten verstreut wurden, in Form einer wässrigen Lösung erhalten worden ist. Wenn eine wässrige Harnstofflösung als Absorptionsmittel für die Niederdruck-Absorption verwendet wird, wie es vorstehend beschrieben wurde, wird die vorstehend genannte rückgewonnene verdünnte wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat in die Niederdruck-Absorptionszone eingeführt, nachdem sie in ihrer Gesamtheit

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einer Konzentration unterworfen worden ist. Daher ist es häufiger der Fall, Wasser zum Waschen des inerten Gases zu verwenden, das sich in der Niederdruck-Absorptionszone aufgebaut hat, als dasselbe allein als ein Absorptionsmittel zu verwenden. Diese Praxis wird angewendet, um begleitendes Ammoniak und Kohlendioxid beim Ablassen des inerten Gases zurückzugewinnen.

Es wird bevorzugt, eine Temperatur zu wählen, die um wenigstens 5°C höher als die Sättiguncrstemperatur für den Druck des erzeugten Dampfes ist als Kondensationstemperatur für die gasförmige Mischung von dem oben beschriebenen Austreibschritt, der unter dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck durchgeführt wird, wenn das Abführen der Kondensationswärme in Form von Dampferzeugung durchgeführt wird. Wenn z.B. die Dampfsättigungstemperatur 155 C ist, wird es bevorzugt, die Kondensationstemperatur für die gasförmige Mischung auf 160°C oder höher anzuheben.

Die Volumina von Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem Carbamatkondensator kondensiert werden sollen, werden durch die beabsichtigte Temperatur der Harnstoffsyntheseschmelze bestimmt, die in der Harnstoffsynthesezone erhalten werden soll. Wenn nämlich einmal der Synthesedruck, das Verhältnis des gesamten Ammoniaks zum gesamten Kohlendioxid und das Verhältnis von Wasser zu dem gesamten Kohlendioxid in der Harnstoffsynthesezone einmal eingestellt worden sind, wird die Zusammensetzung der entstehenden Harnstoffsyntheseschmelze im wesentlichen durch die Temperatur in der Harnstoff synthesezone bestimmt. Andererseits wird die Temperatur in der Harnstoffsynthesezone auf im wesentlichen dem gleichen Niveau durch die Wärme gehalten, die bei der Bildung von Ammoniumcarbamat von Ammoniak und Kohlendioxid abgegeben wird. Daher werden die Volumina von Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem Carbamatkondensator kondensiert werden sollen, durch Einstellen der beabsichtigten Temperatur

der Harnstoffsyntheseschmelze als einem Index eingestellt. Wenn nämlich die Temperatur in der Synthesezone höher als die vorherbestimmte beabsichtiate Temperatur ist, werden mehr Ammoniak und Kohlendioxid kondensiert. Andererseits werden weniger Ammoniak und Kohlendioxid der Kondensation unterworfen, wenn die Temperatur in der Synthesezone niedriger als die beabsichtigte Temperatur ist. Es sei bemerkt, daß es wünschenswert ist, den Dampf mit einem Druck im Bereich von etwa 2 bis 7 bar überdruck (2 bis 7 kg/cm G) zu erhalten. Jeder Druck, der niedriger als die untere Grenze ist, führt zu Dampf, der keinen brauchbaren Wert oder nur begrenzten Wert besitzt, da derartiger Dampf bei niedrigen Temperaturen kondensiert. Andererseits werden Drücke, die höher als die obere Grenze sind, zweifellos bevorzugt, wenn dies möglich ist. Im Hinblick auf Harnstoffsynthesebedingungen ist jedoch das Steigern des Druckes begrenzt auf nur etwa 2 bis 3 bar überdruck (2 bis 3 kg/cm G) oberhalb der oberen Grenze, selbst wenn es gelingen sollte, dies zu erreichen. Wenn gewünscht wird, Dampf mit einem derartig hohen Druck im industry allen Maßstab zu erhalten, muß mit der Entwicklung des Korrosionsproblems gerechnet werden und ein Kondensator mit einer übermäßig großen Wärmeübergangsfläche wird erforderlich. Andererseits wird Dampf mit einem Druck innerhalb des oben angegebenen Bereichs in der Mehrzahl der Dampf verbrauchenden Verfahrensschritte eines Harnstoffsyntheseprosesses in zufriedenstellender Weise einaesetzt. Deshalb wurde die obere Grenze auf etwa 7 bar (7 kg/cm G) festgesetzt.

Wenn die Temperatur in dem Verfahrensschritt (a) relativ hoch im Hinblick auf den Druck in dem gleichen Verfahrensschritt ist, ist es wirkungsvoll, das inerte Gas, das in dem Verfahrensschritt (a) aboetrennt worden ist und noch begleitendes Ammoniak und Kohlendioxid enthält, mit der unter Druck gesetzten Lösung von dem Verfahrensschritt (f) teilweise zu waschen, bevor das inerte Gas auf den Druck

des Verfahrensschrittes (f) druckmäßig entspannt wird. Eine hohe Synthesetemperatur führt nämlich zu mehr Ammoniak und Kohlendioxid, die das inerte Gas begleiten, und demzufolge zu einem erhöhten Wärmeverlust in dem Verfahrensschritt (f). Wenn man nach diesem Verfahren vorgeht, ist es möglich, solch einen Wärmeverlust zu vermeiden. Da nur ein Teil des inerten Gases dem Waschen unterworfen wird, bringt die gasförmige Mischung, die nach dem Waschen erhalten wird, keine Gefahr der Explosion mit sich.

Durch die Erfindung werden verschiedene Bedingungen der Verfahrensschritte in erfinderischer Weise miteinander kombiniert, um so Harnstoff zu erzeugen, wobei weniger Hochdruckdampf verbraucht wird und weniger Niederdruckdampf zurückgewonnen wird. Im folgenden werden spezielle Beispiele für die Vorteile angegeben, die die vorliegende Erfindung bewirken kann.

(1) Das Austreiben unter Verwendung von Kohlendloxid kann in wirksamer Weise in ein Harnstoffsyntheseverfahren eingefügt werden, bei dem Ammoniak in einem hohen Uberschußantell verwendet wird, obgleich eine derartige Kombination bisher als praktisch sehr schwierig durchführbar angesehen wurde;

(2) In dem herkömmlichen Harnstoffsyntheseverfahren, bei dem das Austreibverfahren angewendet wird, waren der Verbrauch an Hochdruckdampf und die Rückgewinnung von Niederdruckdampf beide sehr hoch. (Die Meinung war, daß ein Verfahren umso besser 1st, je kleiner die Differenz zwischen dem Verbrauch an Hochdruckdampf und der Rückgewinnung an Niederdruckdampf ist.) Bei der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, das Volumen des für das Austreiben erforderlichen Hochdruckdampfes zu verringern, da das erfindungsgemäße Verfahren ein hohes Syntheseverhältnis für Harnstoff liefert und das Austreiben der Harnstoffsyntheseschmelze, die Ammoniak in einem Überschußanteil enthält, leicht durchführbar wird. Deshalb hat

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die vorliegende Erfindung die Nachteile der bekannten Harnstoff syntheseverfahren, bei denen der Austreibschritt eingesetzt wird, gelöst, wobei nämlich der wertvolle Hochdruckdarnpf in großer Menge verbraucht wird und stattdessen Niederdruckdampf mit einem niedrigen Wert in einer großen Menge zurückgewonnen wird. Darüber hinaus ist es möglich, das Volumen des zugeführten Hochdruckdampfes zu verringern, wenn der Zersetzungsschritt hei mittlerem Druck durch einen direkten Wärmeaustausch mit dem Carbamatkondensator durchgeführt wird; und

(3) die Baukosten für die Anlage können verringert werden. Durch Zersetzen und Abtrennen nicht umgesetzter Substanzen zuerst durch Austreiben (Stripping) und dann durch Zersetzung bei mittlerem Druck bei etwa 12 bis 25 bar überdruck (12 bis 25 kg/cm G) ist es nämlich möglich geworden, den Betrieb des Austreibschrittes unter gemäßigteren Bedingungen im Vergleich zu den bekannten Verfahren durchzuführen, ohne daß die rückgewonnene Wärme abnimmt. Es ist außerdem durch das Einfügen des Absorptionsschrittes unter mittlerem Druck leichter geworden, das Waschen des inerten Gases von der Harnstoffsynthesezone durchzuführen. Als Folge davon wurde es möglich, die Volumina der Hochdruckanlagen in der Harnstoffsynthesezone kleiner zu machen.

Schließlich ist es möglich bei der vorliegenden Erfindung, den Druck des Zersetzungsschrittes unter mittlerem Druck niedriger als den Absorptionsdruck für die gasförmige Mischung, die in dem Mitteldruck-Zersetzungsschritt erhalten wird, zu machen und die Absorption der gasförmigen Mischung von dem Mitteldruck-Zersetzungsschritt nach Anheben ihres Druckes auf den Absorptionsdruck durchzuführen. Da es das obige Verfahren gestattet, den Druck der Mitteldruck-Zersetzung noch niedriger zu machen, kann der Niederdruckdampf, der in dem Verfahren erzeugt wird, in einigen Fällen als Wärmequelle für den Mitteldruck-Zersetzungsschritt ausgenutzt werden. Da der Absorptionsdruck für die gasförmige

Mischung von dem Mitteldruck-Zersetzungsschritt frei und unabhängig von dem Druck des Mitteldruck-Zersetzungsschrittes eingestellt und ein hoher Druck, der für die Absorption geeignet ist, gewählt werden kann, ist es möglich, die Absorptionstemperatur zu erhöhen. Dies erleichtert die Ausnutzung dieser Absorptionswärme.

Im folgenden wird eine Ausführungsfonr der Erfindung in den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein Experiment entsprechend dem in Figur 1 dargestellten Pließdiagramm durchgeführt. In einen Harnstoffsyntheseautoklaven 100 wurden 568 kg/h flüssiges Ammoniak durch eine Leitung 1 und als eine Gas-Flüssigkeits-Mischung von 165°C 1267 kg/h Ammoniak, 1129 kg/h Kohlendioxid und 265 kg/h Wasser durch eine Leitung 4 eingebracht. Der Harnstoffsyntheseautoklave 100 wurde bei dem Druck 185 kg/cm G (etwa 185 bar überdruck) und der Temperatur von 192°C und mit einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde betrieben. Mit dem Syntheseverhältnis von 69% wurde eine Harnstoffsyntheseschmelze erhalten, die aus 1042 kg/h Harnstoff, 1118 kg/h Ammoniak, 340 kg/h Kohlendioxid und 570 kg/h Wasser bestand. In der Zwischenzeit wurde eine gasförmige Mischung, die ein inertes Gas (Ammoniak 127 ko/h; Kohlendioxid 25 ka/h und Wasser 7 kg/h) enthielt, von dem oberen Teil des Harnstoffsyntheseautoklaven 100 durch eine Leitung 32 und zu einem unteren Teil einer bei mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne gespült. Die obige Harnstoffsyntheseschmelze wurde durch eine Leitung 5 in den oberen Teil einer Rektifizierzone, die aus verschiedenen Stufen von Siebboden in einem Abtreiber 102 gebildet war, mit dem gleichen Druck eingeleitet. Die Harnstoffsyntheseschmelze wurde im Gegenstrom mit einer nach oben strömenden gasförmigen Mischuna,

die Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser enthielt, in Kontakt gebracht, während sie durch die Rektifizierzone nach unten strömte, wobei das überschüssiae Ammoniak in der Harnstoffsyntheseschmelze mit dem Kohlendioxid in der gasförmigen Mischung ausgetauscht wurde und das Verhältnis des Ammoniaks zu dem Kohlendioxid in der Harnstoffsyntheseschmelze auf einen Wert innerhalb eines leicht austreibbaren Bereiches am Boden der Rektifizierzone eingestellt wurde. Danach wurden, während die Ilarnstoffsyntheseschmelze gezwungen wurde, durch ein Fallfilmheizrohr nach unten zu fließen, nicht umgese-tzte Substanzen von der Ilarnstoffsyntheseschmel-

ze durch ihre Erhitzuno mit Hochdruckdampf von 25 kg/cm G (etwa 25 bar Überdruck), der durch eine Leitung 24 zugeführt und durch eine Leitung 25 aboelassen wurde, ausgetrieben und 676 kg/h unter Druck besetztes Kohlendioxidgas (160⁰C) durch eine Leitung 2 zugeführt. Von dem Boden des Abtreibers 102 wurde bei der Temperatur von 198°C eine Lösung erhalten, die aus 1019 kg/h Harnstoff, 205 kg/h Ammoniak, 201 kg/h Kohlendioxid und 494 kg/h Wasser bestand.

Die obige Lesung trat sofort in einen Wärmeaustauscher 109 ein und wurde einem Wärmeaustausch mit einer entspannten Harnstofflösung von einer Mitteldruck-Zersetzungszone, d.h. einer bei mittlerem Druck arbeitenden Zersetzungszone, die später noch beschrieben wird, unterworfen. Die so dem Wärmeaustausch unterworfene Lösung wurde danach" entspannt und auf 18 kg/cm G (etwa 18 bar Überdruck) durch eine Leitung strömen gelassen, um sie in einer Mitteldruck-Zersetzungskolonne 104 einzuleiten. Die Strömungs- oder Spültemperatur betrug 145°C. Die Mitteldruck-Zersetzungskolonne 104 wurde aus verschiedenen Stufen von Siebböden und einem Heizer, der unterhalb der Siehböden anqeordnet war, gebildet. Sie wurde durch Hochdruckdampf erhitzt, der durch eine Leitung 28 zugeführt und durch eine Leitung 29 abgelassen wurde, um so nicht umgesetzte Substanzen auf vorherbestimmte

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Niveaus abzutrennen. Nach der Abtrennung nicht umgesetzter Substanzen besaß die Lösuno eine Zusamipensetzuna, die aus 1008 kg/h Harnstoff, 100 kg/h Ammoniak, 33 kg/h Kohlendioxid

2 und 460 kg/h Wasser bestand. Diese Lösung wurde auf 2 kg/cm G (etwa 2 bar Überdruck) entspannt, durch eine Leituna 10 durch die Mantelseite des oben beschriebenen Wärmeaustauschers 109 geleitet und nacheinanderfolgenden Behandlungen in einer Niederdruck-Zersetzungskolonne 106 und einer Vakuumkonzentrationseinrichtung (Kristallisator) 108 unterworfen. Die Niederdruck-Zersetzungskolonne 106 wurde mit 58 kg/h Kohlendioxid versorgt, das als ein Austreibmedium durch eine Leitung 3 eingeführt wurde. Andererseits wurde ein getrenntes Gas von der Mitteldruck-Zersetzungskolonne 104 durch eine Leitung 11 zu einem unteren Teil einer Mitteldruck-Absorptionskolonne 105 mit 17,5 kg/cm G (etwa 17,5 bar Überdruck) zusammen mit dem Spülgas durch die Leitung 32 von dem HarnstoffSyntheseautoklaven 100 geleitet. Der größte Teil des getrennten Gases wurde bei 100°C in der Mitteldruck-Absorptionskolonne 105 absorbiert. Die Absorptionswärme, die dort erzeuat wurde, wurde durch eine Harnstoff auf schlämmung abgeführt, die durch eine Leitung 16 von dem Kristallisator 108 zugeführt wurde. Die Harnstoffaufschlämmung enthielt kleine Kristalle und besaß die Temperatur von 65°C. Aus dieser so erhitzten Harnstoffaufschlämmung in einer Leitung 14 wurde eine Menge, die dem Harnstoffprodukt entsprach, d.h. 1124 kg/h, zu einem Nacharbeitungsverfahrensschritt durch eine Leibung 17 abgegeben. Der verbliebene Rest wurde zu dem Kristallisator 108 zurückqeführt, und eine notwendige Menge seines Wassers wurde dort verdampfen gelassen. Die rückgewonnene Wärme war 150 kg/h Niederdruckdampf äquivalent. Eine kleine Menge nicht absorbiertes Gas, das in einem niedrigeren Teil der Mitteldruck-Absorptionskolonne (Kühler) vorhanden war, wurde durch eine Packungsschicht der Mitteldruck-Absorptionskolonne aufsteigen gelassen. Im Verlauf seines Äufsteigens wurde es in einer wässrigen Lösung von Ammoniak und Kohlendioxid, die durch die Leitung 20 von dem Niederdruck-Absor-

ber eingeführt wurde (Ammoniak 1-O3 kq/h; Kohlendioxid 96 kg/h und Wasser 148 kg/h), und 15 kg/h Wasser, das durch eine Leitung 21 eingeführt wurde, absorbiert und in den Kühlteil tropfen gelassen. Auf diese Welse wurde nur inertes Gas von dem oberen Teil der Kolonne durch eine Leitung 22 gespült. Von dem Kühler unterhalb der Mitteldruck-Absorptionskolonne wurde eine Lösung erhalten, die aus 341 kg/h Ammoniak, 297 kg/h Kohlendioxid und 196 kg/h Wasser bestand.

Der Druck dieser Lösung wurde auf 185 kg/cm G (etwa 185 bar überdruck) erhöht und die Lösung wurde dann durch eine Leitung 23 einem Carbamatkondensator 103 zugeführt, in dem ein Teil der gasförmigen Mischung (Ammoniak 926 kg/h; Kohlendioxid 832 kg/h und Wasser 69 kg/h) mit 195°C von dem Abtreiber 102 kondensiert und absorbiert wurde, um so die Harnstoffsyntheseschmelze von dem Harnstoffsyntheseautoklaven 100 auf eine vorherbestimmte Temperatur zu bringen«, Die durch die Absorption erzeugte Wärme wurde als Niederdruckdampf von 4 kg/cm G (etwa 4 bar überdruck) rüekgewonnen. Nach der Absorption erreichte die Temperatur der Lösung 165°C, wie es oben beschrieben wurde. Das Absorbat wurde zusammen mit einem Teil nicht absorbiertem Gas als eine Gas-PlÜssigkeits-Mischung zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven 100 zurückgeführt. Die Menge des rückgewonnenen Niederdruckdampfes betrug 680 kg/h. Von 680 kg/h wurden 400 kg/h in der Niederdruck-Zersetzungskolonne und in dem Nachbearbeitungsschritt sowie zur Rückgewinnung von kleinen Mengen Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem verdampften Wasser (Leitung 18) von der Vakuumkonzentrationseinrichtung enthalten war, ausgenutzt. 2 80 kg/h war ein Überschuß, und er wurde aus dem Harnstoffprozeß abgezogen. Da 820 kg/h Hochdruckdampf grundsätzlich in dem Abtreiber und in der Mitteldruck-Zersetzungskolonne verbraucht wurden, verbrauchte demzufolge der obige Harnstoffsyntheseprozeß 540 kg/h Dampf insgesamt.

Beispiel 2

Es wurde ein anderes Experiment gemäß dem in Figur 2 dargestellten Fließdiagramm durchaeführt. Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Punkte durchgeführt.

Der Harnstoffsyntheseauslauf, der dem Austreiben in dem Verfahrensschritt (b) unterworfen worden war, wurde so-

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fort entspannt und auf 18 kg/cm C (etwa 18 bar überdruck) strömen gelassen und dann einer der Kolonnen, d.h. der Mantelseite 103B des Carbamatkondensators, zugeführt. Teile von nicht umgesetzten Substanzen in dem Harnstoffsyntheseauslauf wurden weiter in der Rohrseite durch Wärme zersetzt, die aufgrund der Bildung von Carbamat erzeugt wurde. Der Harnstoffsyntheseauslauf wurde danach in die Mitteldruck-Zersetzungskolonne 104 eingeführt, die mit einem durch Dampf erhitzten Teil ausgestattet war. Behandlungen in der Mitteldruck-Zersetzungskolonne und ihren nachgeschalteten Einheiten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Eine gasförmige Mischung, die aus 127 kg/h Ammoniak, 2 5 kg/h Kohlendioxid, 7 kg/h Wasser und inertem Gas, das in dem Verfahrensschritt (a) abaetrennt worden war, bestand, wurde durch eine Leitung 33 in eine Inertgas-Waschkolonne 101 eingeleitet, in der die gasförmige Mischung mit einer unter Druck gesetzten Lösung gewaschen wurde, die von dem Verfahrensschritt (f) durch eine Leitung 23 eingeleitet wurde. Als Folge davon enthielt die gasförmige Mischung, die von der Inertgas-Waschkolonne 101 abgelassen wurde, 4 9 kg/h Ammoniak, 2 5 kg/h Kohlendioxid und 5 kg/h Wasser und wurde auf den Druck in dem Verfahrensschritt (f) entspannt und in die Mitteldruck-Absorptionskolonne 105 durch eine Leitung.32 eingeleitet, um auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt zu werden. Die Enthalpie der Lö-

sunq von der Inertgas-Waschkolonne 1O1 erhöhte si.ch, was zu einem Anstieg eier Mencre an Dampf führte, der im Verfahrensschritt (g) erzeuat wurde.

Als Folge der oben angegebenen Verf ahrensniaßnahmen erhöhte sich der Dampf, der in dem Verfahrensschritt (g) erzeugt wurde, um 58 kg/h. Dementsprechend wurde die in dem Verfahrensschritt (f) erzeugte Wärme im Geaensatz dazu verrinnert. Aufgrund diesel" Betriebsmaßnahmen wurde der Verbrauch an Hochdruckdampf, der hauptsächlich in dem Abtreiber und in der Hochdruck-Zersetzungskolonne gebraucht wurde, kleiner als der, der in Beispiel 1 gebraucht wurde, d.h. er fiel auf 670 kg/h. Andererseits nahm der Niederdruckdampf, der in dem Carbamatkondensator erzeugt wurde, ab. Als Folge davon wurde der Überschuß an Niederdruckdampf
auf 188 kg/h gesenkt. Deshalb erforderte dieser Harnstoffsyntheseprozeß 482 kg/h Dampf insgesamt.

BAD ORIGINAL

Claims

Paten tansprüche

I 1

Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff, bei dem Ammoniak und Kohlendioxid bei Harnstoffsyn™ thesedruok und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone umgesetzt werden, überschüssiges Ammoniak und nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat von der so erhaltenen Harnstoffsyntheseschmelze ale eine gasförmige Mischung, die Ammoniak und Kohlendioxid enthält, abgetrennt werden, die gasförmige Mischung zu der Harnstoffsynthesezöne zurückgeführt wird und Harnstoff aus einer wässrigen Harnstofflösung erhalten wird, die durch Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks und nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden aufeinander folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(a) Durchführen der Synthese von Harnstoff bei Temperaturen von 170 bis 195°C und Drücken

~ "ür -

von 160 bis 190 kg/cm G (etwa 160 bis 190 bar Überdruck) und ir'it einem molaren Verhältnis des insgesamt zugeführten Ammoniaks zu dem insgesamt zuaeführten Kohlendioxid von 3,5 bis 5,0 in der Harnstoffsynthesezone und Abtrennen eines inerten Gases, das Sauerstoff enthält und von Ammoniak und Kohlendioxid begleitet wird, bei dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck von der Harnstoffsyntheseschmelze, die den so synthetisierten Harnstoff enthält;

(b) Unterwerfen der Harnstoffsyntheseschmelze von dem Verfahrensschritt (a) einem Austreiben, einschließlich einer Rektifikation, bei dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck und Temperaturen von 170 bis 2O5°C unter Verwendung von Kohlendioxid, das wenigstens 60% des Zusatz- oder Deckungskohlendioxids, das als Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, beträgt und 0,5 bis 5,0 Vol.-% Luft als einen Korrosionshemmstoff enthält, wodurch das nicht umgesetzte Ammoniumcarbamat zersetzt und zusammen mit vergastem überschüssigem Ammoniak als eine gasförmige Mischunci aus Ammoniak und Kohlendioxid abcretrennt wird;

(c) Unterwerfen des Harnstoffsyntheseauslaufs aus dem Verfahrensschritt (b) einem Zersetzen unter mittlerem Druck bei Drücken im Bereich von bis 25 kg/cnTG (etwa 12 bis 25 bar überdruck), um so verbliebenes Ammoniak und Kohlendioxid von dem Harnstoffsynthes'eauslauf abzutrennen und eine Harnstofflösung zu erhalten, die noch verbliebenes Ammoniak und Kohlendioxid in einem Gesamtgehalt von 5 bis 12 Gew.-% enthält;

(d) Senken des Druckes der Harnstofflösung aus dem Verfahrensschritt (c) auf einen Druck von 1 bis. 5 kg/cm G (etwa 1 bis 5 bar Überdruck), wodurch weiterhin wenigstens Teile des verbliebenen Ammoniaks und Kohlendioxids von der Harnstofflösung abgetrennt werden und ein gemischter Strom einer anderen Harnstofflösung und ein Gas, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, erhalten werden;

(e) Erhitzen des gemischten Stromes, der in dem Verfahrensschritt (d) erhalten worden ist, unter dem gleichen Druck, Unterwerfen des so erhitzten gemischten Stromes einem adiabatischen Austreiben oder Stripping unter Verwendung von Kohlendioxid, das 1 bis 10% des Kohlendioxids beträgt, dcis als das Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, um so den Hauptteil des nicht umgesetzten Ammoniaks und Kohlendioxid, die noch in der Harnstofflösung verblieben sind, als ein Gas abzutrennen, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, und eine wässrige Harnstofflösung zu erhalten, die im wesentlichen frei von Ammoniak und Kohlendioxid ist, und Unterwerfen der wässrigen Harnstofflösung den nachfolgenden Konzentrations- und Nachbearbeitungsverfahrensschritten, und andererseits -

(f) Absorbieren des Ammoniaks und Kohlendioxids, die in dem Verfahrensschritt (e) abgetrennt worden sind, in Wasser, einer verdünnten wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat oder einer anderen wässrigen Harnstofflösung, und Absorbieren in der so erhaltenen wässrigen Lösung als einem Absorptionsmedium den Ammoniak und das Kohlendioxid, die in dem Verfahrensschritt

(c) von dem Harnstoffsyntheseauslauf abgetrennt

_ 3er _

worden sind, bei dem gleichen Druck wie in dem Zersetzungsverfahrensschritt unter mittlerem Druck in dem Verfahrensschritt (c);

(g) Inkontaktbringen des Absorbats, das in dem Verfahrensschritt (f) erhalten worden ist und Ammoniak und Kohlendioxid enthält, mit der gasförmigen Mischung aus Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem Verfahrensschritt (b) erhalten worden ist, bei den bleichen Drücken wie dem Harnstoffsynthesedruck, Kondensieren wenigstens von Teilen des Ammoniaks und Kohlendioxids in der gasförmigen Mischung bis zu solch einem Ausmaß, daß die Temperatur in der Harnstoffsynthesezone innerhalb des vorherbestimmten Temperaturbereichs gehalten wird, und Abführen der entstehenden Kondensationswärme; und nachfolgendes

(h) Zurückführen des Kondensats und der nicht kondensierten gasförmigen Mischung, die nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid, die beide in dem Verfahrensschritt (g) erhalten worden sind, enthält, zu der Harnstoffsynthesezone in dem Verfahrensschritt (a).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch ge.kennzeichnet , daß der Harnstoffsyntheseauslauf , der von dem Verfahrensschritt (b) erhalten wird, einem Spülen unter verringertem Druck bei dem Druck des Mitteldruck-Zersetzungsschrittes in dem Verfahrensschritt (c) unterworfen wird und die Zersetzung unter mittlerem Druck (d.h. der Mitteldruck-Zersetzungsschritt) in dem Verfahrensschritt (c) durch Erhitzen mit der Absorptionswärme, die in dem Verfahrensschritt (g) erzeugt worden ist, und wahlweise eine Dampferhitzung durch-

geführt wird, wodurch wenigstens Teile der nicht umgesetzten Substanzen zersetzt und vergast werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß vor dem Senken des Druckes des inerten Gases, das in dem Verfahrensschritt (a) abgetrennt worden ist, beim Unterwerfen des inerten Gases der Behandlung in dem Verfahrensschritt (f) Teile des begleitenden Ammoniaks und Kohlendioxids mit dem unter Druck gesetzten Absorbat von dem Verfahrensschritt (f) gewaschen werden und die entstehende Lösung als das Absorptionsmittel in dem Verfahrensschritt (g) verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet ,daß der Harnstoffsyntheseauslauf, der durch das Austreiben oder Stripping in dem Verfahrensschritt (b) erhalten wird, einem Wärmeaustausch mit dem gemischten Strom, der in dem Verfahrensschritt (d) erhalten wird, unterworfen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß der Verfahrensschritt Cf) bei Temperaturen von 80 bis 120°C durchgeführt wird und wenigstens ein Teil der durch die Absorption von Ammoniak und kohlendioxid erzeugten Wärme in dem Konzentrationsverfahrensschritt ausgenutzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß das Abführen der erzeugten Kondensationswärme im Verfahrensschritt (g) durchgeführt wird, indem Dampf mit Drücken im Bereich von 2 bis 7 kg/cm G (etwa 2 bis 7 bar überdruck) erzeugt wird.