DE1157212B - Verfahren und Vorrichtung zur Harnstoffherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd.

Bei dieser Herstellung, die gewöhnlich durchgeführt wird, indem man flüssiges Ammoniak und Kohlendioxhd in einen Autoklav einleitet, in dem das Reaktionsgemisch auf einem Druck von zumindest 610 at und einer Temperatur von 150 bis 200° C gehalten wird, reagieren zuerst die Reaktionskomponenten unter Bildung von Ammoniumcarbamat. Anschließend wird Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser umgesetzt, aber diese Umsetzung verläuft nicht vollständig, denn es stellt sich je nach Temperatur und Druck eine Gleichgewichtslage ein, bei der eine Umsetzung von 45 bis 55 % vorliegt. Man kann dieses Gleichgewicht nach der Seite der Harnstoffbildung hin verlegen, indem man der Harnstoffsynthese mehr Ammoniak beigibt, als die stöchiometrische Menge beträgt.

Aber auch auf diese Weise ist längst nicht eine vollständige Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser zu erzielen, so daß die Schmelze, welche den Synthese-Autoklaven verläßt, außer Wasser und Harnstoff noch stets Ammoniumcarbamat und, bei der Verarbeitung eines Reaktionsgemisches mit einem NH₃: CO₂-Verhältnis > 2, freies NH₃ enthält.

Nach Expansion dieser Syntheseschmelze zu einem ausreichend niedrigen Druck, z. B. einem Druck von

1 atü, fällt außer einer etwa 75%igen Harnstofflösung ein gasförmiges Gemisch von NH₃ und CO₂ an.

Das Ammoniumcarbamat, das sich gegebenenfalls noch in der Lösung befinden kann, läßt sich vollständig entfernen, indem man die Lösung in einer Abtreibekolonne mit Hilfe eines Gases, z. B. Luft, abtreibt.

In Anbetracht der Tatsache, daß es mit Rücksicht auf die Bildung festen Ammoniumcarbamats bei Temperaturen unter 150° C technisch schwer durchführbar ist, das bei der Expansion und dem Abtreibevorgang anfallende NH₃- und CO₂-haltige Gasgemisch auf geradem Wege wieder der Syntheseapparatur unter Druck zuzuleiten, hat man sich lange Zeit damit begnügt, das Gasgemisch, gegebenenfalls nach Absorption in Wasser, zu Ammoniumsulphat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid und Soda zu verarbeiten (USA.-Patentschriften

2 056 283 und 2087 325). Der Nachteil hierbei ist, daß die eigentliche Harnstofferzeugung eine beträchtliche Produktion einer anderen stickstoffhaltigen Verbindung mit sich bringt.

Um diesem Nachteil auszuweichen, hat man bereits Verfahren und Vorrichtung
zur Harnstoffherstellung

Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 8. August 1958 (Nr. 230 353)

Mathieu Bongard, Geleen (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

verschiedene Vorschläge gemacht, die alle einer Absorption des Gasgemisches in einer möglichst geringen Wassermenge oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gleichkommen, daß die anfallende konzentrierte Lösung, gegebenenfalls Suspension, wieder in die Syntheseapparatur zurückgepumpt werden kann, ohne daß dadurch der Wirkungsgrad der Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser zu stark herabgesetzt wird (USA.-Patentschriften 1 898 093 und 2116 881).

Das bei einem solchen Verfahren auftretende Problem ist dieses, daß man einerseits eine reine NH₃- und CO₂-freie Harnstofflösung zu erhalten wünscht, was nur bei Expansion der Harnstoffschmelze zu atmosphärischem oder etwas höherem Druck möglich ist, während man anderseits sämtliches nicht in Harnstoff umgesetzte Kohlendioxyd unter Bildung einer ammoniakalischen AmmoniumcarbamatlÖsung in einer sehr geringen Wassermenge absorbieren will, was nur möglich ist, wenn diese Absorption bei einem verhältnismäßig hohen Druck von zumindest 10 at erfolgt. Um dies zu verwirklichen, braucht man außer der eigentlichen Harnstoff syntheseapparatur noch eine umfangreiche Hilfsapparatur, wie eine Abtreibekolonne für nicht umgesetztes, freies NH₃, eine erste

Carbamatabtreibekolonne mit Kondensator und eine zweite Carbamatabtreibekolonne mit Kondensator. Diese Kolonnen mit ihren Kondensatoren werden mit

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verschiedenem Druck betrieben, was zur Folge hat, NH₃ und CO₂ ein. Der Druck in dem Harnstoffauto-

daß auch die Leitungen zwischen diesen Apparaten klav beträgt 170 bis 300 ata. Die anfallende Harn-

und den zugehörigen Expansionsventilen, die Pumpen stoffschmelze, die außerdem noch nicht in Harnstoff

und Drucksicherungen einen großen Kostenaufwand umgesetztes Carbamat, gelöstes Ammoniak und ein

erfordern. Außerdem ist die Bedienung und Steuerung 5 wenig Wasser enthält, wird über das Absperrventil 2

dieser Apparatur sehr kompliziert. Zweck der vorlie- zu einem Druck von 10 bis 45 ata entspannt, worauf

genden Erfindung ist nun, sowohl das Verfahren wie das Reaktionsprodukt über einen Erhitzer 3 einem

die Apparatur zu vereinfachen. Flüssigkeit-Gas-Scheider 4 zugeht.

Die Rückführung der nicht in Harnstoff umgesetzten Aus diesem Abscheider fließt unter demselben NH₃- und CO,-Menge nach der Harnstoffsynthese in m Druck von 10 bis 45 ata eine carbamathaltige Harn-Form flüssigen Ammoniaks und einer konzentrierten Stofflösung in die mit Dampfspiralen versehene Abammoniakalischen Ammoniumcarbamatlösung wird treibekolonne 5, wo die Lösung mit Hilfe von unten erfindungsgemäß dadurch bewirkt, daß man das in die Kolonne durch die Leitung 6 herangeführtem Reaktionsgemisch, das außer Harnstoff noch NH₃ Inertgas abgetrieben wird.

und Ammoniumcarbamat enthält, zu einem Druck 15 Unten aus der Kolonne 5 wird durch die Leitung 7 von 10 bis 45 ata entspannt, das flüssige Reaktions- eine nahezu carbamatfreie Harnstofflösung ausgetragemisch anschließend bei diesem Druck unter Zu- gen, die auf die übliche Weise zu Kristallharnstoff führung der für die Zersetzung von Ammonium- oder Harnstoffprills verarbeitet werden kann. Aus carbamat erforderlichen Wärme und in Gegenstrom dem Kopf der Kolonne 5 tritt durch die Leitung 10 mit einem hinsichtlich dieses Reaktionsgemisches 20 ein aus Ammoniak, Kohlendioxyd, Abtreibgas und ein inerten Hilfsgas einem Abtreibprozeß unterzieht und wenig Wasser bestehendes Gemisch hinaus. Dieses das bei diesem Prozeß anfallende Gasgemisch zusam- Gemisch wird zusammen mit dem durch die Leimen mit den Gasen, die sich spontan bei der Ent- tung 8 heranfließenden Gas, das sich spontan bei der spannung gebildet haben, im Gegenstrom mit einer Expansion gebildet hat, unten in die Kolonne 9 genur wenig Wasser enthaltenden Ammoniaklösung 25 führt, in der Gasgemisch mit flüssigem Ammoniak in fließen läßt, wobei eine konzentrierte ammoniakalische Berührung kommt, das durch die Leitung 17 oben Ammoniumcarbamatlösung erhalten wird, worauf das in die Kolonne 9 eintritt, während dieser Kolonne bei dieser Behandlung nicht absorbierte, jetzt aber durch die Leitung 16 außerdem noch Wasser in Form praktisch CO₂-freie Gasgemisch (NH₃ + Inertgas) einer Ammoniaklösung zugeht. Hierdurch ist es mögin solcher Weise gekühlt wird, daß der größte Teil 30 lieh, unten aus der Kolonne 9 eine konzentrierte des Ammoniaks zu flüssigem NH₃ kondensiert, das ammoniak- und ammoniumcarbamathaltige Lösung zum einen Teil als Rücklaufflüssigkeit zum Aus- abzuführen, die mittels der Pumpe 11 wieder in das waschen von CO₂ Anwendung findet und zum ande- Harnstoffreaktionsgefäß gepreßt wird, ren Teil der Harnstoffsynthese wieder zugeht, wäh- Aus dem Kopf der Kolonne 9 entweicht CO₂-freies rend das noch nicht zu flüssigem Ammoniak konden- 35 NH₃ + Abtreibgas. Von diesen Mengen wird das sierte Ammoniakgas zusammen mit dem Inertgas mit NH₃ in dem Kondensator 12 kondensiert. Ein Teil Wasser ausgewaschen wird, wobei sich ein praktisch des flüssigen NH₃ geht als Rückflußmenge der Ko-NHj-freies Inertgas, das abermals dem Abtreibprozeß lonne 9 wieder zu, während der Rest in einen nicht zugeführt wird, und ferner ein ammoniakalisches eingezeichneten Pufferbehälter eintritt, von wo das Waschwasser bildet, das wiederum zum Auswaschen 40 Ammoniak durch die Leitung 18 wieder in den Harnvon CO₂ vorgesehen ist. Stoffautoklav gepreßt wird.

Vorzugsweise wird das CO₂ in der Weise ausge- Aus dem Kondensator 12 geht ferner ein nicht

waschen, daß das NH₃, CO₂, Wasserdampf und Inert- kondensiertes Gemisch aus NH₃ und Inertgas ab.

gas enthaltende Gasgemisch zunächst in die ammo- Zum Auswaschen des Ammoniaks ist ein Waschturm

niakalische Ammoniumcarbamatlösung geführt wird, 45 13 vorgesehen. Das benötigte Wasser wird durch die

die sich unten in dem zur Auswaschung von CO₂ Leitung 15 herangeführt. Die unten aus diesem Turm

vorgesehenen Raum ansammelt und von dort abge- abgeführte Ammoniaklösung tritt als Waschflüssigkeit

führt wird, worauf die darin nicht absorbierten Gase im oben in die Kolonne 9 ein, die aus dem Kopf des

Gegenstrom mit der wenig Wasser enthaltenden Am- Waschers 15 angeführten gewaschenen Inertgase

moniaklösung geführt werden. Durch dieses Vorgehen 50 gehen über die Leitung 6 und die Pumpe 20 wieder

wird der größte Teil des CO₂ schon gleich unten in der Abtreibkolonne 5 zu. Weil die frischen in den

dem Auswaschraum zu einer Ammoniumcarbamat- Harnstoffautoklav 1 eintretenden NH₃- und CO₂-

lösung kondensiert. Mengen immer einen gewissen Gehalt an Inertgas

Die Größe des aus flüssigem NH₃ bestehenden aufweisen, so daß die umlaufenden Inertgasmengen

Rückflusses bei dieser Auswaschung von CO₂ wird 55 stets größer würden, ist an die Leitung 6 eine Abzugs-

durch die Menge CO₂ bedingt, die zu Ammonium- leitung 21 angeschlossen, durch die die überflüssige

carbamat zu kondensieren ist. Annähernd könnte man Menge Inertgas aus dem System entfernt werden

sagen, daß die Wärme, die bei der Kondensation von kann.

gasförmigem CO₂ zu der Ammoniumcarbamatlösung Ausführungsbeispiel

frei wird, von dem beim Auswaschen von CO₂ ver- 60 rw^um s⁵""^'"

dampfenden, aus flüssigem Ammoniak bestehenden In das Harnstoffreaktionsgefäß 1 werden stündlich

Rückfluß aufgenommen werden muß. 1035 kg NH₃, 614 kg CO₂, wovon 11 kg Inertgas

Die Erfindung, die zugleich die Vorrichtung zur sind, und eine Carbamatlösung (Zusammensetzung

Durchführung des Verfahrens umfaßt, wird mit Hilfe 452 kg NH₃, 370 kg CO₂ und 206 kg Wasser) einge-

der in der Figur angegebenen Anordnung näher 65 leitet. Dieses Reaktionsgemisch wird zu einem Druck

erläutert. von 200 atü zusammengepreßt und auf 180° C erhitzt,

In die Harnstoffsyntheseapparatur 1 treten durch wodurch aus dem Autoklav stündlich eine aus 798 kg

die Leitungen 18 bzw. 19 die Reaktionskomponenten Harnstoff, 686 kg Ammoniumcarbamat, 736 kg NH₃

und 446 kg Wasser bestehende Syntheseschmelze abgeht. Diese Schmelze wird auf 17 atii entspannt und bei 120^: C durch den Erhitzer 3 dem Flüssigkeit-Dampf-Scheider 4 zugeführt. Die ausgeschiedene Flüssigkeit wird in der Abtreibkolonne mit 123 kg Stickstoff bei etwa 110° C abgetrieben. Unten aus der Abtreibekolonne wird eine aus 798 kg Harnstoff, 355 kg Wasser und 36 kg NH₃+ CO₂ bestehende Harnstofflösung abgeführt. Die aus der Abtreibekolonne abgeführten Gase treten mit den aus den Flüssigkeit-Dampf-Scheider entweichenden Gasen zusammen. Das aus 1016 kg NH₃, 370 kg CO₂, 91 kg H.,O und 134 kg Inertgas bestehende Gasgemisch wird in dem Waschturm 9, in dem unten eine Temperatur von etwa 90° C und oben eine Temperatur von etwa 50^c C herrscht, im Gegenstrom mit wasserhaltigem flüssigem Ammoniak gewaschen. Das aus dem Waschturm 9 entweichende Ammoniak wird durch Kühlen kondensiert und zum Teil als Rückfluß dem Waschturm 9 wieder zugeführt, während der übrige Teil für die Harnstoffsynthese benutzt wird. Das aus dem Kondensator entweichende Gasgemisch besteht aus 134 kg Inertgas und 134 kg NH₃ und wird in einem Waschturm 13 mit 115 kg Wasser gewaschen; die durch den Waschvorgang anfallende 249 kg Ammoniaklösung geht gleichfalls als Rückflußmenge dem Waschturm 9 zu. Aus dem unteren Teil des Waschturms 9 wird eine aus 452 kg NH₃, 370 kg CO₂ und 206 kg Wasser bestehende Carbamatlösung ausgetragen und in das Harnstoffreaktionsgefäß zurückgepumpt. Durch die Leitung 19 wird 11 kg Inertgas abgelassen, während der Rest abermals unten in die Abtreibekolonne eintritt.

Wenn man auf diese Weise verfährt, wird mithin bei einem molaren NH₃: CO.,-Verhältnis von 3,96 und einem molaren H₂O: CCX-Verhältnis von 0,52,60,3 °/o des CO₂ in Harnstoff umgesetzt, während fast sämtliches nicht in Harnstoff umgesetztes NH₃ und CO₂ dem Harnstoffreaktionsgefäß wieder zugeht.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das Abtreiben von Carbamat aus der von dem Harnstoffreaktionsgefäß stammenden carbamathaltigen Harnstoffschmelze und die daran anschließende Kondensation zu einer konzentrierten Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbamat nicht in mehreren auf verschiedenem Druck betriebenen Stufen stattfinden, sondern in einer einzigen Stufe, in der durch die Wirkung des Abtreibgases die Partialdampfspannung des NH₃ und CO₂ über der Harnstoff lösung, aus der das Carbamat zu" entfernen ist, allmählich abnimmt, während die frei gewordenen NH₃- und CO₂-Mengen bei relativ hohem Druck in wasserhaltigem Ammoniak kondensiert werden. Durch diesen relativ hohen Druck kann eine konzentrierte Carbamatlösung erhalten werden, die, ohne daß der Wirkungsgrad zu stark zurückgeht, wieder für die eigentliche Harnstoffsynthese in dem Reaktionsgefäß 1 benutzt werden kann. Durch das Fehlen der verschiedenen Druckstufen in der Umlaufapparatur ist die Zahl der Kolonnen auf drei beschränkt, und zwar einer Abtreibekolonne 5, einem Waschturm 9 zum Kondensieren von NH₃ und CO₂ zu einer Ammoniumcarbamatlösung und einem Waschturm 13 zum Auswaschen von NH₃ aus den Inertgasen. Ferner ist nur die Zahl der erforderlichen Expansionsventile beschränkt; es 6g gibt nur ein Absperrventil 2, ein Absperrventil 14 in der Harnstoff abzugsleitung 7 und ein Absperrventil in der Ablaßleitung 21, während man nur drei einfache Pumpen zu verwenden braucht, und zwar eine Pumpe 11, mit deren Hilfe die anfallende Ammoniumcarbamatlösung in den Harnstoffreaktor gepreßt wird, eine Pumpe 20 für einen kontinuierlichen Umlauf des inerten Hilfsgases und eine nicht eingezeichnete Pumpe zur Zuführung von Wasser durch die Leitung nach dem einem Druck ausgesetzten Waschturm 13. Weil für die ganze Umlaufapparatur derselbe Druck beibehalten wird, kann man sich mit einer einfachen Regel- und Steuervorrichtung begnügen, etwaige Störungen sind außerdem sehr leicht zu beheben, so daß man eine sehr betriebssichere Umlaufapparatur erhält.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH₃ und CO₂ in Anwesenheit eines Ammoniaküberschusses unter geeignetem Druck und geeigneten Temperaturbedingungen und unter Rückführung der nicht in Harnstoff umgesetzten NH₃- und CO₂-Mengen zur Harnstoffsynthese in Form flüssigen Ammoniaks bzw. einer konzentrierten ammoniakalischen Ammoniumcarbamatlösung, bei der man zunächst das flüssige Reaktionsgemisch, das außer Harnstoff noch NH₃ und Ammoniumcarbamat enthält, zu einem Druck von 10 bis 45 ata entspannt und unter Zuführung der für die Carbamatzersetzung erforderlichen Wärme das nicht in Harnstoff umgesetzte NH₃ und CO, austreibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung von Carbamat in der Weise erfolgt, daß man das Reaktionsgemisch bei dem obengenannten Druck im Gegenstrom mit einem hinsichtlich des Reaktionsgemisches inerten Hilfsgas einem Abtreibprozeß unterzieht und das bei diesen Abtreibvorgang anfallende Gasgemisch zusammen mit den Gasen, die sich spontan bei der Entspannung gebildet haben, bei diesem Expansionsdruck im Gegenstrom mit einer nur wenig Wasser enthaltenden Ammoniaklösung führt, wobei das CO₂ unter Bildung einer konzentrierten ammoniakalischen Ammoniumcarbamatlösung ausgewaschen wird, das dabei nicht absorbierte, jetzt aber praktisch COg-freie Gasgemisch (NH₃ + Inertgas) in solcher Weise gekühlt wird, daß der größte Teil des NH₃ zu flüssigem NH₃ kondensiert, das zum Teil als Rückfluß zum Auswaschen von CO₂ Anwendung findet und zum anderen Teil der Harnstoffsynthese wieder zugeht, während das noch nicht zu flüssigem Ammoniak kondensierte Ammoniakgas zusammen mit dem Inertgas mit Wasser ausgewaschen wird, und zwar unter Bildung eines praktisch ammoniakfreien Inertgases, das abermals dem Abtreibvorgang zugeführt wird, und eines ammoniakalischen Waschwassers, das zum Auswaschen von CO₂ vorgesehen ist.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die im Prinzip aus einer Harnstoffsyntheseapparatur und einer Umlaufapparatur für das nicht in Harnstoff umgesetzte NH₃ und CO₂ besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlaufapparatur durch eine Abtreibekolonne mit hinterher geschaltetem erstem Waschturm, Kondensator und zweitem Waschturm gebildet wird, und zwar derart, daß die Flüssigkeitsabzugsleitungen des ersten Waschturms und des Kondensators an die Harnstoffsyntheseapparatur

angeschlossen sind, die Flüssigkeitsabzugsleitung des zweiten Waschturms im Kopfe des ersten Waschturms mündet, die Gasabzugsleitung des zweiten Waschturms unten an die Abtreibekolonne angeschlossen ist, die Gasabzugsleitung des Kondensators mit dem unteren Ende des zweiten Waschturms in Verbindung steht, die Gasabzugsleitung des ersten Waschturms an den Kondensa-

tor und die Gasabzugsleitung der Abtreibekolonne an das untere Ende des ersten Waschturms anschließt, während die Abzugsleitung der Harnstoffsyntheseapparatur über ein Expansionsventil mit dem Kopf der Abtreibekolonne verbunden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1014100.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 309 743/355 11.63