Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren und- eine Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff aus Am moniak und Kohlendioxyd.
Bei dieser Herstellung; die gewöhnlich . durch geführt wird, indem man flüssiges Ammoniak und Kohlendioxyd in einen Autoklaven einleitet, indem das Reaktionsgemisch auf einem- Druck, von.- zu mindest 160 at und einer Temperatur von 150. bis- 200 gehalten wird, reagieren zuerst die Reaktions komponenten unter Bildung von Ammoniumcarbamat. Anschliessend wird Ammoniumcarbamat in.
Harn stoff und Wasser umgesetzt,. aber diese Umsetzung verläuft nicht vollständig, denn es stellt sich je nach Temperatur und Druck eine Gleichgewichtslage ein, bei der eine Umsetzung von 45 bis<B>55019</B> vorliegt. Man kann dieses Gleichgewicht nach der Seite der Harnstoffbildung hin verlegen, indem man der Harn stoffsynthese mehr- Ammoniak beigibt, als die. stöchio- metrische Menge beträgt; m.a. W. während. der Syn these ein molares NH3/CO2-Verhältnis , von. . über 2 ansetzt.
Aber auch auf diese Weise ist längst -nicht eine vollständige Umsetzung von Ammoniumcarbamat -in Harnstoff und. Wasser- zu erzielen, so dass die Schmelze, welche den Synthese-Autoklaven verlässt, ausser Wasser und Harnstoff noch stets Ammonium- carbamat und, bei der Verarbeitung eines Reaktions gemisches mit einem NH3/CO2 > 2, freies NH3 ent hält.
Nach Expansion dieser Syntheseschmelze zu einem ausreichend niedrigen Druck, z. B. einem Druck von 1 atü, fällt ausser einer etwa 75%igen Harnstoff lösung ein gasförmiges Gemisch von NH3 und C02 an.
Das Ammoniumcarbamat, das sich gegebenenfalls noch in der Lösung befinden kann, lässt sich. voll ständig. entfernen, indem man die Lösung- in einer Abtreibekolonne mit Hilfe eines Gases, z. B. Luft, abtreibt.
In Anbetracht der Tatsache, dass es mit Rücksicht auf die Bildung festen Ammoniumcarbamates bei Tem peraturen- unter 150 C technisch schwer durchführ bar -ist,- das bei der Expansion und dem Abtreibevor gang anfallende - NH3 : und C02 haltige Gasgemisch auf geradem Wege wieder der Syntheseapparatur unter Druck zuzuleiten, hat man -sich lange Zeit damit begnügt, das Gasgemisch, gegebenenfalls nach Ab sorption in Wasser, zu Ammoniumsulfat, Ammonium nitrat oder Ammoniumchlorid und Soda zu verarbei ten. Der Nachteil hierbei ist, dass die eigentliche Harn stofferzeugung eine beträchtliche Produktion einer anderen stickstoffhaltigen Verbindung mit sich bringt..
Um diesem Nachteil auszuweichen, hat man be reits verschiedene Vorschläge gemacht, die alle einer Absorption des Gasgemisches in einer so geringen Wassermenge oder einem anderen derart geeigneten Lösungsmittel gleichkommen, dass die anfallende kon zentrierte Lösung, gegebenenfalls .Suspension, wieder in die Syntheseapparatur zurückgepumpt werden kann, ohne dass dadurch der Wirkungsgrad .der Um setzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser zu stark herabgesetzt wird.
Das bei einem solchen Verfahren auftretende Problem ist dieses, dass man einerseits eine reine NH3 und C02 freie Harnstofflösung zu erhalten wünscht, was nur bei Expansion der Harnstoff schmelze zu atmosphärischem oder etwas höherem Druck möglich ist, während man anderseits sämtliches nicht in Harnstoff umgesetztes Kohlendioxyd unter Bildung einer ammoniakalischen Ammonium- carbamatlösung in. einer sehr geringen Wassermenge absorbieren will, was nur möglich ist, wenn diese Absorption bei einem verhältnismässig hohen Druck von zumindest 10 at erfolgt.
Um dies- zu verwirklichen; braucht man ausser der eigentlichen Harnstoffsyn theseapparatur noch eine umfangreiche Hilfsappara tur, wie eine Abtreibekolonne für nicht umgesetztes, freies NH3, eine erste Carbamatabtreibekolonne mit Kondensator, und eine zweite Carbamatabtreibe- kolonne mit Kondensator. Diese Kolonnen mit ihren Kondensatoren werden mit verschiedenem Druck betrieben, was zur Folge hat, dass auch die Leitungen zwischen diesen Apparaten und den zugehörigen Ex pansionsventilen, die Pumpen und Drucksicherungen einen grossen Kostenaufwand erfordern. Ausserdem ist die Bedienung und Steuerung dieser Apparatur sehr kompliziert.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun, sowohl das Verfahren wie die Apparatur zu vereinfachen.
Die Rückführung der nicht in Harnstoff umge setzten NH3- und C02 Menge nach der Harnstoffsyn these in Form flüssigen Ammoniaks und einer kon zentrierten ammoniakalischen Ammoniumcarbamat- lösung wird erfindungsgemäss dadurch bewirkt, dass man das Reaktionsgemisch, das ausser Harnstoff noch NH3 und Ammoniumcarbamat enthält, zu einem Druck von 10 bis 45 ata entspannt,- das flüssige Reak tionsgemisch anschliessend bei diesem Druck unter Zuführung der für die Zersetzung von Ammonium carbamat erforderlichen Wärme und in Gegenstrom mit einem hinsichtlich dieses Reaktionsgemisches inerten Hilfsgas einem Abtreibprozess unterzieht,
und das bei diesem Prozess anfallende Gasgemisch zu sammen mit den Gasen, die sich spontan bei der Entspannung gebildet haben, im Gegenstrom mit einer nur wenig Wasser enthaltenden Ammoniak lösung fliessen lässt, wobei eine konzentrierte ammo- niakalische Ammoniumcarbamatlösung erhalten wird, worauf das bei dieser Behandlung nicht absorbierte, jetzt aber praktisch C02 freie Gasgemisch (NH3 + Inertgas) in solcher Weise gekühlt wird, dass der grösste Teil des Ammoniaks zu flüssigem NH3 kon densiert, das zum einen Teil als Rücklaufflüssigkeit zum Auswaschen von C02 Anwendung findet, und zum anderen Teil der Harnstoffsynthese wieder zu geht,
während das noch nicht zu flüssigem Ammoniak kondensierte Ammoniakgas zusammen mit dem Inertgas mit Wasser aufgewaschen wird, wobei sich ein praktisch NH3 freies Inertgas, das abermals dem Abtreibprozess zugeführt wird, und ferner ein. am- moniakalisches Waschwasser bildet, das wiederum zum Auswaschen von C02 vorgesehen ist.
Vorzugsweise wird das C02 in der Weise aus gewaschen, dass das NH3, C02, Wasserdampf und Inertgas enthaltende Gasgemisch zunächst in die ammoniakalische Ammoniumcarbamatlösung geführt wird, die sich unten in dem zur Auswaschung von C02 vorgesehenen Raum ansammelt und von dort abgeführt wird, worauf die darin nicht absorbierten Gase im Gegenstrom mit der wenig Wasser enthalten den Ammoniaklösung geführt werden. Durch dieses Vorgehen wird der grösste Teil des C02 schon gleich unten in dem Auswaschraum zu einer Ammonium carbamatlösung kondensiert.
Die Grösse des aus flüssigem NH3 bestehenden Rückflusses bei dieser Auswaschung von C02 wird durch die Menge C02 bedingt, die zu Ammonium- carbamat zu kondensieren ist. Annähernd könnte man sagen, dass die Wärme, die bei der Kondensation von gasförmigem C02 zu der Ammoniumcarbamatlösung frei wird, von dem beim Auswaschen von C02 ver dampfenden, aus flüssigem Ammoniak bestehenden Rückfluss aufgenommen werden muss.
Die Erfindung, die zugleich die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfasst, wird mit Hilfe der in der Figur angegebenen Anordnung näher er läutert.
In die Harnstoffsynthese-Apparatur 1 treten durch die Leitungen 18 bzw. 19 die Reaktionskomponenten NH3 und C02 ein. Der Druck in dem Harnstoffauto klaven beträgt 170 bis 300 ata. Die anfallende Harn stoffschmelze, die ausserdem noch nicht in Harnstoff umgesetztes Carbamat, gelöstes Ammoniak und ein wenig Wasser enthält, wird über das Absperrventil 2 zu einem Druck von 10 bis 45 ata entspannt, worauf das Reaktionsprodukt über einen Erhitzer 3 einem Flüssigkeit-Gas-Scheider 4 zugeht.
Aus diesem Abscheider fliesst unter demselben Druck von 10 bis 45 ata eine carbamathaltige Harn stofflösung in die mit Dampfspiralen versehene Ab treibekolonne 5, wo die Lösung mit Hilfe von unten in die Kolonne durch die Leitung 6 herangeführtem Inertgas abgetrieben wird.
Unten aus der Kolonne 5 wird durch die Leitung 7 eine nahezu carbamatfreie Harnstofflösung ausge tragen, die auf die übliche Weise zu Kristallharnstoff oder Harnstoffprills verarbeitet werden kann. Aus dem Kopf der Kolonne 5 tritt durch die Leitung 10 ein aus Ammoniak, Kohlendioxyd, Abtreibgas und ein wenig Wasser bestehendes Gemisch hinaus. Dieses Gemisch wird zusammen mit dem durch die Leitung 8 heranfliessenden Gas, das sich spontan bei der Ex pansion gebildet hat, unten in die Kolonne 9 geführt, in der Gasgemisch mit flüssigem Ammoniak in Be rührung kommt, das durch die Leitung 17 oben in die Kolonne 9 eintritt, während dieser Kolonne durch die Leitung 16 ausserdem noch Wasser in Form einer NH4OH-Lösung zugeht.
Hierdurch ist es möglich, unten aus der Kolonne 9 eine konzentrierte ammoniak- und ammonium-carbamathaltige Lösung abzuführen, die mittels der Pumpe 11 wieder in das Harnstoff reaktionsgefäss gepresst wird.
Aus dem Kopf der Kolonne 9 entweicht C02 freies NH3 + Abtreibgas. Von diesen Mengen wird das NH3 in dem Kondensator 12 kondensiert. Ein Teil des flüssigen NH3 geht als Rückflussmenge der Kolonne 9 wieder zu, während der Rest in einen nicht eingezeichneten Pufferbehälter eintritt, von wo das Ammoniak durch die Leitung 18 wieder in den Harn stoffautoklaven gepresst wird.
Aus dem Kondensator 12 geht ferner ein nicht kondensiertes Gemisch aus NH3 und Inertgas ab. Zum Auswaschen des Ammoniaks ist ein Waschturm 13 vorgesehen. Das benötigte Wasser wird durch die Leitung 15 herangeführt. Die unten aus diesem Turm abgeführte NH40H-Lösung tritt als Waschflüssigkeit oben in die Kolonne 9 ein, die aus dem Kopf des Wascheis 15 angeführten gewaschenen Inertgase ge hen über die Leitung 6 und die Pumpe 20 wieder der Abtreibekolonne 5 zu.
Weil die frischen, in den Harn stoffautoklaven 1 eintretenden NH3- und C02 Mengen immer einen gewissen Gehalt an Inertgas aufweisen, so dass die umlaufenden Inertgasmengen stets grösser würden, ist an die Leitung 6 eine Abzugsleitung 21 angeschlossen, durch die die überflüssige Menge Inert- gas aus dem System entfernt werden kann. <I>Ausführungsbeispiel</I> In das Harnstoffreaktionsgefäss 1 werden stünd lich 1035 kg NH3, 614 kg C02, wovon 11 kg Inertgas, und eine Carbamatlösung (Zusammensetzung 452 kg NH3, 370 kg C02 und 206 kg Wasser) eingeleitet.
Dieses Reaktionsgemisch wird zu einem Druck von 200 atü zusammengepresst und zu einer Temperatur von 180 C erhitzt, wodurch aus dem Autoklaven stündlich eine aus 798 kg Harnstoff, 686 kg Am- moniumcarbamat, 736 kg NH3 und 446 kg Wasser bestehende Syntheseschmelze abgeht. Diese Schmelze wird zu einem Druck von 17 atü entspannt und bei einer Temperatur von 120 C durch den Erhitzer 3 dem Flüssigkeit-Dampf-Scheider 4 zugeführt. Die ausgeschiedene Flüssigkeit wird in der Abtreibe kolonne mit 123 kg Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 110 C abgetrieben. Unten aus der Abtreibe kolonne wird eine aus 798 kg Harnstoff, 355 kg Wasser und 36 kg NH3 -I- C02 bestehende Harnstoff lösung abgeführt.
Die aus der Abtreibekolonne ab geführten Gase treten mit den aus den Flüssigkeit- Dampf-Scheider entweichenden Gasen zusammen. Das aus 1016 kg NH3, 370 kg C02, 91 kg H20 und 134 kg Inertgas bestehende Gasgemisch wird in dem Waschturm 9, in dem unten eine Temperatur von etwa 90 C und oben eine Temperatur von etwa 50 C herrscht, im Gegenstrom mit wasserhaltigem flüssigem Ammoniak gewaschen. Das aus dem Waschturm 9 entweichende Ammoniak wird durch Kühlen konden siert und zum Teil als Rückfluss dem Waschturm 9 wieder zugeführt, während der übrige Teil für die Harnstoffsynthese benutzt wird.
Das aus dem Kon densator entweichende Gasgemisch besteht aus 134 kg Inertgas und 134 kg NH3 und wird in einem Wasch turm 13 mit 115 kg Wasser gewaschen; die durch den Waschvorgang anfallende 249 kg NH40H-Lösung geht gleichfalls als Rückflussmenge dem Waschturm 9 zu. Aus dem unteren Teil des Waschturms 9 wird eine aus 452 kg NH3, 370 kg C02 und 206 kg Wasser bestehende Carbamatlösung ausgetragen und in das Harnstoffreaktionsgefäss zurückgepumpt. Durch die Leitung 21 wird 11 kg Inertgas abgelassen, wäh rend der Rest abermals unten in die Abtreibekolonne eintritt.
Wenn man auf diese Weise verfährt, wird mithin bei einem molaren NH3/CO2- Verhältnis von 3,96 und einem molaren H2O/CO2-Verhältnis von 0,52, 60,3 0/o des C02 in Harnstoff umgesetzt, während fast sämt liches nicht in Harnstoff umgesetztes NH3 und C02 dem Harnstoffreaktionsgefäss wieder zugeht.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vor teil, dass das Abtreiben- von Carbamat aus der von dem Harnstoffreaktionsgefäss stammenden carbamat- haltigen Harnstoffschmelze und die daran anschlie ssende Kondensation zu einer konzentrierten Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbamat nicht in mehreren auf verschiedenem Druck betriebenen Stu fen stattfinden, sondern m einer einzigen Stufe, in der durch die Wirkung des Abtreibgases die Partialdampf spannung des NH3 und C02 über der Harnstofflösung, aus der das Carbamat zu entfernen ist, allmählich abnimmt,
während die freigewordenen NH3- und C02 Mengen bei relativ hohem Druck in wasser haltigem Ammoniak kondensiert werden. Durch die sen relativ hohen Druck kann eine konzentrierte Carbamatlösung erhalten werden; die, ohne dass der Wirkungsgrad zu stark zurückgeht, wieder für die eigentliche Harnstoffsynthese in dem Reaktionsgefäss 1 benutzt werden kann.
Durch das Fehlen der ver schiedenen Druckstufen in der Umlaufapparatur ist die Zahl der Kolonnen zu drei beschränkt, und zwar einer Abtreibekolonne 5, einem Waschturm 9 zum Kondensieren von NH3 und C02 zu einer Ammo- niumcarbamatlösung und einem Waschturm 13 zum Auswaschen von NH3 aus den Inertgasen.
Ferner ist nur die Zahl der erforderlichen Expansionsventile beschränkt; es gibt nur ein Absperrventil 2, ein Absperrventil 14 in der Harnstoffabzugsleitung 7 und ein Absperrventil in der Ablassleitung 21, während man nur drei einfache Pumpen zu verwenden braucht, und zwar eine Pumpe 11, mit deren Hilfe die an- fallende Ammoniumcarbamatlösung in den' Harn stoffreaktor gepresst wird, eine Pumpe 20 für einen kontinuierlichen Umlauf des inerten Hilfsgases und eine nicht eingezeichnete Pumpe zur Zuführung von Wasser durch die Leitung 15 nach dem einem Druck ausgesetzten Waschturm 13.
Weil für die ganze Um- Laufapparatur derselbe Druck beibehalten wird, kann man sich mit einer einfachen Regel- und Steuervor richtung begnügen, etwaige Störungen sind ausser dem sehr leicht zu beheben, so dass man eine sehr betriebssichere Umlaufapparatur erhält.