DE1091092B

DE1091092B - Verfahren zum katalytischen Deuteriumaustausch zwischen Wasserstoff enthaltenden Gasen und Ammoniak

Info

Publication number: DE1091092B
Application number: DEC14780A
Authority: DE
Inventors: Neville Wyn Roberts
Original assignee: BROWN JOHN CONSTR
Current assignee: BROWN JOHN CONSTR
Priority date: 1956-05-04
Filing date: 1957-05-04
Publication date: 1960-10-20
Also published as: FR1174545A; GB807803A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß ein Deuteriumaustausch zwischen Wasserstoff und Ammoniak im chemischen Gleichgewicht bei Anwesenheit von Katalysatoren stattfindet. Es ist hierbei bekannt, feste Katalysatoren zu verwenden und den angereicherten Wasserstoff zur Ammoniaksynthese zu verwenden.

Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Extrahierung des Deuteriums von Wasserstoff enthaltenden Gasen, insbesondere Ammoniaksynthesegasen, zu schaffen, derart, daß es in vielen bestehenden Ammoniaksyntheseanlagen angewendet werden kann, ohne daß eine fundamentale technische Änderung für diese Anlagen erforderlich ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man durch katalytischen Deuteriumaustausch mit im Gegenstrom geführtem Wasserstoff angereichertes Ammoniak in zwei Fraktionen destilliert, deren eine einen hohen und deren andere einen niedrigen Deuteriumgehalt aufweist, und daß man die Fraktion mit höherem Deuteriumgehalt abzieht.

Das in dem chemisch-katalytischen Austauschprozeß verwendete Ammoniak ist vorzugsweise solches von niedrigem Deuteriumgehalt.

Der Katalysator für den im Gegenstrom durchgeführten Austauschprozeß ist vorteilhaft im Ammoniak gelöst. Geeignete bekannte Katalysatoren sind Amide von Alkalimetallen, insbesondere Kaliumamid. Die Amide der Alkalimetalle können während des chemisch-katalytischen Austauschprozesses erst gebildet werden, dadurch, daß man für das Verfahren eine Lösung von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak verwendet. Die Lösung kann als Katalysator auch das Salz eines Metalls enthalten, welches in mehr als einer Oxydationsstufe existiert. Geeignete Salze sind solche des Eisens oder Titans. Diese lösen sich in flüssigem Ammoniak. Insbesondere kommt Ferrisulfat in Betracht.

Es ist aber auch möglich, sich eines Katalysators in fester Form zu bedienen. Der feste Katalysator kann durch eine Trägersubstanz getragen sein. Als feste Katalysatoren kommen solche in Betracht, welche die Hydrierung zu fördern geeignet sind, wie z. B. Chrom, Platin, Nickel, Palladium, Vanadium.

Die Lebensdauer der Katalysatoren kann dadurch verlängert werden, daß alle Bestandteile des Wasserstoff enthaltenden Gases, welche dazu geeignet sind, den Katalysator inaktiv zu machen, entweder entfernt oder umgeformt werden, ehe der chemisch-katalytische Austauschprozeß in Gang kommt. Ein fester Katalysator, wie z. B. Nickel, wird bei Gegenwart von Kohlenoxyd in den Wasserstoff enthaltenden Gasen inaktiviert. Aus diesem Grunde ist die Entfernung des Kohlenoxyds wünschenswert.

zum katalytischen Deuteriumaustausch

zwischen Wasserstoff enthaltenden Gasen

und Ammoniak

Anmelder:
Constructors-John Brown Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann
und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,
j. München 2, Brunnstr. 8/9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. Mai 1956 und 29. April 1957

Neville Wyn Roberts, Ewell, Surrey (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

Der im Gegenstrom durchzuführende chemisch-katalytische Austauschprozeß wird bei einem solchen Druck durchgeführt, daß der gewünschte Partialdruck des Ammoniakgases durch Berieseln mit flüssigem Ammoniak bei der Arbeitstemperatur des Katalysators erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verhalten ist im besonderen dazu geeignet, in Ammoniaksyntheseanlagen angewendet zu werden. Die gereinigten Ammoniaksynthesegase, welche Stickstoff, Wasserstoff und Deuteriumwasserstoff (HD) enthalten, sind die geeigneten Wasserstoff enthaltenden Gase. Das Ammoniak, welches im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens für den im Gegenstrom auszuführenden chemisch-katalytischen Austauschprozeß benötigt wird, ist zweckmäßig vorher aus diesem Ammoniaksynthesegas hergestellt.

Des weiteren kann ein Teil des an Deuterium ange-

*5 reicherten Ammoniaks nach der chemisch-katalytischen Austauschbehandlung zersetzt werden. Die Zersetzungsprodukte können zum Austauschturm zurückgeführt werden mit dem Ziel der weiteren Anreicherung von Deuterium in dem nicht zersetzten Ammoniak.

In der Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens veranschaulicht.

Ein für die Ammoniaksynthese geeignetes Gas, nämlich ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff, dessen

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Wasserstoff etwas Deuterium enthält, wird zuerst einem Konverter 1 zugeführt. Dieser enthält einen Nickelkatalysator für eine Endstufenreinigung durch Überführung des restlichen Kohlenoxyds und Kohlendioxyds in Methan. Die Gase läßt man sodann durch einen Wärmeaustauscher 2 strömen, in welchem sie indirekt vorerhitzt werden, um sodann die Gase einem Ammoniakerzeuger 3 zuzuführen, welcher etwa 10% der eintretenden Gase in Ammoniak überführt. Die vom Ammoniakerzeuger abströmenden Gase dienen im Wärmeaustauscher 2 zur indirekten Vorwärmung des Ammoniaksynthesegases. Die Gase aus dem Ammoniakerzeuger werden sodann weiterhin auf ihrem Wege zu einem Ammoniakseperator 5 in einem Kühler 4 auf etwa 0° C abgekühlt. Es sei bemerkt, daß bei der Ammoniakerzeugung auch ein kleiner Anteil des Deuteriums zu NH₂D umgesetzt wird.

Vom Seperator 5 strömen die Synthesegase, welche in dieser Stufe, je nach dem angewendeten Verfahren, unter einem Druck von 100 bis 250 Atmosphären stehen, zum Boden eines ersten katalytischen Austauschturmes 6. Das abgetrennte Ammoniak wird der oberen Hälfte des Turms 6 zugeführt. Hier werden die Gase und Dämpfe mit etwa 2250 kg pro Stunde Ammoniak berieselt, welcher einen niederen Deuteriumgehalt aufweist. Dem Ammoniak wurde eine Lösung von Kaliumamidkatalysator zugeführt. Dieser Katalysator entstammt hauptsächlich der Wiedergewinnung aus einer späteren Verfahrensstufe und kann zusätzlich mit Frischkatalysator versehen werden.

In dem Turm 6 werden durch eine Gegenstromberieselung von sechs theoretischen Stufen etwa 80% des Deuteriumgehaltes aus dem Wasserstoffstrom der flüssigen Ammoniakphase einverleibt (wie aus der Zeichnung ersichtlich, treten in den Turm 6 pro Stunde 268g-Mol Deuteriumwasserstoff HD und 33,5 g-Mol NH₂D ein, während 53,5 g-Mol des ersteren und 248 g-Mol des letzteren aus dem Turm ausströmen). Die totalen Quantitäten der Komponenten des Synthesegases und des Ammoniaks bleiben unverändert.

Vom Boden des Turmes 6 wird die Flüssigkeit, nämlich an Deuterium angereicherter Ammoniak, zum Kopf eines zweiten katalytischen Austauschturmes 7 gepumpt, worin eine weitere Anreicherung des Deuteriumgehaltes im Gegenstrom zu einem Strom von Synthesegasen stattfindet, welche noch reich an Deuterium sind. Diese Gase werden durch katalytische Zersetzung des an Deuterium angereicherten Ammoniaks in einer geeigneten Apparatur 8 gewonnen, wozu man 45 % des flüssigen, aus dem Boden des Turmes 7 austretenden Ammoniaks verwendet. Nach Passieren des Turmes 7 strömen die Gase von dem Kopf des Turmes 7 zum Boden des Turmes 6, wo sie sich mit den aus dem Seperator 5 kommenden Rohgasen vereinigen.

Die Menge der aus dem Kopf des Turmes 6 austretenden Synthesegase (diese sind geeignet für den Durchgang durch eine Ammoniaksyntheseanlage) ist gleich der Menge, die dem Konverter 3 zugeführt wurde. Die Menge des vom Boden des Turmes 7 abströmenden Ammoniaks ist gleich derjenigen, die dem Kopf des Turmes 6 zugeführt wurde. Der Deuteriumgehalt ist zum größeren Teil von den Synthesegasen auf den Ammoniak übertragen worden.

Der Rest des aus dem Boden des Turmes 7 ablaufenden Ammoniaks, in einer Menge von etwa 1240 kg pro Stunde mit einem Gehalt von etwa dem 6,5- bis 6,6fachen der natürlichen Konzentration an NH₂D, wird durch Betätigung eines Expansionsventils 9 und eines Verdampfers 10 auf atmosphärischen Druck expandiert und sodann einer Destillationskolonne 11 zugeführt. In dieser Kolonne wird sowohl Ammoniak eines niedrigen Deuteriumgehaltes erzeugt, ebenso aber auch ein Konzentrat, welches etwa 6% NH₂D enthält. Da die Kolonne 11 unterhalb der normalen Raumtemperatur arbeitet, ist es erforderlich, um das Verdampfen des flüssigen Ammoniaks einerseits und einen Rückfluß andererseits zu bewirken, ein nach dem Prinzip der Kompressionskältemaschine unter Verwendung eines kondensierbaren Dampfes arbeitendes System zu

ίο benutzen. Dieses System enthält für das an Deuterium arme Ammoniak, welches am Kopf der Kolonne 11 austritt, einen Refrigerator 12. Dieser wird gekühlt durch ein Kühlmittel, welches von einem Kompressor 13 durch einen Wärmeaustauscher 14 zirkuliert. Dieser dient als Kühlmittelkondensator und erwärmt das an Deuterium angereicherte Ammoniak, das vom Boden der Kolonne 11 abgezogen wird.

Das an Deuterium angereicherte Ammoniak enthält etwa 1 Teil NH₂D in 16 Teilen Ammoniak gegenüber

dem Normalzustand, gemäß welchem 1 Teil NH₂D auf 2200 Teile Ammoniak trifft. Ammoniak, welches in einer Syntheseanlage erzeugt wird, enthält, wenn diese Anlage mit den an Deuterium armen, im katalytischen Austauschturm 6 erzeugten Gasen gespeist wird, 1 Teil NH₂D auf 11000 Teile Ammoniak.

Die Regelung in den katalytischen Austauschtürmen 6 und 7 erfolgt durch Geschwindigkeitssteuerung der Ammoniakpumpen, welche in den Turm 6 zu- und abführen. Diese Pumpen sind zweckmäßig auch in umgekehrter Richtung wirksam.

Der Verdampfer 10 arbeitet zweckmäßig in der Weise, daß er den Kaliumamidkatalysator im Kreislauf für die katalytischen Austauschtürme wiedergewinnt.

Die Fraktion hohen Deuteriumgehaltes (etwa 6% NH₂D), welche von der Destillationskolonne 11 abgezogen wurde, und zwar mit oder ohne weitere Konzentration, kann in Sauerstoff verbrannt werden, um schweres Wasser zu ergeben, welches einen Gehalt von 2% Deuterium aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum katalytischen Deuteriumaustausch zwischen Wasserstoff enthaltenden Gasen und im Gegenstrom zu diesen geführtem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Deuterium angereicherte Ammoniak durch Destillation in zwei Fraktionen trennt, deren eine einen hohen und deren andere einen niedrigen Deuteriumgehalt aufweist, und daß man die Fraktion mit höherem Deuteriumgehalt abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im flüssigen Ammoniak gelöstes Kaliumamid als Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall und Ferrisulfat in Lösung enthaltendes, flüssiges Ammoniak zum Austausch verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoff enthaltendes Gas zu Ammoniak zu synthetisierendes, durch Überleiten über einen Methanisierungskatalysator von Kohlenoxydresten gereinigtes Gas aus Deuterium enthaltendem Wasserstoffgas und Stickstoffgas verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniaksynthesegas teilweise in Ammoniak überführt, das gewonnene Am-

moniak von den nicht umgesetzten Gasen trennt, verflüssigt, und sodann dem chemisch-katalytischen Austauschprozeß zuführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Durchführung des chemisch-katalytischen Austauschprozesses einen Teil des Ammoniaks zersetzt und die Zersetzungsprodukte in den chemisch-katalytischen Austauschprozeß zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniakfraktion mit hohem Deuteriumgehalt durch Verbrennen in schweres Wasser überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 690 379;
Journal of Chemical Physics, 18. Jahrgang, 1950, S. 759.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen