DE1948426C3 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einer wässrigen Lösung - Google Patents

Description

bis 66°C gekohlt. Weil das Wasser mit dem gasförmigen Produktstrom aus dem Wasserstoff-Behandlungsreaktor unter hohem Druck und vor der Abkühlung des Produktstromes auf 38 - 66° C vermischt wird, lösen sich bedeutende Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan usw. in dem Wasser.

Diese leichten Kohlenwasserstoffe und der gelöste Wasserstoff können vor der zur Entfernung von H₂S und NH3 vorgenommenen Behandlung aus der wäßrigen Phase entfernt werden, indem der auf der wäßrigen Lösung stehende Druck reduziert wird. Es ist wünschenswert, H₂S in der wäßrigen Phase zu behalten, wenn der Druck vermindert wird, weil (1) der H₂S eine Verunreinigung in den Dämpfen der leichten Kohlenwasserstoffe darstellt und (2) der H2S vorzugsweise in einem einzigen konzentrierten Strom als wertvolles Nebenprodukt in einem anschließenden H₂S- und NH3-Gewinnungsverfahren gewonnen wird. In vielen Fällen ist jedoch der H2S-Gehalt in der z. B. in dem bei Wasserstoff-Umwandlungsverfahren angewendeten Oberkopfsystem aus Abstreifern und Rektifikatoren gebildeten wäßrigen Lösung zu hoch, als daß der H2S im wesentlichen vollständig in Lösung gehalten werden könnte, wenn der Druck vermindert wird.

Ein Verfahren zum Betrieb einer Kolonne für die getrennte Gewinnung von H₂S und NH3 ist in der US-PS 33 35 071 beschrieben und in einer Ausführungsform in Fig.2 dargestellt Bei dem Verfahren dieses Patents kann eine wäßrige Lösung von H₂S und NH3 in den folgenden Verfahrensstufen behandelt v> erden:

(a) Abstreifen von H₂S aus der wäßrigen Lösung in einer Abstreifkolonne unter Gewinnung eines un H₂S reichen Überkopfstromes;

(b) Entnahme eines dampfförmigen Nebenstromes aus NH3, H₂S und H₂O aus der Abstreifkolonne;

(c) Partielle Kondensation des dampfförmigen Nebenstromes unter Gewinnung eines an NH3 reichen Dampfes und eines an NH3 reichen Kondensates, und

(d) Rückführung eines Teils des an NH3 reichen wäßrigen Überkopf-Kondensats zu der Abstreifkolonne.

Bei dem in der US-PS 33 35 071 beschriebenen Verfahren muß kein NH₃-reicher wäßriger Strom in die Entgasungszone zurückgeführt werden.

Bei den bisher üblichen Verfahren können daher erhebliche Mengen an H₂S aus der wäßrigen Lösung, die zur Entfernung von H₂S oder H₂S plus NH₅ aus wäßrigen Lösungen behandelt werden sollen, verloren gehen, wenn der auf diesen Lösungen lastende Druck zum Zwecke der Entfernung leichter Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs, die in wäßrigen Lösungen von H₂S und NH3 gelöst sind, reduziert wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren so durchgeführt, daß man die nach der Druckminderung verbleibende entgaste Lösung bis zur Einführung in die Abstreifkolonne einer Verweilzeit von mindestens einer Stunde ausgesetzt, in der Abstreifkolonne sowohl H₂S als auch NH₃ über Kopf abstreift, den NHrreichen Seilenstrom direkt aus der Abstreifkolonne an einer Stelle unterhalb der Einführöffnung für die Beschickung zur Abstreifkolonne abzieht und mindestens einen Teil des NHj-reichen Seitenstromes mit der wäßrigen Beschickungslösung zu einer NHj und H₂S im Molverhältnis vrn mindestens 1,1 : 1,0 enthaltenden wäßrigen Lösung vereinigt.

Die vorliegende bVfindung betrifft eine H₂S- und NHj-Gewinnung, bei der ebenfalls nur eine Abstreifkolonne angewendet wird.

Die Rückführung der NHrreichen wäßrigen Lösung aus der Abstreifkolonne oder dem Abstreifer in die Entgasungszone dient dazu, H₂S in der wäßrigen Phase

zu halten, während leichte Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff aus der den NFh und H₂S enthaltenden Lösung ausgetrieben werden.

Erfindungsgemäß wird die an NH₃ reiche wäßrige

ίο Lösung in die Entgasungszone zurückgeleitet, wo sich ein Gleichgewicht mit der Abstreiferbeschickung einstellt oder dieses annähernd erreicht wird, und Schwankungen in der Zusammensetzung der Beschikkung in Folge der zusätzlichen Verweilzeit ausgeglichen i werden. Eine Verweilzeit von mindestens einer Stunde nach der Vereinigung der wäßrigen Ströme und vor der Einführung in die Abstreiferkolonne ist wünschenswert. Vorzugsweise sollte jedoch eine Verweilzeit von etwa 1 bis 3 Stunden für die vereinigten Gesamt-Beschickungsströme nus NH3-reicher wäßriger Lösung und frischer wäßriger H2S/NH3-Beschickun^r _:.vösung vorgesehen werden. Noch besser ist eine Verwcibeit von etwa 3 bis 24 Stunden oder langer für die kombinierten, d. h. Gesamt-Beschickungsströme. Das Einschieben einer Verweilzeit für die NH3-reiche wäßrige Lösung vor der Einführung in die Abstreifkolonne steht im Gegensatz zu bisherigen Verfahrensweisen, bei denen die NHrreiche wäßrige Lösung direkt in die Abstreifkolonne gebracht wurde.

in Desgleichen wurde gefunden, daß bei einer Verweilzeit von etwa 24 Stunden oder langer das in der Schmutzwasser-Beschickung gegebenenfalls enthaltene öl sich im wesentlichen vollständig abscheidet, so daß die Abstreifkolonnen sauberer gehalten werden können.

i) Außerdem wird, wenn die Beschickungsströme Schmutzwasser aus katalytischen Wirbelschicht-Crackanlagen oder dergleichen enthalten, bei einer Verweilzeit von etwa 24 Stunden oder länger den meist in solchen Schmutzwasserströmen enthaltenen Cyanwasserstoffsäuren Gelegenheit gegeben, sich in Thiocyanat umzuwandeln. Die Umwandlung des Cyanwasierstoffes in Thiocyanat trägt zur Verminderung der Korrosionsprobleme in den Abstreifkolonnen bei.

Es wurde gefunden, daß man bei Rückführung der NHs-reichen wäßrigen Lösung mit großen Mengen an H2S in den wäßrigen Beschickungsströmen fertig werden kann, ohne daß übermäßige Verluste an H₂S in den leichten Kohlenwasserstoffen und/oder dem Wasserstoff aus der Entgasungsstufe auftreten. Unter den meisten Bedingungen ist der H₂S-Gehalt der Gase aus der Entgasungsstufe sehr niedrig. Die Abgase aus der Entgasungszone können als Raffinerieheizgas verwendet werden, da beim Verbrennen der Gase nur geringe M'iiijen an SO₂ gebildet werden und die Luftverschmutzung daher weitgehend reduziert wird.

Nach dem er'lndungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von H₂S und/oder NH₃ enthaltenden Strömen behandelt werden, jedoch soll ein Behälter oder eine andere Vorrichtung vorhanden sein, die eine Verwuil-

bo zeit ermöglicht und ein Vermischen der NHj-reichen wäßrige,! Lösung mit der frischen Beschickung gestattet. Es genügt z. B. einfach einen Puffertank einzuschalten, ohne leichte Kohlenwasserstoffe zu entfernen, oder eine Entgasungszone zur Entfernung leichter Kohlen-

fr-5 Wasserstoffe aus mindestens einem der Beschickungsströme einzuschieoen. In, der Rege! ist es notwendig, eine Entgasungsstufe durchzuführen, die in vielen Fällen einen Verlust an H₂S und/oder Extrakosten für die

Entfernung von HjS aus den leichten Kohlenwasserstoffen mit sich bringt, wenn nicht das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. Wie bereits erwähnt, kann der HjS-Gehalt der frischen Beschickungsströme bei diesem Verfahren sehr hoch sein, und trotzdem kann ohne große HjS-Verluste oder HjS-Verunreinigungen in den Abgasen der Entgasungszone gearbeitet werden. Durch die Rückführung des NH3-Kondensats in die Entgaserzone wird H₂S in der wäßrigen Phase gehalten.

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, zwei Entgasungsstufen durchzuführen. Die Anwendung einer Zweistufen-Entgasung hat die Aufgabe, die H₂S-Verluste in den Leichtkohlenwasserstoff-Strömen, die aus der wäßrigen Lösung ausgetrieben werden, wenn der auf der wäßrigen Lösung stehende Druck in der Entgasungszone reduziert wird, weiter zu verringern. Die erste Entgasungsstufe ist eine Hochdruck-Entgasungsstufe, in der der Druck zwischen 3,43 und 34.3 bar Überdruck, vorzugsweise zwischen etwa 4,9 und 13.7 bar Überdruck, gehalten wird. Die als Hüssigphase vorliegende wäßrige Lösung aus der Hochdruck-Entgasungsstufe wird dann in eine Niederdruck-Entgasungsstufe geleitet.

Wäßrige Ströme, die HjS und/oder NHj neben geringen Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen, welche sich in der wäßrigen Lösung infolge des relativ niedrigen Druckes von z. B. 0,686 bis 6,86 bar Überdruck gelöst haben, werden mit Vorteil in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt, wobei solche Ströme mit der in den Niederdruck-Entgaser eingespeisten wäßrigen Lösung kombiniert werden. Der Niederdruck-Entgaser wird bei einem Druck zwischen 0 und 3.43 bar Überdruck, vorzugsweise zwischen 0,068 und 0.68 bar Überdruck gehalten.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von H₂S und NHj aus wäßrigen Lösungen schematisch dargestellt, wobei zwei Entgasungsstufen angewendet werden. Dieses Verfahren wird nachfolgend erläutert:

Ein H₂S und NHj enthaltender wäßriger Beschikkungsstrom wird über Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieser wäßrige Beschickungsstrom dadurch erhalten, daß man das aus einem Hydrocrackreaktor ausfließende Produkt unter einem Druck von etwa 137.3 bar Überdruck mit Wasser vermengt oder in Berührung bringt. Wie bereits erwähnt wurde, dient diese Maßnahme dazu. NHj und H₂S aus dem aus dem Hydrocrack-Reaktor ausfließenden Produkt zu entfernen. Wei das aus dem Hydrocrack-Reaktor ausfließende Produkt erhebliche Mengen Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, besteht die gebildete wäßrige Lösung neben H₂S und NH3 aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen in Wasser.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird wie nachfolgend näher ausgeführt wird, diese wäßrige Lösung mit dem aus der Abstreifkolonne stammenden NHj-reichen Rücklaufstrom, der über Leitung 30 zurückgeführt wird, kombiniert.

Ein an H2S reicher Strom, der aus einer der zur Entfernung leichter Kohlenwasserstoffe aus dem Hydrocrack-Produkt eingesetzten Abstreif-Destillationskolonnen über Kopf abgezogen wird, wird über Leitung 2 in das Verfahren eingeführt Zu den zahlreichen HjS-reichen Strömen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, gehören solche Ströme, die beim Dampfabstreifen flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte aus Wasserstoff-Behandlungs- oder Hydrofinierverfahren anfallen. Diese flüssigen Kohlenwasserstoff-Produktströme enthalten HjS und leichte Kohlenwasserstoffe, welche durch Abstreifen oder Destillation entfernt werden. Die aus dem Abstreifer oder der Destillationskolonne über Kopf abgehenden Dämpfe, die bei dieser Abstreifoperation entstehen, enthalten erhebliche Mengen HjS, der sich in bedeutender Menge in dem sich bei der partiellen Kondensation des Überkopfproduktes bildenden Wasser löst. Häufig wird das Abstreifen bei einem niedrigen Druck von z. B. 0,343 bis 3,43 bar Überdruck in dem Überkopfprodukt-Sammler durchgeführt. In diesem Falle können diese Überkopf-Kondensate über Leitung 7 in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden. Es ist besonders dann wichtig, leichte Kohlenwasserstoffe aus den Überkopfkondensaten zu entfernen, wenn der H2S, der aus der HjS-Abstreifkolonne über Leitung 15 abgezogen wird, in höchster Reinheit erwünscht ist. Wenn z. B. der HjS ais Beschickung in einem Claus-Schwefelgewinnungsverfahren eingesetzt werden soll, soll dieser HiS-Strom zweckmäßigerweise weniger als 0,1 Vol.-% Kohlenwasserstoffeenthalten.

In einigen Fällen wird der Kohlenwasserstoff-Produktstrom aus den Wasserstoff-Behandlungs- oder Hydrocrack-Verfahren zur Entfernung von HjS und leichten Kohlenwasserstoffen bei einem Druck von über 3,43 L.-ar Überdruck abgestreift oder fraktioniert. In der US-PS 33 56 608 wird z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem Gasöl und Wasserstoff mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht werden und der ausfließende Kohlenwasserstoffstrom nach Abtrennung von Rücklaufwasserstoff bei Drücken von über 10,29 bar Überdruck mit Dampf abgestreift wird. Bei der Kondensation des Überkopfproduktes aus dem Abstreifer bildet sich eine wäßrige Phase, die im Vergleich zu den in Gegenwart von H₂S bei niedrigeren H₂S-Partialdrücken gebildeten wäßrigen Lösungen sehr reich an H₂S sein können.

Die vereinigten Ströme 1, 2 und 30 werden über Leitung 3 in den Hochdruck-Entgaser 4 eingeführt. Um geringe H₂S-Gehalte in den Abgasen zu erzielen, wird der Hochdruckentgaser vorzugsweise bei einem Druck von etwa 12.74 bar Überdruck und einer Temperatur von etwa 27^C betrieben. Niedere Drücke und höhere Temperaturen führen zu steigenden HjS-Gehalten im Abgas. Leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff werden über Leitung 5 vom Kopf des Hochdruck-Entgasers abgezogen. Wenn im Entgaser bei etwa 6.86 bis 13,7 bar Überdruck und 27 bis 38⁰C gearbeitet wird, liegt der H?S-Gehalt des Stromes 5 im allgemeinen unter 3 Vol.-%. Arbeitet man erfindungsgemäß in dem Hochdruck-Entgaser bei hohem Druck und niedrigen Temperaturen, kann der H2S-Gehalt zwischen etwa 0,1 und 2,0 VoI.-% gehalten werden. Der über Leitung 5 abgezogene Strom hat somit einen niedrigeren HjS-Gehalt und ist allgemein als Raffinerieheizgas geeignet Die teilweise entgaste wäßrige Lösung wird vom Sumpf der Hochdruck-Entgaser über Leitung 6 abgezogen.

Eine wäßrige Lösung, die H2S, NH3 und geringe Mengen an gelösten Kohlenwasserstoffen enthält und als Oberkopf-Kondensat einer Kohlenwasserstoff-Abstreifoperation bei einem Oberkopfdruck von etwa 3,43 bar Oberdruck erhalten wird, wird über Leitung 7 zugeführt Die vereinigten wäßrigen Ströme in den Leitungen 6 und 7 werden über Leitung 8 in den Niederdruck-Entgaser 9 geführt. Der Niederdruck-Ent-

gaser wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 0.137 bar Überdruck beirieben. Leichte Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 10 aus dem Niederdruck-Entgaser abgezogen, und eine wäßrige, H₂S und NHj enthaltende Lösung wird aus dem Sumpf des Entgasers über Leitung Il abgezogen. Der H₂S-GeIIaIt des Stromes 10 beträgt, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, gewöhnlich weniger als etwa 4 Vol.-%. Der Prozentgehalt an H₂S in den Abgasen des Niederdruck-Entgasers kann weiter verringert werden, z. B. bis auf die Menge des Hochdruck-Entgasers, indem die Menge an NHj-reicher wäßriger Lösung vergrößert, die Temperatur gesenkt und der Druck erhöht wird. In den meisten Fällen wird der größte Teil der Abgase, die hauptsächlich aus Wasserstoff und Methan bestehen, in dem Hochdruck-Entgaser freigesetzt. Gewöhnlich gehen etwa 80 bis 90 Vol.-% der gelösten Gase in dem Hochdruck Entgaser ab. Deshalb wird nur eine relativ geringe Menge an H^S mit den Abgasen aus dem Niederdruck-Entgaser ausgetragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbleibt somit fast der gesamte H2S in der wäßrigen Phase und kann als ein Überkopfstrom aus der H₂S-Abstreifkolonne gewonnen werden.

Die wäßrige Lösung aus dem Niederdruck-Entgaser wird in den Bcschickungssammeltank 12 geleitet, in welchem eine Verweilzeit von mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden vorgesehen ist. Der 3eschickungssammeltank 12 sollte ein Tank mit schwimmendem Dach oder von Inertgas bedeckt sein. Wenn man Luft in Berührung mit der wäßrigen Lösung kommen läßt, wird Schwefelwasserstoff zu Schwefel oxydiert.

Wäßrige Lösung wird aus dem Beschickungssammeltank über Leitung 13 abgezogen und in die Abstreifkolonne 14 eingeführt. Infolge der Zuführung von Wärme in den Sumpf der Abstreifkolonne werden heiße aufsteigende Dämpfe erzeugt, die H2S aus der wäßrigen Lösung austreiben.

NH? kann zusammen mit Wasser aus dem Sumpf der Abstreifkolonne 14 über Leitung 18 entnommen werden, wenn eine Verwendungsmöglichkeit für NH₃ enthaltendes Wasser oder eine Möglichkeit für eine wirtschaftliche Weiterverarbeitung besteht.

Wenn die Absicht besteht, einen großen Teil des NH3 aus dem unteren Teil der Abstreifkolonne 14 zu entnehmen, dann wird zweckmäßigerweise der gekühlte Wasserstrom über Leitung 16 in den oberen Teil der H_:S-Abstreifkolonne eingeführt, um einen kühleren, abwärtsfiießender, wäßrigen Strom zu erzeugen, welcher die Aufgabe hat. den NH₃ vom H?S zu frnk^t;onieren. Wenn man in dieser Weise vorgeht, wiH ein relativ armei H^S-Strom über Leitung 15 vom Kopf der Abstreifkolonne abgezogen. Der NHj-Gehalt iii diesem H₂S-StTOm beträgt bei dieser Arbeitsweise gewöhnlich weniger als 2 — 5 Gew.-%. üblicherweise nicht mehr ais einige Zehnteiprozent; die Abstreifkolonne kann unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß ein NH3-Gehalt von weniger als 100 TpM, z. B. von 10-30TpM erzieh wird.

Erfindungsgemäß wird sowohl H2S als auch NH3 über Kopf abgestreift. Der vereinigte H₂S-I-NH₃-StTOm aus der Abstreifkoionne kann dann im Ofen 35 verbrannt werden, wobei SOj, Stickstoff und Spurenmengen von Stickoxyden gebildet werden. SO2 und Stickstoff können über Leitung 36. zusammen mit einem über Leitung 37 eingeführten unabhängigen H₂S-StTOm, zur Produktion von Schwefel zur Schwefelgewinnungszone 39, die

ähnlich der in US-PS 33 93 050 beschriebenen sein oder eine Claus-Anlage oder eine Variante derselben sein kann, geleitet werden.

Wird der vereinigte Strom aus H₂S +NH₃ zum Ofen 35 und dann zur Schwefelgewinnungszone 39 geleitet, wird inerter Stickstoff in die Schwefelgewinnungszone eingeführt. Das bedingt eine Zunahme der Größe der Schwefelanlage, jedoch ist dieses Verfahren wegen der Einfachheit der Konstruktion der gesamten Schmutzwasseranlage attraktiv, verglichen mit solchen Verfahren, bei denen HjS und NH3 getrennt gewonnen werden.

Der Stickstoff, der durch die Zone 39 als Inertgas hindurchgeht, wird über Leitung 40 aus dem Verfahren abgezogen.

Es ist auch möglich, die gesamten Mengen oder einen wesentlichen Teil der SO2- und NrGase in eine Säurefabrik zur Gewinnung von H2SO4 und/oder H >SO 1 zu leiten.

Wird die Abstreifkolonne 14 bei relativ hohen Temperaturen und überatmosphärischem Druck betrieben, dann entsteht sehr reines Wasser, das über Leitung 18 abgezogen werden kann. Die bevorzugten Temperaturen zur Erzielung sehr reinen Wassers liegen bei 150 bis 188° C und die bevorzugten Drücke bei 1,37 bis 27,5 bar Überdruck, gewöhnlich bei 4.02 bis 11 bar Überdruck.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Abstreifkolonne 14 bei niederem Druck, z. B. bei Atmosphärendruck bis zu etwa 1.37 bis 2,059 bar Überdruck betrieben. Hierbei kann Niederdruckdampf als Abstreifmedium verwendet und in die Abstreifkolonne 14 über Leitung 42 eingeführt werden. Die Temperaturen liegen gewöhnlich zwischen 99 und 121 bis 138°C. Bei diesen niedrigeren Temperaturen und Drücken findet sich gewöhnlich erheblich mehr NH₃ in dem über Leitung 17 aus der Abstreifkolonne abgezogenen Sumpfwasser. Noch wichtiger ist die Beobachtung, daß das NH₃: H₂S-Verhältnis bei diesen Temperaturen beträchtlich höher ist als bei den vorstehend erwähnten höheren Temperaturen. Der erhebliche Mengen an NH₃ und ein relativ hohes NH₃: H₂S-Verhältnis aufweisende Sumpfstrom wird vorteilhafterweise über die Leitungen 33 und 30 zum Hochdruck-Entgaser 4 zurückgeführt. Außerdem kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Teil des Sumpfes über Leitung 43 zu einer Wasserstoffumwandlungs-Anlage geführt werden, wo dieser wäßrige Strom dazu verwendet wird, H₂S aus dem gasförmigen Ausfluß der Wasserstoffumwandlungs-Anlage zu waschen. Die dabei entstehende wäßrige H₂S-NH₃-Lösung wird über Leitung 1 in das erfindungsgemäße Verfahren wieder eingeführt.

Die Menge an rückgeführter NH₃-reicher. wäßriger Lösung und das NH3: H₂S-Verhältnis im Rücklauf wird so gesteuert, daß das Molverhältnis von NH3 zu H2S in den zum Hochdruck-Entgaser geleiteten vereinigten Strömen mindestens 1,1 :1 beträgt. Für solche Ströme, die mehr als 1 bis 2% gelöstes NH₃ und H₂S enthalten, ist es zweckmäßig, mehr NH3-reiches Rücklaufkondensat zu verwenden, so daß das Verhältnis von NH₃ zu H₂S (berechnet als getrennte Materialien) mindestens 1,2 :1 beträgt, und in vielen Fällen ist es zweckmäßig, eineinhalb bis etwa fünf mal so viel NH₃ wie H₂S zu haben. Die Menge an NH₃ in der NHrreichen wäßrigen Lösung und das Verhältnis NH₃ : H₂S wird hauptsächlich davon bestimmt an welchem Punkt der Abstreifkolonne die Lösung abgezogen wird (z. B. durch die Bodenzahl der Kolonne), und ebenso die Temperatur

und den Druck, die im Sumpf der Abstreifkolonne 14 herrschen, sowie durch das in der Gesamtlänge der Abstreifkolonne 14 bestehende Temperaturprofil.

In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck »NHj-reich«, daß die molare Konzentration an NH3 größer als die molare Konzentration an H₂S ist. Gewöhnlich bedeutet der Ausdruck »NH₃-reich«, daß mehr als etwa 2 nder 3 Mole NHi pro Mol H₂S in dem betreffenden Str'Jm enthalten sind. Bei NHj-Produktströmen ist das Molverhältnis NH₃: H₂S gewöhnlich größer als 9 :1 und häufiger sogar 50 :1 bis 100 :1.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile, die bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung wäßriger Ströme, die große Menge an H₂S im Verhältnis zu NHj neben infolge hohen Druckes in dem wäßrigen Strom gelösten leichten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserstoff enthalten.

Eine Lösung aus etwa 446,5 kg H₂S, 234,5 kg NH₃ und etwa 21,500 Normalkubikmeter Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen, gelöst in 12 630 kg H₂O, wird erhalten, indem der Ausfluß aus einem Hydrocrackreaktor mit Wasser gewaschen wird. Der Hydrocrackausfluß wird bei etwa 121°C und 86,3 bar Überdruck mit Wasser gewaschen. Der erhaltene wäßrige Strom wird über Leitung 1 in das in der Zeichnung schematisch dargestellte Verfahren eingeführt, bei dem jedoch keine NH₃-reiche wäßrige Lösung zum Hochdruck-Entgaser zurückgeführt wird. Ein Teil des NH₃-reichen Nebenstrom-Kondensats wird jedoch direkt in die Abstreifkolonne zuriickgeleitet.

Eine wäßrige Lösung aus 12 700 kg Wasser, 197,5 kg H₂S und nur Spurenmengen NH₃ wird als Überkopf-Kondensat aus einer Fraktionierkolonne im Fraktionierteil der Hydrocrackanlage erhalten. Dieser Strom wird über. Leitung 2 in das Verfahren eingeführt. In diesem ersten Fall wird die durch partielle Kondensation des aus der Abstreifkolonne abgezogenen dampfförmigen Nebenstromes erhaltene NH₃-reiche wäßrige Lösung direkt zur Abstreükolonne zurückgeführt. Die vorstehend genannten Ströme und die entstehenden Ströme, die den in der Zeichnung bezifferten Strömen entsprechen, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I

Strom Nr. H₂O, kg/h

H₂S, kg/h NH₃, kg/h

12 630	447	234,5
12 700	197,5	0
25 325	644	234,5
0,91	177	0
25 324	467,5	234,5
0,45	4,54	0
25 323	463	234,5
4,08	461	226,5

Die vereinigten Ströme 5 und 10 enthalten etwa 21,500 Normalkub'kmeter Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden identische Ströme 1 und 2 in das in der Zeichnung schematisch dargestellte Verfahren eingeführt. Außerdem wird ein Teil der NHj-reichen Nebenstrom-Lösung aus der Abstreifkolonne über Leitung 30 zum Hochdruck-Entgaser zurückgeleitet. Dieser Rücklaufstrom ist reich an NH₃ mit Bezug auf H₂S. Die Molzahl an NH₁ im Rücklaufstrom beträgt 26,2; die Molzahl an H?S insgesamt 8.7. so daß ein Molverhältnis NHi: H₂S von etwa 3.01 vorliegt. Fs befindet sich genügend NHj in dem NHi-Rücklauf in Leitung 30, daß die vereinigten Ströme in Leitung 3 ein NHj: H>S-Mol-Verhältnis von mindestens 1,1 : 1.0 ha ben. Vorzugsweise ist das NHi : HvSVerhältnis im Strom größer als 1,1. In diesem Beispiel ist das NHi: H₂S-Verhältnis 1.22. Die Beschickungsströme und entstehenden Ströme sind nachstehend zusammengefaßt.

Tabelle H	H2O, kg/h	IKS. kg/h	NHi. l·
Strom Nr.	12 630	447	234,5
1	12 700	197.5	0
2	258	67.2	201,5
30	25 570	711	435
3	0,45	0.9]	I)
5	25 570	709	435
8	0.45	0.91	0
10	25 596	708	435
U	4.08	640	226.5
15

Die vereinigten Ströme 5 und 10 enthalten etwa 21,500 Normalkubikmeter Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen. Ein Vergleich der Ströme 5 und 10 in Tabelle II mit den Strömen 5 und 10 in Tabelle I zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Ver! ^hren die H₂S-Verluste drastisch reduziert worden sind. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die H2S-Verluste von 181 kg/h (Tabelle I) auf 1,8 kg/h (Tabelle H) gesenkt. Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt somit eine Verminderung des H₂S in den Abgasen um den Faktor 100 in dem vorliegenden Beispiel. Die Rückführung von NH₃-reicher wäßriger

Lösung aus der Abstreifkolonne ist also dann besonders vorteilhaft, wenn Beschickungsströme verwendet werden! die relativ große Mengen H₂S im Vergleich zu NH₃ enthalten. Wenn die H₂S-Konzentrationen in den frischen Beschickungsströmen geringer sind, wird dieser

Vorteil entsprechend weniger bedeutend, jedoch wird der H2S-Vertust im allgemeinen um einen Faktor von mindestens 5 reduziert. Außerdem erfüllt die Rückführung der NHrreichen wäßrigen Lösung immer noch die Aufgabe, den H₂S in der wäßrigen Phase halten zu

helfen, so daß diese über Leitung 15 als ein einheitliches Produkt abgezogen werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung von H₂S und N H₃ aus einer wäßrigen Lösung, die H₂S und NH₃ und gelöste leichte Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Wasserstoff enthält, unter überatmosphärischem Druck, wobei man durch Druckminderung die gelösten leichten Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff als Gas entfernt, aus der so erhaltenen entgasten wäßrigen Lösung in einer Abstreifkolonne das H₂S in Form eines HaS-reichen Überkopf-Stromes abstreift und einen NHs-reichen Seitenstrom abzieht und zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Druckverminderung verbleibende entgaste Lösung bis zur Einführung in die Abstreifkolonne einer Verweilzeit von mindestens einer Stunde aussetzt, in der Abstreifkolonne sowohl H₂S als auch NH₃ über Kopf abstreift, den NH3-reichen Seitenstrom direkt aus der Abstreifkolonne an einer Stelle unterhalb der EinführöiFnung für die Beschickung zur Abstreifkolonne abzieht und mindestens einen Teil des NH₃-reichen Seitenstromes mit der wäßrigen Beschickungslösung zu einer NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens 1,1 :1,0 enthaltenden wäßrigen Lösung vereinigt

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entgaste wäßrige Lösung etwa 3 bis etwa 24 Stunden stehen läßt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in einer Hochdruck-Entgasungszone unter einem Druck von 3,43 bis 343 bar Überdruck und danach in euer Niederdruck-Entgasungszone sungszone unter einem Druck von 0 bis 3,43 bar Überdruck entgast.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hochdruck-Entgaser beschickt mit

(a) einer wäßrigen Lösung von H₂S, NH₃, leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff, die durch Waschen des Ausflusses eines Wasserstoff-Umwandlungsverfahrens mit Wasser unter einem Druck von mindestens 343 bar Überdruck erhalten worden ist,

(b) einer wäßrigen Lösung von H₂S und leichten Kohlenwasserstoffen, deren H₂S-Gehalt so bemessen ist, daß in der vereinigten wäßrigen Lösung (a)+(b) das NH₃: H₂S-MolverhäItnis weniger als 1,1 :1 beträgt,

(c) aus dem Abstreifer zurückgeführter NH₃-reicher wäßriger Lösung mit einem solchen NHrGehalt, daß die vereinigten Ströme (a)+(b) + (c) ein NH₃: H₂S-Molverhältnis von mindestens Ι,Γ: Ι aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung in den Niederdruck-Entgaser aus einer wäßrigen Lösung von H₂S und leichten Kohlenwasserstoffen besteht, die durch Vermischen von H₂O, H₂S und leichten Kohlenwasserstoffen bei einem Druck unter 3,43 bär Überdruck erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Abstreifkokonne bei einem relativ niedrigen Druck von 0 bis 2,059 bar Überdruck betrieben wird.

ίο

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von H₂S und NH₃ aus einer wäßrigen Lösung, die H₂S und NH₃ und gelöste leichte Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Wasserstoff enthält, unter überatmosphärischem Druck, wobei man durch Druckverminderung die gelösten leichten Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff als Gas entfernt, aus der so erhaltenen entgasten wäßrigen Lösung in einer Abstreifkolonne das H₂S in Form eines H.S-reichen Überkopfstromes abstreift und einen NH₃-reichen Seitenstrom abzieht und zurückführt

In vielen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren, denen Kohlenwasserstofföle, Schieferöle, Teersande unterworfen werden, wofür als Beispiele die katalytische Hydrierung, Hydrofinierung oder Hydrodesulfurierung und das Hydrocracken genannt sein, werden H₂S und NH₃ als Produkt einer Umsetzung von Wasserstoff mit den in dem öl enthaltenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen gebildet Manchmal ist diese Umwandlung der Schwefelverbindungen oder der Stickstoffverbindungen oder beider die angestrebte Reaktion, während sie in anderen Fällen nur eine beiläufige Reaktion darstellt In einem typischen Verfahren solcher Art wird normalerweise flüssiges Kohlenwasserstofföl, welches Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, zusammen mit rückgeführtem wasserstoffreichem Gas und frischem Wasserstoff durch eine Reaktionszone geführt, die gewöhnlich einen Katalysator enthält, und zwar bei erhöhter Temperatur und einem Druck, daß mindestens ein Teil der Kohlenwasserstoffe verdampft Dabei wird als Produktstrom aus der Reaktionszone ein Gemisch aus verdampften Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, H₂S und NH₃ erhalten. Der Produktstrom kann auch schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Der Produktstrom wird gekühlt, um die verdampften Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, so daß die flüssigen Kohlenwasserstoffe vom wasserstoffreichen Kreislaufgas abgetrennt werden können, welches erneut in dem Verfahren verwendet wird.

Es wurde beobachtet, daß dann, wenn der Produktstrom solcher Reaktionen sowohl H₂S als auch NHj enthält, beim Abkühlen auf Temperatur unter etwa 150° C H₂S und NH₃ sich zu Salzen umsetzen können, die manchmal zu Verstopfungen in den Wärmeaustauschern und Leitungen führen. Um solche Ablagerungen auszuwaschen und/oder ihre Bildung zu verhüten, wurde stromaufwärts von den Wärmeaustauschern Wasser in das Reaktionsprodukt eingespritzt. Diese Wassereinspritzung kann, wenn so große Wassermengen eingespritzt werden, daß der NHj gelöst wird, ein Mittel zur Entfernung des gebildeten NH₃ sein.

In einem typischen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie einer Hydrierung oder einer Hydrocrakkung, befinden sich in dem Reaktionsprodukt erhebliche Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff. Beim Auswaschen des H₂S und NHi aus dem Produktstrom löst sich ein Teil dieser leichten Kohlenwasserstoffe sowie ein kleiner Teil des Wasser-Stoffs in der Wasserphase, insbesondere wenn die Wäsche bei einem hohen Druck vorgenommen wird. In vielen Wasserstoff-Umwandliingsverfahren wird die Wäsche unter einem Druck von 34,3 bis 343,3 bar Überdruck, insbesondere von 68,64 bis 205,9 bar Überdruck, vorgenommen. Bei der Wasserstoffbehiind· lung von Gasöl wird z. B. der Ausfluß aus der Wasserstoffbehandlungszone durch Wärmeaustausch unter einem Druck von 137,3 bar Überdruck auf etwa 38