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Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff aus wässrigen Lösungen
Die erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von aus einer wässrigen Lösung
von H2S, NH3 und leichten Kohlenwasserstoffen unter überatmosphärischem Druck, bei
dem eine wässrige Lösung von H2S auf eine Abstreifkolonne gegeben wird.
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Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass (1) ein an Nil3 reicher
und an H2S armer, flüssiger, von der Seite der Abstreifkolonne und/oder vom Sumpf
der Abstreifkolonne abgezogener Strom mit der wässrigen Lösung von 1E3, H2S und
leichten Kohlenwasserstoffen vereinigt wird, danach (2) leichte Kohlenwasserstoffe
durch Verringerung des auf der vereinigten Lösung lastenden druckes als Gas entfernt
werden, (D) die vereinigte Lösung für eine bestimmte Zeitdauer stehen gelassen wird,
und-(4) der vereinigte wässrige Bechickungsstrom auf die Abstreifkolonne gegeben
wird0 In vielen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren, denen Kohlenwasserstoffölet Schieferöle,
Teersande unterworfen werden, wofür als beispiele die katalytische Hydrierung, Hydrofinierung
oder
Hydrqdesulfurierung und das Hydrokracken genannt seien, werden K2S und 1E3 als Produkt
einer Umsetzung von Wasserstoff mit den in dem Öl enthaltenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen
gebildet, Manchmal ist diese Umwandlung der Schwefelverbindungen oder der Stickstoffvertindungen
oder beider die angestrebte Reaktion, während sie in anderen Pällen nur eine beiläufige
Reaktion darstellt. In einem tpischen Verfahren solcher Art wird normalerweise flüssiges
Kohlenwasserstofföl1 welches Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält,
zusammen mit rückgeführtem wasserstoffreichem Gas und frischem Wasserstoff durch
eine Reaktionszone geführt, die gewöhnlich einen Katalysator enthält, und zwar bei
erhöhter Temperatur und einem Druck, dass mindestens ein teil der Kohlenwasserstoffe
verdcn pft; dabei wird als Produktstrom aus der Reaktionszone ein Gemisch aus verdampften
Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, H2S und NH3 erhalten, Der Broduktstrom kann auch
schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig
sind0 Der Produktstrom wird gekühlt, um die verdampften Kohlenwasserstoffe zu kondensieren,
so dass die flüssigen Kohlenwasserstoffe vom wasserstoffreichen Kreislaufgas abgetrennt
werden können, welches erneut in dem Verfahren verwendet wird.
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Es wurde beobachtet, dass dann, wenn der Produktstrom solcher Reaktionen
sowohl H2S als auch IUH enthält, beim Abkühlen auf Temperaturen unter etwa 150 C
H2S und INH' sich zu Salzen 3 umsetzen können, die manchmal zu Verstopfungen in
den Wärmeaustauschern und Leitungen führen. Um solche Ablagerungen auszuw&schen
und/oder ihre Bildung zu verhüten, wurde stromaufwärts von den Wärmeaustauschern
Wasser in das Reaktionsprodukt eingespritzt0 Diese Wassereinspritzung kann ein Mittel
zur Entfernung des gebildeten SE3 sein, wenn so grosse Wassermengen eingespritzt
werden, dass er NH3 gelöst wird.
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In einem typischen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie einer Hydrierung
oder einer Hydrokrackung, befinden sich in dem
Reaktionsprodukt
erhebliche Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen und liasserstoffO Beim Auswaschen
des H2S und NH3 aus dem Sroduktstrom löst sich ein '£eil dieser leichten Kohlenwasserstoffe
sowie ein kleiner l'eil des Wasserstoffs in der Wasserphase, insbesondere wenn die
Wäsche bei einem hohen Druck vorgenommen wird. In vielen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren
wird die Wäsche unter einem Druck von 35 bis 350 atü, insbesondere von 70 bis 210
atü vorgenommen0 Bei der Wasserstoffbehandlung von Gasöl wird z¢Bo der Ausfluss
aus der Wasserstoff-ehandlungszone durch Wärmeaustausch unter einem Druck von 140
atü auf etwa 38 bis 66°C gekühlte Weil das Wasser mit dem gasförmigen EroduRtstrom
aus dem Wasserstoff-Behandlungsreaktor unter hohem Druck und vor der Abkühlung des
Produktstromes auf 38-66°C vermischt wird, lösen sich bedeutende liegen an leichten
Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, propan, Butan usw. in dem Wasser.
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Diese leichten Kohlenwasserstoffe und der gelöste Wasserstoff können
vor der zur Entfernung von H2S und NH3 vorgenommenen Behandlung aus der wässrigen
Phase entfernt werden, indem der auf der wässrigen Lösung stehende Druck reduziert
wird. Es ist wünschenswert, H2S in der wässrigen Phase zu behalten, wenn der Druck
vermindert wird, weil (1) der H2S eine Verunreinigung in den teichtkohlenwasserstoffdämpfen
darstellt und (2) der H2S vorzugsweise in einem einzigen konzentrierten Strom als
wertvolles lJebenprodukt in einem anschliessenden H2S- uhd NH3-Gewinnungsverfahren
gewonnen wird. In vielen Fällen ist jedoch der X2S-Gehalt in der z0B. in dem bei
Wasserstoff-Umwandlungsverfahren angewendeten Überkopfsystem aus Abstreifern und
Rektifikatoren gebildeten wässrigen Lösung zu hoch, als dass der H2S im wesentlichen
vollständig in Lösung gehalten werden könnte, wenn der Druck vermindert wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine H2S- und NH-Gewinnung, bei
der nur eine Abstreifkolonne angewendet wird. Ein Verfahren zum Betrieb einer Kolonne
für die getrennte Gewinnung von
H2S und NH3 ist im USA-Patent 3
335 071 beschrieben und in einer Ausführungsform in Figur 2 dargestellt0 Bei dem
Verfahren dieses Patentes kann eine wässrige Lösung von H2S und KH3 in den folgenden
Verfahrensstufen behandelt werden: (a) Abstreifen von H2S aus der zweiten wässrigen
Lösung in einer Destillationskolonne unter Gewinnung eines an H2S relchen Überkopfstromes;
(b) Entnahme eines dampfförmigen Nebenstromes aus NH3, H2S und H20 aus der Destillationskolonne;
(c) Partielle Kondensation des dampfförmigen Nebenstromes unter Gewinnung eines
an NH3 reichen Dampfes und eines an NAH 3 reichen Kondensats, und (d) Rückführung
eines Teils des an NH3 reichen wässrigen Überkopf-Kondensats zu der Destillationskolonne0
Kein NH3-reicher wässriger Strom braucht bei dem im USA-Patent 3 335 071 beschriebenen
Verfahren in die Entgasungszone zurückgeführt zu werden0 Bei den bisher üblichen
Verfahren können daher erhebliche Mengen an H2S aus der wässrigen Lö-Lösung, die
zur Entfernung von H2S oder H2S plus NAH 3 aus wässrigen Lösungen behandelt werden
sollen, verloren gehen, wenn der auf diesen Lösungen lastende Druck zum Zwecke der
Entfernung leichter Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs, die in wässrigen Lösungen
von H2S und NH3 gelöst sind, reduziert wird, Gemäss der vorliegenden Erfindung werden
in einem Verfahren zur Entfernung von H2S oder H2S plus NH3 aus einer ersten wässrigen
Lösung von H2S, NU3 und leichten Kohlenwasserstoffen unter überatmosphärischem Druck,
bei dem (a) die erste wässrige Lösung durch Verringerung des Druckes entgast und
dabei leichte Kohlenwasserstoffe entfernt werden und eine zweite Lösung wässrige
von H2S und NH3 erhalten wird, und
(b) aus dieser'zweiten wässrigen
Lösung H2S in einer Destillationskolonne unter Bildung eines an H25 reichen Überkopfstromes
abgestreift wird, die folgenden neuen Massnahmen durchgeführt: (c) Aus dem wässrigen
Sumpf von vermindertem H2S-Gehalt wird in einer zweiten Destillationskolonne Mm
3 unter Bildung eines an MI3 reichen Dampfes über Kopf abgestreift, (d) mindestens
ein rlleil der NH3-reichen wässrigen Lösung wird mit der ersten wässrigen Lösung
zu einer kombinierten wässrigen Lösung vereinigt, (e) mindestens ein Teil der in
der ersten wässrigen Lösung enthaltenen Kohlenwasserstoffe wird in einer Entgasungszone
in Dampfform entfernt, indem der auf der vereinigten Lösung lastende Druck reduziert
wird, wobei eine zweite wässrige Lösung erhalten wird, und (f) diese zweite wässrige
Lösung wird auf die Destillationskolonne gegeben.
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Die Rückführung der NH3-reichen wässrigen Lösung aus der Destillationskolonne
oder dem Abstreifer in die Entgasungszone dient dazu, H2S in der wässrigen Phase
zu halten, während leichte Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff aus der den Nil
3 und enthaltenden Lösung ausgetrieben werden.
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Erfindungsgemäss wird die an Nil 3 reiche wässrige Lösung in die Entgasungszone
zurückgeleitet, wo sich ein Gleichgewicht mit der Abstreiferbeschickung einstellt
oder dieses annähernd erreicht wird, und Schwankungen in der Zusammensetzung der
Beschickung als Folge der zusätzlichen Verweilzeit ausgeglichen werden. Eine Verweilzeit
von mindestens 5 min nach der Vereinigung der wässrigen Ströme und vor der Einführung
in den Abstreifer ist wünschenswert. Vorzugsweise sollte jedoch eine Verweilzeit
von etwa 1 bis 3 Stunden für die vereinigten Gesamt-Beschickungsströme aus MI3-reicher
wässriger Lösung und frischer wässriger H2S/NH3-Beschickungslösung vorgesehen werden.
Noch
besser ist eine Verweilzeit von etwa 3 bis 24 Stunden oder länger für die kombinierten,
d.h. Gesamt-eschickungs-Ströme. Das Einschieben einer Verweilzeit für die NH3-reiche
wässrige Lösung vor der Einführung in den H2S-Abstreifer steht im Gegensatz zu bisherigen
Verfahrensweisen, bei denen die NH3-reiche wässrige Lösung direkt in den Abstreifer
eingespeist wurde.
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Desgleichen wurde gefunden, dass bei einer Verweilzeit von etwa 24
Stunden oder länger das in der Schmutzwasser-Beschikkung gegebenenfalls enthaltene
öl sich im wesentlichen vollständig abscheidet, so dass die Abstreifer sauberer
gehalten werden können. Ausserdem wird, wenn die Beschickungsströme Schmutzwasser
aus katalytischen Wirbelschicht-Krackanlagen oder dergleichen enthalten, bei einer
Verweilzeit von etwa 24 Stunden öder länger den Cyanwasserstoffsäuren, die meist
in solchen Schmutzwasserströmen enthalten sind, Gelegenheit gegeben, sich in Thiocyanat
umzuwandeln. Die Umwandlung des Cyanwasserstoffs in Thiocyanat trägt zur Verminderung
der Korrosionsprobleme in den Abstreifern bei.
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Es wurde gefunden, dass man bei Rückführung der KH3-reichen wässrigen
Lösung mit grossen Mengen an H2S in den wässrigen Beschickungsströmen fertig werden
kann, ohne dass übermässige Verluste an H2S in den leichten Kohlenwasserstoffen
und/oder dem Wasserstoff aus der Entgasungsstufe auftreten, Unter den meisten Bedingungen
ist der H2S-Gehalt der Gase aus der Entgasungsstufe sehr niedrig. Die Abgase aus
der Entgasungszone können als Raffinerieheizgas verwendet werden, da beim Verbrennen
der Gase nur geringe Mengen an S02 gebildet werden und die Luftverschmutzung daher
weitgehend reduziert wird.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine Vielzahl von H2S und/oder
NH3 enthaltenden Strömen behandelt werden, Jedoch soll vorzugsweise ein Behälter
oder eine andere Vorrichtung vorhanden sein, die eine Verweilzeit ermöglicht und
ein
Vermischen der 1XH3-reichen wässrigen Lösung mit der frischen
Beschickung gestattet. Bs genügt z.B. einfach einen Puffertank einzuschalten, ohne
leichte Kohlenwasserstoffe zu entfernen, oder eine Entgasungszone zur Entfernung
leichter Kohlenwasserstoffe aus mindestens einem der Beschickungsströme einzuschieben.
In der Regel ist es notwendig, eine Entgasungsstufe durchzuführen, die in vielen
Fällen einen Verlust an H2S und/oder Extrakosten für die Entfernung von H2S aus
den leichten Kohlenwasserstoffen mit sich bringt, wenn man nicht das erfindungsgemässe
Verfahren anwendet. Wie bereits erwähnt, kann der H2S-Gehalt der frischen. Beschickungsströme
bei diesem Verfahren sehr hoch sein, und trotzdem kann ohne grosse H2S-Verluste
oder H2S-VerunreWnigungen in den Abgasen der Entgasungszone gearbeitet werden. Die
Rückführung des MI 3-Kondensats in die Entgaserzone dient dazu, II2S in der wässrigen
Phase zu halten.
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9 wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, zwei Entgasungsstufen durchzuführen0
Die Anwendung einer Zweistufen-Entgasung hat die Aufgabe, die H2S-Verluste in den
Leichtkohlenwasserstoff-Strömen, die aus der wässrigen Lösung ausgetrieben werden,
wenn der auf der wässrigen Lösung stehende Druck in der Entgasungszone reduziert
wird, weiter zu verringern0 Die erste Entgasungsstufe ist eine Hochdruck-Entgasungsstufe,
in der der Druck zwischen 3>5 und 35 atü, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 14
atü gehalten wird. Die als Flüssigphase vorliegende wässrige Lösung aus der Hochdruck-Entgasungsstufe
wird dann in eine Niederdruck-Entgasungestufe geleitet.
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Wässrige Ströme, die H2S und/oder MI3 neben geringen Mengen an leichten
Kohlenwasserstoffen, welche sich in der wässrigen Lösung infolge des relativ niedrigen
Druckes von z.B, 0,7 bis 7 atü gelöst haben, werden mit Vorteil in das erfindungsgemässe
Verfahren eingeführt, indem solche Ströme mit der in den Niederdruck-Entgaser eingespeisten
wässrigen Lösung kombiniert werden. Der Niederdruck-Entgaser wird bei einem Druck
zwischen 0 und 3,5 atü, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,7 atü gehalten.
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In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens zur Entfernung von H2S oder H2S plus MI3 aus wässrigen Lösungen schematisch
dargestellt, bei der zwei Entgasungsstufen angewendet werden uni Schwefel aus dem
H2S gewonnen wird.
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Ein H2S und IfI3 enthaltender wässriger Beschickungsstrom wird über
Leitung 1 in dss Verfahren eingeführt. Gemäss einer ber vorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird dieser wässrige Beschickungsstrom dadurch erhalten, dass der
Ausfluss aus einem Hydrokrackreaktor unter einem Druck von etwa 140 atü mit Wasser
vermengt oder in Berührung gebracht wird. Wie eingangs erwähnt wurde, dient diese
Ilassnahne dazu, MI3 und H2S aus dem Hydrokrack-Reaktor-Ausfluss zu entfernen0 Weil'der
Hydro-, krackreaktor-Ausfluss erhebliche mengen an Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen
enthält, besteht die gebildete wässrige Lösung aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen
neben H2S und im3 in Wasser.
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird diese wässrige Lösung mit
dem aus dem Abstreifer star,unenden im 3-reichen Rücklaufstrom kombiniert, wie im
nachstehenden näher ausgeführt wird. Die Nil3 -reiche wässrige Lösung wird über
Leitung 30 zurückgeführt.
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Ein an H2S reicher Strom, der aus einer der zur Entfernung leichter
Kohlenwasserstoffe aus dem Hydrokrack-Produkt eingesetzten Abstreif-Destillationskolonnen
über Kopf abgezogen wird, wird über Leitung 2 in das Verfahren eingeführt. Zu den
zahlreichen H2S-reichen Strömen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt
werden können, gehören solche Ströme, die bei der Dampfabstreifung flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte
aus Wasserstoff-ehandlungs- oder Hydrofinierverfahren anfallen. Diese flüssigen
Kohlenwasserstoff-Produktströme enthalten H2S und leichte Kohlenwasserstoffe, welche
durch Abstreifen oder Destillation entfernt werden. Die aus dem Abstreifer
oder
der Destillationskolonne über Kopf abgehenden Dämpfe, die bei der Abstreifoperation
entstehen, enthalten erhebliche Mengen an K2S, der sich in bedeutender Menge in
dem bei der partiellen Kondensation des Überkopfproduktes sich bildenden Wasser
lösts Häufig wird das Abstreifen bei einem niedrigen Druck von zaBe 0,35 bis 3,5
atü in dem Überkopfprodukt-Sammler durchgeführt. In diesem Falle können diese Überkopf-Kondensate
über Leitung 7 in das erfindungsgemasse Verfahren eingeführt werden0 Es ist besonders
dann wichtig, leichte Kohlenwasserstoffe, aus den Überkopf-Kondensaten zu entfernen,
wenn der H2S, der aus dem H2S-Abstreifer über Leitung 15 abgezogen wird, in höchster
Reinheit erwünscht ist. Wenn z.B. der H2S als Beschickung in einem Claus-Schwefelgewinnungsverfahren
eingesetzt werden soll, soll dieser H2S-Strom zweckmässigerweise weniger als 0,1
Vol.-% Kohlenwasserstoffe enthalten.
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In einigen Fällen wird der Kohlenwasserstoff-Produktstrom aus liasserstoff-ehandlungs-
oder Hydrograck-Verfahren zur Entfernung von H2S und leichten Kohlenwasserstoffen
bei ei-, nem Druck von über 3,5 atü abgestreift oder fraktioniert.
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Im USA-Patent 3 356 608 ist zOB0 ein Verfahren beschrieben, bei dem
Gasöl und Wasserstoff mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Berührung
gebracht werden und der ausfliessende Kohlenwasserstoffstrom nach Abtrennung von
Rücklaufwasserstoff bei Brücken von über 10,5 atü mit Dampf abgestreift wird. Bei
der Kondensation des Überkopfproduktes aus dem Abstreifer bildet sich eine wässrige
Phase, die im Vergleich zu den in Gegenwart von H2S bei niedrigeren H2S-Partialdrücken
gebildeten wässrigen Lösungen sehr reich an H2S sein können.
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Die vereinigten Ströme 1, 2 und 30 werden über Leitung 3 in den Hocfldruck-Entgaser
4 eingeführt. Um geringe H2S-ehalte in den Abgasen zu erzielen, wird der Hochdruck-Entgaser
vorzugsweise bei einem Druck von etwa 13 atü und einer Temperatur
von
etwa 270C betrieben. Niedere Drticke und höhere Tempera turen führen zu steigenden
H2S-Gehalten im Abgas. Leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff werden über Leitung
5 vom Kopf des Hochdruck-Entgasers abgezogen. Wenn man bei etwa 7 bis 14 atü und
27 bis 38°C arbeitet, liegt der X2S-;ehalt des Stromes 5 im allgemeinen unter 3
Vol¢-°ffi. Arbeitet man erfindungsgemäss in dem Hochdruck-Entgaser bei hohem Druck
und niedrigen t'emperaturen,-kann der H2S-Gehalt zwischen etwa 0,1 und 2,0 Vol.-½'
gehalten werden. er Strom 5 hat somit einen niedrigen H2s-Gehalt und ist allgemein
als Raffinerieheizgas geeignet. Die teilweise entgaste wässrige Lösung wird vom
Sumpf der Hochdruck-Entgaser über Leitung 6 abgezogen.
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Eine wässrige Lösung, die H2S, NH3 und geringe Mengen an gelösten
Kohlenwasserstoffen enthält und als Uberkopf-Kondensat einer Kohlenwasserstoff-Abstreifoperation
bei einem überkopf druck von etwa 3,5 atü erhalten wird, wird über Leitung 7 zugeführt.
Die vereinigten wässrigen Ströme in den Leitungen 6 und 7 werden über Leitung 8
in den Niederdruck-Entgaser 9 eingeführt. Der Niederdruck-Entgaser wird vorzugsweise
bei einem Druck von etwa 0,14 atü betrieben. Leichte Kohlenwasserstoffe werden über
Leitung 10 aus dem Niederdruck-Entgaser abgezogen, und eine wässrige H2S und NH3
enthaltende Lösung wird aus dem Sumpf des Entgasers über Leitung 11 abgezogen.
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Der H2S-Gehalt des Stromes 10 beträgt gewöhnlich weniger als etwa
4 Vol.%, wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren gearbeitet wird. Der Prozentgehalt
an H2S in den Abgasen des Niederdruck-Entgasers kann weiter verringert werden, z.B.
bis auf die Menge des Hochdruck-Entgasers, indem die Menge an NH3-reicher wässriger
Lösung vergrössert, die Temperatur gesenkt und der Druck erhöht wird. In den meisten
Fällen wird der grösste Teil der Abgase, die hauptsächlich aus Wasser stoff und
Methan bestehen, in den Hochdruck-Entgaser freigesetzt. Gewöhnlich gehen etwa 80
bis 90 Vol.-% der gelösten Gase in dem Hochdruck-Entgaser ab, Deshalb wird nur eine'relativ
geringe Menge an H2S mit den Abgasen aus dem Niederdruck-
Entgaser
ausgetragen, Bei dem erfindungsgemässen Verfahren verbleibt somit fast der gesamte
112S in der wässrigen Phase und kann als ein tiberkopfstrom aus dem H2S-Abstreifer
gewonnen werden0 Die wässrige Lösung aus dem Niederdruck-Entgaser wird in den Beschickungssammeltank
12 geleitet, in welchem eine Verweilzeit von vorzugsweise 3 bis 24 Stunden vorgesehen
ist0 Der Beschickungssammeltank 12 sollte ein Tank mit schwimmendem Dach oder von
Inertgas bedeckt sein, Wenn man Luft in Berührung mit der wässrigen Lösung kommen
lässt, wird Schwefelwasserstoff zu Schwefel oxydiert.
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Wässrige Lösung wird aus dem Beschickungssammeltank über Lei tung
13 abgezogen und in den Abstreifer 14 eingeführt. Infolge der Zuführung von Wärme
in den Sumpf des Abstreifers werden heisse aufsteigende Dämpfe erzeugt, die H2S
aus der wässrigen Lösung austreiben, NH3 kaml zusammen mit Wasser aus dem Sumpf
des Abstreifers 14 über Leitung 18 entnommen werden, wenn eine Verwendungsmöglichkeit
für Nil3 enthaltendes Wasser oder eine Möglichkeit für eine wirtschaftliche Weiterverarbeitung
besteht.
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Wenn die Absicht.besteht, einen grossen Weil des N113 oder insbesondere
den gesamten Nil3 aus dem unteren Teil des Abstreifens 14 zu entnehmen, dann wird
zweckmässigerweise der gekühlte Wasserstrom über Leitung 16 in den oberen eil des
H2S-Abstreifers eingeführt, um einen kühleren, abwärtsfliessenden wässrigen Strom
zu erzeugen, welcher die Aufgabe hat, den NH3 vom H2S zu fraktionieren. Wenn man
in dieser Weise vorgeht, wird ein an H2S relativ armer Strom über Leitung 15 vom
Kopf der Abstreifkolonne abgezogen. Der NH3-Gehalt in diesem H2S-Strom beträgt bei
dieser Arbeitsweise gewöhnlich weniger als 2 - 5 Gew.-%, üblicherweise nicht mehr
als einige Zehntelprozent; vorzugswei-se wird der Abstreifer unter solchen Bedingungen
betrieben, dass ein NH3-Gehalt von weniger als
100 TpM, zOBO von
10 - 30 TpM erzielt wir«0 Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird der NH3 über Kopf abgestreift. Der vereinigte H2S + 1XH3-Strom aus dem Abstreifer
wird im Ofen 35 verbrannt, wobei SO2, Stickstoff und Spurenmengen von StiOkOxyden
gebildet werden, SO3 und Stickstoff werden über Leitung 36, zusammen mit einem über
Leitung 37 eingeführt-en unabhängigen H2S-Strom, zur SchwefelgeHinnungszone 9 zur
Produktion von Schwefel geleitet.
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Die Schwefelgewinnungezone 39 kann eine Reaktionszone ähnlich der
im USh-Patent 3 393 050 beschriebenen sein. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren
zur katalytischen Umwandlung von Schwefelwasserstoff in freien Schwefel durch Anwendung
eines oxydierenden Gases, wie Sauerstoff oder Schwefeldioxyd, unter solchen Bedingungen,
d3ss die bei der ablaufenden--Reaktion erzeugte Wärme und das gebildete Schlwefelprodukt
gleichzeitig aus der Reaktionszone ausgeführt werden.
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Andererseits kann die Schwefelgewinnungszone 39 auch eine Claus-Anlage
oder ene Variante derselben sein0 Das Claus-Verfahren (manchmal auch Claus-Chance-Verfahren
genannt) besteht im wesentlichen darin, dass 1/3 ol Schwefelwasserstoff mit 2/3
-Mol Schwefeldioxyd zu schwefel umgesetzt werden0 Schwefeldioxyd wird mit unverbranntem
112S in Gegenwart eines oberflächenaktiven Katalysators, wie z.3. Bauxit, bei etwa
360 0C zu Schwefel und Wasserdampf umgesetzt. Der Schwefel wird zu flüssigem Schwefel
kondensiert und in Lagertanks oder Tankwagen gepumpt, wo er erstarren gelassen wird.
Danach wird er als Festkörper gehandhabt. Von diesen grundsätzlichen Operationen
sind mehrere Variationen in Gebrauch: (i) Verbrennung von H2S : Unter der Voraussetzung,
dass der H2S nicht mit NH3 verunreinigt ist, kann dieses Verfahren so durchgeführt
werden, dass entweder der gesamte II2S mit der zur Oxydation von ein Drittel des
H2S erforderlichen Menge
L>ft in die Verbrennungskammer geführt
wird, oder der H2S-Strom vor dem Eintritt in die Verbrennungskammer geteilt wird.
In einigen Bällen ist der Schwefelwasserstoff von Inertgasen begleitet, die Probleme
bei dem Entwurf der Anlage mit sich bringen. Inertgase können in einer solchen ;enge
anwesend sein, dass der Gas strom die Verbrennung nicht unterhältO In manchen Fällen
kann dieses Problem durch aufwendige Absorptions- und Desorptionsverfahren überwunden
werden. Auf diese Weise wird die H2S-Konzentration hinreichend erhöht, so dass die
Verbrennung unterhalten wird; (2) Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd;
Dieses Verfahren läuft in den verschiedenen Anlagen ziemlich gleichmässig ab. Obgleich
mehrere Katalysatoren von hinreichender Oberflächenaktivität verwendet werden können,
ist aktivierter Bauxit der gebräuchlichste, weil er dauerhaft und billig ist; (3)
Kondensation von Schwefeldämpfen: Dieses Verfahren wird nach mehreren Methoden durchgeführt0
Der Schwefel kann durch Kühler von der Art der Abfallwärmeboiler, durch luftgekühlte
Kühler oder dadurch kondensiert werden, dass er mit geschmolzenem Schwefel in einem
Füllturm in Berührung gebracht wird.
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Der Strom aus geschmolzenem Schwefel muss bei dieser Operation gekühlt
werden, und dies kann in herkömmlichen Mantel-und Rohrkühlern oder in eintauchenden
Kühlschlangen bewerkstelligt werden.
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Wenn der vereinigte Strom aus H2S + NH3 gemäss einer ;bevorzugten
Ausführungsform dieser Erfindung zum Ofen 35 und dann zur Schwefelgewinnungszone
39 geleitet wird, wird inerter Stickstoff in die Schwefelgewinnungszone eingeführt.
Das bezwingt eine Zunahme der Grösse der Schwefelanlage, jedoch ist dieses Verfahren
wegen der Einfachheit der Konstruktion der gesamten Schmutzwasseranlage attraktiv,
verglichen mit solchen Verfahren, bei denen H2S und WH3 getrenn-wonnen-nerden, wie
es in der Patentanmeldung Gewinnung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak" beschrieben
ist. Der Stickstoff, der durch
die Zone 39 als Inertgas hindurchgeht,
wird über Leitung 40 aus dem Verfahren abgezogen.
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Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die gesamten
Mengen oder ein wesentlicher Teil der S02- und N2-Gase in eine Säurefabrik zur Gewinnung
von 112504 und/oder 112503 geleitet0 Wenn der Abstreifer 14 bei relativ hohen Temperaturen
und überatmosphärischem Druck betrieben wird, dann entsteht sehr reines Wasser,
das über Leitung 18 abgezogen werden kann, Die bevorzugten Temperaturen zur Erzielung
sehr reinen wassers liegen bei 150 bis 1880C und die bevorzugten Drücke bei 1,4
bis 28 atü, gewöhnlich bei 4,1 bis 11,2 atü.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der erfindung wird der Abstreifer
14 bei niederem Druck, z.B. bei Atmosphärendruck bis zu etwa 1,4 bis 2,1 atü betrieben.
Hierbei kann Niederdruckdampf als Abstreifmedium verwendet und in den Abstreifer
14 über Leitung 42 eingeführt werden. Die Temperaturen liegen -gewöhnlich zwischen
99 und 121 bis 1380C. Bei diesen niedrigeren Temperaturen und Drücken findet sich
gewöhnlich erheblich mehr NH3 in dem über eitung 17 aus dem Abstreifer abgezogenen
Sumpfwasser. ifoch wichtiger ist die Beobachtung, dass das N113:1125-Verhältnis
bei diesen Temperaturen beträchtlich höher ist als bei den weiter oben erwähnten
höheren Temperaturn. Der erhebliche Mengen an NH37 und ein relativ hohes NH3:H2SsVerhältnis
aufweisende Sumpfstrom wird vorteilhafterweise über die Leitungen 33 und 30 zum
Hochdruck-Entgaser 4 zurückgeführt. Ausserdem wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform
ein eil des Sumpfes über Leitung 43 zu einer Wasserstoffumwandlungs-Anlage geführt.
Dieser wässrige Strom wird dazu verwendet, H2S aus dem gasförmigen Ausfluss der
Wasserstoffumwandlungsanlage zu waschen. Die dabei entstehende wässrige H2S-NH3-Lösung
wird über Leitung 1 in das erfindungagemässe>Verfahren wieder eingeführt.
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Vorzugsweise wird die enge an rückgeführter NH3-reicher,
wässriger
Lösung und das KH3:H2S-Verhältnis im Rücklauf so gesteuert, dass das Molverhältnis
von NH3 zu H2S in den zum Hochdruck-Entgaser geleiteten vereinigten Strömen mindestens
1,1:1 beträgt. Für solche Ströme, die mehr als 1 bis 2 % gelöstes IfiH3 und H2S
enthalten, ist es zweckmässig, mehr NH3-reiches Rücklaufkondensat zu verwenden,
so dass das Verhältnis von NH3 zu H2S (berechnet als getrennte Materialien) mindestens
1,2:1 beträgt, und in vielen Pällen is4t es zweckmässig, eineinhalb bis etwa fünf
mal so viel NH3 wie X2S zu haben. Die Menge an N113 in der MH3-reichen wässrigen
Lösung und das Verhältnis KH3-:H2S wird hauptsächlich davon bestimmt, an welchem
Punkt des Abs-treifers die Lösung abgezogen wird (z.B. durch die Bodenzahl der Kolonne),
und ebenso durch die Temperatur und den Druck, die im Sumpf des Abstreifers 14 herrschen,
sowie durch das in der Gesamtlänge des Abstreifens 14 bestehende Temperaturprofil0
In dieser Beschreibung soll der Ausdruck EH3-reich bedeuten, das9 die molare Konzentration
an NH3 grösser als die molare Konzentration an H2S ist. Gewöhnlich bedeutet der
Ausdruck "NH3-reich", dass mehr als etwa 2 oder 3 Mole NH3 pro Mol H2S in den betreffenden
Strom enthalten sind. Bei KH3-Produktströmen ist das Molverhältnis 1SH3:H2S gewöhnlich
grösser als 9:1 und häufig sogar 50:1 bis 100:1.
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Desgleichen sind in dieser Beschreibung die Ausdrücke "Abstreifen"
und Destillationskolonne austauschbar. Eine Destillationskolonne soll alle kittel
aufweisen, mit denen solche Komponenten, wie H2S oder NH3, auf Grund von Unterschieden
in den Gleichgewichtsverdampfungswerten oder weil die relativen Flüchtigkeiten grösser
als eins sind, getrennt werden.
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Beispiel Dieses Beispiel zeigt die Vorteile, die bei der Anwendung
des erfindungsgemässen Verfahrens zur Behandlung wässriger Ströme, die grosse Mengen
an H2S im Verhältnis zu KH3 neben
infolge hohen Druckes in dem
wässrigen Strom gelösten leichten KOhlenwasserstoffen und/oder Wasserstoff enthalten.
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Eine Lösung aus etwa 446,5 kg H2S, 234,5 kg im3 und etwa 21,500 Normalkubikmeter
Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen, gelöst in 12 630kg H20, wird erhalten,
indem der Ausfluss aus einem Hydrokrackreaktor mit Wasser gewaschen wird. Der Hydrokrackreaktor-Ausfluss
wird bei etwa 121 C und 88 atü mit Wasser gewaschen, Der erhaltene wässrige Strom
wird über Leitung 1 in das in der Zeichnung schematisch da:cgestellte Verfahren
eingeführt, bei dem jedoch keine NH3-reiche wässrige Lösung zum Hochdruck-Entgaser
zurückgeführt wird. Ein Teil des lUI3-reichen Nebenstrom-Kondensats wird jedoch
direkt in den Abstreifer zurückgeleitet.
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Eine Mässrige Lösung aus 12 700 kg Wasser, 197,5 kg H2S und nur Spurenmengen
von NH3 wird al5 Überkopf-Kondensat aus einer Fraktionierkolonne im Fraktionierteil
der Hydrokrackanlage erhalten. Dieser Strom wird über Leitung 2 in das Verfahren
eingeführt. In diesem ersten Falle wird die durch partielle Kondensation des aus
dem Abstreifer abgezogenen dampfförmigen' Nebenstromes erhaltene NH3-reiche wässrige
Lösung direkt zum Abstreifer zurückgeführt. Die vorstehend genannten Ströme und
die entstehenden Ströme-, die den in der Zeichnung bezifferten Strömen entsprechen,
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst: Tabelle 1 Strom Nr. H20, kg/h
H2S, kg/h NH3, kg/h 1 12 630 447 234,5 2 12 700 197,5 0 3 25 325 644 254,5 5 0,91
177 0 8 25 324 467,5 234,5' 10 0,45 4,54 0 11 -25. 323 463 234>5 15 4,08 461
226,5
Die vereinigten Ströme 5 und 10 enthalten etwa 21,500 Normalkubikmeter
Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen.
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Unter Anwendung des erfindungsgemässen-VerfUlrens werden identische
Ströme 1 und 2 in das in der Zeichnung schematisch dargestellte Verfahren eingeführt.
Ausserdem wird ein Teil der Nebenstromlösung aus dem Abstreifer über Leitung 30
zum Hochdruck-Entgaser zurückgeleitet. Dieser Rücklauf strom ist reich an N113 mit
Bezug auf 1128. Die Molzahl an N113 im Rücklaufstrom beträgt 26,2; die Molzahl an
H2S insgesamt 8,7, so dass ein Molverhältnis KH3:H2S von etwa 3,01 vorliegt. Es
befindet sich genügend im3 in dem NH3-Rücklauf in Leitung 30, dass die vereinigten
Ströme in Leitung 3 ein NH3:H2S-Mol-Verhältnis von über 1,0 haben. Vorzugsweise
ist das NH3:H2S-Verhältnis im Strom 3 grösser als 1,1. In diesem Beispiel ist das
NH3:H2SlVerhältnis 1,22. Die Beschickungsströme und entstehenden Ströme sind nachstehend
zusammengefasste Tabelle II Strom Nr. H20, kg/h H2S, kg/h Nah3, kg/h 1 12 630 447
234,5 2 12 700 197,5 0 30 258 67,2 201,5 3 25 570 711 435 5 0,45 0,91 0 8 25 570
709 435 10 0,45 0,91 0 11 25 596 708 435 15 4,08 640 226,5 Die vereinigten Ströme
5 und 10 enthalten etwa 21,500 Normalkubikmeter Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen.
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Ein Vergleich der Ströme 5 und 10 in Tabelle II-mit den Strömen 5
und 1Q in Tabelle I zeigt, dass die H2S-Verluste
drastisch reduziert
worden sind. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die H2SlVerluste
von 181 kg/h (Tabelle I) auf 4,8- kg/h (Tabelle II) gesenkt, Das erfindungsgemässe
Verfahren erzielt somit eine Verminderung des H2S in den Abgasen um den Faktor 100
in dem vorliegenden Beispiele Die Rückführung von tE3-reicher wässriger Lösung aus
dem Abstreifer ist also dann besond rs vorteilhaft, wenn Beschickungsströme verwendet
werden, die relativ grosse engen H2S im Vergleich zu NH3 enthalten, Wenn die H2S-Sonzentrationen
in den frischen Beschickungsströmen geringer sind, wird dieser Vorteil entsprechend
weniger bedeutend, jedoch wird der H2S-Verlust im allgemeinen um einen Paktor von
mindestens 5 reduziert. Ausserdem erfüllt die Sückführung der im 3-reichen wässrigen
Lösung immer noch die Aufgaben, den H2S in der wässrigen Phase halten zu helfen,
so dass dieser über Leitung 15 als ein einheitliches produkt abgezogen werden kann.
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Die vorliegende Erfindung kann breite Anwendung bei der Gewinnung
getrennter Ströme von H2S und NH3 aus ihren wässrigen Lösungen finden. Ausser den
im vorstehenden beispielhaft erläuterten Ausführungsformen sind weitere möglich,
und zahlreiche Abänderungen können durchgeführt werden, ohne dass der Rahmen der
Erfindung verlassen würde.