DE1645786B2

DE1645786B2 - Verfahren zur hydrierenden Umwandlung eines Kohlenwasserstofföles, das Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls Schwefelverbindungen enthält

Info

Publication number: DE1645786B2
Application number: DE19671645786
Authority: DE
Inventors: Petrus Willem Den Haag Blomsteel (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-04-22
Filing date: 1967-04-20
Publication date: 1975-11-13
Also published as: GB1122716A; ES337559A1; DE1645786A1; NL6605391A; DE1645786C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung eines Kohlenwasserstofföles, welches Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls

Schwefelverbindungen enthält, wobei das öl mit einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung gebracht wird und das gebildete Reaktionsprodukt in mindestens 2 Stufen abgekühlt und teilweise kondensiert wird, worauf das letztere in ein Gasgemisch und in ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch aufgetrennt wird, das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch mit Dampf abgestreift und der Dampf nach dem Abstreifen kondensiert wird.

Falls Kohlenwasserstofföle, die organische Stickstoffverbindungen enthalten, mit Wasserstoff behandelt werden, werden diese mindestens teilweise in entsprechende Kohlenwasserstoffe und NH₃ überführt. Der Wasserstoff oder das zur Durchführung der Wasserstoffbehandlung verwendete wasserstoffhaltige Gas enthält üblicherweise eine geringe Menge Chlor oder Chlorverbindungen. Die letzteren werden in HCl während der Wasserstoffbehandlung überführt. Die erhaltenen NH₃ und HCl vereinigen sich unter BiI-dung von NH₄Cl.

Falls die Kohlenwasserstofföle auch organische Schwefelverbindungen enthalten, werden diese während einer Wasserstoffbehandlung in die"entspre-

Chemien Kohlenwasserstoffe und H₂S überführt. Dieses H₂S vereinigt sich mit dem gleichzeitig gebildeten NH₃ unter Bildung von (NH₄J₂S und Ammoniumpolysulfiden.

Das Reaktionsprodukt des Wasserstoffbehandlungsverfahrens wird üblicherweise in mindestens zwei Stufen ausgeführt. Beim Durchlaufen von ein oder mehr Kuhlstufen scheiden sich die erhaltenen NH₄Cl und/oder (NH₄J₂S und/oder Ammoniumpolysulfide an der Innenseite der Einheit ab, worin die Wasserstoffbehandlung stattfindet. Nach einiger Zeit verursacht dies eine Verstopfung der Einheit, so daß die Wasserstoffbehandlung abgebrochen werden muß. Die Einheit muß dann aus dem Betrieb entnommen werden und die Innenseite gereinigt werden. Während der zur Reinigung erforderlichen Zeit kann die Einheit nicht verwendet werden, und das ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sehr nachteilig. Darüber hinaus scheiden sich Ammoniumsalze an den Ventilen des Kompressors ab, durch den das für das Wasserstoffbehandlungsverfahren erforderliche wasserstoff reiche Gas im Kreislauf geführt wird. Dies hat einen nachteiligen Einfluß auf den Betrieb des Kompressors, so daß dieser nach einiger Zeit das wasserstoffreiche Gas nicht mehr auf den erforderlichen Druck bringen kann. Das auf den Kompressorventilen abgeschiedene Salz verursacht auch Korrosion der Ventile, so daß diese vorzeitig erneuert werden müssen. Eine Korrosion erfolgt auch in anderen Teilen der Einheit, beispielsweise in dem Kühler für das Produkt.

Es wurde jetzt gefunden, daß sämtliche derartigen Schwierigkeiten in einer Wasserstoffbehandlungseinrichtung vermieden werden können, wenn Wasser in das Reaktionsprodukt zwischen den Stufen, bei denen das letztere gekühlt wird, eingedüst werden.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur hydrierenden Umwandlung eines Kohlenwasserstofföles, welches Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls Schwefelverbindungen enthält, wobei das öl mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Berührung gebracht wird und das gebildete Reaktionsprodukt in mindestens zwei Stufen gekühlt und teilweise kondensiert wird, worauf dieses in ein Gasgemisch und ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch aufgetrennt wird, das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch mit Dampf abgestreift wird und der Dampf nach dem Abstreifen kondensiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil des auf diese Weise gebildeten Wassers in das Reaktionsprodukt zwischen den Stufen, in denen dieses gekühlt wird, eingedüst wird, daß das Wasser aus dem Gasgemisch und dem Kohlenwasserstoffgemisch nach dieser Abkühlung und teilweisen Kondensation abgetrennt und dieses Wasser mit dem aus dem Dampf, der vom Abstreifen des Kohlenwasserstoffgemisches herstammt, gebildeten Wasser vermischt wird, worauf ein Teil des vereinigten Wassers abgenommen und ein anderer Teil in das Reaktionsprodukt eingedüst wird.

Es ist möglich, entmineralisiertes Wasser und/oder Boilerbeschickungswasser in das Reaktionsprodukt an Stelle des durch Kondensation des zum Abstreifen der flüssigen Kohlenwasserstoffmischung verwendeten Dampfes gebildeten Wassers zu verwenden. Entmineralisiertes Wasser und Boilerbeschickungswasser sind jedoch ziemlich teuer, so daß deren Anwendung die Kosten der Hydrierungmmwandlung beträchtlich steigern würden. Durch Anwendung des beim Dampiabstreifen erhaltenen Wassers zum Eindüsen in das Reaktionsprodukt beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kosten für eine zusätzliche Menge an Boilerbeschickungswasser oder entmineralisiertem Wasser vermieden.

Falls eine zusätzliche Menge an Boilerbeschikkungswasser oder entmineralisiertem Wasser eingedüst werden würde, müßte weiterhin dieses Wasser

ίο ebenfalls aus dem Wasserstoffbehandlungssystem entfernt werden. Dieses Wasser kann jedoch nicht einfach in offenes Wasser abgeleitet werden, da es beträchtliche Mengen an während der hydrierenden Umwandlung gebildetem H₂S enthalten kann, das

eine Vergiftung des offenen Wassers; -> beträchtlichem Ausmaß ergeben würde. Bevor das Wasser abgelassen werden kann, muß deshalb das H₂S zuerst aus dem Wasser entfernt werden. Diese Reinigung einer zusätzlichen Menge Wasser steigert ebenfalls erheblich

ao die Gesamtkosten der hydrierenden Umwandlung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen

braucht nur eine Menge Wasser, die gleich der Menge des abstreifenden Dampfes ist, beides ausgedrückt in Gewichtseinheiten, gereinigt zu werden. Infolgedessen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die zur Reinigung einer zusätzlichen Menge an Boilerbeschickungswasser oder entmineralisiertem Wasser erforderlichen Kosten vermieden.

Die hydrierende Umwandlung des Kohlenwasserstofföles wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 250 und 460° C, einem Druck von 10 bis 210 kg/cm², einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Molarverhältnis von Wasserstoff zu Öl zwischen 0,1 und 50 durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in sehr günstiger Weise zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen eingesetzt werden. Die hydrierende Krackung von Kohlenwasserstoffölen kann vorteilhafterweise ebenfalls entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt werden.

Das nach der Entfernung der gasförmigen Bestandteile aus dem Reaktionsprodukt der hydrierenden Umwandlung verbliebene flüssige Kohlenwasser-Stoffgemisch wird mittels Dampf abgestreift, um in dem Gemisch gelöste Verunreinigungen, wie H₂S, zu entfernen. Zu diesem Abstreifarbeitsgang wird eine Menge zwischen 0,01 und 0,05 kg Dampf je kg des als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstofföles vorzugsweise verwendet.

Der Dampf wird dann kondensiert, wobei ein Teil der Verunreinigungen aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemischindem gasförmigen Zustand verbleibt und ein anderer Teil in dem gebildeten Wasser gelöst wird und beide entfernt werden. Die gasförmigen Verunreinigungen werden aus dem System entfernt und in üblicher Weise unschädlich gemacht. Ein Teil des gebildeten Wassers wird ebenfalls aus dem System abgezogen. Es wird vorzugsweise gereinigt, bevor es

in das offene Wasser abgeleitet wird. Der restliche Teil des Wassers wird in das Reaktionsprodukt der hydrierenden Umwandlung zwischen den Stufen eingedüst, worin dieses Reaktionsprodukt abgekühlt und teilweise kondensiert wird.

Das Gemisch aus Reaktionsprodukt und Wasser wird dann weiterhin abgekühlt und kondensiert. Es wird anschließend in ein Gasgemisch, in ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch und eine Wasserphase

aufgetrennt.

Die Wasserphasc wird mit dem Wasser vereinigt, das durch Kondensation des zum Abstreifen des Kohlenwasserstoff-Gemisches verwendeten Dampfes erhalten wurde. Eine Menge zwischen K) und 90% des vereinigten Wassers wird vorzugsweise aus dem System abgezogen. Es wird in offenes Wasser, vorzugsweise nach Reinigung, abgelassen.

Eine bevorzugte Menge zwischen 90 und 10% des vereinigten Wassers wird zu einem Punkt zwischen den Stufen zurückgeführt, in denen das Reaktionsprodukt der hydrierenden Umwandlung abgekühlt und teilweise kondensiert wird, und dort in das Reaktionsprodukt eingedüst. Auf diese Weise wird eine Menge zwischen 0,005 und 0,06 kg Wasser je kg des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföles vorzugsweise mit dem Reaktionsprodukt vermischt.

Bei den Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen ist es üblich, daß das Reaktionsprodukt einem Wärmeaustausch in einer oder mehreren Stufen mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl unterworfen wird und anschließend das Reaktionsprodukt mit Kühlwasser oder Luft in einer oder mehreren Stufen gekühlt wird. Wenn das Reaktionsprodukt einem Wärmeaustausch in mindestens zwei Stufen mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl überlassen wird, wird ein Teil des vereinigten Wassers vorzugsweise in das Reaktionsprodukt zwischen den Stufen eingedüst, in denen dieses Reaktionsprodukt mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl gekühlt wird. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des vereinigten Wassers in das Reaktionsprodukt zwischen der Stufe oder den Stufen, in denen das Reaktionsprodukt mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl gekühlt wird, und der Stufe oder den Stufen, worin es mit dem Kühlwasser oder mit Lrit gekühlt wird, eingedüst.

Wie bereits vorstehend beschrieben, wird das Gemisch aus Reaktionsprodukt und Wasser weiterhin abgekühlt und kondensiert und dieses Gemisch anschließend in ein Gasgemisch, ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch und eine Wasserbase aufgetrennt. Diese Auftrennung kann in geeigneter Weise in einer Stufe bei einem Druck von 15 bis 40 kg/cm² absolut bewirkt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Trennung zwischen dem Gasgemisch und dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch in zwei Stufen auszuführen, nämlich einer ersten Stufe bei einem Druck von 40 bis 200 kg/cm² absolut und einer zweiten Stufe bei einem Druck von 3 bis 25 kg/cm² absolut, wobei das Wasser aus dem Gasgemisch und dem Kohlenwasserstoffgemisch in der ersten Stufe abgetrennt wird.

Bei den vorhandenen Einheiten zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen ist es schwierig, das Gefäß, worin die erste Trennung bei einem hohen Druck, vorzugsweise 40 bis 200 kg/cm² absolut, ausgeführt wird, mit Einrichtungen zur Wasserabscheidung auszustatten. Dieses Gefäß hat eine dicke Wand und es ist meist unmöglich, die Schweißnaht zufriedenstellend zu tempern, die gebildet wird, wenn ein Ablaßrohr zur Entfernung des abgetrennten Wassers an das Gefäß angeschweißt wird. Um eine starke Bindung zu erhalten, ist es jedoch absolut wesentlich, daß die Schweißnaht getempert wird. Bei Anwendung der Erfindung ist es deshalb ratsam, das Wasser in der zweiten Stufe bei Anwendung vorhandener hydrierender Umwandlungseinheiten abzutrennen, in denen das Gasgemisch von dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch in zwei Stufen abgetrennt wird. Die zweite Abtrennungsstufe wird tatsächlich bei einem niedrigen Druck, vorzugsweise 3 bis 25 kg/ cnr absolut, durchgeführt und kann infolgedessen in einem relativ dünnwandigen Kessel stattfinden, an

»ο den eine Wasserablaßleitung ohne große Schwierigkeiten angeschweißt werden kann. Falls jedoch neue Einheiten aufgebaut werden sollen, werden diese bevorzugt in der Weise gestaltet, daß das Wasser aus der ersten Abtrennstufe abgetrennt werden kann.

Sämtliche in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl vorhandenen Schwefelverbindungen werden in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff während der Wasserstoffbehandlung überführt. Ein Teil des

ao Schwefelwasserstoffes löst sich in dem in das Reaktionsprodukt eingedüsten Wasser. Nachdem das Reaktionsprodukt teilweise kondensiert wurde, werden dieser Schwefelwasserstoff und das Wasser von dem Gasgemisch und dem Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt.

Ein weiterer Teil des Schwefelwasserstoffs verbleibt in dem Gasgemisch und kann zu dem Hydrierungsverfahren, nach Möglichkeit nach einer Reinigung, zurückgeführt werden.

Der restliche Teil des Schwefelwasserstoffes löst sich in dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch. Falls das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch mit Dampf abgestreift werden soll, wird dieser Schwefelwasserstoff in dem Dampf als Gas absorbiert. Nach der Kondensation des Dampfes verbleibt ein Teil des Schwefelwasserstoffes in dem gasförmigen Zustand. Der Rest löst sich in dem gebildeten Wasser.

Das von dem Gasgemisch und dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennte Wasser wird mit dem durch die Kondensation des zum Abstreifen des Kohlenwasserstoffgemisches verwendeten Dampfes gebildeten Wasser vereinigt. Dieses Vermischen wird vorzugsweise bei verringertem Druck (1 bis 2 kg/cm² absolut) durchgeführt, so daß ein großer Teil des in dem Wasser gelösten Schwefelwasserstoffes dann freigesetzt wird. Dieses Gas wird aus dem Hydrierumwandlungssystem entfernt und vorzugsweise zu Schwefel aufgearbeitet.

Ein Teil des vereinigten Wassers wird zu einem Punkt zwischen den Stufen zurückgeführt, worin das Reaktionsprodukt gekühlt und teilweise kondensiert wird und dort in das Reaktionsprodukt eingedüst. Der Rest des vereinigten Wassers, dessen Gewichtsmenge vorzugsweise etwa gleich der zum Abstreifen des flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches verwendeten Gewichtsmenge des Dampfes ist, wird aus dem Hydrierumwandlungssystem entfernt. Diese Wassermenge, die Schwefelwasserstoff enthält, wird vorzugsweise nicht ohne weiteres in offenes Wasser abgelassen, da

60· dies beträchtliche Wasser- und Luftverunreinigungsprobleme ergeben würde, sondern der Schwefelwasserstoff wird aus diesem Wasser entfernt und zu Schwefel aufgearbeitet. Diese Entfernung stellt ein kostspieliges Vorgehen dar. Es ist deshalb ratsam, die Menge des schwefelhaltigen Wassers und die Konzentration des Schwefelwasserstoffs in diesem Wasser soweit als möglich einzuschränken. Dies wird beim erfindungsgemäßen Verfahren einerseits dadurch er-

reicht, daß die Vermischung des durch Kondensation des Abstreifdampfes gebildeten Wassers und des aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch und dem Gasgemisch abgetrennten Wassers bei niedrigem Druck durchgeführt wird, so daß die Hauptmenge des darin gelösten Schwefelwasserstoffes in den Gaszustand übergeht und in dieser Weise - vorzugsweise zur Herstellung von Schwefel - abgetrennt wird, und andererseits wird es dadurch erreicht, daß ein Teil des vereinigten Wassers in das Reaktionsprodukt eingedüst wird, so daß nur ein Teil desselben zu einer Reinigungseinheit geleitet werden muß. Dieses abgelassene Wasser dient auch zum Zweck der Entfernung der in dem System gebildeten Salze, wie z.B. NH₄Cl, (NHJ₂S und Ammoniumpolysulfiden, die in diesem Wasser gelöst sind, aus dem Hydrierumwandlungssystem.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der schematischen Zeichnung weiter erläutert, in der im allgemeinen keine Hilfsausrüstungen, wie z.B. Ventile, Pumpen, Regelinstrumente u.dgl. gezeigt sind.

Ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung eines Kohlenwasserstofföles, bei dem die vorliegende Erfindung zur Anwendung kommt, ist schematisch in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt.

Ein Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthaltendes Kohlenwasserstofföl wird in einer Leitung 1 mit einem durch Leitung 3 zugeführten Gemisch aus frischem Wasserstoff, der durch Leitung 4 zugeführt wird, und im Kreislauf geführten Wasserstoff, der durch Leitung 5 zugeführt wird, vermischt und das Gemisch aus öl und Wasserstoff zu einem Wärmeaustauscher 2 geführt. In diesem Wärmeaustauscher wird ein entschwefeltes Produkt, das durch eine Leitung 10 von einem Entschwefeiungsreaktionsgefäß zugeführt wird, im Wärmeaustausch mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl, frischem Wasserstoff und im Kreislauf geführtem Wasserstoff geführt, so daß diese vorerhitzt werden. Der frische Wasserstoff stammt von einem katalytischen Reformer her und enthält eine geringe Menge von Chlorverbindungen. Das Gemisch aus Öl und Wasserstoff wird durch eine Leitung 6 zu einem Ofen 7 geführt, worin es auf die Reaktionstemperatur gebracht wird.

Das öl-Wasserstoff-Gemisch wird dann durch eine Leitung 8 zu dem Entschwefelungsreaktionsgefäß 9 geführt, wo das öl, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 425° C, einem Druck zwischen 20 und 80 kg/cm², abs., einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 1 und 4 kg öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Molarverhältnis von Wasserstoff zu öl zwischen 0,1 und 50, mit Wasserstoff entschwefelt wird. Das Entschwefelungsprodukt wird durch die Leitung 10 zu dem Wärmeaustauscher 2 geführt, wo es mittels des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföles gekühlt wird. Das Produkt wird dann durch eine Leitung 11 einem Kühler 12 zugeführt, wo es vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 20 und 60° C gekühlt wird. Wasser von einem Sammelgefäß 24 wird in die Leitung 11 durch eine Leitung 26 eingedüst. NH₄Cl, (NH₄)₂S und Ammoniumpolysulfide, die während der Entschwefelung aus dem Kohlenwasserstofföl, das Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthält, und aus dem wasserstoffreichen Gas, das Chlorverbindungen enthält, gebildet wurden, lösen sich in dem in die Leitung 11 eingedüsten Wasser. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoff, Wasserstoff, H₂S und Wasser wird durch eine Leitung 13 einer Trenneinrichtung 14 zugeführt, wo es in ein wasserstoffreiches Gasgemisch, ein Kohlenwasserstoffgemisch und eine Wasserphase.

vorzugsweise bei einem Druck zwischen 15 und 4C kg/cm² abs., getrennt wird. Das Gasgemisch wird durch die Leitung 5 zu der Leitung 3 geleitet, wo es mit frischem Wasserstoff aus der Leitung 4 vermischt wird. Die Wasserphase wird durch eine Leitung 17

ίο zu dem Sammelgefäß 24 geführt. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird durch eine Leitung 16 zu einem Abstreifer 18 geführt. In diesem Abstreifer wird das Gemisch, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1 und 2 kg/cm² abs., mit dem durch Leitung 19 zugeführten Dampf abgestreift. Das entschwefelte und mit Dampf abgestreifte Kohlenwasserstoffgemisch wird aus dem System durch eine Leitung 20 abgenommen. Dampf und Schwefelwasserstoff, H₂, Methan, Äthan, Propan und Butan, die aus dem Kohlenwasserstoffgemisch

so abgestreift wurden, werden durch eine Leitung 21 einem Kondensator 22 zugeleitet, wo der Dampf mittels Kühlung mit Wasser oder Luft kondensiert wird. Das erhaltene Wasser und die nichtkondensierten gasförmigen Bestandteile werden durch eine Leitung 23 dem Sammelgefäß 24 zugeführt. In diesem Gefäß wird das durch die Leitung 17 von der Trenneinrichtung 14 zugeführte Wasser mit dem in dem Kondensator 22 gebildeten Wasser, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1 und 2 kg/cm² abs., vermischt. Während dieser Mischstufe wird Schwefelwasserstoff als Gas freigesetzt. Ein Gasgemisch aus Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, H₂, Methan, Äthan, Propan und Butan wird durch eine Leitung 27 zur weiteren Verarbeitung abgenommen. Ein Teil des in dem Sammelgefaß 24 gesammelten Wassers wird durch die Leitung 26 zu der Leitung 11 zurückgeführt, wo es in das Reaktionsprodukt eingedüst wird, und ein weiterer Teil des Wassers wird aus dem System durch eine Leitung 25 entfernt. NH₄CI, (NH₄)₂S und Ammoniumpolysulfide, die während der Entschwefelung gebildet wurden, werden aus dem System in dem durch die Leitung 25 abgezogenen Wasser entfernt.

Ein Verfahren zur hydrierenden Krackung eines Kohlenwasserstofföles, bei dem die Erfindung zur Anwendung kommt, ist schematisch in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt.

Ein Gemisch aus durch eine Leitung 6 zugeführtem frischem Wasserstoff und aus durch eine Leitung 7 im Kreislauf geführten Wasserstoff wird mittels einer Leitung 5 mit einem Kohlenwasserstofföl vereinigt, das durch eine Leitung 1 zugeführt wird und Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthält. Der frische Wasserstoffstammt von einem katalytischen Reformer her und enthält eine geringe Menge von Chlorverbindun-

gen. Das Gemisch aus öl und Wasserstoff wird zu einem Wärmeaustauscher 2 geführt, worin es durch ein gekracktes Produkt vorerhitzt wird, das aus einem Reaktionsgefäß 11 durch eine Leitung 12 einem Wärmeaustauscher 4 und einer Leitung 13 zugeführt wird.

Das Gemisch wird durch eine Leitung 3 zu einem Wärmeaustauscher 4 geführt, worin es weiterhin mittels des gekrackten Produktes aus dem Reaktionsgefäß 11 vorerhitzt wird. Das Gemisch aus öl und Wasserstoff wird durch eine Leitung 8 zu einem Ofen 9 geleitet, worin es auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Das heiße öl-Wasserstoff-Gemisch strömt durch eine Leitung 10 zu dem Reaktionsgefäß 11, das einen Katalysator enthält. Das Kohlenwasserstofföl

wird in dem Reaktionsgefäß 11, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 250 und 425° C und einem Druck zwischen 70 und 200 kg/cm² abs., einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0.1 und 4 kg öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Molarverhältnis von Wasserstoff zu Öl zwischen 1 und 50, mit Wasserstoff gekrackt. Die Schwefel- und Stickstoffverbindungen werden dabei in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe und H₂S bzw. NH₃ überführt. Die Chlorverbindungen aus dem Wasserstoff werden in HCI umgewandelt. NH₄CI, (NH₄J₂S und Ammoniumpolysulfide werden in dem Reaktionsprodukt infolge der Umsetzung von NH₃ mit H₂S und HCI gebildet. Das Umsetzungsprodukt wird durch die Leitung 12 dem Wärmeaustauscher 4 zugeführt, worin es mittels des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföles gekühlt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann durch die Leitung 13 dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt, worin es weiterhin mittels des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföles gekühlt wird. Das durch eine Leitung 31 zugeführte Wasser von einem Sammelgefäß 29 wird in die Leitung 13 eingedüst. NH₄Cl, (NHJ₂S und Ammoniumpolysulfide, die gebildet wurden, lösen sich in diesem Wasser. Das Gemisch aus Wasserstoff, H₂S, Kohlenwasserstoffen und Wasser wird durch eine Leitung 14 zu einem Kühler IS geführt, worin das Gemisch auf eine Temperatur vorzugsweise zwischen 20 und 60° C gekühlt wird. Dadurch tritt eine teilweise Kondensation des Gemisches ein. Dieses fließt dann durch eine Leitung 16 zu einer ersten Trenneinrichtung 17. In dieser Trenneinrichtung wird es bei hohem Druck, vorzugsweise einem Druck zwischen 70 und 200 kg/cm² abs., in ein wasserstoff haltiges Gas, das durch Leitung 7 zurückgeführt wird, eine Wasserphase, die durch eine Leitung 19 zu dem Sammelbehälter 29 geführt wird, und ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch, das noch gelöstes H₁S enthält, aufgetrennt. Das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch wird durch eine Leitung 18 einer zweiten Trenneinrichtung 20 zugeführt. In dieser Trenneinrichtung wird ein Gas, das H₂, H₂S, CH₄, C₂H₆, C₃H₈ und C₄H „, enthält, von dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch bei verringertem Druck - vorzugsweise einem Druck zwischen 3 und 25 kg/cm^: abs. - abgetrennt. Das Gas wird aus dem System durch eine Leitung 22 zur weiteren Aufarbeitung abgenommen. Das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch wird durch eine Leitung 21 einer Abstreifeinrichtung 23 zugeführt, worin es mit dem durch Leitung 24 zugeführten Dampf abgestreift wird. Die verbliebenen Mengen an H₂, H₂S, Methan, Äthan, Propan und Butan werden aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch durch den Dampf entfernt und zusammen mit dem Dampf durch eine Leitung 26 einem Kondensator 27 zugeführt, worin der Dampf kondensiert wird. Das gereinigte Kohlenwasserstoffgemisch wird aus dem System durch eine Leitung 25 abgenommen.

Das durch Kondensation des Dampfes gebildete Wasser wird zu dem Sammelgefäß 29 zusammen mit gasförmigem H₂, H₂S, CH₄, C₂H₆, C₃H₈ und C₄H₁₀ geführt. In diesem Sammelgefäß wird das Wasser mit dem aus der Trenneinrichtung 17 durch die Leitung 19 gelieferten Wasser vermischt. Ein Teil des vereinigten Wassers wird durch die Leitung 31 in die Leitung 13 zurückgeführt, wo es in das Reaktionsprodukt eingedüst wird. Ein weiterer Teil wird aus dem System durch eine Leitung 32 zusammen mit NH₄Cl, (NH₄)^S

und Ammoniumpolysulfiden, die während des Hy drokrackens gebildet wurden, abgenommen. Eir Gasgemisch, das aus H₂S, das teilweise aus dem durcl Leitung 16 zugeführten Wasser freigesetzt wurde unc

teilweise aus der Leitung 28 zugeführt wurde, und aui CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, H₂ und Wasserdampf be steht, wird aus dem System durch eine Leitung 30 zui weiteren Verarbeitung abgenommen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand des fol

ίο genden Beispiels erläutert.

Beispiel

Eine Menge von 31000 kg/Std. eines Kohlenwasserstofföls mit einem anfänglichen Siedepunkt vor

300° C und einem Endsiedepunkt von 350° C, da; 1,8 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Schwefelverbindungen und 0,030 Gewichtsprozent Stickstof! in Form von Stickstoffverbindungen enthielt, wurde in einer Einheit mit Wasserstoff entschwefelt, die

ao schematisch in der Fig. 1 dargestellt ist. Durch die Leitung 1 wurde das Ol mit einem durch Leitung 3 zugeführten Gemisch aus 750 kg/Std. wasserstoffhaltigen Frischgases, das durch Leitung 4 geliefert wurde und aus 1680 kg/Std. eines im Kreislauf geführter

wasserstoffhaltigen Gases, das durch Leitung 5 geliefert wurde, vereinigt und das Gemisch aus Öl und Wasserstoff zu dem Wärmeaustauscher 2 geführt. In diesem Austauscher wurde das Öl-Wasserstoff-Gemisch auf eine Temperatur von 305° C mittels des

von dem Entschwefelungsreaktionsgefäß 9 durch die Leitung 10 zugeführten entschwefelten Produktes vorerhitzt, welches von 380° C auf 155° C während dieses Wärmeaustausches gekühlt wurde. Das wasserstoffhaltige Frischgas wurde von einem katalytischen

Reformer erhalten. Es enthielt 0,002 Gewichtsprozent Chlor in Form von Chlorverbindungen und 14,8 Gewichtsprozent Wasserstoff. Das im Kreislauf geführte Gas enthielt 12,2 Gewichtsprozent Wasserstoff. ^

Das Gemisch aus Öl und Wasserstoff wurde durch die Leitung 6 zu dem Ofen 7 geführt, worin es auf eine Temperatur von 355° C erhitzt wurde. Das Öl-Wasserstoff-Gemisch wurde dann durch die Leitung 8 ö7nn^{m EntschwefeIun}gsreaktionsgefäß 9 geführt, das

S-^"' kg eines Katalysators enthielt, der 2,0 Gewichtsprozent Co, 8,4 Gewichtsprozent Mo und 76.5 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthielt. Das Öl wurde bei einer Temperatur von 380° C, einem Druck von 51 kg/cm² abs einer stundlichen Flüssigkeitsraumgeschwindig-

keit von 2 8 kg Öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Molarverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 1,4 durch Wasserstoff entschwefelt. Das Entschwefelungsprodukt wurde durch die Leitung 10 zu dem Wärmeaustauscher 2 geführt, worin es auf 155° Cab-

gekühlt wurde. Dann wurde es durch Leitung 11 zu dem Kuhler 12 geführt, worin es mit Luft auf eine

?«on^{tUr VOn 50}° ^C g^ekühl* wurde. Eine Menge von 2080 kg/Stunde Wasser, die von dem Sammelgelats IA zugeführt wurde, wurde in die Leitung 11 durch die'Leitung 26 eingedüst. Eine Gesamtmenge von 12 kg/Stunde an NH₄Cl, (NH₄)^S und Ammoniumpolysuiriaen loste sich in dem Wasser. Diese Verbindungen hatten sich während der Entschwefelung aus den in dem Ol vorhandenen Schwefel- und Stickstoffver-ί ,Τ"! ^{Und den} Chlorverbindungen aus dem wasserstoffhaltigen Gas gebildet.

Das Gemisch aus H.S, Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Wasser wurde durch die Leitunß 13 zu

der Trenneinrichtung 14 geführt, worin es in ein wasserstoffreiches Gasgemisch (1680 kg/Std.), ein Kohlenwasserstoffgemisch (31738 kg/Std.) und eine Wasserphase (2092 kg/Std.) bei einem Druck von 49 kg/cnr abs. getrennt wurde. Das Gasgemisch wurde durch die Leitung 5 zu der Leitung 3 zurückgeführt, worin es mit dem frischen Wasserstoff aus der Leitung 4 vermischt wurde. Die Wasserphase wurde durch die Leitung 17 zu dem Sammelgefäß 24 geführt. Das Kohlenwasserstoffgemisch wurde durch die Leitung 16 zu dem Abstreifer 18 geführt, worin es mit 920 kg Dampf je Stunde bei einem Druck von 1,5 kg/cm" abs. abgestreift wurde. Das entschwefelte und mit Dampf abgestreifte Kohlenwasserstoffgemisch (30 450 kg/Std.) wurde aus dem System durch die Leitung 20 abgenommen. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch enthielt 0,3 Gewichtsprozent Schwefel und 0,015 Gewichtsprozent Stickstoff.

Mengen von 805 kg/Std. Dampf, 478 kg/Std. Schwefelwasserstoff und eine Gesamtmenge von 925 kg/Std. an H₂, Methan, Äthan, Propan und Butan wurden durch die Leitung 21 dem Kondensator 22 zugeführt, worin der Dampf mittels Kühlwasser kondensiert wurde. Eine Menge von 788 kg/Std. Wasser, das sich bildete, und von 1420 kg/Std. der gasförmigen Bestandteile wurde durch die Leitung 23 zu dem Sammelgefäß 24 geführt. In diesem Gefäß wurde das aus der Trenneinrichtung 14 durch die Leitung 17 gelieferte Wasser bei einem Druck von 1,5 kg, cm² abs. mit dem im Kondensator 22 gebildeten Wasser vermischt. Während dieses Mischarbeitsganges wurden 476 kg/Std. gasförmiger Schwefelwasserstoff freigesetzt. Ein Gasgemisch aus 476 kg/Std. Schwefelwasserstoff und einer Gesamtmenge von 942 kg/Std. an H,, Methan. Äthan, Propan, Butan und Dampf wurde durch die Leitung 27 zur weiteren Verarbeitung abgenommen. Eine Menge von 2080 kg/Std. des in dem Sammelgefäß 24 gesammelten Wassers wurde durch die Leitung 26 zu der Leitung 11 zurückgeführt, wo sie in das Reaktionsprodukt eingedüst wurde; die Restmenge dieses Wassers (802 kg/Std.) wurde aus dem System durch die Leitung 25 entfernt. Eine Gesamtmenge von 12 kg/Std. an NH₄Cl, (NHJ₂S und Ammoniumpolysulfiden und von 1,5 kg/Std. H₂S, die sich insgesamt während der Entschwefelung gebildet hatten, wurden aus dem System mit dem Wasser durch die Leitung 24 abgenommen.

Während des Betriebes erfolgte in der Ausrüstung keinerlei Verstopfung, so daß die Einheit kontinuierlich während mehr als 500 Tagen betrieben werden konnte. Darüber hinaus erfolgte keine Salzabscheidung auf den Kompressorventilen für das Kreislaufgas, so daß es möglich war, ohne Unterbrechung den in der Einheit erforderlichen Druck aufrechtzuerhalten und daß keine Korrosion auf den Ventilen erfolgte. Auch der Kühler 12 wurde nicht durch Korrosion angegriffen.

Vergleichsversuch A

Eine gleiche Menge des gleichen Kohlenwasserstofföles wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel entsprechend Fig. 1 beschrieben entschwefelt. Es wurde jedoch kein Wasser in die Leitung 11 eingedüst und sämtliches dem Sammelgefäß 24 zugeführtes Wasser wurde durch die Leitung 25 abgenommen. Nachdem die Entschwefelungseinheit während 24 Stunden im Betrieb war, mußte sie abgeschaltet werden, da die Menge des Kreislaufgases auf Null abgefallen war. Eine beträchtliche Menge von Ammoni-

ao umsalzen war auf den Ventilen des Kreislaufgaskompressors abgeschieden. Diese Erscheinung zeigte sich wiederholt. Darüber hinaus erfolgte Korrosion in dem Produktkühler (Kühler 12 der Fig. 1). Hieraus ergibt sich ein ganz erheblicher wirtschaftlicher Verlust.

Vergleichsversuch B

Eine gleiche Menge eines gleichen Kohlenwasserstofföls wurde unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, entschwefelt. Das in der Trenneinrichtung 14 abgetrennte Wasser wurde jedoch nicht durch die Leitung 17 zu dem Sammelgefäß 24 geführt, sondern direki aus dem System durch eine in Fig. 1 nicht gezeigte Leitung abgelassen. Darüber hinaus wurde kein vor dem Sammelgefäß 24 herkommendes Wasser durch die Leitung 26 in die Leitung 11 eingedüst; an Stelle dessen wurden 2080 kg/Std. frisches Boilerbeschikkungswasser zu diesem Zweck verwendet.

Es erfolgte in diesem Falle weder eine Verstopfung noch eine Korrosion, jedoch war im Vergleich mit dem im Beispiel beschriebenen Verfahren eine zusätzliche Menge von 2080 kg Std. Boilerbeschickungswassei erforderlich. Darüber hinaus enthielt das von dei Trenneinrichtung 14 abgeführte Wasser 15 kg/Std H,S, das aus diesem Wasser entfernt werden mußte bevor dieses abgelassen werden konnte. Falls das H₂S nicht aus dem Wasser entfernt worden wäre, hätte siel· eine starke Vergiftung des offenen Wassers einge stellt, in das dieses Wasser eingelassen wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Umwandlung eines Kohlenwasserstofföles, das Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls Schwefelverbindungen enthält, wobei das öl mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Berührung gebracht wird und das gebildete Reaktionsprodukt in mindestens zwei Stufen gekühlt und teilweise kondensiert wird, worauf dieses in ein Gasgemisch und ein flüssiges Kohlenwasserstoff gemisch aufgetrennt wird, das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch mit Dampf abgestreift und der Dampf nach dem Abstreifen kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des auf diese Weise gebildeten Wassers in das Reaktionsprodukt zwischen denjenigen Stufen eingedüst wird, worin das Reaktionsprodukt abgekühlt wird, daß das Wasser aus dem Gasgemisch und dem Kohlenwasserstoffgemisch nach der Abkühlung und Teilkondensalion abgetrennt wird und dieses Wasser mit dem aus dem Dampf, der vom Abstreifen des Kohlenwasserstoffgemisches herstammt, gebildeten Wasser vermischt wird, worauf ein Teil des vereinigten Wassers abgelassen und ein weiterer Teil in das Reaktionsprodukt eingedüst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Umwandlung bei einer Temperatur zwischen 250 und 460° C, einem Druck zwischen 10 und 210 kg/cm² abs., einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10 Litern öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Molarverhältnis von Wasserstoff zu öl zwischen 0,1 und 50 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrierende Umwandlung eine Entschwefelung mit Wasserstoff durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrierende Umwandlung eine Hydrokrackung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch mit 0,01 bis 0,05 kg Dampf je kg des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföles abgestreift wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,005 bis 0,06 kg Wasser je kg des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohle nwasserstofföles in das Reaktionsprodukt eingedüst werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90% des vereinigten Wassers abgenommen und 90 bis 10% des vereinigten Wassers in das Reaktionsprodukt eingedüst werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt zuerst mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl in mindestens zwei Stufen und anschließend mit Kühlwasser oder Luft in mindestens einer Stufe gekühlt wird, wobei das vereinigte Wasser in das Reaktionsprodukt in den Teil zwischen den Stufen eingedüst wird, bei denen das

Reaktionsprodukt mit öem als Ausgangsmateriail verwendeten Kohlenwasserstofföl gekühlt wird..

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt zuerst in mindestens einer Stufe mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl gekühlt wird und dann in mindestens einer Stufe mit Kühlwasser oder Luft gekühlt wird, wobei ein Teil des vereinigten Wassers in das Reaktionsprodukt zwischen der Stufe oder den Stufen, bei denen das Reaktionsprodukt mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstofföl gekühlt wird, und der Stufe oder den Stufen, bei denen es mit Wasser oder Luft gekühlt wird, eingedüst wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abkühlen und der Teilkondensation Wasser, Gasgemisch und Kohle η wasserstoff gemisch voneinander in einer Stufe bei einem Druck zwischen 15 und 40 kg/cm² abs. getrennt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abkühlen und der Teilkondensation das Gasgemisch von dem Kohl<*nwasserstoffgemisch in zwei Stufen getrennt wird, wobei der Druck in der ersten Stufe zwischen 40 und 200 kg/cm² abs. und in der zweiten Stufe zwischen 3 und 25 kg/cm² abs. liegt, wobei in der ersten Stufe das Wasser aus dem Gasgemisch und Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelwasserstoffgas, das während des Vermischens des aus dem Gasgemisch und Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennten Wassers mit dem aus den Abstreifverfahren des Kohlenwasserstoffgemischs herstammenden Wasser freigesetzt wurde, abgelassen wird.