DE1948428C3 - Verfahren zur Gewinnung von NH tief 3 und H tief 2 S aus einer leichte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff sowie H tief 2 S und NH tief 3 enthaltenden Ausgangslösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus einer leichte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff sowie H₂S und NH₃ enthaltenden Ausgangslösung, wobei man zunächst aus einer unter Druck stehenden, NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens 1,1 enthaltenden wäßrigen Lösung die leichten Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff durch Druckverminderung entfernt und anschließend den H₂S aus der verbleibenden wäßrigen Lösung in einer Destillationskolonne bei einem Überdruck bis 28 atü abstreift, wobei man aus der Kolonne einen wasserdampfhaltigen, auf Gewichtsbasis erheblich mehr NH, als H₂S aufweisenden Seitenstrom abzieht, der sodann zur Gewinnung von NH₃ und von NH₂-reichem Kondensat zweimal nacheinander partiell kondensiert wird und worauf das Nhinreiche Kondensat zurückgeführt wird.

In vielen Wassersloff-Umwandlungsverfahren, denen Kohlenwasserstofföle, Schieferöle, Teersande unterworfen werden, wofür als Beispiele die katalytische Hydrierung, Hydrofinierung oder llydrosuliuriening und das Hydrocracken genannt seien, werden Hp und NII₃ als Produkt einer Umsetzung von Wasserstoff mil den in dem Öl enthaltenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen gebildet Manchmal ist diese Umwandlung der Schwefelverbindungen oder der Stickstoffverbindungen oder beider die angestrebte Reaktion, während sie in anderen Fällen nur eine beiläufige Reaktion darstellt. In einen, typischen Verfahren solcher Art wird normalerweise flüssiges Kohlenwasserstofföl, welches Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, zusammen mit ruck-, geführtem wasserstoffreichem Gas und frischem Wasserstoff über einen Katalysator gefuhrt, und zwar bei erhöhter Temperatur und einem Druck, daß mindestens ein Teil der Kohlenwasserstoffe verdampft: dabei wird als Produktstrom aus der Reaktionszone ein Gemisch aus verdampften Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, H,S und NH₃ erhalten. Der Produkt-Strom kann auch schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten die unter den Reaktionsbedingungen flussig sind Der ProduktsUom wird gekühlt, um die verdampften Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, so dab die flüssigen Kohlenwasserstoffe vom wasserstoffreichen Kreislaufgas abgetrennt werden können, welches erneut in dem Verfahren verwendet wird.

So befinden sich z. B. im Reaktionsprodukt eine, Hydrierung oder einer Hydrokrackung erhebhchc Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff. Beim Auswaschen des H₂S und NH₃ aus dem Produktstrom löst sich ein Teil dieser leichten Kohlenwasserstoffe sow.e ein kleiner Teil des Wasserstoffs,η der Wasserphase, insbesondere wenn die Wasche bei einem hohen Druck vorgenommen wird In vielen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren wird die Wasche unter einem Druck von 35 bis 350 atü vorgenommen.

Diese leichten Kohlenwasserstoffe und der gelöste Wasserstoff können vor der Entfernung von H₂S und NH₃ vorgenommenen Behandlung aus der wäßrigen Phase entfernt werden, indem der auf der wäßrigen Lösung stehende Druck reduziert wird. Es ist wünschenswert, H₂S in der wäßrigen Phase zu behalten wenn der Druck vermindert wird, weil (1) der H₂S eine Verunreinigung in den Leichtkohlenwasserstoffdämpfen darstellt und (2) der H₂S vorzugsweise in einem einzigen konzentrierten Strom als wertvolles Nebenprodukt in einem anschließenden H₂S- und NHa-Gewinnungsverfahren gewonnen wird. In vielen Fällen ist jedoch der H₂S-Gehalt in der z. B. in dem bei Wasserstoff-Umwandlungsverfahren angewendeten Überkopfsystem aus Abstreifern und Rektifikatoren gebildeten wäßrigen Lösung zu hoch, als daß der H₂S im wesentlichen vollständig in Lösung gehalten werden könnte, wenn der Druck vermindert wird.

Es ist aber bekannt, daß die relativ schlechte Wasserlöslichkeit von H₂S durch überschüssige Zugabe von NH₃ und dadurch die Bildung von NH₁HS-Losungen verbessert werden kann.

Ein Problem dagegen besteht bei herkömmlichen Verfahren zur getrennten Gewinnung von H₂S und NH₃ aus diese Gase enthaltenden Schmutzwässern in der Schwierigkeit, den zur Gewinnung des H₂S verwendeten Abstreifers stetig und stabil zu steuern.

In der USA.-Patentschrift 3 335 071 wird ein Verfahren zum Betrieb einer Kolonne für die getrennte Gewinnung von H₂S und NIL, beschrieben, bei dem das NH.,-reiche Kondensat in den H₂S-Abstreifer rückgel'ührt wird. Bei diesem Verfahren kann eine wäßrige Lösung von H₂S und NH₃ in den folgenden Verfahrensstufen behandelt werden:

(a) Abstreifen von H₂S aus der nach Entfernung der leichten Kohlenwasserstoffe verbleibenden wäßrigen Lösung in einer Destillationskolonne unter

Gewinnung eines an H₂S reichen Überkopfstromes;

(b) Entnahme eines Seitenstroms aus NH_:|, H₂S und H.,O-Dampf aus der Destillationskolonne:

(c) Partielle Kondensation des dampfförmigen Seitenstroms unter Gewinnung eines an NH_:| reichen Dampfes und eines an NH_;, reichen Kondensats, und

(d) Rückführung eines Teils des an NH_:ireichen wcürigen Kondensats zu der Destillationskolonne.

Eine Rückführung des an NH_;, reichen Kondensats zum H₂S-A bsi reifer ist aus manchen Gründen höchst wünschenswert, jedoch pflegen Schwankungen im NH_:i-Gehalt dieses Stromes periodisch den Betrieb des Abstreifers zu stören. Das liegt vermutlich zum Teil daran, daß im Vergleich zu der NH₃-Menge, die in der zum H₂S-Abstreifer geführten Beschickung enthalten ist, der rückgeführte Strom erhebliche Mengen an NH_:l enthält. In manchen Fällen steigt, wenn der NHj-Gehait des NHa-Abstreifer-Uberkopfkondensats zunimmt, eine große »Blase« aus NH., im Abstreifer hoch, verschlechtert die Reinheit des H^S-Überkopfproduktes und macht eine Neueinstellung der Überkopfsteuerung des Abstreifers erforderlich. Außerdem führen Zunahmen im NH₃-Gehalt des an NH₃ reichen Rücklaufkondensats dazu, daß höhere Drücke im Sumpf des H₂S-Abstreifers erforderlich werden, wenn bei einer vorgegebenen Temperatur gearbeitet wird. Weil solche Änderungen relativ schnell auftreten, ist eine stete und stabile Steuerung des Abstreifers nicht immer durchführbar.

Mit Hilfe des ertindungsgemäßen Verfahrens wird nunmehr nicht nur die H₂S-Ausbeute erhöht, sondern auch die Steuerung des Abstreifers stabilisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das NH₃-reiche Kondensat mindestens zum Teil mit der Ausgangslösung zu der NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens 1,1 enthaltenden wäßrigen Lösung vereinigt und daß die nach der Druckverminderung verbleibende Lösung bis zur Einführung in die Kolonne einer Verweilzeit von wenigstens 1 Stunde ausgesetzt wird.

Zweckmäßigerweise läßt man dabei die nach der Druckverminderung anfallende Lösung 3 bis 24 Stunden in einem Puffertank verweilen, bevor man sie in die Destillationskolonne leitet.

Es wurde gefunden, daß bei einer Verweilzeit von etwa 24 Stunden oder länger das in der Beschickung gegebenenfalls enthaltene öl sich im wesentlichen vollständig abscheidet, so daß der H₂S-Abstreifer sauberer gehalten werden kann. Außerdem werden, wenn die Beschickungsströme aus katalytischen Wirbelschicht-Krackanlagen od. dgl. erhalten werden, bei einer Verweüzeit von etwa 24 Stunden oder länger die meist vorhandenen Cyanwasserstoffsäuren in Thiocyanat umgewandelt. Die Umwandlung des Cyanwasserstoffs in Thiocyanat trägt zur Verminderung der Korrosionsprobleme im H₂S-Abstreifer bei.

Zweckmäßig ist es ferner, die leichten Kohlenwasserstoffe und den Wasserstoff in zwei Verfahrensstufen aus der vereinigten, NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens 1,1 aufweisenden, unter Druck stehenden, wäßrigen Lösung zu entfernen. Die Anwendung einer Zvveistufen-Entgasung hat die Aufgabe, die H₂S-Verluste in den Leichtkohlenwasserstoff-Strömen, die aus der vereinigten Lösung durch Druckverminderung ausgetrieben werden, weiter zu verringern. Die erste Enlgasungsstiife ist eine Hochdruck-Entgasungsstufe, in der der Druck zwischen 3,5 und 35 atü gehalten wird. Die als Flüssigkeitsphase vorliegende wäßrige Lösung aus der Hochdruck-Entgasungsstufe wird dann in eine bei einem Überdruck bis 3,5 atü gehaltenen Niederdruck-Entgasungsstufe geleitet.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren? zur getrennten Gewinnung von H₂S und NH, schematisch dargestellt.

Ein H₂S und NH₁ enthaltender wäßriger Beschickungsstrom wird über Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Er wird dadurch erhalten, daß der Ausfluß aus einem Hydrokrackreaktor unter einem Druck von etwa 140 atü mit Wasser ausgewaschen wird. Weil der Hydrokrackrcaktor-Ausfluß erhebliche Mengen an Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen enthält, enthält der ßeschickungsstrom außerdem noch Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe.

Ein an H₂S reicher Strom, der aus einer der zur Entfernung leichter Kohlenwasserstoffe aus dem Hydrokracker-Produkt eingesetzten Abstreif-Destiliationskolonnen über Kopf abgezogen wird, wird über Leitung 2 in das Verfahren eingeführt. Zu den zahlreichen, erhebliche Mengen an H₂S enthaltenden Strömen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, gehören solche Ströme, die bei der Dampfabstreifung flüssiger Kohlenwasserstoff produkte aus Hydrofinierverfahren anfallen.

In einigen Fällen wird der Kohlenwasserstoff-Produktstrom aus Wasserstoff-Behandlungs- oder Hydrokrack-Verfahren zur Entfernung von H₂S und leichten Kohlenwasserstoffen bei einem Druck von über 3,5 atü abgestreift oder fraktioniert. Im USA.-Patent 3 356 608 ist z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem Gasöl und Wasserstoff mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht werden und der ausfließende Kohlenwasserstoffstrom nach Abtrennung von Rücklaufwasserstoff bei Drücken von über 10,5 atü mit Dampf abgestreift wird. Bei der Kondensation des Überkopfproduktes aus dem Abstreifer bildet sich eine wäßrige Phase, die im Vergleich zu den in Gegenwart von H₂S bei niedrigeren H₂S-Partialdrücken gebildeten wäßrigen Lösungen sehr reich an H₂S sein können.

Die aus den Strömen 1 und 2 bestehende Ausgangslösung (NH₃: H₂S 1,1) wird mit dem NH₃-reichen rückgeführten Kondensat der Leitung30 über Leitung.! in den Hochdruck-Lntgaser 4 eingeführt. Um geringe H₂S-Gehalle in den Abgasen zu erzielen, wird der rlochdruck-Entgaser vorzugsweise bei einem Druck von etwa 13 atü und einer Temperatur von etwa 27' C betrieben. Niedere Drücke und höhere Temperaturen führen zu steigenden H₂S-Gehalten im Abgas. Leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff werden über Leitung 5 vom Kopf des Hochdruck-Entgasers abgezogen. Wenn man bei etwa 7 bis 14 atü und 27 bis 38"C arbeitet, liegt der H₂S-Gehalt des Stromes 5 im allgemeinen unter 3 Volumprozent. Arbeitet man in dem Hochdruck-Entgaser bei hohem Druck und niedrigen Temperaturen, kann der H₂S-Gehalt zwischen etwa 0,1 und 2,0 Volumprozent gehalten weiden. Der Strom 5 hat somit einen niedrigen H₂S-Gehali und ist allgemein als Raffinerieheizgas geeignet. Die teilweise entgaste wäßrige Lösung wird vom Sumpf des Hochdruck-Entgasers über Leitung 6 abgezogen.

Eine wäßrice I nsimn Hip M-S IMH und iwrinon

Mengen an gelösten Kohlenwasserstoffen enthält und als Überkopf-Kundensat einer Kolilenwasscrsloff-Abstreifoperation bei einem Uberkopfdruck von etwa 3,5 atü erhalten wird, wird über Leitung 7 zugeführt. Die wäßrigen Ströme der Leitungen 6 und 7 werden über Leitung 8 in den Niederdrutk-Lntgaser 9 eingefühlt. Der Niederdruck-LiUgaser wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 0,14 aiii betrieben. Leichte Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 10 aus dem Niederdruck-Entgaser abgezogen, und eine wäßrige H₂S und NH₉ enthaltende Lösung wird aus dem Sumpf des LiHgasers über Leitung 11 abgezogen. Der H₂S-Gelialt des Stromes IO beträgt gewöhnlich weniger als etwa 4 Volumprozent, wenn nach dem erlindungsgcmälien Verfahren gearbeitet wird. Der Prozentgehalt an H₂S in den Abgasen des Niederdruck-Entgasen kann weiter verringert werden, z. B. bis auf die Menge des Hochdruck-Entgasers, indem die Menge an NIl₃-rcichein Kondensat vergrößert, die Temperatur gesenkt und der Druck erhöht vird. In den meisten Fällen wird der grollte Teil der Abgase, die hauptsächlich aus Wasserstoff und Methan bestehen, in den Hochdruck-Lntgaser freigesetzt. Gewöhnlich gehen etwa 80 bis 90 Volumprozent der gelösten Gase in dem Hochdruek-Enlgaser ab. Deshalb wird nur eine relativ geringe Menge an H₄S mit den Abgasen aus dem Niederdruck-Entgaser ausgetragen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbleibt somit fast der gesamte H₂S in der wäßrigen Phase und kann als ein Uberkopfstrom aus dem H₂S-Abstreifer gewonnen werden.

Die verbleibende wäßrige Lösung aus dem Niederdruck-Entgaser wird in den Beschickungssammeltank 12 geleitet, in welchem eine Verweilzeil von vorzugsweise 3 bis 24 Stunden vorgesehen ist. Der Beschikkungssammeltank 12 sollte ein Tank mit schwimmendem Dach oder von Inertgas bedeckt sein. Wenn man Lufl in Berührung mit der wäßrigen Lösung kommen läßl, wird Schwefelwasserstoff zu Schwefel oxydiert.

Wäßrige Lösung wird aus dem Beschickungssammeltank über Leitung 13 abgezogen und in den Abstreifer 14 eingeführt. Infolge der Zuführung von Wärme in den Sumpf des Abstreifers werden heiße aufsteigende Dämpfe erzeugt, die H₂S aus der wäßrigen Lösung austreiben. Ein Kühlwasserslrom wird über Leitung 16 in den oberen Teil des H₂S-Abstreifers eingeführt und erzeugt einen abwärts fließenden wäßrigen Strom, der dazu dient, den NH₃ vom H₁S zu fraktionieren. Lin relativ reiner Strom von H₂S wird über Leitung 15 vom Kopf des H₂S-Abstreifers abgezogen. Der NH₃-Gehalt in diesem H₁S-SIrOm beträgt gewöhnlich weniger als 2 bis 5 Gewichtsprozent, üblicherweise einige Zehntelprozent; vorzugsweise wird der H₂S-Abstreifer unter solchen Bedingungen betrieben, daü ein NHj-Gehalt von unter 100 TpM, z. B. von 10 bis 30 TpM erzielt wird.

Der Abstreifer 14 arbeitet ähnlich wie die im USA.-Patent 3 335 071 beschriebene Vorrichtung. Eine NH, und H₂S enthaltende wäßrige Lösung wird über Leitung 13 in eine einzelne Destillationskolonne 14 geführt, die bei Überdruck betrieben wird. Heiße aufsteigende Dämpfe werden im Sumpf der Kolonne !4 erzeugt, und ein I l₂S-Produkt, das nur geringe Mengen an NH., enthält, wird über Kopf in Leitung 15 erhalten. Die Temperatur an der Spitze der Kolonne 14 wird hinreichend niedrig gehalten, so daß der Dampf die gewiiriM.hte Keinhcit besitzt. Ein Waschwasserstrom vMi.l an der Spil/e der Kolonne durch Leitung 16 eingeführt, um die Entfernung des NlI₃ zu unterstützen und Kühlung zu bewirken. Vom Sumpf der Kolonne wird flüssiges Material durch Leitung 18 abgezogen. Diese Flüssigkeit besteht aus Wasser, das nur noch (ils Verunreinigungen anzusehende Mengen an H₂S und NH₃ enthält; dies wird erreicht, indem Abstreifdampfe im Sumpf der Kolonne dadurch erzeugt werden, daß ein Teil des Sumpfes über Leitung 19 durch den Erwärmer 34 geführt wird.

ίο Ein wasscrdampl'haltigcr Scitcnstiom wird aus der Kolonne über Leitung 21 unterhalb der Stelle der Beschickung desselben abgezogen, wobei dieser Seitenstrom erheblich mehr NH₃ als H₁₁S auf Gewichtsbasis enthält. Dieser Scitcnstrom wird so behandelt, daß er einen an NH₃ angereicherten Dampfstrom bildet, indem er im Kühler 22 unter solchen kontrollierten Bedingungen partiell kondensiert wird, daß ein angereicherter Dampfslrom mit kontrolliertem Wassergehalt in Leitung 24 und ein mehr NH₃ als H₂S cttl-

ao haltendes Kondensat in Leitung 23 entsteht. Der angereicherte Dampfslrom in Leitung 24 wird dann im Kühler 25 partiell kondensiert, wobei als unkondensierter Anteil NH₃-Dampf, der nur noch geringe Mengen an H₂S enthält, und als kondensierter Anteil

»5 Wasser anfällt, das NH₃ und im wesentlichen den gesamten oder zumindest einen großen Teil des IL₂S in dem angereicherten Strom 24 enthält.

Das NH₃-reiche Kondensat in den Leitungen 2.7 oder 23 oder in einem durch Zugabe des Kondensats

von Leitung 27 zu dem in 23 erhaltenen kombinierten Strom wird zu dem Hochdruck-Entgaser 4 zurückgeleitet. Die Auswahl an NH₃-reichem Kondensat aus Leitung 23 oder Leitung 27 oder den Anteilen aus NH₃-reichem Kondensat aus Kühler 22 und Kühlet -'"> wird vorzugsweise so getroffen, daß das über Leitung.^· zurückgeführte Kondensat eine große Menge NIl₁ ir.i Vergleich zu H₂S enthält.

Ein typisches Verhältnis von NH₃ zu H₂S in <K 1 Kondensat liegt zwischen 10; 1 und 2: 1 auf moiai· Basis. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von NII₁ 1 H₂S zwischen 3 : 1 und 6: 1 auf molarer Basis.

Erlindungsgemäß wird die Menge an zuiu«¹-geführtem NH₃-reichem Kondensat sowie das \· hältnis von NH₃ zu H₈S im Rücklauf so gesteuert, <i '

das Verhältnis von NH, zu H₂S in den zum II·» ^; druck-Entgaser geführten vereinigten Strömen m < destens 1,1 : 1 auf molarer Basis beträgt. Eür Ströi die mehr als ein oder zwei Prozent gelöstes NlI₃ u ^! H₂S enthalten, ist es zweckmäßig, mehr NH₃-rcn.■!■■ ,

Rücklaufkondensat zu verwenden, so daß das Y< hältnis von NH₃ zu H₂S (berechnet als getrcno Materialien) mindestens 1,2: 1 beträgt, und in wcl > Fällen wird ein Verhältnis von 1,5: 1 bis etwa ^ ^! bevorzugt.

Wie bereits erwähnt, dient das NH₃-reiche Rucklam kondensat in Leitung 30 dazu, die H₂S-Verluslc a dem Hochdruck-Entgaser 4 in Leitung 5 und aus ti.; ! Niederdruck-Entgaser 9 in Leitung 10 niedrig ·'. halten. Außerdem trägt die Rückführung von Mt

reichem Kondensat in die Entgasungszone ans. >:i direkt in den Abstreifer 14 dazu bei, den Betrieb u stabilisieren und den Abstreifer 14 zu steuern. !><■ Konzentration an NH₃ in dem NH₃-reichen Konden >i ist eine Funktion der Umgebungstemperatur und in.

besondere eine Funktion der Temperatur des für .!1.: Partialkühler 22 und 25 verwendeten Kühlmiiul Diese und andere Variablen im Zusammenhang imi dem Abstreifer 14 können für Schwankungen im

NH₃- und H₂S-GeHaIt des NH₃-reichcn Kondensats in Leitung 30 verantwortlich sein.

Im allgemeinen wird der Abstreifer 14 bei Überdrucken im Bereich zwischen 1,4 und 10,5 atü und selten oberhalb 28 atü betrieben. Die Temperatur im Sumpf des Abstreifers 14 wird im wesentlichen durch den angewendeten Druck festgelegt und liegt /wischen etwa 99 und 232' C, vorzugsweise zwischen etwa 135 und 185 C. Bei diesen letzteren Temperaturen wird ein relativ reiner .Wasserstrom erhalten. Wenn der Abstreifer r. B. unter Anwendung von Niederdruck-Abstreifdampf betrieben wird, wird der ΝΗ,-Gehalt des Wassers eher zunehmen als dann, wenn der Abstreifer bei höheren Temperaturen und Drücken unter Anwendung von Hochdruckdampf oder eines Fr hit7ers betrieben wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem der wasserdampfhaltige Seitenstrom aus dem Abstreifer 14 abgezogen und partiell kondensiert wird, werden in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren mehrere Parlialkondensationsslufen angewendet. Wenn z. B der NH₃ als hochreines NH₃-Produkt gewonnen werden soll, wird eine mindest zweistufige Partialkondensation angewendet, um die Entfernung von im wesentlichen dem gesamten H₂S in dem dampfförmigen Seitenstrom zu gewährleisten. H₂S wird in jeder Stufe der Partialkondensation entfernt, denn das in jeder Stufe der Partialkondensation gebildete ΝΗ,-reiche Kondensat hat eine große Neigung, HjS zu absorbieren oder in die flüssige Phase hineinzuziehen, so daß eine hochreine 1"H₃-Dampfphase zurückbleibt In einigen Fällen besieht keine Möglichkeit für die Weiterverarbeitung von NH₃-Produkt oder keine M.irktchance hierfür, oder es fällt nicht genügend NH_aan, um dessen Weiterverarbeitung zu rechtfertigen. In diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, den NH₃ zu Stickstoff zu verbrennen.

In dieser Beschreibung soll der Ausdruck »NI1,-reich« bedeuten, daß die molare Konzentration an NH₃ größer als die molare Konzentration an H₂S ist. Gewöhnlich bedeutet der Ausdruck »NH₃-reich«, daß mehr als etwa 2 oiler 3 Mol NH, pro Mol H₂S in dem betreffenden Strom enthalten sind. Bei ΝΗ,,-Prodiiktströmen ist das Molverhältnis NH₃: H₂S gewöhnlich größer als 9 : 1 und häufig sogar 50: 1 bis 1(X): 1.

Desgleichen sind in dieser Beschreibung die Ausdrücke »Abstreifer* und »Destillationskolonne* austauschbar. Eine Destillationskolonne soll alle Mittel aufweisen, mit denen solche Komponenten wie H₂S oder NH₃ auf Grund von Unterschieden in den Gleichgewichtsverdampfungswerten oder weil die relativen Flüchtigkeiten größer als ! sind, getrennt werden.

H e i s ρ i e I

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile, die bei der An- 55 -wendung des erfindiingsgemäßen Verfahrens zur Behandlung wäßriger Ströme, die große Mengen an M₂S im Verhältnis zu NH₃ neben infolge hohen Druckes in dem wäßrigen Strom gelösten leichten Kohlenwasserstoffen und oder Wasserstoff enthalten Fine Lösung aus etwa 446,5 kg H₂S, 234,5 kg NH₃ und etwa 21 500 Normalkubikmeter Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen, gelöst in 12 630 kg HjO, wird erhalten, indem der Ausfluß aus einem Hydrokrackreaktor mit Wasser gewaschen wird Der Hydrokrackreaktor-Aiisfluß wird bei etwa 121 C und 8K atü mit Wasser gewaschen Der erhaltene wäßrige Strom wird über Leitung I in das in der Zeichnung schema tisch dargestellte Verfahren eingeführt, bei dem jedocl kein NH₃-reiches Kondensat zum Hochdruck-Entgasei zurückgeführt wird. Hin Teil des ΝΙι,,-reichen Seiten stroni-Kondensats wird jedoch direkt in den Abstreifei zurückgeleitet.

Eine wäßrige Lösung aus 12 700 kg Wasser, 197,5 kj H₂S und nur Spurenmengen von NH₃ wird als überkopf-Kondcnsat aus einer Fraktionierkolonne iir Fraktionierteil der Hydrokrackanlage erhalten. Diesel

ι» Strom wird über Leitung 2 in das Verfahren eingeführt. In diesem ersten Falle wird das durch partielle Kondensation des aus dem Abstreifer abgezogenen dampfförmigen Nebenstromes erhaltene _t NH₃-reiche Kondensat direkt zum Abstreifer zurückgeführt. Die

vorstehend genannten Ströme und die entstehender Ströme, die den in der Zeichnung bezifferten Strömen entsprechen, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

Strom Nr.	Η,Ο, kg/h	H1S, kg/h	NH.,, kg/h
1	12 630	447	234,5
2	12 700	197,5	0
3	25 325	644	234,5
5	0,91	177	0
8	25 324	467,5	234,5
10	0,45	4,54	0
11	25 323	463	234,5
15	2,72	459	0
26	1,36	2,27	226.5

Die beiden Ströme 5 und 10 enthalten etwa 21 5(H!

Normalkubikmeter Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden identische Ströme 1 und 2 in das in der Zeichnung schemalisch dargestellte Verfahren ein-

geführt. Außerdem wird ein Teil des Scitcnstromkon densats aus dem Abstreifer über Leitung 30 zum Hochdruck-Lntgaser zurückgeleitet. Dieser Rücklaufstrom ist reich an NH₃ mit Bezug auf H₂S. Die Molzahl an NH₃ im Rücklaufstrom beträgt 26,2; die MoI-

zahl an H₂S insgesamt 8,7, so daß ein Molverhäknis NH₃: HjS von etwa 3,01 vorliegt. Es befindet sich genügend NH₃ in dem NH₃-Rücklauf in Leitung 30, daß die vereinigten Ströme in Leitung 3 ein NFI₃: H₂S-Molverhältnis von größer als 1,1 haben. In diesem Beispiel ist das NH₃: H₂S-Verhältnis 1,22. Die Beschickungsströme und entstehenden Ströme sind nachstehend zusammengefaßt.

50

	Tabelle	H1O, kg/h	Il	NH3, kg/h
Sl rom Nr.	12 630	H1S, kg/h	234,5
1	12 700	447	0
2	258	197,5	201,5
30	25 570	67,2	435
3	0,45	711	0
5	25 570	0,91	435
8	0,45	709	0
10	25 596	0,91	435
11	2,72	708	0
15	ί ,36	637,5	226,5
26		2,27	30? 682/290

Die beiden Ströme 5 und 10 enthalten etwa 21 500 Normalkubikmeter Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen.

Ein Vergleich der Ströme 5 und 10 in Tabelle Il mit den Strömen 5 und 10 in Tabelle I zeigt, daß die H₂S-Verluste drastisch reduziert worden sind. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die H₂S-Verluste von 181 kg/h (Tabelle I) auf 1,8 kg/h (Tabelle II) gesenkt. Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt somit eine Verminderung des H₂S in den Abgasen um den Faktor 100 in dem vorliegenden Beispiel. Die Rückführung von NHj-reichem Kondensat aus dem Abstreifer ist also dann besonders vorteilhaft, wenn Beschickungsströme verwendet werden, die relativ große Mengen H₂S im Vergleich zu NH₃ ent-

10

halten. Wenn die H„S-Konzentration in den frischen Beschickungsströmen geringer sind, wird dieser Vorteil entsprechend weniger bedeutend, jedoch wird der HjS-Verlust im allgemeinen um einen Faktor von mindestens 5 reduziert. Außerdem erfüllt die Rückführung des NH_rreichen Kondensats immer noch die Aufgabe, den H₂S in der wäßrigen Phase halten zu helfen, so daß dieser über Leitung 15 als ein einheitliches Produkt abgezogen werden kann. Schließlich

ίο bringt die Rückführung des NH₃-reichen Kondensats in die Entgasungszone anstatt direkt in den H₂S-Abstreifer noch den äußerst wichtigen Vorteil mit sich, daß die Betriebsstabilität des H_:S-Abstreifers und des NH₃-Abstreifers verbessert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus einer leichte Kohlenwasserstoffe. Wasserstoff sowie H₂S und NHj enthaltenden Ausgangslösung, wobei man zunächst aus einer unter Druck stehenden, NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens 1,1 enthaltenden wäßrigen Lösung die leichten Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff durch Druckverminderung entfernt und anschliei3end den H₂S aus der verbleibenden wäßrigen Lösung in einer Destillationskolonne bei einem Überdruck bis 28 atü abstreift, wobei man aus der Kolonne einen wasserdampfhaltigen, > auf Gewichtsbasis erheblich mehr NH_;, als H₂S aufweisenden Seitenstrom abzieht, der sodann zur Gewinnung von NH₃ und von NH_:l-reichem Kondensat zweimal nacheinander partiell kondensiert wird und worauf das NH₃-reiche Kondensat zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das NH_;,-reiche Kondensat mindestens zum Teil mit der Ausgangslösung zu der NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens

' 1,1 enthaltenden wäßrigen Lösung vereinigt und daß die nach der Druckverminderung verbleibende Lösung bis zur Einführung in die Kolonne einer Verweilzeit von wenigstens 1 Stunde ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vereinigte, NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens 1,1 enthaltende Lösung in einer ersten Stufe unter einem Druck von 3,5 bis 35 atü und sodann in einer zweiten Stufe unter einem Überdruck bis zu 3,5 atü von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen befreit.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Druckverminderung verbleibende Lösung 3 bis 24 Stunden verweilen' läßt, bevor man sie in die Destillationskolonne leitet.