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Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Schwefelwasserstoff und
Ammoniak Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von H2S und NH3 aus
wässrigen Produkten; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur getrennten Gewinnung
von an H2S und -NH3 reichen produkten aus wässrigen Lösungen von H2Sw KH3 und leichten
Kohlenwasserstoffen unter überatmosphärischem Druck wobei eine wässrige Lösung von
H2S und NH3 durch einen Abstreifer geführt wird; das Verfahren wird in 3ezug auf
die Verfahr ;nskontrolle und die Betriebsstabilität dadurch verbessert und die wässrigen
Beschickungen mit nennenswertem oder hohem H2S-Gehalt werden dadurch vorteilhafter
behandelt, dass (1) ein an IE3 reiches und an H2S armes Kondensat, das durch partielle
Kondensation eines von dem Abstreifer abgezogenen dampfförmigen Nebenstromes erhalten
worden ist, mit der wässrigen Lösung von NH3, H2S und leichten Kohlenwasserstoffen
kombiniert wird; danach (2) leichte Kohlenwasserstoffe durch Verminderung des auf
der kombinierten Lösung liegenden Druckes als Phase entfernt werden; (3) die kombinierte
Lösung für ei--ne bestimmte Zeitdauer stehen gelassen wird, und (4) der kombinierte
wässrige
Beschickungsstrom auf den Abstreifer gegeben wird, In vielen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren,
denen Kohlenwasserstofföle, Schieferöle, Teersande unterworfen werden, wofür als
beispiele die icatalyticche Hydrierung, ifeldrofinierung oder Hydroesulfurierung
und das Hydrokracken genannt seien, werden H2S und NH3 als Produkt einer Umsetzung
von Wasserstoff mit den in dem Öl enthaltenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen
gebildet, Manchmal ist diese Umwandlung der Schwefelverbindungen oder der Stickstoffverbindungen
oder beider die angestrebte Reaktion, während sie in anderen Fällen nur eine beiläufige
Reaktion darstellt. in eneffl topischen Verfahren solcher Art wird normalerweise
flüssige Kohlenwasserstofföl, welches Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen
enthält, zusammen mit rückgeführtem wasserstoffreichem Gas und frischem Wasserstoff
durch eine Reaktionszone geführt, die gewöhnlich einer Katalysator enthält, und
zwar bei erhöhter Ejemperatur und einer Druck das mindestens ein Teil der Kohlenwasserstoffe
verdampft; dabei wird als Produktstrom aus der keaktionezone ein Gemisch aus verdampften
Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, H2S und NH3 erhalten. Der Produktstrom kann auch
schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig
sind. Der Produktstorm wird gekühlt, um die verdampften Kohlenwasserstoffe zu kondensieren,
so dass die flüssigen Kohlenwasserstoffe vom wasserstoffreichen Kreislaufgas abgetrennt
werden können, welches erneut in dem Verfahren verwendet wird.
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Es wurde beobachtet, dass dann, wenn der Produktstrom solcher Reaktionen
sowohl H2S als auch NH3 enthält, beim Abkühlen auf Temperaturen unter etwa 1500
a H2S und NH3 sich zu Salzen umsetzen können, die manchmal zu Verstopfungen in den
Wärme austauschern und leitungen führen. Um solche Ablagerungen aus zuwaschen und/oder
ihre Bildung zu verhüten, wurde stromlaufwärte von den Wärmeaustauschern Wasser
in das Reaktionsprodukt
eingespritzt. Diese Wassereinspritzung kann
ein Mittel zur Entfernung des gebildeten NH3 sein, wenn so grosse Wassermengen eingespritzt
werden, dass der NH3 gelöst wird.
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In einem typischen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie einer byerichtung
oder einer Hydrokrackung, befinden sich in dem Reaktionsprodukt erhebliche Mengen
an leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff. Beim Auswaschen des H2S und NH3
aus dem Produktstrom löst sich ein Teil dieser leichten Kohlenwasserstoffe sowie
ein kleiner Teil des Wasserstoffs in der Wasserphase, insbesondere wenn die Wäsche
bei einem hohen Druck v rgenommen wird. In vielen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren
wird die Wäsche unter einem Druck von 35 bis 350 atü, insbesondere von 70 bis 210
atü vorgenommen. Bei der Wasserstoffbehandlung von @asöl wird z.B. der Ausfluss
als der Wasser toff-Behandlungszone durch Wärmeaustausch unter einem Druck von 140
atü auf etwa 38 bis 6@°C gekühlt. Weil das Wasser mit dem gasförmigen Produktstrom
aus dem Wasserstoff-Behandlungsreaktor unter hohen Druck und vor der Abkühlung des
Produkt@in@mes auf 38-66°C vermischt wird, lösen sich bedeutende Mengen an leichte@
@@ Wasserstoffen, wie @et ch, Äthan, Propan, Butan usw. In dem @s@@@.
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Diese leichten Kohlenwasserstoffe und der gelöste Wasserstoff können
vor der zur Entfernung von H2S und NH3 vorgenommen.
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Behandlung aus der wässrigen Phase entfernt werden, indem der auf
der wässrigen Lösung stehende Druck reduziert wird.
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Es ist wöh chenswert, H2S in der wässrigen Phase zu behalten, wenn
der Druck vermindert wird, weil (1) der H2S eine Verunreinigung in den Leichtkohlenwasserstoffdämpfen
darstellt und @ der H2S vorzugsweise in einem einzigen konzentrierten Strom als
wertvolles Nebenprodukt in einem anschliessenden H2S- und NH3-gewinnungsverfahren
gewonnen wird. In vielen Fällen ist jedoch der H2S-Gehalt in der z.B. in dem bei
Wasserstoff-Umwandlungsverfahren angewendeten Überkopfsystem aus Abstreifern und
Rektifikatoren gebildeten wässrigen Lösung
zu hoch, als dass der
H2S im wesentlichen vollständig in Lösung gehalten werden könnte, wenn der Druck
vermindert wird.
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Ein anderes problem bei herkömmlichen Verfahren bei der ge-.
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trennten Gewinnung von H2S und NH3 aus diese Gase enthaltenden Schmutzwässern
besteht in der Schwierigkeit, den zur Gewinnung des H2S bzw, NH3 verwendeten Abstreifer
stetig und stabil zu steuern. Die vorliegende Erfindung betriffteine H2S- und NH3-Gewinnung,
bei der ur eine Abstreifkolonne abgewendet wird. Ein Verfahren zun Betrieb einer
kolonne für die getrennte Gewinnung von H2S und NH3 ist im USA-Patent 3 335 071
beschrieben und in einer Ausführungsform in Figur 2 dargestellt.
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Bei dem Verfahren dieses Patentes kann eine wässrige Lösung vo-n H2S
und NH3 in den folgenden Verfahrensstufen behandelt werden: (a) Abstreifen von H2S
aus der zweiten wässrigen Lösung in einer Destillationskolonne unter Gewinnung eines
an H2S reichen Überkopfstromes; (b) Entnahme eines dampfförmigen Nebenstromes aus
NH3, H2S und H2O aus der Destillationskolonne; (c) Partielle Kondensation der dampfförmigen
Nebenstromes unter Gewinnung eines an NH3 reichen Dampfes und eines an NH3 reichen
Kondensats, und (d) Rückführung eines teils des an NH3 reichen wässrigen Überkopf-Kondensats
zu der Destillationskolonne.
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Eine Rückführung des an NH3 reichen Kondensats zum H2S-Abstreifer
ist aus manchen Gründen höchst wünschenswert, jedoch pflegen Schwankungen im NH3-Gehalt
dieses Stromes periodisch den Betrieb des Abstreifers zu stören. Das liegt vermutlich
zum Teil daran, dass in Vergleich zu der NH3-Menge, die in der zum H2S-Abstreifer
geführten Beschickung enthaltenen ist, der Kreislaufstron erheblich Mengen an NH3
enthält. In manchen Fällen steigt, wenn der NH3-Gehalt des NH3-Abstreifers-Überkopfkondensats
zunimmt,
eine grosse "Blase" aus NH3, im Abstreifer hoch, verschlechtert die Reinheit des
H2S-Uberkopfproduktes und macht eie Neueinstellung der Überkopfsteuerung des Abstreifers
erforderlich. Ausserdem führen Zunahmen im NH3-Gehalt des an NH3 reichen Rücklaufkondensats
dazu, das höhere Drücke im Sumpf des H2S-Abstreifers erforderlich werden, wenn bei
einer vorgegebenen Temperatur gearbeitet wird. Weil solche Änderungen relativ schnell
auftreten, ist eine stete und stabile Steuerung des Abstreifers nicht zimmer durchführbar.
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Zusammenfassend kann gesagt werden, dass bei den herkömmlichen Verfahren
erhebliche Mengen an H2S aus der wässrigen Lösung, die zur getremlten Gewinnung
von H2S und NH3 behandelt werden sollen, verloren gehen, wenn der auf der wässrigen
Lösung stehende Druck zum Zwecke der Entfernung der in der wässrigen H2S- und NH3-Lösung
gelösten leichten Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoffgase reduziert wird. Ausserdem
ist es bei den herkömmlichen Verfahren zur getrennten Gewinnung von H2S und NH3
schwierig, einen steten und stabilen Detrieb der II2S- und NH3-Abstreifer durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Probleme weitgehend.
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Die Erfindung besteht darin; dass in einem Verfahren zur getrennten
Gewinnung von H2S und 7 aus einer ersten wässrigen Lösung von H2S, NH3 und leichten
Kohlenwasserstoffen unter überatmosphärischem Druck, bei dem (a) die erste wässrige
Lösung durch Verminderung des Druckes entgast wird und dadurch leichte KohlenaJasserstoffe^entfernt
werden und eine zweite wässrige Lösung von H2S und NH3 erhalten wird, (b) H2S aus
der zweiten wässrigen Lösung in einer Destillationskolonne abgestreift wird, wobei
ein an H2S reicher Überkopfstrom und ein wässriger Sumpf von vermindertem H2S-Gehalt
erhalten werden,
(c) ein dampfförmiger Nebenstrom aus NH3, H2S und
H2O aus der Destillationskolonne abgezogen wird, und (d) d r dampfförmige Nebenstrom
unter Erhalt eines an NH3 reichen Dampfes und eines an NH3 reichen Kondensats partiell
kondensiert wird, die folgenden Massnahmen neu eingeführt werden: (e) Mindestens
ein Teil des an NH3 reichen Überkopf-Kondensats wird mit der ersten wässrigen Lösung
z-u einer kombinierten wässrigen Lösung vereinigt; dann wird (f) mindestens ein
Teil der in der ersten wässrigen Lösung enthaltenen Kohlenwasserstoffe in einer
Entgasungszone in Dampfform entfernt, indem der auf der kombinierten wässrigen Lösung
ruhende Druck reduziert wird, wobei eine zweite wässrige Lösung erhalten wird, und
dann wird (g) diese zweite wässrige Lösung auf die Destillationskolonne gegeben.
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Wenn man in dieser Weise arbeitet, vermeidet man eine direkte Rückführung
des NH3-reichen Kondensats zu der Destillaticnskolonne oder dem Abstreifer und erreicht
eine bessere Steuerung und Stabilität des Abstreifers Ausserdem erreicht man mit
der Rückführung des NH3-reichen Überkopf-Kondensats aus dem NH3-Abstreifers in die
Entgasungszone, dass H2S in der wässrigen Phase gehalten wird, während leichte Kohlenwasserstoffe
und/oder Wasserstoff aus der H25 und NH3 enthaltenden wässrigen Beschickung ausgetrieben
werden.
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Die verbesserte Stabilität des Abstreifersystems beruht vermutlich
darauf, dass eine direkte Rückführung von NH3-reichem Kondensat vermieden wird.
Erfindungsgemäss wird das NH3-reiche Kondensat in die Entgasungszone zurückgeleitet,
wo sich ein Gleichgewicht mit der Abstreiferbeschickung einstellt oder dieses annähernd
erreicht wird, und Schwankungen in der Susammensetzung der Beschickung als Folge
der zusätzlichen Verweilzeit ausgeglichen werden. Eine Verweilzeit von mindestens
5
min nach der Vereinigung der wässrigen Ströme und vor der Einführung in den Abstreifer
ist wünschenswert. Vorzugsweise sollte jedoch eine Verweilzeit von etwa 1 bis 3
Stunden für die vereinigten Gesamt-Beschickungsströme aus NH3-reichem Rücklaufkondensat
und frischer wässriger H2S/Nh3-Beschickungslösung vorgesehen werden. Noch besser
ist eine Verweilzeit von etwa 3 bis 24 Stunden oder länger für die kombinierten,
d.h. Gesamt-Beschickungsströme. Das Einschieben einer Verweilzeit für das NH3-reiche
Rücklaufkondensat vor der Einführung in den H2S-Abstreifer steht im Gegensatz zu
bisherigen Verfahrensweisen, bei denen i s NH3-reiche Rücklaufkondensat direkt in
den Abstreifer eingespeist wurde.
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Desgleichen wurde gefunden, dass bei einer Verweilzeit von etwa 24
Stunden oder länger das in der Schmutzwasser-Beschickung gegebenenfalls enthaltene
Öl sich im wesentlichen vollständig abscheidet, so dass die Abstreifer sauberer
gehalten werden können. Ausser e@ wird, wenn die Beschickungsströme Schmutzwasser
aus katalysieren Wirbelschicht-Krackanlagen oder dergleichen enthalte, bei einer
Verweilzeit von etwa 24 Stunden oder länger den Cyanwasserstoffsöuren, die meist
in solchen Schmutzwasserströmen enthalten sind, Gelege@heit gegeben, sich in Thiocyanat
umzuwandeln. Die Umwandlung des Cyanwasserstoffs in Thiocyanat trägt zur Verminderung
der Korrosionsprobleme in den Abstreifern bei.
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Es wurde befunden, dass man bei Rückführung des NH3-reichen Kondensats
mit grossen Mengen an H2S in den wässrigen Beschickungsströmen fertig werden kann,
ohne dass übermässige Verluste an H2S in den leichten Kohlenwasserstoffen und/oder
dem Wasserstoff aus der Entgasungsstufe auftreten. Unter den meisten @etingun@en
ist der H2S-Gehalt der Gase aus der Entgasungsstufe sehr niedrig. Die Abgase aus
der Entga sungszone können als raffinerieheizgas verwendet werden, da beim Verbrennen
der Gase nur geringe Mengen an SC2 gebildet werden und die Luftverschmutzung daher
weitgehend reduziert wird.
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N:ch d.em erfindungsgemässen Verfahren kann eine Vielzahl von H2S
und/oder NH3 enthaltenden Strömen behandelt werden, jedoch soll vorzugsweise ein
Behälter oder eine andere Vorrichtung vorhanden sein, die eine Verweilzeit ermöglicht
und ein Vermischen des In reichen Kondensats mit der frischen Beschickung gestattet.
Es genügt z.B., einfach einen Puffertank einzuschalten, ohne leichte Kohlenwasserstoffe
zu entfernen, oder eine Entgasungszone zur Entfernung leichter Kohlenwasserstoffe
aus mindestens einer der Beschickungsströme einzusch#ieben. In der Regel ist es
notwendig, eine Entgasungsstufe durchzuführen, die in vielen Fällen einen Verlust
an H2S und/oder Extrakosten für die Entfernung von H2S aus den leichten Kohlenwasserstoffen
mit -sich bringt, wenn man nicht das erfindungsgemässe Verfahren anwendet. Wie bereits
erwähnt, kann der H2S-Genalt der frischen Beschickungsströme bei dieser Verfahren
sehr hoch sein, und trotzdem kann ohne grosse H2S-Verluste oder H2S-Verunreinigungen
in den Abgasen der Entgasungszone gearbeitet werden. Die Rückführung des NH3-Kondensats
in die Entgaserzone dient dazu,.1125 in der wässrigen Phase zu halten.
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Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, zwei Entgasungsstufen
durchzuführen, Die Anwendung einer Zweistufen-Entgasung hat die Aufgabe, die H2S-Verluste
in den Leichtkohlenwasserstoff-Strömen, die aus der wässrigen Lösung ausgetrieben
werden, wenn der auf der wässrigen Lösung stehende Druck in der Entgasungszone reduziert
wird, weiter zu verringern. Die erste Entgasungsstufe ist eine Hochdruck-Entgasungsstufe,
in der der Druck zwischen 3,3 und 35 atü, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 14 atü
gealt wird. Die als Flüssigphase vorliegende wässrige Lösung aus der Hochdruck-Entgasungsstufe
wird dann in eine Niederdruck-Entgasungsstufe geleitet.
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Wässrige Ströme, die H2S und/oder NH3 neben geringen Mengen an le
itQten Kohlenwasserstoffen, wel c}qe sich in der wässrigen Lösung infolge des relativ
niedrigen Druckes von z.B. 0,7 bis 7 atü gelöst haben, werden mit Vorteil in das
erfindungsgemässe
Verfahren eingeführt, indem solche Ströme mit
der in den Niederdruck-Entgaser eingespeisten wässrigen Lösung kombiniert werden.
Der Niederdruck-Entgaser wird bei einem Druck zwischen 0 und 3,5 atü, vorzugsweise
zwischen 0,07 und 0,71 atü gehalten.
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In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens zur getrennten Gewinnung von H2S und NH3, bei der zwei Entgasungsstufen
angewendet werden, schematisch dargestellt.
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Ein H2S und NH3 3 enthaltender wässriger Beschickungsstrom wird über
Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird dieser wässrige Beschickungsstrom dadurch erhalten; dass der
Ausfluss aus einem Hydrokrackreaktor unter einem Druck von etwa 140 atü-mit Wasser
vermengt oder in Berührung gebracht wird. Wie eingangs erwähnt wurde, dient diese
Massnahme dazu, MH3 und H2S aus dem Hydrolrack-Reaktor-Ausfluss zu entfernen0 Weil
der Hydrokrackreaktor-Ausfluss erhebliche ilengen an Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen
enthält, besteht die gebildete wässrige Lösung aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen
neben H2S und NH3 in Wasser.
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird diese wässrige Lösung mit
dem aus dem abstreifer stammenden NH3-reichen RUcklaufetrom kombiniert, wie im nachstehenden
näher ausgeführt wird. Die NH3-reichen wässrige lösung wird über leitung 30 zurückgeführt.
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Ein an 112S reicher Strom, der aus einer der zur Entfernung leichter
Kohlenwasserstoffe aus dem Hydrokracker-Produkt eingesetzten Abstreif-Destillationskolonnen
iSber Kopf abgezogen wird, wird über Leitung 2 in das Verfahren eingeführt.
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Zu den zahlreichen H2S-reichen Strömen, die nach dem erfindungragemäsen
Verfahren behandelt werden können, gehören solche
Ströme, die-
bei der Dampfabstreifung flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte aus Wasserstoff-Behan(llungs-
oder llydrofiniervorfahren anfallen. Diese flüssigen Kohlenwasserstoff-Produktströme
enthalten H2S und leichte Kohlenwasserstoffe, welche durch Abstreifen oder Destillation
entfernt werden.
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Die aus dem Abstreifer oder der Destillationskolonne über Kopf abgehenden
Dämpfe, die bei der Abstreifoperation entstehen, enthielten erhebliche Mengen an
H2S, der sich in bedeutender enge in dem bei der partiellen Kondensation des Überkopfproduktes
sich bildenden 8;asser löst.
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Häufig wird das Abstreifen bei einem niedrigen Druck von z.B.
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0,35 bis 3,5 atü in dem Überkopfprodukt-Sammler durchgeführt.
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In diesem Falle können diese Überkopf-Kondensate über L8itun£ 7 in
das erfindungsgemässe Verfahren eingeführt wer-en.
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Es ist besonders dann wichtig, leichte Kohlenwasserstoffe aus den
Überkopf-Kondensaten zu entfernen, wenn der H2S, der aus dem H2S-Abstreifer über
Leitung 15 abgezogen wira, in höchster Reinheit erwünscht ist. Wenn z.B. der H2S
als Beschickung in einem Claus-Schwefelgewinnungsverfahren eingesetzt werden soll,
soll dieser H2S-Strom zweckmässigerweise einer als 0,1 Vol.-% Kohlenwasserstoffe
enthalten.
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In einigen Fällen wird der Kohlenwasserstoff-Produktstrom aus Wasserstoff-Behandlungs-
oder Hydrokrack-Verfahren zur Entfernung von H2S und leichten Kohlenwasserstoffen
bei einem Druck von über 3,5 atü abgestreift oder fraktioniert. Im USA-Patent 3
356 608 ist z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem Gasöl und Wasserstoff mit einem
schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht werden und der ausfliessende
Kohlenwasserstoffstrom nach Abtrennung von Rücklaufwasserstoff bei Drücken von über
10,5 atü mit Dampf abgestreift wird. bei der Kondensation des Uberkopfproduktes
aus dem Abstreifer bildet sich eine wässrige Phase, die im Vergleich zu den in Vegenwart
von H2S bei niedrigeren H2S-Partialdrücken gebildeten wässrigen Lösungen sehr reich
an H2S sein können.
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Die vereinigten Ströme 1, 2 und 30 werden über Leitung 3 in den Hochdruck-Entgaser
4 eingeführt. Um geringe H2S-Gehalte in den Abgasen zu erzielen, wird der Hochdruck-Entgaser
vorzugsweise bei einem Druck von etwa 13 atü und einer Temperatur von etwa 27°C
betrieben. Niedere Drücke und höhere Temperaturen führen zu steigenden H2S-Gehalten
im Abgas. Leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff werden über Leitung 5 vom Kopf
des Hochdruck-Entgasers abgezogen. Wenn man bei etwa 7 bis 14 atü und 27 bis 38°C
arbeitet, liegt der H2S-Gehalt des Stromes 5 im allgemeinen unter 3 Vol.%. Arbeitet
man erfindungs stendes in dem Nochdruck-Entgaser bei hohem Druck und niedri en Temperaturen,
kann der H2S-Gehalt zwischen etwa 0,1 und 2,0 Vol.% gehalten werden. Der Strom 5
hat somit einen niedrigen H2S-Gehalt und ist allgemein als Raffinerieheizgas geeignet.
Die teilweise entgaste wässrige Lösung wird vom Sumpf der echdruck-Entgasers über
Leitung 6 abgezogen.
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Eine wassrige Lösung, die H2S, NH3 und geringe Mengen en gelössem
Hochenwa@@ est f en enthalt und als Überkopf-Kondensat einer Kohlenwasserstoff-Abstreifoperazion
bei einem Überkopfdruck von etwa 3,8 atü erhalten wird, wird über Leitung 7 zugeführt.
Die vereinigten wässrigen Ströme in den Leitungen 6 und 7 werden über Leitung 8
in den Niederdruck-Entgaser 9 eingeführt, der Niederdruck-Entgaser wird vorzugsweise
bei einem Druck von etwa 0,14 atü betrieben. Leichte Kohlenwasserstoffe verden über
Leitung 10 aus dem Niederdruck-Entgaser abgezogen, und eine wässrige H2S und NH3
enthaltende Lösung wird aus dem Sumpf des Entgasers über Leitung 11 abgezogen.
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Der H2S-Gehalt des Stromes 10 beträgt gewöhnlich weniger als etwa
4 Vol.%, wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren gearbeitet wird. Der Prozentgehalt
an H2S in den Abgasen des Niederdruck-Entgasers kann weiter verringert werden, z.B.
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bis auf die Menge des Hochdruck-Entgasers, indem die Menge an NH3-reichem
Koniens t vergrössert, die Temperatur gesenkt und der Druck erhöht wird. In den
meisten Fällen wird der grösste Teil der Abgase, die hauptsächlich aus Wasserstoff
und Methan besteht, in den Nochdruck-Entgasers freigesetzt. Gewöhnlich .
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gehen etwa 80 bis 90 Vol.% der gelösten Gase in dem Hochdruck-Entgaser
abO Deshalb wird nur eine relativ geringe Menge an H2S mit den Abgasen aus dem Niederdruck-Entgaser
ausgetragen.
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Bei dem erfindung-gemässen Verfahren verbleibt somit fast der gesamte
H2S im der wässrigen Phase und kann als ein Überkopfstrom aus dem H2S-Abstreifer
gewonnen werden, Die wässrige Lösung aus dem Niederdruck-Entgaser wird in den Beschickungssammeltank
12 geleitet, in welchem eine Verweilzeit von vorzugsweise n bis 24 Stunden vorgesehen
ist. Der Beschickungssammeltank 12 sollte ein Tank mit schwimmendem Dach oder von
Inertgas bedeckt sein. Wenn men Luft in Berührung mit der wässrigen Lösung kommen
lässt, wird Schwefelwasserstoff zu Schwefel oxydiert.
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Wässrige lösung wird aus dem Beschickungssammeltank über Leitung 13
abgezogen und in den Abstreifer 14 eingeführt. Infolge der Zuführung. von Wärme
ir, den Sumpf des Abstreifers werden heisse aufsteigende Dämpfe erzeugt, die H2S
aus der wässrigen Lösung austreiben. Ein Kühlwasserstrom wird über Leitung 16 in
den oberen Teil des H2S-Abstreifers eingeführt und erzeugt einen abwärts fliessenden
wässrigen Strom, der dazu dient, den NH3 vom H2S zu fraktionieren. Ein relativ reiner
Strom von 1125 wird über Leitung 15 vom Kopf des H2S-Abstreifers abgezogen. Der
NH3-Gehalt in diesem H2S-Strom beträgt gewöhnlich weniger als 2 bis 5 Gew.-%, üblicherweise
einige Zahntelprozent; vorzugsweise wird der H2S-Abstreifer unter solchen Bedingungen
betrieben, dass ein NH3-Gehalt von unter 100 TpM, z.B. von 10 bis 30 TpM erzielt
wird.
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Der Abstreifer 14 arbeitet ähnlich wie die im USA-Patent 3 335 071
beschriebene Vorrichtung. Eine NH3 und H2S enthaltende wässrige Lösung wird über
Leitung 13 in eine einzelne Destillationskolonne 14 geführt, die bei überatmosphärischem
Druck betrieben wirdO risse aufsteigende Dampfe werden im
Sumpf
der Kolonne 14 erzeugt, und ein H2S-Produkt, das nur geringe iiengen an NH3 enthält,
wird über Kopf in leitung 15 erhalten Die Temperatur an der Spitze der Kolonne 14
wird hinreichend niedrig gehalten, so dass der Dampf die gewünschte Reinheit besitzt,
Ein Waschwasserstrom wird an der Spitze der Kolonne durch Leitung 16 eingeführt,
unterstützt die Entfernung des Nil 3 und bewirkt Kühlung. Vom Sumpf der Kolonne
wird flüssiges Material durch Leitung 18 abgezogen, Diese Slüssigkeit besteht aus
Wasser, das nur noch als Verunreinigungen anzusehende Mengen an H2S und NH3 enthält;
dies wird erreicht, indem Abstreifdämpfe im Sumpf der Kolonne dadurch erzeugt werden,
dass ein eil des Sumpfes über Leitung 19 durch den Wärmer 34 geführt wird.
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Ein dampfförmiger Nebenstrom wird aus der Kolonne über Leitung 21
unterhalb der Stelle der Beschickung desselben abgezogen, vorzugsweise an einer
solchen Stelle, dass dieser nebenstrom erheblich mehr NH3 als H2S auf Gewichtsbasis
enthält, Dieser Seitenstrom wird so behandelt, dass er einen an NH3 angereicherten
Dampfstrom bildet, indem er im Kühler 22 unter solchen kontrollierten Bedingungen
partiell kondensiert wird, dass ein angereicherter Dampfstrom mit kontrolliertem
Wassergehalt in leitung 24 und ein mehr NH3 als H2S enthaltendes Kondensat in Leitung
23 entsteht. Der angereicherte Dampfstrom in Leitung 24 wird dann im Kühler 25 partiell
kondensiert, wobei als unkondensierter Anteil Nil3-Dampf, der nur noch geringe Mengen
an H2S enthält, und als kondensierter Anteil Wasser anfällt, das NH3 und im wesentlichen
den gesamten oder zum mindest einen grossen Teil des H2S in dem angereicherten Strom
24 enthält Das NH3-reiche Kondensat in den Leitungen 27 oder 23 oder in einem durch
Zugabe des Kondensats von Leitung 27 zu dem in 23 erhaltenen kombinierten Strom
wird zu dem Hochdruck-Entgaser 4 zurückgeleitet. Die Auswahl an NH3E-reichem Kondensat
aus.
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leitung 23 oder Leitung 27 oder den Anteilen aus NH3-reichem
Kondensat
aus Kühler 22 und Kühler 25 wird vorzugsweise sc etroffen, dass das über leitung
30 zurückgeführte Kondensat eine grosse Menge NH3 im Vergleich zu H2S enthält.
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Ein typisches Verhältnis von NH3 zu H2S in dem Kondensat liegt zwischen
10:1 und 2:1 auf molarer basis. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von 1243 zu 112S
zwischen 3 :1 und 6 :1 auf molarer Basis.
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Erfindungsgemäss wird die Menge an zurückgeführtem NH3-reichem Kondensat
sowie das Verhältnis von NH3 zu H2S im Rücklauf so gesteuert, das das Verhältnis
von NH3 zu H2S in den zum Hochdruck-Entgaser geführten vereinigten Strömen mindestens
1,1:1 auf molarer Basis beträgt, Für Ströme, die mehr als ein oder zwei Prozent
gelöstes NH3 und H2S entnalten, ist es zweckmässig, mehr NH3-reichens Rücklaufkondensat
zu verwenden, so dass das Verhältnis von 1E3 zu X2S (berechnet als getrennte Materialien)
mindestens 1,2:1 beträgt, und in vielen äller wird ein Verhältnis von 1,5:1 bis
etwa 5:1 bevorzugt.
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Wie bereits erwähnt, dient das NH3-reiche Rücklaufkondensat in Leitung
30 dazu, die H2S-Verluste au dem Hochdruck-Entgaser 4 in Leitung 5 und aus dem Niederdruck-Entgaser
9 in Leitung 10 niedrig zu halten. Ausserdem trägt die Rückführung von NH3-reichem
Kondensat in die Entgasungszone anstatt direkt in den Abstreifer 14 dazu bei, den
Betrieb zu stabilisieren und den Abstreifer 14 zu steuern. Die Konzentration an
NH3 in dem NH3-reichen Kondensat ist eine Funktion der Umgebungstemperatur und insbesondere
eine Funkt ton der temperatur des für die Partialkühler 22 und 25 verwendeten Kühlmittels.
Diese und andere Variablen im Zusammenhang mit dem Abstreifer 14 können für Schwankungen
im NH3- und H2S-Gehalt des NH3-reichen Kondensats in Leitung 30 verantwortlich sein0
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das durch partielle
Kondensation eines vom Abstreifer abgezogenen
dampfförmigen Nebenstroms
erhaltene NH3-reiche Kondensat zurückgeführt. Es kann jedoch auch ein an NH3 reicher
wässriger Strom, der eine höhere Konzentration an NH3 als an H2S auf molarer Basis
aufweist, dadurch erhalten werden, dass ein flüssi@er Nebenstrom direkt aus dem
Abstreifer 14 abgezogen wird. So kann z.B. eine an NH3 reiche Flüssigkeit über Leitung
32 aus dem unteren Teil des Abstreifers 14 abgezogen und über zeitung 30 zurückgeführt
werden.
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Ebenso kann ein mehr NH3 als H2S auf molarer Basis enthaltender Strom
aus dem Sumpf des Abstreifens 14 erhalten werden.
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Im allgemeinen wird der Abstreifer 14 bei überatmosphärischen Drücken
im Bereich zwischen 1,4 und 10,5 atü und selten oberhalb 28 atü betriehen. Die Temperatur
im Sumpf des Abstreifers 14 wird im wesentlichen durch den angewendeten Druck festgelegt
und liegt zwischen etwa 99 und 232°C, vorzugsweise zwischen etwa 135 und 185°C.
Bei diesen letzteren Temperaturen wird ein relativ reiner Wasserstrom erhalten,
so dass in dem Sumpf aus Abstreifer 14 nicht genügend NH3 enthalten ist, um dessen
Rückführung in den Hochdruck-Entgaser 4 zu rechtfertigen; d.h., bei den üblicheren
Ausführungsformen der Erfindung ist das aus dem Abstreifer 14 über Leitung 18 abgezogene
Wasser zu rein, um seine Rückführung über @eitungen 33 und 30 zu rechtfertigen.
Jedoch ist in manchen Fällen die @einheit des Sumpfwassers gering und genügend NH3
im Sumpf enthalten, so dass eine Rückführung in den Hochdruck-Entgaser 4 gerechtfertigt
ist. Wenn z.B. der Abstreifen 14 bei tieferen Temperaturen betrieben und oder das
Abstreifen der beschickung aus Leitung 13 zum Abstreifer weniger streng durchgeführt
wird, findet sich genügend NH3 im Sumpf des Abstreiers 14, so dass es vorteilhaft
is%, einen Teil des Stumpfes über die Leitungen 33 und 30 zum Hochdruck-Entgaser
4 zurückzuführen. Wenn der Abstreifer z.B. unter Anwendung von Niederdruck-Abstreifdampf
betrieben wird, wird der KH3-Gehalt des wassers eher zunehmen als dann, wenn der
Abstreifer bei höheren Temperaturen und Drücken unter Anwendung von Hochdruckdampf
oder
eines Erhitzers betrieben wird0 Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
gemäss solcher Ausführungsformen, bei denen ein dampfförmiger Nebenstrom aus dem
Abstreifer 14 abgezogen und partiell kondensiert wird, können in Abhängigkeit von
verschi-edenen Faktoren eine oder mehrere Partialkondensationsstufen angewendet
werden, Wenn z.B. der Nil als hochreines Nil3-Produkt gewonnen werden soll, ist
es zweckmässig, eine mindest zweistufige Partialkondensation anzuwenden, um die
Entfernung von im wesentlichen dem gesamten H2S in dem dampfförmigen Nebenstrom
zu gewährleisten. H2S wird in jeder Stufe der Partialkondensation entfernt, denn
das in jeder Stufe der Partialkondensation gebildete NH3-reiche Kondensat hat eine
grosse Neigung, H2S zu absorbieren oder in die flüssige Phase hineinzuziehen, so
dass eine hochreine NH3-Dampfphase zurückbleibt. In einigen Fällen besteht keine
Möglichkeit für die Weiterverarbeitung von NH3-Produkt oder keine Marktchance hierfür,
oder es fällt nicht genügend Nil 3 an, um dessen Weiterverarbeitung zu rechtfertigen.
In diesen Fällen ist es häufig.zweckmässig, den NH3 zu Stickstoff zu verbrennen.
Wenn die örtlichen Gegebenenheiten eine extrem geringe Menge an SO2 in den Abgasen
nicht erforderlich macken oder das beim Verbrennen des NH3 entstandene SO2 mit geringer
Mühe verdünnt werden kann, besteht keine Bedürfnis, den NH3 bis auf sehr niedrige
SO2-Konzentrationen zu reinigen. In solchen Fällen ist somit im allgemeinen nur
eine einstufige Partialkondesation erforderlich.
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In dieser Beschreibung soll der Ausdruck "NH3-reich" bedeuten, dass
die molare Konzentration an NH3 grösser als die molare Konzentration en H2S ist.
Gewöhnlich bedeutet der Ausdruck "NH3-reich", dass mehr als etwa 2 oder 3 Role NH3
pro Mol H2S in dem betreffenden Strom enthalten sind. Bei NH3-Produktströmen ist
das Molverhältnis NH3:H2S gewöhnlich grösser als 9:1 und häufig sogar 50:1 bis 100:1.
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Desgleichen sind in dieser Beschreibung die Ausdrücke "Abstreifer
"
und "Destillationskolonne" austauschbare Eine Destillationskolonne soll alle Mittel
aufweisen, mit denen solche Komponenten, wie H2S oder NH3, auf Grund von Unterschieden
in den Gleichgewichtsverdampfungswerten oder weil die relativen Flüchtigkeiten grösser
als eins sind, getrennt werden.
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Auf die USA-Patentanmeldungen mit den Titeln "Schwefelwasserstoffgewinnung"
und"Schwefelwasserstoff- und Ammoniak-Gewinnung" wird im übrigen Bezug genommen0
Die erstere Anmeldung betrifft hauptsächlich ein Einkolonnenverfahren, bei dem eine
an NH3 reiche wässrige Lösung direkt aus einer einzigen Kolonne erhalten und in
die Entgasungszone zurückgeführt wird. Die zweite Anmeldung betrifft hauptsächlich
ein Zweikolonnenverfahren für die getrennte Gewinnung von. Schwefelwasserstoff und
Ammoniak unter Rückführung eines an NH3 reichen Kondensats aus dem Kopf des NH3-Abstreifers
in die Entgasungszone.
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Beispiel Dieses Beispiel zeigt die Vorteile, die bei der Anwendung
des erfindungsgemässen Verfahrens zur Behandlung wässriger Ströme, die grosse fien-en
an H2S im Verhältnis zu NH3 neben infolge hohen Druckes in dem wässrigen Strom gelösten
leichten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserstoff enthalten. -Eine Lösung aus etwa
446,5 kg H2S, 234,5 kg NH3 und etwa 21,500 Normalkubikmeter Wasserstoff neben leichten
Kohlenwasserstoffen, gelöst in 12 630 kg K20, wird erhalten, indem der Ausfluss
aus einem Hydrokrackreaktor mit Wasser gewaschen wird. Der Hydrokraekreaktor-Ausfluss
wird bei etwa 121°C und 88 atü mit Wasser gewaschen. er erhaltene wässrige Strom
wird über Leitung 1 in das in der Zeichnung schematisch dargestellte Verfahren eingeführt,
bei dem jedoch kein Nil3-reiches Kondensat zum Hochdruck-Entgaser zurückgeführt
wird0 Ein Teil des Nil3-reic-hen Nebenstrom-Kondensats wird jedoch direkt in den
Abstreifer zurückgeleitet.
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Bine wässrige Lösung aus 12 700 kg Wasser, 197,5 kg HSS und
nur
Spureumengen von NH3 wird als Überkopf-Kondensat aus einer Praktionierkolonne im
Fraktionierteil der Hydrokrackanlage erhalten0 Dieser Strom wird über Leitung 2
in das Verfahren eingeführt. In diesem ersten Falle wird das durch partielle Kondensation
des aus dem Abstreifer abgezogenen dampfförmigen Nebenstromes erhaltene NH3-reiche
Kondensat direkt zum Abstreifer zurückgeführt. Die vorstehend genannten Ströme und
die entstenenden Ströme, die den in der Zeichnung bezifferten Strömen entsprechen,
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst; Tabelle 1 Strom Nr. H2O, kg/h
H2S, kg/h NH3, kg/h 1 12 630 447 234,5 2 12700 197,5 o 7 25 325 , 644 234,5 5 0,91
177 0 8 25 324 467,5 234,5 10 0,45 4,54 c 11 25 323 463 234,5 15 2,72 459 0 26 1,36
2,27 226,5 Die vereinigten Ströme 5 und 10 enthalten etwa 21,500 Normal kubikmeter
Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen.
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Unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahren werden identische
Ströme 1 und 2 in das in der Zeichnung schematisch dargestellte Verfahren eingeführt.
Ausserdem wird ein Teil des Nebenstromkondensats aus dem Abstreifer über Leitung
30 zum Hochdruck-Entgaser zurückgeleitet. Dieser Rücklaufstrom ist reich an NH3
mit Bezug auf H2S. Die Molzahl an NH3 im Rücklaufstrom beträgt 26,28 die Molzahl
an H2S insgesamt 8,7, so dass ein Molverhältnis NH3:H2S von etwa 3,01 vorliegt Es
befindet
sich genügend NH3 in dem NH3-Rücklauf in Leitung 30, dass die vereinigten Ströme
in Leitung 3 ein NH3:H2S~Mol-Verhältnis von über 1,0 haben. Vorzugsweise ist das
NH3:H2S-Verhältnis im Strom 3 grösser als 1,1. In diesem Beispiel ist das NH3:H2S-Verhältnis
1,22. Die Beschickungsströme und entstehenden Ströme sind nachstehend zusammengefasst:
Tabelle II Strom Nr. H2O, kg/h H2S, kg/h NH3, kg/h 1 12 630 447 234,5 2 12 700 197,5
0 30 258 67,2 201,5 3 25 570 711 435 5 0,45 0,91 0 8 25 570 709 435 1@ 0,45 ,091
0 11 25 596 708 , 435 15 2,72 63@,7 0 26 1,36 2,@7 226,5 Die vereinigten Ströme
5 und 10 enthalten etwa 21,@00 Normalkubikmeter Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen.
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Ein Vergleich der Ströme 5 und 10 in Tabelle II mit den Strömen 5
und 10 in Tabelle I zeigt, dass die H2S-Verluste drastisch reduziert worden sind.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die H2S-Verlusten von 181
kg/h (Tabelle I) auf 1,8 kg/h (Tabelle II) gesenkt. Das erfindungsgemässe Verfahren
erziel- somit eine Verminderung des H2S in den Abgasen um den Faktor 100 in dem
vorliegenden Beispiel. Die Rückführung von NH3-reichem Kondensat aus dem Abstreifer
ist also dann besonders vorteilhaft, wenn Beschicktungsströme verwendet werden,
die relativ grosse Mengen H2S im Vergleich zu NH3 enthalten.
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Wenn die H2S-Konzentrationen in den frischer Beschickungsströmen geringer
sind, wird dieser Vorteil entsprechend weniger bedeutend, jedoch wird der H2S-Verlust
im allgemeinen um einen
Faktor von mindestens 5 reduziert. Ausserdem
erfüllt die Rückführung des NH3-reichen Kondensats immer noch die Aufgabe, den H2S
in der wässrigen Phase halten zu helfen, so dass dieser über Leitung 15 als ein
einheitliches Produkt abgezogen werden kann. Schliesslich bringt die Rückführung
des NH3-reichen Kondensats in die Entgs,sungszone anstatt direkt in den 11' H2S-Abstreifer
noch den äusserst wichtigen Vorteil mit sich, dass die Betriebs stabilität des 112S-Abstreifers
und des NH3-Abstreifers verbessert wird0 Die vorliegende Erfindung kann breite Anwendung
bei der ewinnung getrennter Ströme von H2S und NH3 aus ihren wässrigen Lösungen
finden. Ausser sen im vorstehenden beispielhaft erläuterten Ausführungsformen sind
weitere möglich, und zahlreiche Abänderungen. können durchgeführt werden, ohne dass
der Rahmen der Erfindung verlassen würde.