DE1948428B2

DE1948428B2 - Verfahren zur gewinnung von nh tief 3 und h tief 2s aus einer leichte kohlenwasserstoffe, wasserstoff sowie h tief 2s und nh tief 3 enthaltenden ausgangsloesung

Info

Publication number: DE1948428B2
Application number: DE19691948428
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph San Francisco Cahf Klett (V St A)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1973-06-07
Also published as: DE1948428C3; US3518167A; DE1948428A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus einer leichte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff sowie H₂S und NH₃ enthaltenden Ausgangslösung, wobei man zunächst aus einer unter Druck stehenden, NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens 1,1 enthaltenden tväßrigen Lösung die leichten Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff durch Druckverminderung entfernt und anschließend den H₂S aus der verbleibenden wäßrigen Lösung in einer Destillationskolonne bei einem Überdruck bis 28 atü abstreift, wobei man aus der Kolonne einen wasserdamofhaltigen, auf Gewichtsbasis erheblich mehr NH₃ als H₂S aufweisenden Seitenstrom absieht, der sodann zur Gewinnung von NH₃ und von NH₂-reichem Kondensat zweimal nacheinander partiell kondensiert wird und worauf das NH₃-reiche Kondensat zurückgeführt wird.

In vielen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren, denen Kohlenwasserstofföle, Schieferöle, Teersande unterworfen werden, wofür als Beispiele die katalytische Hydrierung, Hydrofinierung oder Hydrosulfurierung und das Hydrocracken genannt seien, werden H₂S und NH₃ als Produkt einer Umsetzung von Wasserstoff mit den in dem Ö! enthaltenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen gebildet. Manchmal ist diese Umwandlung der Schwefelverbindungen oder der Stickstoffverbindungen oder beider die angestrebte Reaktion, während sie in anderen Fällen nur eine beiläufige Reaktion darstellt. In einem typischen Verfahren solcher Art wird normalerweise flüssiges Kohlen-Wasserstoffe!, welches Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, zusammen mit rückgeführtem wasserstoffreichem Gas und friscl.em Wasserstoff über einen Katalysator geführt, und zwar bei erhöhter Temperatur und einem Druck, daß min-

la destens ein Teil der Kohlenwasserstoffe verdampft: dabei wird als Produktstrom aus der Reaktionszone ein Gemisch aus verdampften Kohlenwasserstoffen. Wasserstoff, H₂S und NH₃ erhalten. Der Produktstrom kann auch schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Der Produktstrom wird gekühlt, um die verdampften Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, so da« die flüssigen Kohlenwasserstoffe vom wasserstoffreichen Kieislaufgas abgetrennt werden können.

zo welches erneut in dem Verfahren verwendet wird.

So befinden sich z. B. im Reaktionsprodukt einer Hydrierung oder einer Hydrokrackung erhebliche Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff. Beim Auswaschen 'ies H₂S und NH₃ aus dem Produktstrom löst sich ein Teil dieser leichten Kohlenwasserstoffe sowie ein kleiner Teil des Wasserstoffs in der Wasserphase, insbesondere wenn die Wäsche bei einem hohen Druck vorgenommen wird. In \ielen Wasserstoff-Umwandlungsverfahren wird die Wäsche unter einem Druck von 35 bis 350 atü vorgenommen.

Diese leichten Kohlenwasserstoffe und der gelöste

Wasserstoff können vor der Entfernung von H₂S und NH₃ vorgenommenen Behandlung aus der wäßrigen Phase entfernt werden, indem der auf der wäßrigen Lösung stehende Druck reduziert wird. Es ist wünschenswert. H₂S in der wäßrigen Phase υ behalten. wenn der Druck vermindert wird, weil (1) der H.,S eine Verunreinigung in den Leichtkohienvvasserstoffdämpfen darstellt und (2) der H₂S vorzugsweise in einem einzigen konzentrierten Strom als wertvolles Nebenprodukt in einem anschließenden H₂S- und NH₃-Gewinnungsverfahren gewonnen wird. In vielen Fällen ist jedoch der H.,S-Gehalt in der z. B. in dem bei Wasserstoff-Umwandlungsverfahren angewendeten

Überkopfsystem aus Absireifern und Rektifikatoren gebildeten wäßrigen Lösung zu hoch, als daß der rLS im wesentlichen vollständig in Lösung gehalten werden könnte, wenn der Druck vermindert wird.

Fs ist aber bekannt, daß die relativ schlechte Wasserlöslichkeit von H₂S durch überschüssige Zugabe von NH₃ und dadurch die Bildung von NH₄HS-Lusungcn verbessert werden kann.

Ein Problem dagegen besteht bei herkömmlichen Verfahren zur getrennten Gewinnung von H₂S und NH₃ aus diese Gase enthaltenden Schmutzwässern in der Schwierigkeit, den zur Gewinnung des H₂S verwendeten Abstreifers stetig und stabil zu steuern.

In der USA.-Patentschrift 3 335 071 wird ein Verfahren zum Betrieb einer Kolonne für die getrennte Gewinnung von H₂S und NH₃ beschrieben, bei dem das NH₃-reiche Kondensat in den H₂S-Abstreifer rückgeführt wird. Bei diesem Verfahren kann eine wäßrige Lösung von H₂S und NH, in den folgenden Verfahrensstufen behandelt werden:

(a) Abstreifen von H₂S aus der nach Entfernung der leichten Kohlenwasserstoffe verbleibenden wäßrigen Lösung in einer Destillationskolonne unter

Gewinnung eines an H.,S reichen überkopf-

stromes:
/Μ Entnahme eines Seitenstroms aus NH₃. H₁S und

HX>-Dampf aus der Destillationskolonne·" (_C) Partielle Kondensation des dampfförmigen Seiten-

Stroms unter Gewinnung eines an NH₃ reichen

Dampfes und eines an NH₃ reichen Kondensats.

und
(d) Rückführung eines Teils des an NH₃reichen

wäßrigen Kondensats zu der Destillationskolonne. ,_n

Eine Rückführung des an NH₃ reichen Kondensats pun H.,S-Abstreifer ist aus manchen Gründen höchst wünschenswert, jedoch pflegen Schwankungen im NH₃-Gehalt dieses Stromes periodisch den Betrieb des Abstreifers zu stören. Das liegt vermutlich zum Teil daran, da? im Vergleich zu der NH.,-Menee. die in der rum H₂S-Abstreifer geführten Beschickung enthalten jst, der rückgeführte Strom erhebliche Mencen an NH₃ enthält. In manchen Fällen skict. wenn der ^H-Gehalt des NH₃-Abstreifer-l'berko~pfk.ndensats zunimmt, eine große »Blase« aus NH, im Abstreifer hoch, verschlechtert die Reinheit des H₂S-L herkopfproduktcs und macht eine Neueinstellung der Cberkopfsteuerung des Abstreifers erforderlich. Außerdem 1= führen Zunahmen im NH₃-Gehalt des an NIi, reichen Rücklaufkondensats dazu, daß höhere Drücke im Sumpf dc:- H₂S-Abstreifers erforderlich werden, nenn bei einer vorgegebenen Temperatur gearbeitet wird. Weil solche Änderungen relativ schnell auftreten, ist eine stete und stabile Steuerung des Abstreifers nicht immer d'irchführbar.

Mit Hilfe des erfindungsgemäCen Verfahren·, wird nunmehr nicht nur die H,S-Ausbeute erhöht, sondern auch die Steuerung des Abstreifers stabilisiert. ,

Das erfindungsgemäße Verfahren ^t dadurch sctcennzeiclmet. daß man das ΝΗ.,-reiche Kondensat mindestens z-m Teil mit der Ausgangslö;ung zu der NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens U enthaltenden wäßrigen Lösung vereinigt und daß die nach der Druckverminderung verbleibende Lösune bis zur Einführung in die Kolonne einer Verweilzc-it von wenigstens 1 Stunde ausgesetzt wird.

Zweck m.ißigerw eise läßt man daoei die nach der ringern. Die erste Entgasungsstufe ist eine Hochdruck-Entgasungsstufe. in der der Druck zwischen 3,5 und 35 atü gehalten wird. Die als Flüssigkeitsphase vorliegende wäßrige Lösung aus der Hochdruck-Entgasungsstufe wird dann in eine bei einem Überdruck bis 3,5 atü gehaltenen Niederdruck-Entgasungsstufe geleitet.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur getrennten Gewinnung von H₂S und NH₃ schematisch dargestellt.

Ein H₂S und NH₃ enthaltender wäßriger Beschickungsstrom wird über Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Er wird dadurch erhalten, daß der Ausfluß

etwa 140 atü mit Wasser ausgewaschen wird. Weil der Hydrokraekreaktor-Ausfluß "erhebliche Mengen an Wassers.>ifT und leichten Kohlenwasserstoffen enthält, enthält der Beschickungsstrom auß dem noch Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe.

Ein an H₂S reicher Strom, der aus einer der zur Entfernung leichter Kohlenwasserstoffe aus dem Kydrokraeker-Produkt eingesetzten Abstreif-Destillations-Kolann.n über Kopf abgezogen wird, wird über Leitung 2 m das Verfahren eingeführt. Zu den zahlreichen, erhebliche Mengen an H₂S enthaltenden Strömen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, gehören solche Ströme, die bei der Da;npfabstreifung flüssiger Kohlenwasserstoff produkte aus thdrofinierverfahren anfallen. ~ in einigen Fällen wird der Kohlenwasserstoff-Produktstrom aus Wasserstoff-Behandlungs- oder HydroküiA-Verfahren zur Entfernung von H₂S und leichten Kohlenwasserstoffen bei einem Druck von über 3,5 atü abgestreift oder fraktioniert. Im USA.-Patent 3 35h 608 Tst z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem Gasöl und Wasserstoff mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht werden un.; der ausfließende Kohlenwasserstoffstrom nach Ab-ι tarnung von Rücklaufwasserstoff bei Drücken von über 10,5 atü mit Dampf abgestreift wird. Bei der Kondensation des Überkopfproduktes aus dem Abstreifer bildet sich eine wäßrige Phase, die im Vergleich zu den in Gegenwart von H.,S bei niedrigeren H.,S-Partial-

Druck\erminderung anfallende Lösung 3 bis 2-i Stun- 45 drücken gebildeten wäßrigen Lösungen sehr reich an

den in einem Puffertank verweilen, bevor man sie in die Destillationskolonne leitet.

Es wurde gefunden, daß bei einer Verweilzeit von etwa 24 Stunden oder länger das in der Beschickung H₂S sein können.

Die aus den Strömen 1 und 2 bestehende Ausgangslösung (NH₃: H₂S < 1,1) wird mit dem NH₃-reichen rückeeführten Kondensat der Leitung30 über Leitung

gegebenenfalls enthaltene Ol sich im wesentlichen voll- 50 in den Hochdruck-Entgaser 4 eingeführt. Um geringe ständig abscheidet, so daß der H₂S-Abstreifer sauberer H.,S-Gehalte in den Abgasen zu erzielen, wird der

Hochdruck-Entgrser vorzugsweise bei einem Druck von etwa 13 atü und einer Temperatur von etwa 27 C betrieben. Niedere Drücke und höhere Temperaturen

gehalten werden kann. Außerdem werden, wenn die
Beschickungsströme aus katalytischen Wirbelschicht-Krackanlagen od. dgl. erhalten werden, bei einer Verweilzeit von etwa 24 Stunden oder länger die meist vor- 55 führen zu steigenden H.,S-Gehalten im Abgas. Leichte handenen CyanwasserstofTsäuren in Thiocyanat um- Kohlenwasserstorfe und Wasserstoff werden über gewandelt, Die Umwandlung des Cyanwasbcrstoffs Leitung 5 vom Kopf des Hochdruck-Entgasers abin Thiocyanat trägt zur Verminderung der Korrosions- gezogen. Wenn man bei etwa 7 bis 14 atü und 27 bis Probleme im H₂S-Abstreifer bei. 38°C arbeitet, liegt der H₂S-Gehalt des Stromes 5 im

Zweckmäßig ist es ferner, dieleichten Kohlenwasser- So allgemeinen unter 3 Volumprozent. Arbeitet man in stoffe und den Wasserstoff in zw:i Verfahrensstufen dem Hochdruck-Fntgaser bei hohem Druck und niedaus der vereinigten, NH₃ und H₂S im Molverhältnis rigen Temperaturen, kann der H.,S-Gehalt zwischen von mindestens 1,1 aufweisenden, unter Druck etwa 0,1 und 2,0 Volumprozent gehalten werden. Der stehenden, wäßrigen Lösung zu entfernen. Die An- Strom 5 hat somit einen niedrigen H.,S-Gehait und ist wendung einer Zweislufen-Entgasung hat die Aufgabe, 65 allgemein als Raffinerieheizgas geeignet. Die teilweise die H_äS-Verluste in L?n Leichtkohlenwasserstoff- entgaste wäßrige Lösung wird vom Sumpf des Hoch-Strömen, die aus der vereinigten Lösung durch Druck- druck-Entgasers über Leitung 6 abgezogen,
verminderung ausgetrieben werden, weiter zu ver- Eine wäßrige Lösung, die H₂S, NH₃ und geringe

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Mengen an gelösten Kohlenwasserstoffen enthält und geführt, um die Entfernung des NH₃ zu unterstützen als Überkopf-Kondensat einer Kohlenwasserstoff- und Kühlung zu bewirken. Vom Sumpf der Kolonne Abstreifoperation bei einem Überkopfdruck von etwa wird flüssiges Material durch Leitung 18 abgezogen. 3,5 atü erhalten wird, wird über Leitung 7 zugeführt. Diese Flüssigkeit besteht aus Wasser, das nur noch als Die wäßrigen Ströme der Leitungen 6 und 7 werden 5 Verunreinigungen anzusehende Mengen an H₂S und über Leitung 8 in den Niederdruck-Entgaser 9 ein- NH₃ enthält; dies wird erreicht, indem Abstreifdämpfe geführt. Der Niederdruck-Entgaser wird vorzugsweise im Sumpf der Kolonne dadurch erzeugt werden, daß bei einem Druck von etwa 0,14 atü betrieben. Leichte ein Teil des Sumpfes über Leitung 19 durch den ErKohlenwasserstoffe werden über Leitung 10 aus dem wärmer 34 geführt wird.

Niederdruck-Entgaser abgezogen, und eine wäßrige io Ein wasserdampf haltiger Seitenstrom wird aus der H₂S und NH₃ enthaltende Lösung wird aus dem Sumpf Kolonne über Leitung 21 unterhalb der Stelle der des Entgasers über Leitung 11 abgezogen. Der H₂S- Beschickung desselben abgezogen, wobei dieser Seiten-Gehalt des Stromes 10 beträgt gewöhnlich weniger als strom erheblich mehr NH₃ als H₂S auf Gewichtsbasis etwa 4 Volumprozent, wenn nach dem erfindungs- enthält. Dieser Seitenstrom wird so behandelt, daß er gemäßen Verfahren gearbeitet wird. Der Prozentgehalt 15 einen an NH₃ angereicherten Dampfstrom bildet, inan H₂S in den Abgasen des Niederdruck-Entgasers dem er im Kühler 22 unter solchen kontrollierten Bekann weiter verringert werden, z. B. bis auf die Menge dingungen partiell kondensiert wird, daß ein angedes Hochdruck-Entgasers, indem die Menge an NH₃- reicherter Dampfstrom mit kontrolliertem Wasserreichem Kondensat vergrößert, die Temperatur ge- gehalt in Leitung 24 und ein mehr NH₃ als H₂S entsenkt und der Druck erhöht wird. In den meisten Fäl- ao haltendes Kondensat in Leitung 23 entsteht. Der anlen wird der größte Teil der Abgase, die hauptsächlich gereicherte Dampfstrom in Leitung 24 wird dann im aus Wasserstoff und Methan bestehen, in den Hoch- Kühler 25 partiell kondensiert, wobei als unkondendruck-Entgaser freigesetzt. Gewöhnlich gehen etwa sierter Anteil NH₃-Dampf, der nur noch geringe 80 bis 90 Volumprozent der gelösten Gase in dem Mengen an H₂S enthält, und als kondensierter Anteil Hochdruck-Entgaser ab. Deshalb wird nur eine relativ as Wasser anfällt, das NH₃ und im wesentlichen den gegeringe Menge an H₂S mit den Abgasen aus dem samten oder zumindest einen großen Teil des H₂S in Niederdruck-Entgaser ausgetragen. Bei dem erfin- dem angereicherten Strom 24 enthält,
dungsgemäßen Verfahren verbleibt somit fast der ge- Das NK₃-reichc Kondensat in den Leitungen 27 samte H₂S in der wäßrigen Phase und kann als ein oder 23 oder in einem durch Zugabe des Kondensats Überkopfstrom aus dem H₂S-Abstreifer gewonnen 30 von Leitung 27 zu dem in 23 erhaltenen kombinierten werden. Strom wird zu dem Hochdruck-Entgaser 4 zurück-

Die verbleibende wäßrige Lösung aus dem Nieder- geleitet. Die Auswahl an NH₃-reichem Kondensat aus

druck-Entgaser wird in den Beschickungssammeltank Leitung 23 oder Leitung 27 oder den Anteilen aus

12 geleitet, in welchem eine Verweilzeit von Vorzugs- NH₃-reichem Kondensat aus Kühler 22 und Kühler 25

weise 3 bis 24 Stunden vorgesehen ist. Der Beschik- 35 wird vorzugsweise so getroffen, daß das über Leitung30

kungssammeltank 12 sollte ein Tank mit schwimmen- zurückgeführte Kondensat eine große Menge NH₃ im

dem Dach oder von Inertgas bedeckt sein. Wenn man Vergleich zu H₂S enthält.

Luft in Berührung mit der wäßrigen Lösung kommen Ein typisches Verhältnis von NH₃ zu H₂S in dem

läßt, wird Schwefelwasserstoff zu Schwefel oxydiert. Kondensat liegt zwischen 10:1 und 2:1 auf molarer

Wäßrige Lösung wird aus dem Beschickungs- 40 Basis. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von NH₃ zu sammeltank über Leitung 13 abgezogen und in den H₂S zwischen 3:1 und 6:1 auf molarer Basis.
Abstreifer 14 eingeführt. Infolge der Zuführung von Erfindungsgemäß wird die Menge an zurück-Wärme in den Sumpf des Abstreifers werden heiße geführtem NH₃-reichem Kondensat sowie das Veraufsteigende Dämpfe erzeugt, die H₂S aus der wäßrigen hältnis von NH₃ zu H₂S im Rücklauf so gesteuert, daß Lösung austreiben. Ein Kühlwasserstrom wird über 45 das Verhältnis von NH₃ zu H₂S in den zum Hoch-Leitung 16 in den oberen Teil des H₂S-Abstreifers ein- druck-Entgaser geführten vereinigten Strömen mingeführt und erzeugt einen abwärts fließenden wäßrigen destens 1,1:1 auf molarer Basis beträgt. Für Ströme, Strom, der dazu dient, den NH₃ vom H₄S zu fraktionie- die mehr als ein oder zwei Prozent gelöstes NH₃ und ren. Ein relativ reiner Strom von H₂S wird über Leitung H₂S enthalten, ist es zweckmäßig, mehr NH₃-reiches 15 vom Kopf des HjS-Abstreifers abgezogen. Der NH_S- 50 Rücklauf kondensat zu verwenden, so daß das Ver-Gehalt in diesem H₂S-StTOm beträgt gewöhnlich hältnis von NH₃ zu H₂S (berechnet als getrennte weniger als 2 bis 5 Gewichtsprozent, üblicherweise Materialien) mindestens 1,2:1 beträgt, und in vielen einige Zchntelprozent; vorzugsweise wird der H₂S- Fällen wird ein Verhältnis von 1,5:1 bis etwa 5:1 Abstreifer unter solchen Bedingungen betrieben, daß bevorzugt.

ein NH₃-Gehalt von unter 100 TpM, z. B. von 10 bis 55 Wie bereits erwähnt, dient das NH₃-reiche Rücklauf-

30 TpM erzielt wird. kondensat in leitung 30 dazu, die H^-Verluste aus

Der Abstreifer 14 arbeitet ähnlich wie die im USA.- dem Hochdruck-Entgaser 4 in Leitung 5 und aus dem

Patent 3 335 071 beschriebene Vorrichtung. Eine NH₃ Niederdnick-Entgaser 9 in Leitung 10 niedrig zu

und H₂S enthaltende wäßrige Lösung wird über Lei- halten. Außerdem trägt die Rückführung von NH₃-

tung 13 in eine einzelne Destillationskolonne 14 ge- 60 reichem Kondensat in die Entgasungszone anstatt

führt, die bei Überdruck betrieben wird. Heiße auf- direkt in den Abstreifer 14 dazu bei, den Betrieb zu

steigende Dämpfe werden im Sumpf der Kolonne 14 stabilisieren und den Abstreifer 14 zu steuern. Die

erzeugt, und ein HjS-Produkt, das nur geringe Mengen Konzentration an NH₃ in dem NH₃-reichen Kondensat

an NH₃ enthält, wird über Kopf in Leitung 15 erhalten. ist eine Funktion der Umgebungstemperatur und ins-

Die Temperatur an der Spitze der Kolonne 14 wird 65 besondere eine Funktion der Temperatur des für die

hinreichend niedrig gehalten, so daß der Dampf die Partialkühler 22 und 25 verwendeten Kühlmittels,

gewünschte Reinheit besitzt. Ein Waschwasserstrom Diese und andere Variablen im Zusammenhang mit

wird an der Spitze der Kolonne durch Leitung 16 ein- dem Abstreifer 14 können für Schwankungen im

NH_;1- und H₂S-Gehalt des NH₃-reichen Kondensats in Leitung 30 verantwortlich sein.

Im !'!!gemeinen wird der Abstreifer 14 bei

fahrens, bei dem der
aus dem Abstreifer 14

siert wird, werden in «K^^ufen an-1-aktoren mehrere ^»gj^ _hochreines NH₃-gewendet. Wenn z.B. der NM₃ a mindest

Produkt gewonnen ^wf^de" .*°^*ew_endet, um die zweistufige Partialkondensa«or ^a"f^^e™J;_mten H₂S Ent'.rnung von im wesenthcherMflem | ,_eisten in dem dampfföm.gen^Seitenstrom^^^^.^ ^

H₂J. wira in jeuc, ,- --· _Partiaikondensat.on

fernt. denn das in jeder Stufe eier r _Nej_

gebildete NH_rreiche Kondensat hat einej

gung. H₂S zu absorbieren,ode^^Dampf-

hineinzuziehen, so dall eine πι besteht keine

phase zurückbleibt. In.™^™£ ~ NH₃-PrO-

Möglichkeit für die ^Weitemrarbeiiung _oder es fällt

dukt oder keine Marktchance hierfür,

nicht genügend NH₃ an, um dessen Weil

zu rechtfertigen. In diesen FaIe

mäßig, den NH₃ zu Stickstoff Ji vero™*

In dieser Beschreibung ^s0" °f _K ^A _onzentration an reich, bedeuten daß f« "^»KSTan H₁S ist. NH₃ größer als die ^m°^lar^°_d"u_{ck 1>N}H₃-reich<., daß Gewöhnlich bedeutet der Ausdruck ^H, _fa ^

mehr als etwa 2 oder 3 Mol NH,pro _NH Produktbetreffenden Strom enthalten sind. Bei ν ^ strömen ist das Molverhaltnis.NH,, Hg g

größer als 9 1 -^.f^fÄlibung die Aus-Desgleichen sind in J^es _D ^r j j _kolonne< ausdrücke »Abstreifer« und «JJ^¹ _solI «Be Mittel tauschbar. Eine^^Def ^To^onenten wie H₂S aufweisen, nut denen solche Nomy_{d in den}

oder NH₃ auf Grund*<*J^X _weil die rela-Gleichgewichtsverdampfun^erten _ennt

tiven Flüchtigkeiten großer als 1 sina. g tisch dargestellte Verfahren eingeführt, bei dem jedoch kein NH₃-reiches Kondensat zum Hochdruck-Entgaser zurückgeführt wird. Ein Teil des NH_;,-reichen Seitenstrom-Kondensats wird jedoch direkt in den Abstreifer zurückgeleitet.

Eine wäßrige Lösung aus 12 700 kg Wasser, 197,5 kg H₂S und nur Spurenmengen von NH₃ wird als Überkopf-Kondensat aus einer Fraktionierkolonne im Frakt'onierteil der Hydrokrackanlage erhalten. Dieser to Strom wird über Leitung 2 in das Verfahren eingeführt. In diesem ersten Falle wird das durch partielle Kondensation des aus dem Abstreifer abgezogenen dampfförmigen Nebenstromes erhaltene NH₃-reiche Kondensat direkt zum Abstreifer zurückgeführt. Die is vorstehend genannten Ströme und die entstehenden Ströme, die den in der Zeichnung bezifferten Strömen entsprechen, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

Strom Nr.	H₁O, kg/h	H₄S. kg/h	NH₃, kg/h
1	12 630	447	234.5
2	12 700	197,5	0
3	25 325	644	234,5
5	0,91	177	0
Q	■}S^?4	467,5	234,5
10	0,45	4,54	0
11	25 323	463	234,5
15	2,72	459	0
26	1,36	2,27	226,5

Die beiden Ströme 5 und 10 enthalten etwa 21 500 Normalkubikmeter Wasserstoff neben leichten Kohlenwasserstoffen.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden identische Ströme 1 und 2 in das in der Zeichnung schematisch dargestellte Verfahren ein-40 geführt. Außerdem wird ein Teil des Seitenstromkondensats aus dem Abstreifer über Leitung 30 zum Hochdruck-Entgaser zurückgeleitet. Dieser Rücklaufstrom ist reich an NH₃ mit Bezug auf H₂S. Die Molzahl an NH₃ im Rücklauf strom beträgt 26,2; die MoI-45 zahl an H₂S insgesamt 8,7, so daß ein Molverhältnis NH₃: H₂S von etwa 3,01 vorliegt Es befindet sich genügend NH₃ in dem NH₃-Rücklauf in Leitung 30, daß die vereinigtes Ströme in Leitung 3 ein NH₃: H₂S-Molverhältnis von größer als 1,1 haben. In diesem Bei-50 spiel ist das NH₃: H₂S-Verhältnis 1,22. Die Beschickungsströme und entstehenden Ströme sind nachstehend zusammengefaßt.

Tabelle II

Dieses Beispiel zeigt die^orte, **£ d^Anwendung des erfindungsgemaben _an

handlung wäßriger Strome die £ _hohen

H₂S im Verhältnis zu NH. "««en ^^

Druckes in dem wäßngenjStromg^ _enthaIten. Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserω _und

Eine Lösung aus ^446,5 kg H^^_{w toff} neben etwa 21500 Nonnalkub.kmeter was _H

leichten Kohlenwasserstoffen^lost,n wird erhalten, indem der Austnm _6;.

krackreaktor mit Wasserjewaschen wird^ ^ _g>_g ^ krackreaktor-Ausfiuß Wi^ e _w__{ßrige Slrom}

mit Wasser gewaschen- DeM^m _ichmJng „hemawird über Leitung 1 m das in aei

Strom Nr.	H_SO, kg,h	HjS, kg/h	NH₁. kg/h
1	12 630	447	234,5
2	12 700	197,5	0
30	258	67.2	201,5
3	25 570	711	435
5	0,45	0,91	0
8	25 570	709	435
10	0,45	0,91	0
11	25 596	708	435
15	2,72	637,5	η χ/
26	1,36	I 2,27	226,5

309523/486

Ein Vergleich der Ströme 5 und 10 in Tabelle II mit den Strömen 5 und 10 in Tabelle I zeigt, daß die H₂S-Verluste drastisch reduziert worden sind. Bei Anwendung des erfuidungsgemäßen Verfahrens werden die H₂S-Verluste von 181 kg/h (Tabelle I) auf 1,8 kg/h (Tabelle II) gesenkt. Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt somit eine Verminderung des H₈S in den Abgasen um den Faktor 100 in dem vorliegenden Beispiel. Die Rückführung von NH₃-reichem Kondensat aus dem Abstreifer ist also dann besonders vorteilhaft, wenn Beschickungsströme verwendet werden, die relativ große Mengen H₄S im Vergleich zu NH₃ ent-

halten. Wenh die H₂S-Konzentration in den frischen Beschickungsströmen geringer sind, wird dieser Vorteil entsprechend weniger bedeutend, jedoch wird der H₂S-Verlust im allgemeinen um einen Faktor von mindestens 5 reduziert. Außerdem erfüllt die Rückführung des ΝΗ,-reichen Kondensats immer noch die Aufgabe, den H₂S in der wäßrigen Phase halten zu helfen, so daß dieser über Leitung 15 als ein einheitliches Produkt abgezogen werden kann. Schließlich

ίο bringt die Rückführung des NH₃-reichen Kondensats in die Entgasungszone anstatt direkt in den H₂S-Abstreifer noch den äußerst wichtigen Vorteil mit sich, daß die Betriebsstabilität des H₂S-Abstreifers und des NH₃-Abstreifers verbessert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff aus einer leichte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff sowie H₂S und NH₃ enthaltenden Ausgangslösung, wobei man zunächst aus einer unter Druck stehenden, NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens 1,1 enthaltenden wäßrigen Lösung die leichten Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff durch Druckverminderung entfernt und anschließend den H₂S aus der verbleibenden wäßrigen Lösung in einer Destillationskolonne bei einem Überdruck bis 28 atü abstreift, wobei man aus der Kolonne einen wasserdampfhaltigen, auf Gewichtsbasis erheblich mehr NH₃ als H₂S aufweisenden Seitenstrom abzieht, der sodann zur Gewinnung von NH₁ und von NH₃-reichem Konden*a' /ueimal nacheinander partiell kondensiert ■ ird und worauf das NH₂-reiche Kondensat zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das NH₃-reiche Kondensat mindestens /um Teil mit der Ausgan ---.lösung zu der NH₃ und H₂S im Molverhältnis \on mindestens 1,1 enthaltenden wäßrigen Lösung % ereinigt und daß die nach der Druckverminderung verbleibende Lösung bis zur Einführung in die Kolonne einer Verweilzeit von wenigstens 1 Stunde ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vereinigte, NH₃ und H₂S im Molverhältnis von mindestens i,l enthaltende Lösung in einer ersten Stufe unter eii.em Druck von 3,5 bis 35 atü und sodann in einer zweiten Stufe unter einem Überdruck bis zu 3,5 atü von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen befreit.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Druckverminderung verbleibende Lösung 3 bis 24 Stunden verweilen läßt, bevor man sie in die Destillationskolonne leitet.